KR101342830B1

KR101342830B1 - 가스 배리어성 적층 필름

Info

Publication number: KR101342830B1
Application number: KR1020087004419A
Authority: KR
Inventors: 지하루 오카와라; 시게노부 요시다; 도오루 하치스카; 모토요시 다케무라
Original assignee: 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2008-02-25
Publication date: 2013-12-17
Also published as: US20090214854A1; WO2007026751A1; TW200724378A; KR20080039930A; EP1941993A4; TWI491501B; EP1941993B1; US20140017468A1; EP2537673B1; EP2537673A1; EP1941993A1; US8658278B2

Abstract

공업적 코팅이 용이하고, 고온 가열 처리를 실시하지 않아도 우수한 가스 배리어성을 발현하고, 우수한 가스 배리어성을 유지하면서, 제조 직후부터 높은 가스 배리어성을 나타내고, 또한 우수한 내열수성을 갖는 필름을 제공한다. 기재 필름의 적어도 일방의 면에 형성된 무기 박막면 상에, (1)(a) 폴리비닐알코올, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체, 및 (c) 무기 입자를 함유하는 수성 분산액, (2)(b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체와, (c) 무기 입자 및/또는 (d) 가교제를 함유하는 수성 분산액, 또는 (3)(a) 폴리비닐알코올, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체, (c) 무기 입자, 및 (d) 가교제를 함유하는 수성 분산액을 도포하여 이루어지는 수지층을 갖는 가스 배리어성 적층 필름 및 그 제조 방법.

Description

가스 배리어성 적층 필름 {GAS BARRIER MULTILAYER FILM}

본 발명은, 각종 포장재 등으로서 바람직하게 사용할 수 있는, 가스 배리어성이 우수한 적층 필름, 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 플라스틱 필름을 기재로 하고, 그 표면에 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 등의 무기 박막을 형성한 가스 배리어성 플라스틱 필름은, 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 물품의 포장, 예를 들어, 식품이나 공업용품 및 의약품 등의 변질을 방지하기 위한 포장에 널리 이용되고 있다. 또, 이 가스 배리어성 플라스틱 필름에 대해서는, 포장 용도 이외에도, 최근, 액정 표시 소자, 태양 전지, 전자파 실드, 터치 패널, EL용 기판, 컬러 필터 등으로 사용하는 투명 도전 시트나 진공 단열재로서의 새로운 용도에도 주목되고 있다.

이러한 무기 박막을 형성하여 이루어지는 가스 배리어성 플라스틱 필름에 관해서는 가스 배리어성의 저하 방지 혹은 가스 배리어성을 더욱 높이는 것을 목적으로 하여 여러 개량이 검토되고 있고, 예를 들어, 세라믹의 증착층면에, 폴리비닐알코올과 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체의 수성 분산액을 코팅하는 방법 (특허 문헌 1 참조), 무기 재료의 증착막 상에, 폴리비닐알코올과 폴리카르복실산 또는 그 부분 중화물을 함유하는 혼합물로 형성된 내수성 필름이 적층된 복합 증착 필름 (특허 문헌 2 참조), 또, 금속 산화물 증착 플라스틱 필름의 증착면 상에, 금속 산화물 졸을 코팅하고, 또한 그 코팅층 상에 실란트층을 적층한 적층 구조체 (특허 문헌 3 참조), 나아가서는, 증착면 상에 폴리비닐알코올의 코팅층을 형성하는 방법 (특허 문헌 4 참조), 증착면에 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체의 수성 분산체를 코팅하는 방법 (특허 문헌 5 참조) 등이 개시되어 있다.

그러나, 상기 방법이나 필름 등에 있어서는, 가스 배리어성은 어느 정도 개선되지만, 예를 들어, 고온 장시간의 가열 처리를 실시하지 않으면 가스 배리어성이 발현되지 않는다는 점이나, 보일 처리나 레토르트 처리 등으로 대표되는 가혹한 열수 처리 조건 하에서의 가스 배리어성이나, 접착 강도 혹은 기계적 강도, 무기 박막면측에 인쇄한 후의 가스 배리어성 (내인쇄성) 에 대해서는 아직 불충분하고, 또, 고속 그라비아 코팅 등에 대한 적성도 역시 충분하지 않아, 그 개선이 요망되고 있었다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-49035호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평8-39716호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평5-9317호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2000-185375호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2002-361777호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 과제는, 우수한 가스 배리어성을 유지하면서, 제조 직후부터 높은 가스 배리어성을 나타내고, 또한 우수한 내열수성을 갖는 필름을 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 과제는, 공업적 코팅이 용이하고, 제조 직후부터 높은 가스 배리어성을 나타내고, 또한 우수한 내열수성을 갖는 적층 필름을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 과제는, 공업적 코팅이 용이하고, 고온 가열 처리를 실시하지 않아도 우수한 가스 배리어성을 발현하고, 또한 제조 직후부터 높은 가스 배리어성을 나타내고, 또 우수한 내열수성, 내인쇄성을 갖는 필름을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

즉, 본 발명은,

(1) 기재 필름의 적어도 일방의 면에 형성된 무기 박막면 상에, (a) 폴리비닐알코올, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체, 및 (c) 무기 입자를 함유하는 수성 분산액을 도포하여 이루어지는 수지층을 갖는 가스 배리어성 적층 필름 (이하, 「제 1 발명」이라고 한다),

(2) 기재 필름의 적어도 일방의 면에 형성된 무기 박막면 상에, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체와, (c) 무기 입자 및 (d) 가교제에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 수성 분산액을 도포하여 이루어지는 수지층을 갖는 가스 배리어성 적층 필름 (이하, 「제 2 발명」이라고 한다),

(3) 기재 필름의 적어도 일방의 면에 형성된 무기 박막면 상에, (a) 폴리비닐알코올, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체, (c) 무기 입자, 및 (d) 가교제를 함유하는 수성 분산액을 도포하여 이루어지는 수지층을 갖는 가스 배리어성 적층 필름 (이하, 「제 3 발명」이라고 한다), 및

(4) 상기 (1) ∼ (3) 의 각각의 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법 (이하, 정리하여 「제 4 발명」이라고 한다) 에 관한 것이다.

발명의 효과

제 1 발명에 의하면, 우수한 가스 배리어성을 유지하면서, 제조 직후부터 높은 가스 배리어성을 나타내고, 또한 우수한 내열수성을 가짐으로써, 예를 들어 보일 후의 가스 배리어성, 접착 강도가 우수함과 함께, 기계적 강도, 특히 이렬성 (易裂性)이 우수한 가스 배리어성 적층 필름을 제공할 수 있다.

제 2 발명에 의하면, 공업적으로 코팅이 용이하고, 제조 직후부터 높은 가스 배리어성을 나타내고, 또한 우수한 내열수성을 가짐으로써, 예를 들어 보일 후의 가스 배리어성, 접착 강도가 우수함과 함께, 이렬성 등의 기계적 강도가 우수한 가스 배리어성 적층 필름을 제공할 수 있다.

또, 제 3 발명에 의하면, 고속 그라비아 코팅 등의 공업적 코팅이 용이하고, 고온 가열 처리를 실시하지 않아도 우수한 가스 배리어성을 발현하고, 또한 제조 직후부터 높은 가스 배리어성을 나타내고, 또한 내인쇄성이 우수하며, 또 우수한 내열수성을 가짐으로써, 보일 후나 레토르트 후의 가스 배리어성, 접착 강도가 우수한 가스 배리어성 적층 필름을 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

제 1 ∼ 3 발명 (이하, 정리하여 「본 발명」이라고 하는 경우가 있다) 의 각각 가스 배리어성 적층 필름의 기재 필름으로는 열가소성 고분자 필름이 바람직하고, 그 원료로서는 통상적인 포장 재료에 사용할 수 있는 수지이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 단독 중합체 또는 공중합체 등의 폴리올레핀, 고리형 폴리올레핀 등의 비정질 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 공중합 나일론 등의 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 부분 가수 분해물 (EVOH), 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리비닐부티랄, 폴리아릴레이트, 불소 수지, 아크릴레이트 수지, 생분해성 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 필름 강도, 비용 등의 면에서, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리비닐알코올이 바람직하다.

또, 상기 기재 필름은 공지된 첨가제, 예를 들어, 대전 방지제, 광선 차단제, 자외선 흡수제, 가소제, 윤활제, 필러, 착색제, 안정제, 윤활제, 가교제, 블로킹 방지제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다.

기재 필름으로서 사용되는 열가소성 고분자 필름은, 상기의 원료를 사용하여 성형하여 이루어지는 것이지만, 기재로서 사용할 때에는 미연신이어도 되고 연신된 것이어도 된다. 또, 다른 플라스틱 기재와 적층되어 있어도 된다. 이러한 기재 필름은, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 원료 수지를 압출기에 의해 용융하고, 고리형 다이나 T 다이에 의해 압출하여, 급랭하는 등의 방법에 의해 실질적으로 무정형으로 배향하고 있지 않은 미연신 필름을 제조할 수 있다. 이 미연신 필름을 1축 연신, 텐터식 축차 2축 연신, 텐터식 동시 2축 연신, 튜뷸러식 동시 2축 연신 등의 공지된 방법에 의해, 필름의 흐름 (세로축) 방향 및/또는 필름의 흐름 방향과 그것에 직각인 (가로축) 방향으로 연신함으로써, 적어도 1축 방향으로 연신한 필름을 제조할 수 있다.

기재 필름의 두께는 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름의 기재로서의 기계 강도, 가소성, 투명성 등의 면에서 그 용도에 따라 통상적으로 5 ∼ 500㎛, 바람직하게는 10 ∼ 200㎛ 의 범위에서 선택되고, 두께가 큰 시트 형상인 것도 포함한다. 또, 필름의 폭이나 길이에 대해서는 특별히 제한은 없고, 적절하게 용도에 따라 선택할 수 있다.

또한, 상기 기재 필름에는, 무기 박막과의 밀착성 향상을 위해, 앵커코트제를 도포하는 것이 바람직하다. 앵커코트제로서는 용제성 또는 수성의 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 비닐알코올 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 비닐 변성 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 카르보디이미드기 함유 수지, 에폭시기 함유 수지, 이소시아네이트기 함유 수지, 알콕실기 함유 수지, 변성 스티렌 수지, 변성 실리콘 수지 및 알킬티타네이트 등을 단독, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 밀착성, 내열수성 면에서 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 카르보디이미드기 함유 수지, 에폭시기 함유 수지, 이소시아네이트 함유 수지 및 이들의 공중합체에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 나아가서는, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지의 1 종류 이상과, 옥사졸린기 함유 수지, 카르보디이미드기 함유 수지, 에폭시기 함유 수지, 이소시아네이트기 함유 수지의 1 종류 이상을 조합시킨 것이 바람직하다.

앵커코트층의 두께는 0.005 ∼ 5㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 1㎛ 이다. 상기 범위내이면, 미끄러짐성이 양호하고, 앵커코트층 자체의 내부 응력에 의한 기재 필름으로부터의 박리도 거의 없고, 또, 균일한 두께를 유지할 수 있어 바람직하다.

또, 기재 필름에 대한 앵커코트제의 도포성, 접착성을 개량하기 위해, 앵커코트제의 도포 전에 필름에 통상적인 화학 처리, 방전 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.

기재 필름의 적어도 일방의 면에 형성하는 무기 박막을 구성하는 무기물질로서는, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 주석, 니켈, 티탄, 탄화 수소 등, 혹은 이들의 산화물, 탄화물, 질화물 또는 그들의 혼합물을 들 수 있지만, 바람직하게는 산화 규소, 산화 알루미늄, 탄화 수소 (예를 들어, 다이아몬드형 카본 등의 탄화 수소를 주체로 한 물질) 이다. 특히, 산화 규소 또는 산화 알루미늄은 높은 가스 배리어성이 안정적으로 유지될 수 있다는 점에서 바람직하다.

무기 박막의 형성 방법으로는 증착법, 코팅법 등의 방법을 모두 사용할 수 있지만, 가스 배리어성이 높은 균일한 박막을 얻을 수 있다는 점에서 증착법이 바람직하다. 이 증착법은, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 PVD (물리적 기상 증착), CVD (화학적 기상 증착) 등의 방법을 포함한다.

