CN102229733B - Evoh树脂及evoh树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
EVOH树脂及EVOH树脂的制备方法，它涉及一种树脂及树脂的制备方法。本发明解决了现有方法生产EVOH树脂加工过程复杂、生产难度大的问题。EVOH树脂由聚乙烯醇、增塑剂、乙烯性不饱和单体、马来酸酐接枝聚烯烃树脂、引发剂、催化剂、抗黄变剂和表面活性剂搅拌后投入到双螺杆挤出机中造粒制成。本发明方法工艺简单，设备投资小，EVOH树脂品质稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂及树脂的制备方法。
背景技术
做为高阻隔材料的EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)在市场上已被广泛的应用并为用户所认可，它的阻隔性在干态下优于PVDC(聚偏二氯乙烯)和MXD6(芳香族聚酰胺)。然而到目前为止仅有日本的可乐丽公司、日本的合成化学和近期投放到市场的台湾长春化学能够生产。其销售价格及其昂贵。由于其加工过程比较复杂，生产难度大，设备投资大，对EVOH树脂感兴趣的人士、企业都望而生畏。
乙烯-乙烯醇树脂最早是由美国杜邦公司通过共聚，醇解获得。它是由乙烯-醋酸乙烯共聚物的醇解物。其工艺以叔丁醇为溶剂，除去叔丁醇经干燥再用甲醇为溶剂进行皂化，皂化度达99％以上，再碱水溶液二次皂化，最终还要水洗涤，大量的醋酸钠等杂质，反复消耗大量溶剂。我国近十几年来也有大专院校及科研院所进行研究，但是还没有产品问世，因此市场全被国外占领。
聚乙烯醇是非常优异的阻隔材料，又是乙烯-乙酸乙烯共聚物的醇解物。但它又是一个不能进行热塑加工的物质。由于它的分解点和熔点十分接近，其熔点为220℃～240℃，而分解点则在200℃。没达到熔融既已分解、碳化变黄。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了解决现有方法生产EVOH树脂加工过程复杂、生产难度大的问题，提供了一种EVOH树脂及EVOH树脂的制备方法。
本发明EVOH树脂按重量分数比由45～100份聚乙烯醇、5～35份增塑剂、5～35份乙烯性不饱和单体、0～25份马来酸酐接枝聚烯烃树脂、0.01～2份引发剂、0.01～2份催化剂、0.1～3份抗氧剂和0.01～3份表面活性剂制成；其中所述的增塑剂是将0.01～0.5质量份硫酸铵或硫酸锌、0.01～0.5质量份三羟甲基丙烷与0.1～5质量份酯共混后在60℃～130℃反应1～5小时而制得的；所述的酯为柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三(2-乙基己)酯、乙酰柠檬酸三(正辛癸)酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二羟基甲基丙烷、三羟基甲基丙烷、四羟基甲基丙烷、三羟甲基乙烷三苯甲酸酯、丙二醇、丙三醇、N-乙基邻对甲苯磺酰胺、N-丁基苯基磺酰胺、癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯及邻苯二甲酸二异壬酯中的两种或两种以上的混合物。
所述聚乙烯醇的醇解度为88％mol～99.8％mol、聚合度为1500～3000、挥发分≤7.0％、灰分≤3.0％、PH值为5～7。
所述乙烯性不饱和单体为乙酸乙酯、乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、丙烯酰胺、邻苯二甲酸、丙烯酸甲酯、马来酸二辛酯、醋酸乙烯酯、己内酰胺、癸二酸、氨基十二酸、甲酸乙烯酯、富马酸二丁酯、丙烯乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丁二烯、己二胺、己二酸、十二碳二酸、十二烷二酸或氨基十一酸。
所述马来酸酐接枝聚烯烃树脂为接枝率≥1的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯、高压聚乙烯、低压聚乙烯、线性聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚酰胺、聚烯烃弹性体、己皮酰胺、聚酰胺弹性体或聚丙烯。
所述引发剂是二苯甲酰基联苯、苯甲酰化三联苯、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸、过氧化月桂酸及过氧化乙酸叔丁酯中的一种或几种的混合物。
所述催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾及稀土氧化物中的一种或其中几种的混合物；所述稀土氧化物是含有镧、铈、镨、钕或钐的氧化物。
