CN108314794A - 一种高阻隔性涂层材料及其制备方法 - Google Patents

一种高阻隔性涂层材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高阻隔性涂层材料及其制备方法，包括改性EVOH薄膜，改性EVOH薄膜的内表面上涂布有PVA纳米TiO2溶胶,改性EVOH薄膜的外表面上涂布有改性聚酰胺‑6；改性EVOH薄膜由以下原料组成：聚乙烯醇、增塑剂、乙烯性不饱和单体、马来酸酐接枝聚烯烃树脂、二苯甲酰基联苯、氢氧化钠、2，6‑二叔丁基对苯酚、聚氧乙烯油机醚和铝粉；PVA纳米TiO2溶胶由以下原料组成：聚乙烯醇、1,6‑萘二磺酸钠、纳米二氧化钛粉末、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、硅酸铝；改性聚酰胺‑6溶胶由以下原料组成：二氧化钛粉末、阴离子表面活性剂、己内酰胺、水、分子量调节剂。本发明解决了现有的EVOH树脂存在阻气性能随温度升高而降低以及无法同时具有良好的阻气性能与阻湿性能的技术问题。

Description

一种高阻隔性涂层材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及包装材料技术领域，具体为一种高阻隔性涂层材料及其制备方法。
背景技术
阻隔性能主要是阻氧性、阻湿性、阻油性与阻异味性，高阻隔性材料是指标准状态下(23℃，65％RH)25.4μm厚度的薄膜透氧量在5ml/M2.d以下，且透湿量在2g/M2.d以下的材料。高阻隔性塑料包装材料已经成为塑料包装材料的重要发展方向之一，现在已经开发出多种性能优异的新型高阻隔性材料，这些新型高阻隔性材料在食品和医药等包装方面得到了广泛应用。
用于食品包装的材料必须要有较高的阻隔性、较高的耐温性、优良的机械性与化学稳定性，例如对于油脂食品必须具有高阻氧气性和阻油性，对于干燥食品要求高阻湿性，对于芳香食品要求高阻异味性，EVOH树脂由于其优异的阻隔性，在包装领域得到了广泛的使用。它能明显延长食品的贮存时间，可用来包装番茄酱、糖汁、奶制品、肉制品、蔬菜及果汁、饮料等。
EVOH是乙烯-乙烯醇的无规共聚物，是一种具有链式分子结构的结晶性聚合物，EVOH树脂最显著的特点是气体阻隔性高，可以有效地阻止氧气、CO和其他气体的渗透。EVOH树脂的性质主要取决于两种共聚单体的摩尔分数，其阻气性、阻湿性和加工性能随乙烯含量的变化而发生变化，当乙烯含量增加时，气体阻隔性下降，防潮性能改进，树脂更易于加工。当乙烯含量大于50％时，阻气性会严重受损，因此EVOH中的乙烯含量一般保持在20％-45％之间。此外，其阻气性随温度升高而降低，如温度从20℃提高到35℃时，氧气的透过率要增加3倍多。
但是，软塑包装的一个重要的技术要求是要同时具有有良好的阻气性与阻湿性，因为不少食品的腐败变质是由于氧气和水分渗透过包装材料进入到食品中，给细菌的繁殖生长提供了必要的条件，结果引起了食品的氧化变质，而现有的EVOH树脂存在着阻气性能随温度升高而降低的问题、阻湿效果不佳的问题以及无法同时具有良好的阻气性能与阻湿性能的技术问题。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高阻隔性涂层材料及其制备方法，具备显著降低透氧率与透湿气率、高效阻隔、高效灭菌与提高生产效率等优点，解决了现有的EVOH树脂存在着阻气性能随温度升高而降低的问题、阻湿效果不佳的问题以及无法同时具有良好的阻气性能与阻湿性能的技术问题。
(二)技术方案
为实现上述显著降低透氧率与透湿气率的目的，本发明提供如下技术方案：
一种高阻隔性涂层材料，包括改性EVOH薄膜，改性EVOH薄膜的内表面上涂布有PVA纳米TiO2溶胶,改性EVOH薄膜的外表面上涂布有改性聚酰胺-6；
所述改性EVOH薄膜的熔体质量流动速率为1.2-15.6g/10min、密度为1.15-1.19g/cm、熔点为164-176℃、拉伸断裂强度为58-65MPa、断裂伸长率≥200％；