무기 박막의 두께는, 일반적으로 0.1 ∼ 500nm 이지만, 바람직하게는 0.5 ∼ 40nm 이다. 상기 범위내이면, 충분한 가스 배리어성을 얻을 수 있고, 또, 무기 박막에 균열이나 박리를 발생시키지 않고, 투명성도 우수하다.

상기의 무기 박막 상에 형성하는 수지층은, 「(a) 폴리비닐알코올, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체, 및 (c) 무기 입자를 함유하는 수성 분산액」(이하, 「본 발명의 수성 분산액 (1) 」이라고 하는 경우가 있다), 「(b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체와, (c) 무기 입자 및 (d) 가교제에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 수성 분산액」(이하, 「본 발명의 수성 분산액 (2)」이라고 하는 경우가 있다), 또는 「(a) 폴리비닐알코올, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체, (c) 무기 입자, 및 (d) 가교제를 함유하는 수성 분산액」(이하, 「본 발명의 수성 분산액 (3) 」이라고 하는 경우가 있다)(이상, 정리하여 「본 발명의 수성 (분산) 액」이라고 하는 경우가 있다) 을 도포하여 이루어진다. 본 발명의 수성 (분산) 액 및 그 수성 (분산) 액을 도포하여 이루어지는 수지층에 대해, 이하에 설명한다.

제 1 발명에 대해

본 발명의 수성 분산액 (1) 은, (a) 폴리비닐알코올, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체, 및 (c) 무기 입자를 함유한다.

(a) 폴리비닐알코올 (PVA)

폴리비닐알코올은 공지된 방법으로 얻을 수 있고, 통상적으로는 아세트산 비닐의 중합체를 비누화함으로써 얻을 수 있다. 비누화도는 80% 이상의 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 98% 이상인 것이 가스 배리어성 면에서 바람직하다.

그 평균 중합도는 통상적으로 200 ∼ 3500 이며, 가스 배리어성, 강도, 도공성 면에서 바람직하게는 300 ∼ 2000, 보다 바람직하게는 500 ∼ 1500 이다. 또, 폴리비닐알코올로서는 40% 이하의 비율로 에틸렌을 공중합한 것도 사용할 수 있고, 카르복실 등의 변성을 실시한 것도 사용할 수 있다. 비누화도, 평균 중합도는 JIS K 6726 (폴리비닐알코올 시험 방법) 에 따라 측정할 수 있다.

폴리비닐알코올의 수성액은, 예를 들어, 폴리비닐알코올 수지를 상온 수중에서 교반하면서 공급하여 승온시켜, 80 ∼ 95℃ 에서 30 ∼ 60분 교반함으로써 조제할 수 있다.

(b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체

에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체는, 에틸렌과 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 푸말산, 말레산, 이타콘산, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복실산의 공중합체이며, 그 중에서도 범용성 면에서 에틸렌과 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체가 바람직하다. 이 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체는 임의로 다른 단량체를 함유하고 있어도 된다.

에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체에 있어서의 에틸렌 성분은 범용성, 유연성 면에서 바람직하게는 65 ∼ 90 질량%, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 85 질량% 이며, 불포화 카르복실산 성분은 바람직하게는 10 ∼ 35 질량%, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 30 질량% 이다. 상기 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체의, JIS K 7210 (플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 매스플로레이트 및 멜트 볼륨플로레이트의 시험 방법) 에 규정되는 190℃, 2.16kg 하중에 있어서의 멜트플로레이트 (MFR) 는, 필름의 내굴곡성 면에서 바람직하게는 30 ∼ 2000g/10분, 보다 바람직하게는 60 ∼ 1500g/10분, 더욱 바람직하게 80 ∼ 1200g/10분이다. 수평균 분자량은, 2000 ∼ 250000 의 범위가 바람직하다.

상기 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체에 함유되어 있어도 되는 다른 단량체 성분으로는, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 이소옥틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 이소부틸, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸 등의 불포화 카르복실산 에스테르, 일산화탄소, 이산화황 등에서 유래되는 것을 들 수 있고, 이들의 단량체 성분은 0 ∼ 50 질량% 의 비율로 함유할 수 있다. 이러한 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체는 공지된 방법, 예를 들어, 고온, 고압하에서의 라디칼 중합 등의 방법에 따라 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는, 가스 배리어성, 층간 밀착성 등의 점에서, 상기 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체는 그 중화물을 함유하는 것이 바람직하고, 그 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체의 중화도는 가스 배리어성 면에서, 바람직하게는 10 ∼ 100%, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100%, 특히 바람직하게는 40 ∼ 100% 이다. 또한, 중화도는 하기의 식에 의해 구할 수 있다.

중화도〓(A/B) × 100(%)

A : 중화된 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체 1g 중의 중화된 카르복실기의 몰수

B : 중화되기 전의 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체 1g 중의 카르복실기의 몰수

수성 분산액의 경우에는 간편하게 상기 A 를 (용매 중의 금속 이온수) x (그 금속 이온의 가수) 로 하고, B 를 중화하기 전의 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체의 카르복실기의 수로 하여, 산출할 수 있다.

에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체의 부분 중화물로서는, 폴리비닐알코올이나 무기 입자에 대한 영향 면에서, 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체의 알칼리 금속염이 바람직하고, 그 알칼리 금속염으로는 리튬염, 칼륨염, 나트륨염 등을 들 수 있다.

본 발명의 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체는, 가스 배리어성 면에서, 상기 공중합체와 암모니아, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬 등 중에서 선택되는 1종을 함유하는 분산매로 이루어지는 수성 분산액으로서 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체가 갖는 카르복실기의 전체 몰수에 대해서, 중화도가 상기 값이 되도록 상기 분산매를 사용한 것이 사용된다.

에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체와 상기 분산매로부터 수성 분산액을 제조하려면, 예를 들어, 교반 가능한 용기에, 소정량의 물과 상기 양 원료를 공급하여, 90 ∼ 150℃ 의 온도에서 10분 내지 2시간 정도 교반함으로써 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 수성 분산액은, 안정성이 우수하고 장기로 보존해도 입경이나 점도가 대폭 변화하지 않는다.

본 발명에 있어서는, 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체는, 추가로 2가 혹은 3가의 금속을 함유해도 된다. 이러한 2가 혹은 3가의 금속은 분산매와 함께 수성 분산액을 제조할 때에 산화물로서 첨가함으로써 분산할 수 있다. 또, 산화물 이외에 탄산 금속염, 황산 금속염의 형태로 도입할 수도 있다. 그 배합량은 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체의 카르복실기의 몰수에 대해서 0 ∼ 60몰% 의 비율로 도입할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체는 1종으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

(c) 무기 입자

본 발명에 사용하는 무기 입자에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 무기 필러나 무기층상 화합물, 금속 산화물 졸 등의 공지된 것을 모두 사용할 수 있다.

무기 필러의 예로서는 규소, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 나트륨, 티탄, 아연, 철 등의 산화물, 수산화물, 수화물, 탄산화물 및 이들의 혼합물, 복합물 등을 들 수 있다.

무기층상 화합물의 예로서는 카올리나이트족, 스멕타이트족, 마이카족 등으로 대표되는 점토 광물을 들 수 있고, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 서포나이트 등을 사용할 수 있다.

금속 산화물 졸의 예로서는 규소, 안티몬, 지르코늄, 알루미늄, 세륨, 티탄 등의 금속 산화물 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열수성, 가스 배리어성 등의 면에서, 히드록시기, 알콕시기 등의 가수 분해 축합 가능한 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 반응성 관능기 중, 실란올기를 10 ∼ 100몰%, 20 ∼ 100몰% 함유하는 것이 더욱 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서는, 상기 무기 입자로서는, 범용성, 안정성 면에서 실리카 입자가 바람직하게 사용된다. 상기 무기 입자는, 1종으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

무기 입자는, 그 평균 입자 직경은, 내열수성, 내응집 파괴성 면에서, 그 하한치가 바람직하게는 0.5nm, 보다 바람직하게는 1nm 이며, 또, 그 상한치는 바람직하게는 2㎛, 보다 바람직하게는 200nm, 보다 바람직하게는 100nm, 보다 바람직하게는 25nm, 보다 바람직하게는 10nm, 더욱 바람직하게는 5nm 이다. 구체적으로는 상기 평균 입자 직경은, 0.5 ∼ 2㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 200nm, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 100nm, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 25nm, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20nm, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10nm, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5nm 이다.

상기 무기 입자의 평균 입자 직경은, 예를 들어, 질소 가스 흡착 (BET) 법, 전자 현미경 관찰법, 소각 X선 산란 분석법, 동적 광산란법 등의 방법에 의해 측정할 수 있으나, 본 발명에 있어서는 동적 광산란법에 의해 측정한 값을 사용한다.

내보일성, 내레토르트성 등의 내열수성과 이렬성을 갖게 하려면, 수지와의 분자 레벨이 높은 혼화성, 적당한 응집성이 필요하고, 그러기 위해서는 무기 성분이 입자 형상이며, 또한 소립자 직경이며, 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 관점에서, 수산기를 갖는 평균 입자 직경 0.5 ∼ 200nm, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 200nm, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 100nm 의 무기 입자가 바람직하다.

무기 입자의 조제 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 국제공개공보 팜플렛 WO95/17349호의 2페이지 16행 ∼ 10페이지 26행, 혹은 일본 공개특허공보 평6-16414호의 단락 [0012] ∼ [0031] 에 기재된 방법, 구체적으로는, 알콕시실란을 가수 분해하여 숙성하는 방법이나, 물 유리를 용해하여 이온 교환하여 농축하는 등의 방법에 의해 조제할 수 있다. 전자 조제 방법의 경우의 관능기 비율의 산출은, 예를 들어 상기 국제공개공보 팜플렛의 15페이지 19행 ∼ 16페이지 8행에 기재된 방법으로 실시할 수 있고, 후자 조제 방법의 경우에는 실란올기 100몰% 로 추측할 수 있다.

일반적으로, 알콕시실란의 사용에 대해서는, 수지에 알콕시실란 또는 그 가수 분해물을 혼합한 도포액을 무기 박막 필름에 도포하는 것이 알려져 있지만, 알콕시실란이나 그 가수 분해물은, 응집 응력이 매우 강하기 때문에, 오히려 무기 박막을 손상시켜, 가스 배리어성을 저하시켜 버린다. 특히 열수 하에 있어서는 그 경향은 심하다. 본 발명에서는 알콕시실란을 가수 분해 축합하여 숙성시키고, 부분 가교 반응을 충분히 진행시킴으로써, 실리카를 입자 형상으로 하고 또한 바람직하게는 실란올기를 함유시킨 것을 사용함으로써 도포층의 수지 성분과의 상호 작용이나 응집력을 조정할 수 있다.

제 1 발명에 있어서는, (a) 폴리비닐알코올, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체, 및 (c) 무기 입자를 함유하는 수성 분산액을 도포하여 이루어지는 수지층 중, (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분의 합계 고형분량에 대해 가스 배리어성, 내인쇄성 면에서 (a) 폴리비닐알코올을 10 ∼ 95 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 가스 배리어성, 내열수 밀착성 면에서, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체를 3 ∼ 80 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 내열수성, 이렬성 면에서 (c) 무기 입자를 2 ∼ 80 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 50 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 수성 분산액 중에 있어서의 각 성분 함유량에 대해서도, 상기 수지층 중의 양이 되는 양이면 되고, 상기와 동일한 함유량인 것이 바람직하다.