所述抗氧剂是2，6-二叔丁基对苯酚、4，4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、四{β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇及高分子量亚磷酸三壬酯中的一种或三种以上的混合物。
所述表面活性剂是聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯油机醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、月桂基二甲胺氧化物、十六烷基二甲胺氧化物、油酸二乙醇酰胺、山梨醇脂肪酸及聚氧乙烯醇脂肪酸中的一种或几种的混合物。
EVOH树脂的制备方法如下：按重量分数比将45～100份聚乙烯醇、5～35份增塑剂、5～35份乙烯性不饱和单体、0～25份马来酸酐接枝聚烯烃树脂、0.01～2份引发剂、0.01～2份催化剂、0.1～3份抗氧剂和0.01～3份表面活性剂在50℃～120℃搅拌10～120分钟，然后再投入到配有90°和45°的反向螺纹的双螺杆挤出机中造粒，其中螺杆长径比≥44～60∶1。
本发明方法工艺简单，设备投资小，EVOH树脂品质稳定。
本发明选用的聚乙烯醇能够克服湿度对EVOH树脂阻隔性的影响；本发明选用的增塑剂是经过多元复配反应皂化并获得增塑效率高的既有利于拉宽熔点及分解点的环保型增塑剂，可有效的使聚乙烯醇(PVA)加工熔点达到140℃～220℃，有利防止变黄碳化降解。这是因为聚乙烯醇(PVA)在柔性主链上含有大量羟基、分子键和分子内形成的大量氢键，应用物理点多、密度高、增加小分子量的多羟化合物来改善减弱聚乙烯醇大分子间作用力，破坏分子间作用力，从而降低羟基含量、增加羟基距离的效果。
本发明引入乙烯性不饱和单体，使之更有效增加聚乙烯醇的耐水性、可塑加工性封端其部分羟基，增加乙烯含量，扩大加工范围。而且本发明进一步引入了乙烯-乙酸乙烯共聚。乙烯-丙烯酸共聚及聚烯烃类的马来酸酐共聚物更有效提高其耐水性、韧性、极好的加工性。
引发剂、催化剂、抗氧剂的引入有效的熔融反应的本位聚合，阻止热分解碳化、氧化，实现了具有较好的透明性，有机物的挥发性，并保持EVOH树脂优异的气体阻隔性，良好的热塑加工性。较宽的熔体流动性，完全可以适应常规塑料加工设备。
本发明与现有技术相比，它是在共混搅拌预增塑在投入双螺杆造粒机中熔融聚合来完成EVOH树脂的制备。它不仅生产效率高、投资少、工艺简单、反应时间短、极低的生产成本，以及制备多种规格型号EVOH树脂可以是熔指0.5～10g/10分钟·210℃·2160g，可以是乙烯含量5％～35％的不同的含量满足于注塑、吹塑、流延、双向拉伸等生产工艺方法。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中EVOH树脂按重量分数比由45～100份聚乙烯醇、5～35份增塑剂、5～35份乙烯性不饱和单体、0～25份马来酸酐接枝聚烯烃树脂、0.01～2份引发剂、0.01～2份催化剂、0.1～3份抗氧剂和0.01～3份表面活性剂制成；其中所述的增塑剂是将0.01～0.5质量份硫酸铵或硫酸锌、0.01～0.5质量份三羟甲基丙烷与0.1～5质量份酯共混后在60℃～130℃反应1～5小时而制得的；所述的酯为柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三(2-乙基己)酯、乙酰柠檬酸三(正辛癸)酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二羟基甲基丙烷、三羟基甲基丙烷、四羟基甲基丙烷、三羟甲基乙烷三苯甲酸酯、丙二醇、丙三醇、N-乙基邻对甲苯磺酰胺、N-丁基苯基磺酰胺、癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯及邻苯二甲酸二异壬酯中的两种或两种以上的混合物。
本实施方式中所用的聚乙烯醇为聚乙烯醇1799、聚乙烯醇2099、聚乙烯醇2499、聚乙烯醇2699和日本可乐丽公司的聚乙烯醇117(PVA-117)。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述聚乙烯醇的醇解度为88％mol～99.8％mol、聚合度为1500～3000、挥发分≤7.0％、灰分≤3.0％、PH值为5～7。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述乙烯性不饱和单体为乙酸乙酯、乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、丙烯酰胺、邻苯二甲酸、丙烯酸甲酯、马来酸二辛酯、醋酸乙烯酯、己内酰胺、癸二酸、氨基十二酸、甲酸乙烯酯、富马酸二丁酯、丙烯乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丁二烯、己二胺、己二酸、十二碳二酸、十二烷二酸或氨基十一酸。