所述改性EVOH薄膜由以下重量份数配比的原料组成：12-88份聚乙烯醇、10-15份增塑剂、15-25份乙烯性不饱和单体、20-25份马来酸酐接枝聚烯烃树脂、2-5份二苯甲酰基联苯、3-8份氢氧化钠、3-6份2，6-二叔丁基对苯酚、2-7份聚氧乙烯油机醚和5-10份铝粉；其中，上述增塑剂是将2-4质量份硫酸铵或硫酸锌、3-5质量份三羟甲基丙烷与3-8质量份酯共混后在60-130℃反应1-5小时而制得的，上述6-11质量份酯为柠檬酸三乙酯或二乙二醇二苯甲酸酯或N-乙基邻对甲苯磺酰胺；
所述PVA纳米TiO2溶胶由以下重量份数配比的原料组成：75-80份聚乙烯醇、2-8份1,6-萘二磺酸钠、2-6份纳米二氧化钛粉末、8-9份壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、3-7份硅酸铝；
所述改性聚酰胺-6溶胶由以下重量份数配比的原料组成：20-35份中位粒径不大于0.2μm的二氧化钛粉末、2-3份阴离子表面活性剂、55-65份己内酰胺、7-8份水、1-4份分子量调节剂；其中，上述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或六偏磷酸钠或聚乙二醇，上述分子量调节剂为乙酸或对苯二甲酸；
所述高阻隔性涂层材料，在大气压力下连续24h内，其透氧率为0.02-0.06ml/mil/100in2，在100℃温度和90％相对湿度下，透湿气率为0.011-0.015ml/mil/100in2。
优选的，所述聚乙烯醇的醇解度为99％mol、聚合度为1700、挥发分≤5.9％、灰分≤2.1％、PH值为6。
优选的，所述乙烯性不饱和单体为乙酸乙酯或乙酸甲酯或三甲基乙酸乙酯。
优选的，所述改性EVOH薄膜包括以下重量份数配比的原料：22份聚乙烯醇、12份增塑剂、18份乙烯性不饱和单体、23份马来酸酐接枝聚烯烃树脂、3份引发剂、4份催化剂、5份抗氧剂、5份表面活性剂和8份铝粉；其中，上述增塑剂是将3质量份硫酸铵、4质量份三羟甲基丙烷与5质量份N-乙基邻对甲苯磺酰胺共混后在100℃反应3小时而制得的。
优选的，所述改性聚酰胺-6溶胶包括以下重量份数配比的原料：30份中位粒径为0.1μm的二氧化钛粉末、2.5份聚乙二醇、57份己内酰胺、7.5份水、3份乙酸。
本发明要解决的另一技术问题是提供一种高阻隔性涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
1)改性EVOH薄膜的制备
按重量分数比将12-88份聚乙烯醇、10-15份增塑剂、15-25份乙烯性不饱和单体、20-25份马来酸酐接枝聚烯烃树脂、2-5份二苯甲酰基联苯、3-8份氢氧化钠、3-6份2，6-二叔丁基对苯酚、2-7份聚氧乙烯油机醚和5-10份铝粉，混合均匀后，在50-120℃搅拌100-120分钟；然后投入到配有90°和45°的反向螺纹的双螺杆挤出机中造粒，螺杆长径比≥44-60：1，然后使用吹膜机采用平挤上吹法制备EVOH薄膜，吹膜机的加工温度为170-230℃、吹胀比为2-2.5、采用外冷风环冷却、收卷速度为2-5m/min；
其中，所述增塑剂是将2-4质量份硫酸铵或硫酸锌、3-5质量份三羟甲基丙烷与3-8质量份酯共混后在60-130℃反应1-5小时而制得的，上述3-8质量份酯为柠檬酸三乙酯或二乙二醇二苯甲酸酯或N-乙基邻对甲苯磺酰胺；
2)PVA纳米TiO2溶胶的制备
(1)将3-7质量份纳米级硅酸铝超声分散在100ml水中，然后加入8-9质量份壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠，升温至40℃搅拌分散20min；
(2)然后加入2-6质量份纳米二氧化钛粉末，采用10w/v％的甲氨水溶液调节pH为9，在70℃下水热反应2h；