본 발명의 수성 분산액 (1) 에 있어서는, (a) 폴리비닐알코올과 (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체의 함유 비율 [(a)/(b)] 를 고형분 질량비로 95/5 내지 25/75, 더욱이 80/20 내지 50/50 으로 하는 것이 바람직하고, 이로써, 이 수성 분산액을 무기 박막 증착면에 도포했을 때에는, 증착면의 보호 기능을 갖고, 또한 제조 직후부터 높은 가스 배리어성을 발휘하여, 접착제나, 접착성 수지층의 접착성이 우수한 적층 증착 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 수성 분산액의 조제 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 각 폴리머를 물에 용해시켜, 이것에 무기 입자 혹은 그 수성액을 첨가하는 방법, 각 폴리머의 수성액 및 무기 입자 혹은 그 수성액을 혼합하는 방법, 폴리비닐알코올 수용액 중에서 각 모노머를 중합시키고, 그 후에 무기 입자 혹은 그 수성액을 첨가하는 방법, 폴리비닐알코올 수용액 중에서 각 모노머를 중합시킨 후, 알칼리로 중화하여, 이것에 무기 입자 혹은 그 수성액을 첨가하는 방법 등의 방법에 의해 조제할 수 있다. 상기의 경우에 있어서는, 알코올류 등의 물 이외의 용제를 사용하여 혼합물을 조제해도 된다.

제 2 발명에 대해

본 발명의 수성 분산액 (2) 은, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체와, (c) 무기 입자 및 (d) 가교제에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다.

(b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체, 및 (c) 무기 입자에 대해서는, 상기 제 1 발명에 대해 서술한 바와 동일한 것을 사용할 수 있다.

(d) 가교제

가교제로서는, 상기 (b) 성분의 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체의 반응성 관능기와 반응하여, 이들을 가교할 수 있는 화합물이면 되고, 특별히 제한되지 않고, 상기 반응성 관능기에 대응한 여러 기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

상기 (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체의 반응성 관능기로서는 카르복실기나 염형 카르복실산기를 비롯하여, 원하는 바에 따라 더욱 공중합되는 다른 성분에 의해, 그 외의 활성 수소를 갖는 여러 관능기를 들 수 있다. 당해 가교제에 있어서의 가교성 관능기로서는, 상기의 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체의 반응성 관능기와 반응할 수 있는 기, 예를 들어 카르보디이미드기, 옥사졸린기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 메틸올기, 알데히드기, 산무수물기, 아지리디닐기 등을 들 수 있지만, 혼합한 수성 분산액의 안정성 면에서, 카르보디이미드기, 옥사졸린기, 이소시아네이트기 또는 에폭시기가 바람직하다. 이들의 가교성 관능기는 1 분자 중에 1종 도입되어 있어도 되고, 2종 이상 도입되어 있어도 되지만, 가교성 면에서, 상기 가교성 관능기는 1 분자 중에 2개 이상 도입되어 있는 것이 중요하다.

당해 가교제로서는, 상기의 가교성 관능기를 갖는 수성 중합체가 바람직하고, 특히 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체의 카르복실기나 염형 카르복실산기의 반응성이 우수하고, 원하는 성능을 갖는 가교 수지막을 주는 옥사졸린기, 카르보디이미드기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 분자 내에 2개 이상 갖는 수성 중합체가 바람직하다.

상기 분자 내에 옥사졸린기를 2개 이상 갖는 수성 중합체로서는, (가) 옥사졸린기 함유 단량체 및 필요에 따라 사용되는 (나) 에틸렌성 불포화 단량체를 중합 하여 이루어지는 것을 사용할 수 있다.

여기서, (가) 성분의 옥사졸린기 함유 단량체로서는, 예를 들어 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 되는데, 그 중에서도 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로 입수하기 쉬워 바람직하다.

한편, 필요에 따라 사용되는 (나) 성분의 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 옥사졸린기와 반응하지 않고, 상기 (가) 성분과 공중합 가능한 단량체이면 되고, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-아미노에틸 및 그 염 등의 (메트)아크릴산 에스테르류 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드 등의 불포화 아미드류 ; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류 ; 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐 등의 함할로겐 α,β-불포화 단량체류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산 나트륨 등의 α,β-불포화 방향족 단량체류를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

분자 내에 옥사졸린기를 2개 이상 갖는 수성 중합체는 상기 (가) 성분의 옥사졸린기 함유 단량체와 필요에 따라 사용되는 상기 (나) 성분의 에틸렌성 불포화 단량체를 종래 공지된 중합법에 따라 수성 매체 중에서 용액 중합을 실시함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 수성 매체로서는 물, 또는 물과, 그에 대한 혼화성을 갖는 유기용제, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 터셔리부탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 혼합 용액을 들 수 있다.

상기 (가) 성분의 옥사졸린기 함유 단량체의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 단량체 전체량에 기초하여 5 질량% 이상인 것이 바람직하다. 이 양이 5 질량% 이상이면 중합체 중의 가교성 관능기의 함유량이 충분해지고, 가교제로서의 효과가 양호하게 발휘된다.

또, 이 중합체에 수성을 부여하기 위해, 전체 단량체 중의 친수성 단량체의 비율은 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 특히 70 질량% 이상인 것이 바람직하다. 그 친수성 단량체로서는, (가) 성분의 옥사졸린기 함유 단량체 및 (나) 성분의 에틸렌성 불포화 단량체 중의 (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 2-아미노에틸 및 그 염, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, 스티렌술폰산 나트륨 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 분자 내에 옥사졸린기를 2개 이상 갖는 수성 중합체로서 폴리머의 후 변성으로 옥사졸린기를 도입한 것도 사용할 수 있다. 옥사졸린기의 도입에는, 예를 들어 니트릴기와 아미노에탄올기의 반응, 히드록실알킬아미드 기의 탈수 반응 등을 사용할 수 있다.

다음으로, 분자 내에 카르보디이미드기를 2개 이상 갖는 수성 중합체를 제조하려면, 예를 들어, 먼저 디이소시아네이트 화합물의 탈이산화탄소를 수반하는 축합 반응에 의해, 이소시아네이트 말단 카르보디이미드기 함유 중합체를 제조한다.

상기 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥산메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸자일리렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 디이소시아네이트 화합물과 함께, 모노이소시아네이트 화합물 등의 말단 이소시아네이트기와 반응하는 화합물을 사용하여, 분자를 적당한 중합도로 제어할 수도 있다. 말단을 밀봉하여 중합도를 제어하기 위한 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어, 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또, 이 밖에도 말단 밀봉제로서, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 함유 화합물로서, 수산기, 이미노기, 아미노기, 카르복실기, 메르캅토기, 에폭시기 등을 갖는 지방족, 지환식 혹은 방향족의 화합물을 사용할 수도 있다.

상기 디이소시아네이트 화합물의 탈이산화탄소를 수반하는 축합 반응에 있어서는 카르보디드이미드화 촉매를 사용할 수 있다. 이 촉매로서는, 예를 들어 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드, 3-메틸-2-포스폴렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥사이드나, 이들의 3-포스폴렌 이성질체 등의 포스폴렌옥사이드 등을 사용할 수 있다.

다음으로, 카르보디이미드기 함유 중합체를 수성으로 하기 위해, 카르보디이미드기 함유 중합체의 분자 구조내에 친수성 세그먼트를 부여한다. 예를 들어 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기를 갖는 친수성 세그먼트를 부여함으로써, 카르보디이미드기 함유 수성 중합체를 얻을 수 있다. 그 친수성 세그먼트로서는, 디알킬아미노알코올의 4급암모늄염 (예를 들어 2-디메틸아미노에탄올의 4급염 등), 디알킬아미노알킬 아민의 4급염 (예를 들어 3-디메틸아미노-n-프로필아민 등), 반응성 히드록실기를 적어도 1개 이상 갖는 알킬술폰산염 (예를 들어 히드록시프로판술폰산 나트륨 등), 알콕시기로 말단 봉쇄된 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드의 혼합물 (예를 들어 메톡시기 또는 에톡시기로 말단 봉쇄된 폴리에틸렌옥사이드 등) 등을 사용할 수 있다.

에폭시기를 함유하는 수성 가교제로는, 예를 들어, 소르비톨폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 페놀에틸렌옥사이드글리시딜에테르, 라우릴알코올에틸렌옥사이드글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

또, 폴리옥시에틸렌폴리올 화합물과 산무수물 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 화합물과, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 반응시켜 얻어지는 수용성 에폭시 수지나, 그 수용성 에폭시 수지와 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 혼합하여 얻어지는 자체 유화성 에폭시 수지 조성물도 들 수 있다.

폴리옥시에틸렌폴리올 화합물로서는, 예를 들어 일반식 R[(OCH₂CH₂)_mOH]_n(R은, n개의 활성 수소기를 갖는 다가알코올잔기, 다핵다가페놀잔기, 다가카르복실잔기) 로 나타나는 폴리옥시에틸렌폴리올이 있다.

상기 산무수물 화합물은 특별히 한정되어야 하는 것은 아니지만, 바람직하게는, 방향족산 무수물, 예를 들어, 무수 프탈산, 무수 트리메트산, 무수 피로멜리트산 ; 고리형 지방족산 무수물, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 숙신산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나직산, 알케닐 무수 숙신산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있고, 가장 바람직하게는 헥사히드로 무수 프탈산이다.

분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지도 특별히 한정되어야 하는 것은 아니고, 공지된 에폭시 수지를 모두 사용할 수 있으나, 바람직한 것으로서 다음의 것을 예시할 수 있다. 예를 들어, 에피클로로히드린 혹은 β-메틸에피클로로히드린과, 비스페놀 A, 비스페놀 F 혹은, 비스페놀술폰에서 얻어지는 에폭시 수지, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지의 폴리글리시딜에테르, 비스페놀 A 의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린 등과 같은 다가알코올의 폴리글리시딜에테르, 아디프산, 프탈산, 다이머산 등의 폴리카르복실산의 폴리글리시딜에스테르 및 폴리글리시딜아민 등이다. 또한, 상기의 에폭시 수지를 비스페놀 A 나 비스페놀 F 와 같은 폴리페놀류, 혹은, 아디프산이나 세바틴산과 같은 폴리카르복실산으로 변성한 에폭시 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 이소시아네이트기를 함유하는 수성 가교제로서는, 예를 들어, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 및/또는 이소포론디이소시아네이트를 각각 원료로 한, 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트, 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트, 우레트디온기 및 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트, 우레탄기 함유 폴리이소시아네이트, 아로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트, 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드기 함유 폴리이소시아네이트, 및 우레톤이민기 함유 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 주체 성분으로 하는 폴리이소시아네이트 ; 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기를 1개 이상 갖는 친수성 계면활성제, 또는 적어도 3개의 폴리에틸렌옥사이드 유닛을 함유하는 폴리에틸렌 에테르 알코올, 및 원료가 되는 지방산과 히드록실기 함유 화합물의 탄소수의 합이 8 이상으로, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기를 1개 이상 갖는 지방산 에스테르를 반응시켜 얻어지는 자체 유화형 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 및/또는 이소포론디이소시아네이트와 활성 수소기 함유 화합물의 반응에 의한 우레탄기 함유 폴리이소시아네이트, 혹은 이들 디이소시아네이트 화합물의 아로파네이트화 반응, 카르보디이미드화 반응, 우레톤이민화 반응, 뷰렛화 반응에 의한 폴리이소시아네이트 (이소시아네이트 변성체) 를 들 수 있다.

제 2 발명에 있어서의 본 발명의 수성 분산액 (2) 에는, 수성 분산액 (2-1) 으로서, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체와, (c) 무기 입자를 함유하는 것을 포함하고, 그들의 함유 비율은, (b)/(c) 고형분 질량비로, 95/5 ∼ 25/75 인 것이 바람직하다. 즉, 형성되는 수지층 중에, (b) 성분과 (c) 성분의 합계 고형분량에 대해, (c) 무기 입자를 5 ∼ 75 질량% 의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 무기 박막면에, 원하는 물성을 갖는 수지층을 형성할 수 있고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 상기 (b)/(c) 고형분 질량비는 90/10 ∼ 30/70 인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 수성 분산액 (2) 은, 수성 분산액 (2-2) 으로서, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체와, (d) 가교제를 함유하는 것을 포함하고, 그들의 함유 비율은, (b)/(d) 고형분 질량비로, 97/3 ∼ 50/50 인 것이 바람직하다. 즉, 형성되는 수지층 중에, (b) 성분과 (d) 성분의 합계 고형분량에 대해, (d) 가교제를 3 ∼ 50 질량% 의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 무기 박막면에, 원하는 물성을 갖는 수지층을 형성할 수 있어, 본 발명의 목적이 달성된다. 상기 (b)/(d) 고형분 질량비는, 90/10 ∼ 60/40 인 것이 보다 바람직하다.