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述马来酸酐接枝聚烯烃树脂为接枝率≥1的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯、高压聚乙烯、低压聚乙烯、线性聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚酰胺、聚烯烃弹性体、己皮酰胺、聚酰胺弹性体或聚丙烯。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述引发剂是二苯甲酰基联苯、苯甲酰化三联苯、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸、过氧化月桂酸及过氧化乙酸叔丁酯中的一种或几种的混合物。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式中所述的引发剂是混合物时，各成分间为任意比。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾及稀土氧化物中的一种或其中几种的混合物；所述稀土氧化物是含有镧、铈、镨、钕或钐的氧化物。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式中所述的催化剂是混合物时，各成分间为任意比。本实施方式中稀土热稳定剂由广东炜林纳工农材料有限公司生产。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述抗氧剂是2，6-二叔丁基对苯酚、4，4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、四{β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇及高分子量亚磷酸三壬酯中的一种或三种以上的混合物。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式中所述的抗氧剂是混合物时，各成分间为任意比。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述表面活性剂是聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯油机醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、月桂基二甲胺氧化物、十六烷基二甲胺氧化物、油酸二乙醇酰胺、山梨醇脂肪酸及聚氧乙烯醇脂肪酸中的一种或几种的混合物。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式中所述的表面活性剂是混合物时，各成分间为任意比。
具体实施方式九：本实施方式中EVOH树脂的制备方法如下：按重量分数比将45～100份聚乙烯醇、5～35份增塑剂、5～35份乙烯性不饱和单体、0～25份马来酸酐接枝聚烯烃树脂、0.01～2份引发剂、0.01～2份催化剂、0.1～3份抗氧剂和0.01～3份表面活性剂在50℃～120℃搅拌10～120分钟，然后再投入到配有90°和45°的反向螺纹的双螺杆挤出机中造粒，其中螺杆长径比≥44～60∶1；其中所述的增塑剂由0.01～0.5质量份硫酸铵或硫酸锌、0.01～0.5质量份三羟甲基丙烷与0.1～5质量份柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三(2-乙基己)酯、乙酰柠檬酸三(正辛癸)酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二羟基甲基丙烷、三羟基甲基丙烷、四羟基甲基丙烷、三羟甲基乙烷三苯甲酸酯、丙二醇、丙三醇、N-乙基邻对甲苯磺酰胺、N-丁基苯基磺酰胺、癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯及邻苯二甲酸二异壬酯中的两种或两种以上的混合物(混合物各成分间为任意比)共混加入反应釜，然后在60℃～130℃经1～5小时的反应后制得。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是所述聚乙烯醇的醇解度为88％mol～99.8％mol、聚合度为1500～3000、挥发分≤7.0％、灰分≤3.0％、PH值为5～7。其它与具体实施方式九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九不同的是所述乙烯性不饱和单体为乙酸乙酯、乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、丙烯酰胺、邻苯二甲酸、丙烯酸甲酯、马来酸二辛酯、醋酸乙烯酯、己内酰胺、癸二酸、氨基十二酸、甲酸乙烯酯、富马酸二丁酯、丙烯乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丁二烯、己二胺、己二酸、十二碳二酸、十二烷二酸或氨基十一酸。