(3)水热反应结束后，降温至室温静置2h，然后通过微孔滤膜过滤，滤饼于90℃下干燥24h，然后在氮气氛围下500-700℃煅烧3h，降温后研磨过筛得Al/TiO2双金属粉体；
(4)将75-80质量份聚乙烯醇1799加入到150-300ml水中，然后加入2-8质量份1,6-萘二磺酸钠升温至95℃以上搅拌分散1.5-2.5h得分散液；
(5)分批向分散液中加入0.05-1.15gAl/TiO2双金属粉体，充分搅拌3-4h；
(6)降温至40-50℃，加入0.1-0.25g涂布液稳定剂钼酸锌进行高速剪切分散50-80min；
(7)降温至15-20℃，静置2h，然后通过微孔滤膜过滤，滤饼于80-85℃下干燥24h，然后于甲苯中70-80℃下超声分散2h后过滤，最后在氮气氛围下600-650℃煅烧3h，降温后研磨过筛得TiO2金属粉体，过滤得PVA纳米TiO2溶胶；
3)聚酰胺-6溶胶的制备
(1)超细TiO2悬浮液的制备：将中位粒径不大于0.2μm的20-35质量份TiO2粉末加入60-120ml水中，加入2-3质量份阴离子表面活性剂，再加入55-65质量份己内酰胺调节悬浮液PH至7-10，加入1-4质量份分子量调节剂，采用超声、机械搅拌或研磨混匀后静置20-24小时分层，离心10-60分钟分离上层清液得到所述超细TiO2悬浮液；上述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或六偏磷酸钠或聚乙二醇，上述分子量调节剂为乙酸或对苯二甲酸；
(2)聚酰胺-6的聚合体系的制备：将55-65质量份己内酰胺加入7-8质量份水中，加入1-4质量份分子量调节剂，采用超声混匀后制得聚酰胺-6的聚合体系；
(3)聚酰胺-6的制备：将(1)制得的超细TiO2悬浮液加入聚酰胺-6的聚合体系混合，对反应体系反复抽真空、通氮气，除去反应体系中的氧气，保持真空并升温至140-200℃，恒温反应35-65分钟，然后升温至230-270℃，恒温反应1-8小时进行原位聚合反应；
(4)降低反应体系内压力至450Pa以下，除去反应体系内水蒸汽，停止抽真空，通氮气加压出料，切粒后经乙醇、水洗涤，于80-150℃烘干20-24小时，得到聚酰胺-6溶胶的切片；
4)在改性EVOH薄膜的内表面上涂布PVA纳米TiO2溶胶，涂布厚度为1.1-2.4μm；
5)在改性EVOH薄膜的外表面上涂布聚酰胺-6溶胶，涂布厚度为1.0-2.0μm；涂布结束后，在45-55℃下干燥熟化24h，即制得高阻隔性涂层材料。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种高阻隔性涂层材料及其制备方法，具备以下有益效果：
1、该高阻隔性涂层材料，通过在EVOH树脂的制备原料中添加铝粉，实现改性EVOH树脂的目的，改性EVOH树脂的铝元素均匀分散在EVOH薄膜的表面上，由于铝元素的存在，增强了改性EVOH薄膜的拉伸断裂强度、同时使EVOH薄膜表面的空隙变小，透氧率与透湿气率同时显著地降低，从而显著地提高了改性EVOH薄膜的阻隔性能。
2、该高阻隔性涂层材料，通过在改性EVOH薄膜的内表面上涂布有PVA纳米TiO2溶胶,PVA纳米TiO2溶胶的表层的纳米二氧化钛作为一种光触媒，TiO2在吸收太阳光或照明光源中的紫外线后，在紫外线能量的激发下，从表面电子被激励起来而飞出，会产生具有超强氧化能力的正穴，在电子飞出的同时，+正穴生成，而电子又具有超强的还原能力，与空气中的水气反应后会制造出氧离子和氢氧自由基,具有极强氧化作用的活性氧、氢氧自由基能将有害有机物、污染物臭气、细菌等氧化分解成无害物质的二氧化碳和水，而电子同时起到还原反应，还原空气中的氧，当改性EVOH薄膜包装食品时，PVA纳米TiO2溶胶在高效阻隔氧气与湿气的同时，还能够有效地对改性EVOH薄膜内的食品起到灭菌作用。
3、该高阻隔性涂层材料，通过PVA纳米TiO2溶胶的原料中添加硅酸铝，硅酸铝具有优良的热稳定性及化学稳定性，而且不含粘结剂和腐蚀性物质，解决了高温状态及微波加热时，阻隔材料发生熔化现象，进而析出有害物质的技术问题。