한편, 본 발명의 수성 분산액 (2) 은, 수성 분산액 (2-3) 으로서, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체와, (c) 무기 입자와, (d) 가교제를 함유하는 것을 포함하고, 그들의 함유 비율은, (b) 성분과 (c) 성분과 (d) 성분의 합계 고형분량에 대해 (형성되는 수지층 중에), (c) 성분의 무기 입자가 5 ∼ 75 질량% 및 (d) 성분의 가교제가 3 ∼ 50 질량% 인 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 그 경우, (c) 성분 무기 입자의 (d) 성분 가교제에 대한 고형분량비 [(d)/(c)] 는 0.1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 무기 박막면에, 원하는 물성을 갖는 수지층을 형성할 수 있어 본 발명의 목적이 달성된다. 그 합계 고형분량에 대해 무기 입자가 10 ∼ 65 질량% 및/또는 가교제가 5 ∼ 40 질량% 비율로 함유되는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 수성 분산액 (2) 의 조제 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 이하에 나타내는 방법에 따라 조제할 수 있다.

먼저, 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체와, 암모니아 및/또는 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 분산매로 이루어지는 수성 분산액 (z) 을 조제하고, 수성 분산액 (2-1) 의 경우에는, 상기 수성 분산액 (z) 과 무기 입자 또는 그 수성 분산액을 균질하게 혼합함으로써, 조제할 수 있다. 수성 분산액 (2-2) 의 경우에는, 상기 수성 분산액 (z) 과, 분자 내에 가교성 관능기 2개 이상을 갖는 수용성 중합체로 이루어지는 가교제 또는 그 수성액을 균질하게 혼합함으로써 조제할 수 있다.

수성 분산액 (2-3) 의 경우에는, 상기 수성 분산액 (z) 과, 무기 입자 또는 그 수성액과, 가교성 관능기 2개 이상을 갖는 수용성 중합체로 이루어지는 가교제 또는 그 수성액을 균질하게 혼합함으로써 조제할 수 있다.

제 3 발명에 대해

본 발명의 수성 분산액 (3) 은, (a) 폴리비닐알코올, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체, (c) 무기 입자, 및 (d) 가교제를 함유한다.

(a) 폴리비닐알코올, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체, (c) 무기 입자, 및 (d) 가교제에 대해서는, 모두 상기 제 1 발명 또는 제 2 발명에 있어서 서술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, (d) 가교제에 대해서는, 상기 (a) 성분의 폴리비닐알코올 및/또는 (b) 성분의 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체의 반응성 관능기와 반응하여, 이들을 가교할 수 있는 화합물이 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있고, 상기 제 2 발명과 동일한 상기 반응성 관능기에 대응한 여러 기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

제 3 발명에 있어서는, (a) 폴리비닐알코올, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체, (c) 무기 입자, 및 (d) 가교제를 함유하는 수성 분산액을 도포하여 이루어지는 수지층을 갖지만, 그 수지층 중, 가스 배리어성, 내인쇄성 면에서, (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분 및 (d) 성분의 합계 고형분량에 대해, (a) 폴리비닐알코올을 5 ∼ 70 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 가스 배리어성, 고속 그라비아 코팅성, 내열수 밀착성 면에서, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체를 10 ∼ 70 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 60 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 고속 그라비아 코팅성, 내인쇄성, 내열수 밀착성 면에서, (c) 무기 입자를 20 ∼ 70 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 30 ∼ 60 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 내열수성 면에서, (d) 가교제를 2 ∼ 30 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 3 ∼ 10 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 수성 분산액 중에 있어서의 각 성분 함유량은, 상기 수지층 중의 함유량이 되는 양이면 되고, 동일한 관점에서, 상기와 동일한 양인 것이 바람직하다.

상기 관점에서, 본 발명에 있어서는, (a) 폴리비닐알코올과 (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체의 함유 비율 [(a)/(b)] 는, 인쇄 후 및 또는 열수 처리 후의 배리어성이나 밀착성, 고속 코팅성 면에서, 고형분 질량비로 90/10 내지 5/95인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80/20 내지 10/90 이고, 더욱 바람직하게는 60/40 내지 20/80 이다.

또, (a) 폴리비닐알코올과 (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체의 합계량에 대한 (c) 무기 입자의 함유 비율 [((a) ＋ (b))/(c)] 는, 인쇄 후 및 또는 열수 처리 후의 밀착성, 고속 코팅성 면에서, 고형분 질량비로 25/75 내지 90/10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40/60 내지 85/15 이고, 더욱 바람직하게는50/50 내지 75/25 이다.

또, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체에 대한 (d) 가교제의 함유 비율 (b)/(d) 는, 열수 처리 후의 배리어성, 고속 코팅성 면에서, 고형분 질량비로98/2 내지 40/60 이고, 보다 바람직하게는 95/5 내지 70/30 이고, 더욱 바람직하게는 93/7 내지 80/20 이다.

본 발명의 수성 분산액 (3) 의 조제 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 각 수지를 물에 용해시켜, 이것에 무기 입자 혹은 그 수성액, 가교성 관능기 2개 이상을 갖는 수성 중합체로 이루어지는 가교제 또는 그 수성액을 첨가하는 방법, 각 수지의 수성액 및 무기 입자 혹은 그 수성액, 가교성 관능기 2개 이상을 갖는 수성 중합체로 이루어지는 가교제 또는 그 수성액을 혼합하는 방법, 폴리비닐알코올 수용액 중에서 각 모노머를 중합시켜, 그 후에 무기 입자 혹은 그 수성액, 가교성 관능기 2개 이상을 갖는 수성 중합체로 이루어지는 가교제 또는 그 수성액을 첨가하는 방법, 폴리비닐알코올 수용액 중에서 각 모노머를 중합시킨 후, 알칼리로 중화하고, 이것에 무기 입자 혹은 그 수성액, 가교성 관능기 2개 이상을 갖는 수성 중합체로 이루어지는 가교제 또는 그 수성액을 첨가하는 방법 등의 방법에 의해 조제할 수 있다. 상기의 경우에 있어서는 알코올류 등의 물 이외의 용제를 사용하여 혼합물을 조제해도 된다.

제 1 ∼ 3 전체의 발명에 대해

본 발명의 수성 (분산) 액에는, 필요에 따라, 공지된 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는 글리세린, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 다가알코올, 실란커플링제, 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올 등의 저급 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르류, 산화 방지제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 안료, 염료, 항균제, 윤활제, 무기 충전제, 블로킹 방지제, 접착제 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 수성 (분산) 액은, 다른 수지의 수성 분산액과 혼합하여 사용할 수도 있다. 그러한 수지 수성 분산액으로는 폴리아세트산 비닐, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화 비닐, 폴리염화 비닐리덴, 아크릴 수지, 아크릴아미드 수지, 메타크릴아미드 수지, 아크릴로니트릴 수지, 스티렌-아크릴산 공중합체, 폴리우레탄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 하이임펙트폴리스티렌 수지, 부타디엔 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌 수지, 산화 폴리에틸렌 수지, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 무수 말레산 그래프트-프로필렌-에틸렌 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, EPDM, 페놀계 수지, 실리콘 수지 등의 수성 분산액의 단독 또는 2종 이상을 들 수 있다.

무기 박막면에 대한 본 발명의 수성 (분산) 액의 도포는, 공지된 코팅 방법이 적절하게 채택된다. 예를 들어, 리버스롤코터, 그라비아코터, 로드코터, 에어닥터코터, 스프레이 혹은 솔을 사용한 코팅 방법 등의 방법을 모두 사용할 수 있다. 또, 증착 필름을 본 발명의 수성 분산체에 침지하여 실시해도 된다. 본 발명에 있어서는, 고속 그라비아 코팅에 있어서도, 양호한 도포성을 얻을 수 있다. 도포 후에는, 80 ∼ 200℃ 정도의 온도에서의 열풍 건조, 열 롤 건조 등의 가열 건조나, 적외선 건조 등의 공지된 건조 방법을 사용하여 수분을 증발시킬 수 있다. 이로써, 균일한 코팅 수지층을 갖는 적층 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 적층 필름에 있어서, 수지층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로, 0.05 ∼ 20㎛ 인데, 인쇄 제조성, 비용 등의 면에서, 0.05 ∼ 10㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2㎛ 이다. 이 수지층에는, 내수성, 내구성을 높이기 위해, 전자선 조사에 의한 가교 처리를 실시할 수도 있다.

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름으로는, 상기 서술한 구성층에 필요에 따라 더욱 추가의 구성층을 적층한 각종 가스 배리어성 적층 필름 혹은 적층체를 용도에 따라 사용할 수 있다. 추가의 구성층으로는 플라스틱 필름 및/또는 종이를 바람직하게 들 수 있다.

통상적인 실시형태로서는, 상기 수지층면 및/또는 기재 필름면 상에 플라스틱 필름을 형성한 가스 배리어성 적층체가 각종 용도에 사용된다. 상기 플라스틱 필름의 두께는, 적층 필름 혹은 적층체의 기재로서의 기계 강도, 가소성, 투명성 등의 면에서, 통상적으로 5 ∼ 500㎛, 바람직하게는 10 ∼ 200㎛ 의 범위에서 용도에 따라 선택된다. 또, 그 폭이나 길이는 특별히 제한은 없고, 적절하게 용도에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 수지층면 또는 기재 필름 상에 히트시일 (heat seal) 이 가능한 수지를 사용함으로써, 히트시일이 가능해지고, 여러 용기로서 사용할 수 있다. 히트시일이 가능한 수지로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 아이오노머 수지, 아크릴계 수지, 생분해성 수지 등의 공지된 수지가 예시된다.

또, 상기 이외의 가스 배리어성 적층 필름의 실시형태로서는, 수지층면 상에 인쇄층을 형성하고, 추가로 그 위에 히트시일층이나 플라스틱 필름을 적층하는 적층체를 들 수 있다. 인쇄층을 형성하는 인쇄 잉크로서는 수성 및 용매계의 수지 함유 인쇄 잉크를 사용할 수 있다. 여기서, 인쇄 잉크에 사용되는 수지로서는 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 염화 비닐계 수지, 아세트산 비닐 공중합 수지, 폴리비닐아세탈계 수지 또는 이들의 혼합물이 예시된다. 또한, 인쇄 잉크에는 대전 방지제, 광선 차광제, 자외선 흡수제, 가소제, 윤활제, 필러, 착색제, 안정제, 윤활제, 소포제, 가교제, 내블로킹제, 산화 방지제 등의 공지된 첨가제를 첨가해도 된다.

인쇄층을 형성하기 위한 인쇄 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공지된 인쇄 방법을 사용할 수 있다. 인쇄 후의 용매의 건조에는 열풍 건조, 열 롤 건조, 적외선 건조 등의 공지된 건조 방법을 사용할 수 있다.

또, 인쇄층과, 히트시일층이나 플라스틱 필름 사이에 종이 또는 다른 플라스틱 필름을 적어도 1층 적층할 수 있다. 플라스틱 필름으로는, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 사용되는 기재 필름으로서의 열가소성 고분자 필름과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 충분한 적층체의 강성 및 강도를 얻는 관점에서, 종이, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐알코올 또는 생분해성 수지가 바람직하다.

적층체 구성의 예로서는, 기재 필름에 폴리에스테르 필름을 사용했을 경우에는, 적층 필름의 수지층측에 히트시일층을 적층한 적층체 등을 들 수 있고, 그 사이에 인쇄층이나 폴리아미드 필름 등을 형성하는 양태도 들 수 있다. 그 경우, 폴리아미드 필름의 127℃ 의 열수 수축율이 15% 이하이면, 적층체의 열수 처리시의 치수 변화에 의한 응력이 낮게 억제되고, 열수 처리 후의 가스 배리어성이 양호해진다.