其它与具体实施方式九相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式九不同的是所述马来酸酐接枝聚烯烃树脂为接枝率≥1的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯、高压聚乙烯、低压聚乙烯、线性聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚酰胺、聚烯烃弹性体、己皮酰胺、聚酰胺弹性体或聚丙烯。其它与具体实施方式九相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式九不同的是所述引发剂是二苯甲酰基联苯、苯甲酰化三联苯、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸、过氧化月桂酸及过氧化乙酸叔丁酯中的一种或几种的混合物。其它与具体实施方式九相同。
本实施方式中所述的引发剂是混合物时，各成分间为任意比。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式九不同的是所述催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、稀土热稳定剂、氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化钍、氢氧化钕、油酸钴、硬脂酸钴、癸酸钴及硫酸铵中的一种或几种的混合物。其它与具体实施方式九相同。
本实施方式中所述的催化剂是混合物时，各成分间为任意比。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式九不同的是所述抗氧剂是2，6-二叔丁基对苯酚、4，4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、四{β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇及高分子量亚磷酸三壬酯中的一种或三种以上的混合物。其它与具体实施方式九相同。
本实施方式中所述的抗氧剂是混合物时，各成分间为任意比。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式九不同的是所述表面活性剂是聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯油机醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、月桂基二甲胺氧化物、十六烷基二甲胺氧化物、油酸二乙醇酰胺、山梨醇脂肪酸及聚氧乙烯醇脂肪酸中的一种或几种的混合物。其它与具体实施方式九相同。
本实施方式中所述的表面活性剂是混合物时，各成分间为任意比。
具体实施方式十七：本实施方式中EVOH树脂的制备方法如下：按重量分数比将100份聚乙烯醇1799、15份增塑剂、5份乙酸乙酯、6份乙烯-醋酸乙烯酯、0.05份二苯甲酰基联苯、0.15份氢氧化钠、0.3份2，6-二叔丁基对苯酚和0.03份聚氧乙烯十二烷基醚在100℃搅拌120分钟，然后再投入到配有90°和45°的反向螺纹的双螺杆挤出机中造粒，其中螺杆长径比为48∶1。
本实施方式中所用的增塑剂由0.01质量份硫酸铵、0.01质量份三羟甲基丙烷与0.1质量份柠檬酸三乙酯和乙酰柠檬酸三乙酯的混合物(混合物中柠檬酸三乙酯与乙酰柠檬酸三乙酯为任意比)共混加入反应釜，然后在130℃经2小时的反应后制得。
本实施方式中双螺杆挤出机的温度设定如下：
1-4区：140～170℃；5-8区：190～220℃；9-10区：195～205℃；机头：175～185℃。
本实施方式制备的EVOH树脂拉伸强度为17.5MPa，断裂伸长率≥200％，透氧性2.4cm3/m2·24H·0.1MPa，透湿性≤50g/m2·24H。
具体实施方式十八：本实施方式中EVOH树脂的制备方法如下：按重量分数比将100份聚乙烯醇2099、20份增塑剂、10份乙酸乙酯、6份乙烯-丙烯酸、0.05份二苯甲酰基联苯、0.15份氢氧化钠、0.3份2，6-二叔丁基对苯酚和0.03份聚氧乙烯十二烷基醚在100℃搅拌120分钟，然后再投入到配有90°和45°的反向螺纹的双螺杆挤出机中造粒，其中螺杆长径比为52∶1。
本实施方式中所用的增塑剂由0.01质量份硫酸锌、0.01质量份三羟甲基丙烷与0.1质量份柠檬酸三乙酯和乙酰柠檬酸三乙酯的混合物(混合物中柠檬酸三乙酯与乙酰柠檬酸三乙酯为任意比)共混加入反应釜，然后在130℃经2小时的反应后制得。
本实施方式中双螺杆挤出机的温度设定如下：
1-4区：140～170℃；5-8区：190～220℃；9-10区：195～205℃；机头：175～185℃。
本实施方式制备的EVOH树脂拉伸强度为19MPa，断裂伸长率≥200％，透氧性2.1cm3/m2·24H·0.1MPa，透湿性≤50g/m2·24H。
具体实施方式十九：本实施方式中EVOH树脂的制备方法如下：按重量分数比将100份聚乙烯醇2499、25份增塑剂、15份乙酸乙酯、15份乙烯-丙烯酸、0.05份二苯甲酰基联苯、0.15份氢氧化钾、0.3份4，4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)和0.03份聚氧乙烯油机醚在100℃搅拌120分钟，然后再投入到配有90°和45°的反向螺纹的双螺杆挤出机中造粒，其中螺杆长径比为52∶1。
本实施方式中所用的增塑剂由0.01质量份硫酸锌、0.01质量份三羟甲基丙烷与0.1质量份二乙二醇二苯甲酸酯和乙酰柠檬酸三乙酯的混合物(混合物中二乙二醇二苯甲酸酯与乙酰柠檬酸三乙酯为任意比)共混加入反应釜，然后在130℃经2小时的反应后制得。
本实施方式中双螺杆挤出机的温度设定如下：
1-4区：140～170℃；5-8区：190～220℃；9-10区：195～205℃；机头：175～185℃。
本实施方式制备的EVOH树脂拉伸强度为20.8MPa，断裂伸长率≥200％，透氧性1.8cm3/m2·24H·0.1MPa，透湿性≤50g/m2·24H。
具体实施方式二十：本实施方式中EVOH树脂的制备方法如下：按重量分数比将100份聚乙烯醇2699、30份增塑剂、10份乙酸乙酯、15份乙烯-丙烯酸、0.05份二苯甲酰基联苯、0.15份氢氧化钾、0.3份4，4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)和0.03份聚氧乙烯油机醚在100℃搅拌120分钟，然后再投入到配有90°和45°的反向螺纹的双螺杆挤出机中造粒，其中螺杆长径比为52∶1。
本实施方式中所用的增塑剂由0.01质量份硫酸锌、0.01质量份三羟甲基丙烷与0.1质量份二乙二醇二苯甲酸酯和乙酰柠檬酸三乙酯的混合物(混合物中二乙二醇二苯甲酸酯与乙酰柠檬酸三乙酯为任意比)共混加入反应釜，然后在130℃经2小时的反应后制得。
本实施方式中双螺杆挤出机的温度设定如下：
1-4区：140～170℃；5-8区：190～220℃；9-10区：195～205℃；机头：175～185℃。
本实施方式制备的EVOH树脂拉伸强度为23.1MPa，断裂伸长率≥200％，透氧性1.3cm3/m2·24H·0.1MPa，透湿性≤50g/m2·24H。
具体实施方式二十一：本实施方式中EVOH树脂的制备方法如下：按重量分数比将100份聚乙烯醇117、35份增塑剂、5份乙酸乙酯、15份乙烯-醋酸乙烯酯、0.05份二苯甲酰基联苯、0.15份氢氧化钾、0.3份4，4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)和0.03份聚氧乙烯油机醚在100℃搅拌120分钟，然后再投入到配有90°和45°的反向螺纹的双螺杆挤出机中造粒，其中螺杆长径比为52∶1。
本实施方式中双螺杆挤出机的温度设定如下：
1-4区：140～170℃；5-8区：190～220℃；9-10区：195～205℃；机头：175～185℃。
本实施方式中所用的增塑剂由0.01质量份硫酸锌、0.01质量份三羟甲基丙烷与0.1质量份二乙二醇二苯甲酸酯和乙酰柠檬酸三乙酯的混合物(混合物中二乙二醇二苯甲酸酯与乙酰柠檬酸三乙酯为任意比)共混加入反应釜，然后在130℃经2小时的反应后制得。
本实施方式制备的EVOH树脂拉伸强度为24.5MPa，断裂伸长率≥200％，透氧性0.7cm3/m2·24H·0.1MPa，透湿性≤50g/m2·24H。
具体实施方式二十二：本实施方式中EVOH树脂的制备方法如下：按重量分数比将100份聚乙烯醇2499、25份增塑剂、15份丙烯酰胺、15份低压聚乙烯、0.05份二苯甲酰基联苯、0.15份氢氧化钾、0.3份4，4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)和0.03份聚氧乙烯油机醚在100℃搅拌120分钟，然后再投入到配有90°和45°的反向螺纹的双螺杆挤出机中造粒，其中螺杆长径比为52∶1。
本实施方式中所用的增塑剂由0.01质量份硫酸锌、0.01质量份三羟甲基丙烷与0.1质量份二羟基甲基丙烷和乙酰柠檬酸三乙酯的混合物(混合物中二羟基甲基丙烷与乙酰柠檬酸三乙酯为任意比)共混加入反应釜，然后在130℃经2小时的反应后制得。
本实施方式制备的EVOH树脂、日本可乐公司生产的EVOH与日本合成化学EVOH产品理化指标如表1：
表1
具体实施方式二十三：按重量分数比将100份聚乙烯醇2699、25份增塑剂、35份丙烯酰胺、25份低压聚乙烯、2份二苯甲酰基联苯、2份氢氧化钾、3份4，4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)和3份聚氧乙烯油机醚在100℃搅拌120分钟，然后再投入到配有90°和45°的反向螺纹的双螺杆挤出机中造粒，其中螺杆长径比为48∶1。