또, 기재 필름에 폴리아미드 필름 또는 폴리비닐알코올 필름을 사용했을 경우에는, 적층 필름의 수지층측에 인쇄층이나 폴리에스테르 필름, 기재 필름면측에 히트시일층을 적층한 적층체 등을 들 수 있다.

상기 적층체의 구체적 양태로서는, (가) 기재 필름에 2축 연신 폴리에스테르 필름을 사용하고, (가-1) 적층 필름의 수지층면에 두께 30 ∼ 200㎛ 의 미연신 폴리프로필렌 필름을 적층하여 이루어지는 적층체, 또는, (가-2) 적층 필름의 수지층면에 두께 5 ∼ 100㎛ 의 2축 연신 나일론 6 필름과 두께 30 ∼ 200㎛ 의 미연신 폴리프로필렌 필름을 순차 적층하여 이루어지는 적층체, 또는, (가) 기재 필름에 2축 연신 폴리아미드 필름을 사용하여 적층 필름의 수지층면에 두께 5 ∼ 100㎛ 의 2축 연신 폴리에스테르 필름을 적층하고, 또한 적층 필름의 기재 필름면에 두께 30 ∼ 200㎛ 의 미연신 폴리프로필렌 필름을 적층하여 이루어지는 적층체로서, 95℃ 혹은 120℃ 30분간의 열수 처리를 실시한 후의 적층체의 산소 투과율이, 바람직하게는 30cc/㎡/24hr/MPa 이하, 보다 바람직하게는 20cc/㎡/24hr/MPa 이하, 더욱 바람직하게는 10cc/㎡/24hr/MPa 이하의 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 무기 박막을 형성한 후, 혹은 수지층을 형성한 후, 또는 그 수지층 상에, 혹은 기재 필름 상에, 추가로 인쇄층, 플라스틱 필름 및/ 또는 종이를 적층한 후에, 가스 배리어성, 막질 및 도포층질의 안정화 등의 면에서 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 가열 처리는 상기 각 단계 중 임의로 2개 이상의 단계에서 실시해도 된다.

가열 처리는, 가스 배리어성 적층 필름 또는 적층체를 구성하는 요소의 종류나 두께 등에 의해 그 조건이 상이하나, 필요한 온도, 시간을 유지할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 필요한 온도로 설정한 오븐이나 항온실에서 보관하는 방법, 열풍을 분출하는 방법, 적외선 히터로 가열하는 방법, 램프로 광을 조사하는 방법, 열 롤이나 열판과 접촉시켜 직접적으로 열을 부여하는 방법, 마이크로파를 조사하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또, 취급이 용이한 크기로 필름을 절단하고 나서 가열 처리해도, 필름 롤인 상태에서 가열 처리해도 된다. 또한, 필요한 시간과 온도가 얻어지는 한에 있어서는, 코터, 슬릿터 등의 필름 제조 장치의 일부분에 가열 장치를 삽입하여, 제조 과정에서 가열을 실시할 수도 있다.

가열 처리의 온도는, 사용하는 기재, 플라스틱 필름 등의 융점 이하의 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 가열 처리의 효과를 발현하기 위해서 필요한 처리 시간을 적당히 설정할 수 있다는 점에서 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 70℃ 이상으로 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리 온도의 상한은, 가스 배리어성 적층 필름 또는 적층체를 구성하는 요소의 열분해에 의한 가스 배리어성의 저하를 방지하는 관점에서, 통상적으로 200℃, 바람직하게는 160℃ 이다. 처리 시간은, 가열 처리 온도에 의존하여, 처리 온도가 높을수록 짧게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 가열 처리 온도가 60℃ 인 경우, 처리 시간은 3일 ∼ 6개월 정도, 80℃ 의 경우, 처리 시간은 3시간 ∼ 10일 정도, 120℃ 의 경우, 처리 시간은 1시간에서 1일 정도, 150℃ 의 경우, 처리 시간은 3 ∼ 60분 정도이지만, 이들은 단순한 기준이고, 가스 배리어성 적층 필름 또는 적층체를 구성하는 요소의 종류나 두께 등에 의해 적절하게 조정할 수 있다.

제 4 발명에 대해

제 1 발명의 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법은, 적어도, (A) 기재 필름의 적어도 일방의 면에, 증착법에 의해 무기 박막을 형성하는 공정, 및 (B) 그 무기 박막면 상에, (a) 폴리비닐알코올, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체, 및 (c) 무기 입자를 혼합하여 얻어진 수성 분산액을 도포하는 공정을 갖는 것이다.

제 2 발명의 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법은, (A) 기재 필름의 적어도 일방의 면에, 증착법에 의해 무기 박막을 형성하는 공정, 및 (B) 그 무기 박막면 상에, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체와, (c) 무기 입자 및 (d) 가교제에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 수성 분산액을 도포하는 공정을 갖는 것이다.

제 3 발명의 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법은, (A) 기재 필름의 적어도 일방의 면에, 증착법에 의해 무기 박막을 형성하는 공정, 및 (B) 그 무기 박막면 상에, (a) 폴리비닐알코올, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체, (c) 무기 입자 및 (d) 가교제를 혼합하여 얻어진 수성 분산액을 도포하는 공정을 갖는 것이다.

(A) 기재 필름의 적어도 일방의 면에 증착법 등에 의해 무기 박막을 형성하는 공정에 의해, 상기 서술한 바와 같이, 가스 배리어성이 높은 균일한 박막을 얻을 수 있다. 이 증착법으로는, 상기 서술한 무기 박막의 형성 방법에 사용한 방법이 모두 사용된다.

또, (B) 그 무기 박막면 상에, 본 발명의 수성 (분산) 액을 도포하는 공정으로는, 상기 서술한 (a) 성분 ∼ (d) 성분의 각 성분을 사용할 수 있고, 이러한 수성 분산액 각각을 상기 서술한 방법에 의해 조제하여, 이것을 상기 무기 박막면 상에 도포한다.

이하에, 본 발명을 실시예 등을 들어 더욱 구체적으로 나타내지만, 본 발명은 이하의 실시예, 비교예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 필름의 처리 방법 및 평가 방법은 다음과 같다.

<보일 처리>

적층체를 오토클레이브로, 열수 95℃, 30분간 처리하고, 적층체의 주위에 부착된 물을 닦아내어 풍건시켜, 산소 투과율 측정 및 라미네이트 강도 측정에 제공하였다.

<레토르트 처리>

적층체를 오토클레이브로, 열수 120℃, 30분간 처리하고, 적층체의 주위에 부착된 물을 닦아내어 풍건시켜, 산소 투과율 측정 및 라미네이트 강도 측정에 제공하였다.

<수증기 투과율>

JIS Z0222 「방습 포장 용기의 투습도 시험 방법」, JlS Z0208 「방습 포장재량의 투습도 시험 방법 (컵법)」의 제조건에 준하여 다음의 수법으로 평가하였다.

투습 면적 가로 세로 10.0cm × 10.0cm 인 각 적층 필름 또는 적층체를 2매 사용하여 흡습제로서 무수 염화 칼슘 약 20g 를 넣고 4변을 봉한 봉투를 제조하고, 그 봉투를 온도 40℃ 상대 습도 90% 의 항온 항습 장치에 넣고, 48시간 이상 간격으로 질량 증가가 거의 일정하게 되는 기준으로서 14일간까지, 질량 측정 (0.1mg 단위) 하여, 수증기 투과율을 하기 식에서 산출하였다. 또한, 표 1 에는, 3일 째에서의 수증기 투과율의 값을 나타낸다.

수증기 투과율 (g/㎡/24hr)＝(m/s)/t

m ; 시험 기간 최후 2회의 칭량 간격의 증가 질량 (g)

s ; 투습 면적 (㎡)

t ; 시험 기간 최후 2회의 칭량 간격 시간 (h)/24 (hr)

<산소 투과율>

산소 투과율 측정 장치 (모던컨트롤즈사 제조 「OX-TRN 100형 산소 투과율 측정 장치」) 에 의해, 적층 필름 또는 적층체를 온도 25℃, 습도 80% RH 의 조건하에서 산소 투과율 (cc/㎡/24hr/MPa) 을 측정하였다.

또, 상기 서술한 바와 같이, 시료를 95℃ 에서 보일 처리한 것, 및 120℃ 에서 레토르트 처리한 것의 산소 투과율도 상기와 동일하게 실시하였다.

<라미네이트 강도>

JIS Z1707 에 준하여 적층체를 폭 15mm 의 직사각형상으로 잘라내고, 상기 서술한 바와 같이, 95℃ 에서 보일 처리한 것, 및 120℃ 에서 레토르트 처리한 것의 단 부를 일부 박리시켜, 박리면에 물을 부착시키면서 박리 시험기 (시마즈 제작소 제조, 제품명 EZ-TEST) 에 의해 100mm/분의 속도로 T형 박리를 실시하여, 라미네이트 강도 (g/15mm) 를 측정하였다.

<이렬성>

적층 필름 또는 적층체에 3mm 의 노치를 넣고, 그 양단을 손으로 들고 전후로 잡아 당겨 찢었을 때에, 적층 필름 또는 적층체가 늘어나지 않고, 가볍게 찢어 졌는지의 여부를 ○ × 평가하였다.

<인쇄 제조성>

적층 필름의 수지층면에 그라비아 인쇄에 있어서 20% 제조 인쇄를 실시하고, 200배 광학 현미경 관찰하고, 진원도 (장경/단경) 이 1.5 미만이며, 망점의 빠짐이 없는 상태를 양호, 그렇지 않은 경우를 불량이라고 판단하였다.

<무기 입자의 평균 입자 직경>

MALVERN제 「Zetasizer Nano」를 사용하여 측정하였다.

또한, 각 수성 (분산) 액의 조제 방법은 이하와 같다.

<폴리비닐알코올 (PVA) 수성액 (a-1) 의 조제>

폴리비닐알코올 (PVA, 일본 합성 화학 공업 (주) 제조 「포바르 N-300」, 비누화도 98% 이상) 과 이온 교환수를 사용하여 고형분 농도 10% 수성액 (a-1) 을 조제하였다.

<폴리비닐알코올 (PVA) 수성액 (a-2) 의 조제>

폴리비닐알코올 (PVA, 일본 합성 화학 공업 (주) 제조 「고세놀 NM-14」, 비누화도 99몰% 이상, 중합도 1400) 을 이온 교환수에 교반하면서 넣고 95℃ 에서 60분간 용해하여, 고형분 농도 10% 의 PVA 수성액 (a-2) 를 얻었다.

<폴리비닐알코올 (PVA) 수성액 (a-3) 의 조제>

폴리비닐알코올 (PVA, 일본 합성 화학 공업 (주) 제조 「고세놀 NL-05」, 비누화도 98.5몰%, 중합도 500) 을 이온 교환수에 교반하면서 넣고, 95℃ 에서 60분간 용해하여, 고형분 농도 10 질량% 의 PVA 수성액 (a-3) 을 얻었다.

<에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체 수성액 (b-1) 의 조제>

에틸렌ㆍ아크릴산 공중합체 (EAA)(아크릴산 20 중량%, MFR : 300g/10분), 암모니아 및 이온 교환수를 95℃ 2시간 교반 혼합하여, 중화도 50%, 고형분 20% 수성액 (b-1) 을 조제하였다.

<에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체 수성액 (b-2) 의 조제>

에틸렌ㆍ메타크릴산 공중합체 (EMAA)(메타크릴산 20 중량%, MFR : 300g/10분), 수산화 나트륨, 이온 교환수를 95℃ 에서 2시간 교반 혼합하여, 중화도 60%, 고형분 20% 수성액 (b-2) 을 조제하였다.

에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체의 MFR 은 JIS K 7210 (플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 매스플로레이트 및 멜트 볼륨플로레이트의 시험 방법) 에 따라, 190℃, 2.16kg 하중하에서 측정하였다.

<무기 입자 수성액 (c-1) 의 조제>

국제공개공보 팜플렛 WO95/17349호의 2페이지 16행 ∼ 10페이지 26행의 기재에 준하여 무기 입자 수성액 (c-1) 을 조제하였다. 즉, 테트라메톡시실란 (TMOS) 과 메탄올과 희염산을 사용하여 가수 분해 축합 반응을 실시하고, 그 다음으로 메탄올을 증류 제거시켜, 부분 가수 분해 축합물, 중합도 10 미만의 올리고머를 얻은 후, 이나트 가스 흡입법으로 올리고머 중의 모노머를 제거하였다. 그 후, 그 올리고머에, 가수 분해율 113% 에 상당하는 에탄올과 이온 교환수의 혼합액과, 촉매로서 말레산을 첨가하여, 실온하에서 교반 1시간 후, 추가로 물을 첨가하여 2주간 유지하고, 반응성 관능기 중 실란올기 함유 비율 40몰%, 평균 입자 직경 1nm 의 실리카 입자 수성액 (c-1) 을 얻었다.

<무기 입자 수성액 (c-2) 의 조제>

일본 공개특허공보 평6-16414호의 단락[0012] ∼ [0031] 의 기재에 준하여 실리카 입자 수성액 (c-2) 을 조제하였다. 즉, 나트륨 물 유리 JIS3호를 질산 나트륨 수용액에 용해하고, 규산나트륨 수용액을 제조하고, 수소형 양이온 교환 수지 칼럼, 수산기형 음이온 교환 수지 칼럼, 재차 수소형 양이온 교환 수지 칼럼으로 순서대로 통과시킨 후, 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여, 규산 수용액을 얻었다. 다음으로, 그 규산 수용액의 20% 량을 감압 증류하여 증발수를 제거함과 함께, 나머지의 규산 수용액을 연속적으로 서서히 공급함으로써, 감압 증류를 연속적으로 실시하여, 콜로이달실리카졸을 제조하였다. 또한, 그 콜로이달실리카졸을 수소형 양이온 교환 수지 칼럼, 수산기형 음이온 교환 수지 칼럼, 재차 수소형 양이온 교환 수지 칼럼으로 순서대로 통과시키고, 그 직후에 특급 암모니아수를 첨가하여, pH9, 평균 입자 직경 4nm, 각종 금속 산화물 농도가 500ppm 미만인 수성 실리카졸 (c-2)(반응성 관능기는 실란올기 비율 : 100몰%) 을 얻었다.

<무기 입자 수성액 (c-3) 의 조제>

상기 무기 입자액 (c-2) 의 제조에 있어서, 규산 수용액의 5 질량% 량을 감압 증류하고, 나머지의 규산 수용액을 연속적으로 공급하면서 감압 증류를 실시함으로써, 실리카 입자 직경을 조절한 것 외에는, 동일하게 하여 수성 실리카졸 (c-3) 을 얻었다. 수성 실리카졸 (c-3) 은 pH9, 평균 입자 직경 20nm, 각종 금속 산화물 농도 500ppm 미만 (반응성 관능기는 실란올기 비율 : 100몰%) 이었다.

<알콕시 실리카 가수 분해물액 (c-4) 의 조제>

테트라에톡시실란에 희염산을 첨가하여 30분 교반하여, 가수 분해액을 얻었다. 입자는 계측되지 않았다.

<카르보디이미드기 함유 가교제 수성액 (d-1) 의 조제>

교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관, 온도계 및 적하 로트를 구비한 플라스크에 헥사메틸렌디이소시아네이트 130 질량부와 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 (평균 분자량 400) 170 질량부를 넣고, 120℃ 에서 1시간 교반하고, 또한 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 20 질량부와 카르보디이미드화 촉매인 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드 3 질량부를 첨가하여, 질소 기류하 185℃ 에서 추가로 5시간 교반하였다. 반응 종료후, 60℃ 까지 방랭하고, 증류수를 첨가하여 고형분 농도 40 질량% 의 카르보디이미드기 함유 가교제 수성액 (d-1) 을 얻었다.

<옥사졸린기 함유 가교제 수성액 (d-2) 의 조제>

교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관, 온도계 및 적하 로트를 구비한 플라스크에 탈이온수 179 질량부 및 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염 산염 1 질량부를 주입하고, 천천히 질소 가스를 흘리면서 60℃ 로 가열하였다. 그것에 미리 조제시켜 둔, 아크릴산 에틸 2 질량부, 메타크릴산 메틸 2 질량부 및 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 16 질량부로 이루어지는 단량체 혼합물을 적하 깔때기로 1시간에서 적하하였다. 그 후, 질소 기류하 60℃ 에서 10시간 반응을 실시하였다. 반응 후, 냉각하여, 고형분 농도 10 질량% 의 2-옥사졸린기 함유 수지 수성액 (d-2) 을 얻었다.

<에폭시기 함유 가교제 (d-3)>

에폭시기 함유 가교제 (d-3) 로서 글리세롤폴리글리시딜에테르를 사용하였다.

<이소시아네이트기 함유 가교제 (d-4)>

이소시아네이트기 함유 가교제 (d-4) 로서, 일본 폴리우레탄 공업 제조 아쿠아네이트 100 을 사용하였다.

또, 앵커코트액의 조제는 이하와 같다.

<앵커코트액 (A-1)>

이소시아네이트 화합물 (일본 폴리우레탄 공업 제조 「코로네이트 L」) 과 포화 폴리에스테르 (토요 방적 제조 「바이론 300」) 을 1 : 1 중량비로 배합하여 사용하였다.

<앵커코트액 (A-2)>

하기 아크릴 수지 수성액 20 중량%, 하기 우레탄 수지 수성액 20%, 옥사졸린기 함유 폴리머 (닛폰 쇼쿠바이 제조 에폭클로스 WS-500) 60 중량% 를 혼합하여 사용하였다.

아크릴 수지 수성액 : 아크릴산 에틸 40 중량부, 메타크릴산 메틸 30 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 10 중량부의 혼합물을 에틸알코올 중에서 용액 중합하고, 중합 후 물을 추가하면서 가열하여 에틸알코올을 제거하였다. 암모니아수로 pH 7.5 로 조절하고, 아크릴 수지 수성액을 얻었다.

우레탄 수지 수성액 : 먼저, 테레프탈산 664부, 이소프탈산 631부, 1,4-부탄 디올 472부, 네오펜틸글리콜 447부로 이루어지는 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 다음으로, 얻어진 폴리에스테르폴리올에 아디프산 321부, 디메틸올 프로피온산 268부를 첨가하여, 팬던트 카르복실기 함유 폴리에스테르폴리올 A 를 얻었다. 또한, 그 폴리에스테르폴리올 A 1880부에 헥사메틸렌디이소시아네이트 160부를 첨가하여 우레탄 수지 수성액을 얻었다.

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 5

폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (이하 PET 라고 칭한다. 미츠비시 화학 (주) 제조 「노바펙스」) 를 용융 압출하여 시트를 형성하고, 연신 온도 95℃, 연신비 3.3 으로 길이 방향으로 연신한 후, 연신 온도 110℃, 연신비 3.3 으로 가로 방향으로 연신함으로써, 두께 12㎛ 의 2축 연신 PET 필름을 얻었다. 그 필름의 편측 표면에, 앵커코트액 (A-1) 을 도포 건조시켜 두께 0.1㎛ 의 앵커코트층을 형성하였다.

다음으로, 진공 증착 장치를 사용하여 1 × 10^-5 Torr 의 진공하에서 SiO 를 고주파 가열 방식으로 증발시켜, 앵커코트층 상에 박막 두께 약 20nm 의 무기 박막 필름을 형성하였다. 한편, 상기 조제한 각 수성액을 표 1, 표 2 에 나타내는 배합 비율로 혼합하여, 각종 도포액을 조제하였다.

이 도포액을, 얻어진 무기 박막 필름의 무기 박막면 상에, 바코터로 0.1㎛ 가 되도록 도포하고, 80℃ 2분간 송풍 건조시켜, 가스 배리어성 필름을 얻었다. 투명성은, 미도포의 무기 박막 필름과 동등하였다.

또한, 그 가스 배리어성 필름의 도포면측에, 우레탄계 접착제 (토요 모튼사 제조 「AD900」과「CAT-RT85」를 10 : 1.5 의 비율로 배합) 를 도포, 건조시켜, 두께 약 3㎛ 의 접착 수지층을 형성하고, 이 접착 수지층 상에, 미연신 폴리프로필렌 필름 두께 60㎛ (토요 방적 (주) 제조 「파이렌 필름-CT P1146」) 을 라미네이트 하고, 40℃ 3일간 에이징을 실시하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해, 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

실시예 6

실시예 1 의 무기 박막 필름 형성에 있어서, 산화 규소 (실리카) 를 증착함에 대신하여, 알루미늄을 증발시켜, 가스 유량 제어 장치를 사용하여 산소 가스를 공급하고, 1 × 10^-4 Torr 로 증착을 실시하여, 두께 약 20nm 의 산화 알루미늄 (알루미나) 박막을 형성시킨 것 이외에는, 동일하게 하여 적층 필름 및 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해, 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 7 및 8

나일론 6 (미츠비시 화학 (주) 제조 「노바미드 1020CA」) 을 280℃ 에서 압출기로 압출하고, 냉각 드럼으로 급랭, 고정시켜 시트를 얻었다. 이 시트를 세로 방향으로 50℃ 에서 3배, 가로 방향으로 80℃ 에서 3배로 연신하여, 215℃ 에서 열고정 처리를 실시하여, 두께 15㎛ 의 2축 연신 나일론 필름 (이하, ONY 라고 한다) 을 얻었다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 앵커코트층, 무기 박막 필름을 제조하여, 그 위에 표 1 에 나타내는 배합 비율로 조제된 각 수성액을 도포하여, 동일하게 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. 계속해서, 그 가스 배리어성 필름의 수지층면에, 실시예 1 과 동일하게 하여 접착 수지층을 형성하고, 이 접착 수지층 상에 두께 12㎛ 의 2축 연신 폴리에스테르 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 필름 (주) 제조 「H100C」) 을 라미네이트하고, 또한, 그 나일론 필름면에 상기와 동일한 접착 수지층을 형성하고, 두께 60㎛ 의 미연신 폴리프로필렌 필름 (토요 방적 (주) 제조 「파이렌 필름-CT P1146」) 을 라미네이트 하고, 40℃ 에서 3일간 에이징을 실시하여 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해, 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 9 및 10

평균 중합도 2600, 비누화도 99.5몰% 의 폴리비닐알코올 수지를 물로 용해하여 48 질량% 의 함수 폴리비닐알코올을 얻었다. 이 함수 폴리비닐알코올을 압출기로 압출하여, 시트를 얻었다. 이 시트를 세로 방향으로 90℃ 에서 3배, 가로 방향으로 110℃ 에서 3배로 연신하고, 200℃ 에서 열고정 처리를 실시하여, 두께 12㎛ 의 2축 연신 폴리비닐알코올 필름 (이하, OPVA 라고 한다) 을 얻었다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 앵커코트층, 무기 박막 필름을 제조하고, 그 위에 표 2 에 나타내는 배합 비율로 조제한 각 수성액을 도포하여, 동일하게 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다.

계속해서, 두께 12㎛ 의 2축 연신 폴리에스테르 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 필름 (주) 제조 「H100C」) 에 우레탄계 접착제 (토요 모튼사 제조 「AD900 」와「CAT-RT85」를 질량비 10 : 1.5 의 비율로 배합) 을 도포, 80℃ 에서 1분 건조시켜, 두께 약 3㎛ 의 접착 수지층을 형성하고, 이 접착 수지층 상에, 상기 가스 배리어성 필름의 수지층면측을 라미네이트하고, 또한, 그 폴리비닐알코올 필름면에 접착 수지층을 형성하고, 두께 50㎛ 의 에틸렌 아세트산 비닐 공중합 필름 (타마폴리 (주) 제조 「SB-7」)를 라미네이트하고, 40℃ 에서 3일간 에이징을 실시하여 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해, 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 11 ∼ 15, 17 ∼ 20 및 비교예 6 ∼ 11

폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (이하 PET 라고 생략한다. 미츠비시 화학 (주) 제조 「노바펙스」) 를 용융 압출하여 시트를 형성하고, 연신 온도 95℃, 연신비 3.3 으로 길이 방향으로 연신한 후, 연신 온도 110℃, 연신비 3.3 으로 가로 방향으로 연신함으로써, 두께 12㎛ 의 2축 연신 PET 필름을 얻었다. 그 필름의 편측 표면에 앵커코트액 (A-1) 을 도포 건조시켜 두께 0.1㎛ 의 앵커코트층을 형성하였다.