本实施方式中所用的增塑剂由0.01质量份硫酸锌、0.01质量份三羟甲基丙烷与0.1质量份二羟基甲基丙烷和乙酰柠檬酸三乙酯的混合物(混合物中二羟基甲基丙烷与乙酰柠檬酸三乙酯为任意比)共混加入反应釜，然后在130℃经2小时的反应后制得。
本实施方式制备的EVOH树脂与其它阻隔材料氧透过率比较如表2：
表2
五层共挤热收缩膜理化化指标比较如表3：
表3
说明：
上述五层共挤热收缩膜中，用本实施方式制备的EVOH树脂和日本可乐丽EVOH膜，是采用多层共挤双泡法工艺生产的热收缩膜，美国陶氏PVDC的产品结构为聚烯烃/粘合剂/PVDC/树合剂/聚烯烃。
Claims (8)
1.EVOH树脂，其特征在于EVOH树脂按重量分数比由45～100份聚乙烯醇、5～35份增塑剂、5～35份乙烯性不饱和单体、0～25份马来酸酐接枝聚烯烃树脂、0.01～2份引发剂、0.01～2份催化剂、0.1～3份抗氧剂和0.01～3份表面活性剂制成；其中所述的增塑剂是将0.01～0.5质量份硫酸铵或硫酸锌、0.01～0.5质量份三羟甲基丙烷与0.1～5质量份酯共混后在60℃～130℃反应1～5小时而制得的；所述的酯为柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三(2-乙基己)酯、乙酰柠檬酸三(正辛癸)酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三羟基甲基丙烷、丙二醇、丙三醇、N-乙基邻对甲苯磺酰胺、癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯及邻苯二甲酸二异壬酯中的两种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述EVOH树脂，其特征在于所述聚乙烯醇的醇解度为88％mol～99.8％mol、聚合度为1500～3000、挥发分≤7.0％、灰分≤3.0％、pH值为5～7。
3.根据权利要求1所述EVOH树脂，其特征在于所述乙烯性不饱和单体为丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸烷基酯、苯乙烯或丁二烯。
4.根据权利要求1所述EVOH树脂，其特征在于所述引发剂是过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸、过氧化月桂酸及过氧化乙酸叔丁酯中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述EVOH树脂，其特征在于所述催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾及稀土氧化物中的一种或其中几种的混合物；所述稀土氧化物是含有镧、铈、镨、钕或钐的氧化物。
6.根据权利要求1所述EVOH树脂，其特征在于所述抗氧剂是4，4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)。
7.根据权利要求1所述EVOH树脂，其特征在于所述表面活性剂是聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、月桂基二甲胺氧化物、十六烷基二甲胺氧化物、油酸二乙醇酰胺中的一种或几种的混合物。
8.权利要求1所述EVOH树脂的制备方法，其特征在于EVOH树脂的制备方法如下：按重量分数比将45～100份聚乙烯醇、5～35份增塑剂、5～35份乙烯性不饱和单体、0～25份马来酸酐接枝聚烯烃树脂、0.01～2份引发剂、0.01～2份催化剂、0.1～3份抗氧剂和0.01～3份表面活性剂在50℃～120℃搅拌10～120分钟，然后再投入到配有90°和45°的反向螺纹的双螺杆挤出机中造粒，其中螺杆长径比≥44～60∶1；其中所述的增塑剂由0.01～0.5质量份硫酸铵或硫酸锌、0.01～0.5质量份三羟甲基丙烷与0.1～5质量份柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三(2-乙基己)酯、乙酰柠檬酸三(正辛癸)酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三羟基甲基丙烷、丙二醇、丙三醇、N-乙基邻对甲苯磺酰胺、癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯及邻苯二甲酸二异壬酯中的两种或两种以上的混合物共混加入反应釜，然后在60℃～130℃经1～5小时的反应后制得。
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