다음으로, 진공 증착 장치를 사용하여, 1.33 × 10^-3Pa 의 진공하에서 SiO 를 고주파 가열 방식으로 증발시켜, 앵커코트층 상에 박막 두께 약 20nm 의 무기 박막 필름을 형성하였다.

한편, 상기 조제한 각 수성액을, 용매로서 이온 교환수와 도포액의 10질량% 가 되는 이소프로필알코올을 사용하여 표 3 ∼ 표 5, 표 7 및 8 에 나타내는 고형 분배합 비율로 혼합하여 각종 도포액을 조제하였다.

이 도포액을 사용하여 얻어진 무기 박막 필름의 무기 박막면 상에, 그라비아 롤 코팅 방식으로 wet 두께 2.9g/㎡, 필름 주행 속도 200m/분으로 도포하고, 코팅층 (수지층) 두께 0.4㎛ 의 가스 배리어성 필름을 얻었다. 투명성은, 미도포의 무기 박막 필름과 동등하였다.

그 후, 가스 배리어성 필름의 수지층면에 그라비아 롤 인쇄기로 인쇄 (토요 잉크제 「뉴 LP슈퍼백」 과 「SL302」를 질량비 75 : 25 의 비율로 배합) 하고, 계속해서, 그 가스 배리어성 필름의 인쇄면측에 우레탄계 접착제 (토요 모튼사 제조 「AD900」와「CAT-RT85」를 질량비 10 : 1.5 의 비율로 배합) 를 도포, 건조시켜, 두께 약 3㎛ 의 접착 수지층을 형성하고, 이 접착 수지층 상에 두께 60㎛ 의 미연신 폴리프로필렌 필름 (토요 방적 (주) 제조 「파이렌 필름-CT P1146」) 을 라미네이트하고, 40℃ 3일간 에이징을 실시하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 있어, 상기의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3 ∼ 표 5, 표 7 및 8 에 나타낸다.

또한, 비교예 7 은, 무기 박막면 상에 코팅층을 형성시키지 않은 것 외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여 얻어진 적층 필름 및 적층체이며, 비교예 10 ∼ 12 는, 무기 박막면 상에 대한 도포액의 그라비아 코팅에 있어서, 필름 주행 속도를 50m/분까지 저하시키지 않으면, 두께 0.4㎛ 의 코팅층을 형성할 수 없었다.

실시예 16

실시예 11 의 무기 박막 필름 형성에 있어서, 산화 규소 (실리카) 를 증착함에 대신하여, 알루미늄을 증발시켜, 가스 유량 제어 장치를 사용하여 산소 가스를 공급하고, 1.33 × 10^-2pa 로 증착을 실시하여, 두께 약 20nm 의 산화 알루미늄 (알루미나) 박막을 형성시키고, 또한 (b)/(c) 질량비를 90/10 로 바꾼 것 이외에는, 동일하게 하여 적층 필름 및 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해, 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 21

실시예 20 의 무기 박막 필름 형성에 있어서, 산화 규소 (실리카) 를 증착함에 대신하여, 알루미늄을 증발시켜, 가스 유량 제어 장치를 사용하여 산소 가스를 공급하고, 1.33 × 10^-2pa 로 증착을 실시하여, 두께 약 20nm 의 산화 알루미늄 (알루미나) 박막을 형성시킨 것 이외에는, 동일하게 하여 적층 필름 및 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해, 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 22 ∼ 24

나일론 6 (미츠비시 화학 (주) 제조 「노바미드 1020CA」) 을 280℃ 에서 압출기로 압출하고, 냉각 드럼으로 급랭, 고정시켜 시트를 얻었다. 이 시트를 세로 방향으로 50℃ 에서 3배, 가로 방향으로 80℃ 에서 3배로 연신하고, 215℃ 에서 열고정 처리를 실시하여, 두께 15㎛ 의 2축 연신 나일론 필름 (이하, ONY 라고 한다) 을 얻었다. 그 후, 실시예 11 과 동일하게 앵커코트층, 무기 박막 필름을 제조하고, 그 위에 표 5 에 나타내는 배합 비율로 조제한 각 수성액을 도포하여, 동일하게 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다.

계속해서, 실시예 11 과 동일하게 인쇄하고, 계속해서, 그 가스 배리어성 필름의 인쇄면측에, 실시예 11 과 동일하게 하여 접착 수지층을 형성하고, 이 접착 수지층 상에, 두께 12㎛ 의 2축 연신 폴리에스테르 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 필름 (주) 제조 「H100C」) 을 라미네이트하고, 또한, 그 나일론 필름면에 상기와 동일한 접착 수지층을 형성하고, 두께 60㎛ 의 미연신 폴리프로필렌 필름 (토요 방적 (주) 제조 「파이렌 필름 CT P1146」) 을 라미네이트하고, 40℃ 에서 3일간 에이징을 실시하여, 적층체를 얻은 후, 얻어진 적층체에 대해, 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 25 ∼ 27

평균 중합도 2600, 비누화도 99.5몰% 의 폴리비닐알코올 수지를 물로 용해하여 48 질량% 의 함수 폴리비닐알코올을 얻었다. 이 함수 폴리비닐알코올을 압출기로 압출하여, 시트를 얻었다. 이 시트를 세로 방향으로 90℃ 에서 3배, 가로 방향으로 110℃ 에서 3배로 연신하고, 200℃ 에서 열고정 처리를 실시하여, 두께 12㎛ 의 2축 연신 폴리비닐알코올 필름 (이하, OPVA 라고 한다) 을 얻었다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 앵커코트층, 무기 박막 필름을 제조하여, 그 위에 표 6 에 나타내는 배합 비율로 조제한 각 수성액을 도포하여, 동일하게 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다.

계속해서, 실시예 11 과 동일하게 인쇄하고, 계속해서, 두께 12㎛ 의 2축 연신 폴리에스테르 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 필름 (주) 제조 「H100C」) 에 우레탄계 접착제 (토요 모튼사 제조 「AD900」와「CAT-RT85」를 질량비 10 : 1.5 의 비율로 배합) 를 도포, 80℃ 에서 1분 건조시켜, 두께 약 3㎛ 의 접착 수지층을 형성하고, 이 접착 수지층 상에, 상기 가스 배리어성 필름의 인쇄면측을 라미네이트하고, 또한, 그 폴리비닐알코올 필름면에 접착 수지층을 형성하고, 두께 50㎛ 의 에틸렌 아세트산 비닐 공중합 필름 (타마폴리 (주) 제조 「SB-7」) 을 라미네이트하고, 40℃ 에서 3일간 에이징을 실시하여, 적층체를 얻은 후, 얻어진 적층체에 대해, 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 28 ∼ 42 및 비교예 12 ∼ 15

폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (미츠비시 화학 (주) 제조 「노바펙스」) 를 용융 압출하여 시트를 형성하고, 연신 온도 95℃, 연신비 3.3 으로 길이 방향으로 연신한 후, 연신 온도 110℃, 연신비 3.3 으로 가로 방향으로 연신하고, 230℃ 에서 열고정 처리함으로써, 두께 12㎛ 의 2축 연신 PET 필름 (이하, OPET 라고 한다) 을 얻었다. 그 필름의 편측 표면에 앵커코트액 (A-1) 을 도포 건조시켜 두께 0.1㎛ 의 앵커코트층을 형성하였다.

다음으로, 진공 증착 장치를 사용하여 1 × 10^-5 Torr 의 진공하에서 SiO 를 고주파 가열 방식으로 증발시켜, 앵커코트층 상에 박막 두께 약 20nm 의 무기 박막 필름을 형성하였다. 한편, 상기 조제한 각 수성액을 (a) ∼ (d) 각 성분이 표 9 에 나타내는 배합 비율이 되도록 혼합하여, 도포액을 조제하였다.

이 도포액을 사용하여 얻어진 무기 박막 증착 필름의 무기 박막면 상에, 그라비아 롤 코팅 방식으로 웨트 두께 2.9g/㎡, 필름 주행 속도 200m/분으로 도포, 90℃ 의 열풍으로 5초간 건조시켜, 두께 0.4㎛ 의 코팅층 (수지층) 을 갖는 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 투명성은, 수지층 미도포의 무기 박막 필름과 동등하였다. 그 후, 가스 배리어성 적층 필름의 상기 수지층면에 그라비아 롤 인쇄기로 인쇄 (더ㆍ잉크텍 (주) 제조 논톨루엔잉크 「ECOS970백」과「GUNT 용제」를 질량비 100 : 30 의 비율로 배합한 잉크를 사용하였다) 하였다.

계속해서, 얻어진 가스 배리어성 필름의 인쇄면에, 우레탄계 접착제 (토요 모튼사 제조 「AD900」과 「CAT-RT85」를 질량비 10 : 1.5 의 비율로 배합) 을 도포, 80℃ 에서 1분 건조시켜, 두께 약 3㎛ 의 접착 수지층을 형성하고, 이 접착 수지층 상에 두께 60㎛ 의 미연신 폴리프로필렌 필름 (토요 방적 (주) 제조 「파이렌 필름 CT P1146」) 을 라미네이트하고, 40℃ 3일간 에이징하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해, 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.

실시예 43

폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (용융 점도 0.65) 를 용융 압출하여 시트를 연신 온도 95℃, 연신비 3.5 로 길이 방향으로 연신한 후, 앵커코트액 <A-2> 를 인 라인 코팅법에 의해 도포하고, 연신 온도 110℃, 연신비 3.5 로 가로 방향으로 연신하고, 230℃ 에서 열고정 처리를 실시하여, 두께 0.1㎛ 의 앵커코트층을 갖는 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻고, 또한 표 9 에 나타내는 배합을 사용한 것 외에는, 실시예 28 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층 필름 및 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해, 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.

실시예 44

실시예 37 에 있어서, 가스 배리어성 적층 필름을 제조 후, 60℃ 에서 3일간 가열 처리를 실시한 것 외에는, 동일하게 하여 가스 배리어성 적층 필름 및 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해, 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.

실시예 45

실시예 37 에 있어서, 가스 배리어성 적층 필름의 인쇄면에 접착 수지층을 형성하여 두께 15㎛ 의 2축 연신 나일론 6 필름 (미츠비시 수지 (주) 제조 「SN-15」) 를 라미네이트하고, 또한 그 2축 연신 나일론 6 필름면에 동일하게 접착 수지층을 형성하여 두께 60㎛ 의 미연신 폴리프로필렌 필름 (토요 방적 (주) 제조 「파이렌 필름-CT P1146」) 을 라미네이트, 40℃ 에서 3일 에이징한 것 외에는, 동일하게 하여 가스 배리어성 적층 필름 및 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 있어, 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.

실시예 46 및 47

나일론 6 (미츠비시 화학 (주) 제조 「노바미드 1020CA」) 을 280℃ 에서 압출기로 압출하여, 냉각 드럼으로 급랭, 고정시켜 시트를 얻었다. 이 시트를 세로 방향으로 50℃ 에서 3배, 가로 방향으로 80℃ 에서 3배로 연신하고, 215℃ 에서 열고정 처리를 실시하여, 두께 15㎛ 의 2축 연신 나일론 필름 (이하, ONY 라고 한다) 을 얻었다. 그 후, 표 9 에 나타내는 배합으로 실시예 28 과 동일하게 앵커코트층, 무기 박막층, 수성 코팅층 (수지층) 을 형성하고 가스 배리어성 적층 필름을 얻은 후, 동일하게 하여 그 위에 인쇄를 실시하였다.

계속해서, 그 가스 배리어성 필름의 인쇄면측에, 실시예 28 과 동일하게 하여 접착 수지층을 형성하고, 이 접착 수지층 상에 두께 12㎛ 의 2축 연신 폴리에스테르 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 필름 (주) 제조 「H100C」) 을 라미네이트하고, 또한, 그 나일론 필름면에 상기와 동일한 접착 수지층을 형성하고, 두께 60㎛ 의 미연신 폴리프로필렌 필름 (토요 방적 (주) 제조 「파이렌 필름-CT P1146」) 을 라미네이트하고, 40℃ 에서 3일간 에이징을 실시하여 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해, 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.

실시예 48 및 49

평균 중합도 2600, 비누화도 99.5몰% 의 폴리비닐알코올 수지를 물로 용해하여 48 질량% 의 함수 폴리비닐알코올을 얻었다. 이 함수 폴리비닐알코올을 압출기로 압출하여, 시트를 얻었다. 이 시트를 세로 방향으로 90℃ 에서 3배, 가로 방향으로 110℃ 에서 3배로 연신하여, 200℃ 에서 열고정 처리를 실시하여, 두께 12㎛ 의 2축 연신 폴리비닐알코올 필름 (이하, OPVA 라고 한다) 을 얻었다. 그 후, 표 9 에 나타내는 배합으로 실시예 28 과 동일하게 앵커코트층, 무기 박막층, 수성 코팅층 (수지층) 을 형성하고 가스 배리어성 적층 필름을 얻은 후, 동일하게 하여 그 위에 인쇄를 실시하였다.

계속해서, 두께 12㎛ 의 2축 연신 폴리에스테르 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 필름 (주) 제조 「H100C」) 에, 우레탄계 접착제 (토요 모튼사 제조 「AD900」과 「CAT-RT85」를 질량비 10 : 1.5 의 비율로 배합) 을 도포, 80℃ 에서 1분 건조시켜, 두께 약 3㎛ 의 접착 수지층을 형성하고, 이 접착 수지층 상에, 상기 가스 배리어성 필름의 인쇄면측을 라미네이트하고, 또한, 그 폴리비닐알코올 필름면에 접착 수지층을 형성하고, 두께 50㎛ 의 에틸렌 아세트산 비닐 공중합 필름 (타마폴리 (주) 제조 「SB-7」) 을 라미네이트하고, 40℃ 에서 3일간 에이징을 실시하여 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해, 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.

실시예 50

실시예 28 의 무기 박막 필름 형성에 있어서, 앵커코트층 상에 산화 규소 (실리카) 를 증착함에 대신하여, 알루미늄을 증발시켜, 가스 유량 제어 장치를 사용하여 산소 가스를 공급하고, 1 × 10^-4 Torr 로 증착을 실시하여, 두께 약 20nm 의 산화 알루미늄 (알루미나) 박막을 형성시켜, 또, (a) ∼ (d) 각 성분의 양비를 표 9 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 동일하게 하여 적층 필름 및 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해, 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.

실시예 51

실시예 49 에 있어서, 앵커코트층을 형성하지 않고 무기 박막 필름을 제조한 것 외에는, 동일하게 하여 가스 배리어성 적층 필름 및 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해, 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.

표 3 ∼ 8, 10 중에 나타내는 수증기 투과율 및 산소 투과율은 인쇄를 실시하여 라미네이트한 적층체의 수치이지만, 인쇄를 실시하지 않고 라미네이트를 실시하여 얻어진 적층체의 수증기 투과율 및 산소 투과율은 어느 경우에도 인쇄를 실시한 적층체의 값 이하였다.

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 물품의 포장, 예를 들어, 식품이나 공업용품 및 의약품 등의 변질 을 방지하기 위한 포장에 널리 이용된다. 또, 포장 용도 이외에도 액정 표시 소자, 태양 전지, 전자파 실드, 터치 패널, EL용 기판, 컬러 필터 등으로 사용하는 투명 도전 시트나 진공 단열재로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

기재 필름의 적어도 일방의 면에 형성된 무기 박막면 상에, (a) 폴리비닐알코올, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체, 및 (c) 평균 입자 직경이 1 ~ 20 ㎚ 이고, 실란올기를 갖는 실리카 입자를 함유하는 수성 분산액을 도포하여 이루어지는 수지층을 갖는 가스 배리어성 적층 필름.
기재 필름의 적어도 일방의 면에 형성된 무기 박막면 상에, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체와, (c) 평균 입자 직경이 1 ~ 20 ㎚ 이고, 실란올기를 갖는 실리카 입자, 및 (d) 가교제에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 수성 분산액을 도포하여 이루어지는 수지층을 갖는 가스 배리어성 적층 필름.
기재 필름의 적어도 일방의 면에 형성된 무기 박막면 상에, (a) 폴리비닐알코올, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체, (c) 평균 입자 직경이 1 ~ 20 ㎚ 이고, 실란올기를 갖는 실리카 입자, 및 (d) 가교제를 함유하는 수성 분산액을 도포하여 이루어지는 수지층을 갖는 가스 배리어성 적층 필름.
제 1 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

(a) 폴리비닐알코올의 비누화도가 90% 이상인 적층 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

(b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체가 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체의 중화물을 포함하는 적층 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

(b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체의 중화물이, 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체의 알칼리 금속염인 적층 필름.
삭제
삭제
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

(d) 가교제가 옥사졸린기, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 적층 필름.
제 1 항에 있어서,

수지층 중에 있어서, (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분의 합계 고형분량에 대해, (a) 폴리비닐알코올의 함유량 10 ∼ 95 질량%, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체의 함유량 3 ∼ 80 질량%, 및 (c) 평균 입자 직경이 1 ~ 20 ㎚ 이고, 실란올기를 갖는 실리카 입자의 함유량 2 ∼ 80 질량% 로 이루어지는 각 함유량의 적어도 하나를 만족하는 적층 필름.
제 2 항에 있어서,

수지층 중에 있어서, (b) 성분, (c) 성분 및 (d) 성분의 합계 고형분량에 대해, (c) 평균 입자 직경이 1 ~ 20 ㎚ 이고, 실란올기를 갖는 실리카 입자의 함유량 5 ∼ 75 질량%, 및 (d) 가교제의 함유량 3 ∼ 50 질량% 로 이루어지는 각 함유량의 적어도 하나를 만족하는 적층 필름.
제 3 항에 있어서,

수지층 중에 있어서, (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분 및 (d) 성분의 합계 고형분량에 대해, (a) 폴리비닐알코올의 함유량 5 ∼ 68 질량%, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체의 함유량 10 ∼ 70 질량%, (c) 평균 입자 직경이 1 ~ 20 ㎚ 이고, 실란올기를 갖는 실리카 입자의 함유량 20 ∼ 70 질량%, 및 (d) 가교제의 함유량 2 ∼ 30 질량% 로 이루어지는 각 함유량의 적어도 하나를 만족하는 적층 필름.
제 1 항에 있어서,

폴리비닐알코올과 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체의 함유비가, 질량비로 95 : 5 ∼ 25 : 75 인 적층 필름.
제 3 항에 있어서,

수지층 중에 있어서, (i)(a) 폴리비닐알코올과 (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체의 함유 비율 [(a)/(b)] 이 질량비로 90/10 ∼ 5/95, (ii)(a) 폴리비닐알코올과 (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체의 합계량에 대한 (c) 평균 입자 직경이 1 ~ 20 ㎚ 이고, 실란올기를 갖는 실리카 입자의 함유 비율 [((a) ＋ (b))/(c)] 이 질량비로 25/75 ∼ 90/10, 및 (iii)(b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체와 (d) 가교제의 함유 비율 [(b)/(d)] 이 질량비로 98/2 ∼ 40/60 이고, 상기 (i) ∼ (iii) 의 각 함유 비율의 적어도 하나를 만족하는 적층 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

수지층의 두께가 0.05 ∼ 10㎛ 인 적층 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

기재 필름과 무기 박막 사이에 앵커코트층을 갖는 적층 필름.
제 16 항에 있어서,

앵커코트층이 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 카르보디이미드기 함유 수지, 에폭시기 함유 수지, 이소시아네이트기 함유 수지, 및 이들의 공중합체에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 적층 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

무기 박막이 산화 규소, 산화 알루미늄 및 탄화 수소에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 적층 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

기재 필름이 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리비닐알코올에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 적층 필름.
적어도, (A) 기재 필름의 적어도 일방의 면에, 증착법에 의해 무기 박막을 형성하는 공정, 및 (B) 그 무기 박막면 상에, (a) 폴리비닐알코올, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체, 및 (c) 평균 입자 직경이 1 ~ 20 ㎚ 이고, 실란올기를 갖는 실리카 입자를 혼합하여 얻어진 수성 분산액을 도포하는 공정을 갖는 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법.
(A) 기재 필름의 적어도 일방의 면에, 증착법에 의해 무기 박막을 형성하는 공정, 및 (B) 그 무기 박막면 상에, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체와, (c) 평균 입자 직경이 1 ~ 20 ㎚ 이고, 실란올기를 갖는 실리카 입자 및 (d) 가교제에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 수성 분산액을 도포하는 공정을 갖는 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법.
(A) 기재 필름의 적어도 일방의 면에, 증착법에 의해 무기 박막을 형성하는 공정, 및 (B) 그 무기 박막면 상에, (a) 폴리비닐알코올, (b) 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체, (c) 평균 입자 직경이 1 ~ 20 ㎚ 이고, 실란올기를 갖는 실리카 입자 및 (d) 가교제를 혼합하여 얻어진 수성 분산액을 도포하는 공정을 갖는 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법.
제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 무기 박막 형성 후, 수지층 형성 후, 또는 그 양방에 있어서, 60℃ 이상의 가열 처리를 실시하는 적층 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름에 플라스틱 필름 및 종이에서 선택되는 적어도 1종을 적층하여 이루어지는 가스 배리어성 적층체.
제 24 항에 있어서,

기재 필름이 2축 연신 폴리에스테르 필름이고, 적층 필름의 수지층면에, 두께 30 ∼ 200㎛ 의 미연신 폴리프로필렌 필름 적층하여 이루어지거나, 또는 두께 5 ∼ 100㎛ 의 2축 연신 나일론 6 필름과 두께 30 ∼ 200㎛ 의 미연신 폴리프로필렌 필름을 순차 적층하여 이루어지는 적층체로서, 95℃ 30분간의 열수 처리를 실시한 후의 산소 투과율이 30cc/㎡/24hr/MPa 이하인 적층체.
제 24 항에 있어서,

기재 필름이 2축 연신 폴리에스테르 필름이고, 적층 필름의 수지층면에, 두께 30 ∼ 200㎛ 의 미연신 폴리프로필렌 필름 적층하여 이루어지거나, 또는 두께 5 ∼ 100㎛ 의 2축 연신 나일론 6 필름과 두께 30 ∼ 200㎛ 의 미연신 폴리프로필렌 필름을 순차 적층하여 이루어지는 적층체로서, 120℃ 30분간의 열수 처리를 실시한 후의 산소 투과율이 20cc/㎡/24hr/MPa(10fmol/㎡/s/Pa) 이하인 적층체.
제 24 항에 있어서,

기재 필름이 2축 연신 폴리아미드 필름이고, 적층 필름의 수지층면측에 두께 5 ∼ 100㎛ 의 2축 연신 폴리에스테르 필름을 적층하여 이루어지고, 또한 기재 필름 면측에 두께 30 ∼ 200㎛ 의 미연신 폴리프로필렌 필름을 적층하여 이루어지는 95℃ 에서 30분간의 열수 처리를 실시한 후의 산소 투과율이 20cc/㎡/24hr/MPa 이하인 적층체.
제 24 항에 있어서,

기재 필름이 2축 연신 폴리아미드 필름이고, 적층 필름의 수지층면측에 두께 5 ∼ 100㎛ 의 2축 연신 폴리에스테르 필름을 적층하여 이루어지고, 또한 기재 필름 면측에 두께 30 ∼ 200㎛ 의 미연신 폴리프로필렌 필름을 적층하여 이루어지는 120℃ 에서 30분간의 열수 처리를 실시한 후의 산소 투과율이 20cc/㎡/24 hr/MPa 이하인 적층체.