4、该高阻隔性涂层材料，通过在改性EVOH薄膜的外表面上涂布有改性聚酰胺-6溶胶，在改性聚酰胺-6溶胶的制备原料中添加二氧化钛粉末与阴离子表面活性剂，对聚酰胺-6进行改性作用，改性聚酰胺-6具有良好的气密性与透明性，特别是其阻气性能具有显著地改善，并且其阻气性能不随温度与湿度的上升而下降，解决了EVOH树脂存在着阻气性能随温度升高而降低的问题。
5、该高阻隔性涂层材料的制备方法，通过分别制备改性EVOH薄膜、PVA纳米TiO2溶胶与改性聚酰胺-6溶胶，接着在改性EVOH薄膜的内表面上涂布有PVA纳米TiO2溶胶,在改性EVOH薄膜的外表面上涂布有改性聚酰胺-6，制备方法简单高效，能够显著地提高了高阻隔性涂层材料的生产效率。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
按重量分数比将27份聚乙烯醇、10份增塑剂、25份乙烯性不饱和单体、20份马来酸酐接枝聚烯烃树脂、2份二苯甲酰基联苯、3份氢氧化钠、6份二叔丁基对苯酚、2份聚氧乙烯油机醚和5份铝粉混合均匀后，在50℃搅拌100分钟；然后投入到配有90°和45°的反向螺纹的双螺杆挤出机中造粒，螺杆长径比为44：1，然后使用吹膜机采用平挤上吹法制备EVOH薄膜，吹膜机的加工温度为170℃、吹胀比为2、采用外冷风环冷却、收卷速度为2m/min；
其中，上述增塑剂是将2质量份硫酸铵、5质量份三羟甲基丙烷与3质量份柠檬酸三乙酯共混后在60℃反应1小时而制得的；
PVA纳米TiO2溶胶按重量分数比由75份聚乙烯醇、8份1,6-萘二磺酸钠、2份纳米二氧化钛粉末、8份壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、7份硅酸铝组成；
(1)将7质量份纳米级硅酸铝超声分散在100ml水中，然后加入8质量份壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠，升温至40℃搅拌分散20min；
(2)然后加入2质量份纳米二氧化钛粉末，采用10w/v％的甲氨水溶液调节pH为9，在70℃下水热反应2h；
(3)水热反应结束后，降温至室温静置2h，然后通过微孔滤膜过滤，滤饼于90℃下干燥24h，然后在氮气氛围下500℃煅烧3h，降温后研磨过筛得Al/TiO2双金属粉体；
(4)将75质量份聚乙烯醇1799加入到150-300ml水中，然后加入8质量份1,6-萘二磺酸钠升温至95℃以上搅拌分散1.5h得分散液；
(5)分批向分散液中加入0.05gAl/TiO2双金属粉体，充分搅拌3h；
(6)降温至40℃，加入0.1g涂布液稳定剂钼酸锌进行高速剪切分散50min；
(7)降温至15℃，静置2h，然后通过微孔滤膜过滤，滤饼于80℃下干燥24h，然后于甲苯中70℃下超声分散2h后过滤，最后在氮气氛围下600℃煅烧3h，降温后研磨过筛得TiO2金属粉体，过滤得PVA纳米TiO2溶胶；
酰胺-6溶胶按重量分数比由20份中位粒径为0.05μm的二氧化钛粉末、3份十二烷基苯磺酸钠、65份己内酰胺、8份水、4份乙酸组成；
(1)超细TiO2悬浮液的制备：将中位粒径0.05μm的20质量份TiO2粉末加入60ml水中，加入3质量份十二烷基苯磺酸钠，再加入65质量份己内酰胺调节悬浮液PH至7，加入4质量份乙酸，采用超声、机械搅拌或研磨混匀后静置20小时分层，离心10分钟分离上层清液得到所述超细TiO2悬浮液；
(2)聚酰胺-6的聚合体系的制备：将65质量份己内酰胺加入8质量份水中，加入4质量份乙酸，采用超声混匀后制得聚酰胺-6的聚合体系；
(3)聚酰胺-6的制备：将(1)制得的超细TiO2悬浮液加入聚酰胺-6的聚合体系混合，对反应体系反复抽真空、通氮气，除去反应体系中的氧气，保持真空并升温至140℃，恒温反应35分钟，然后升温至230℃，恒温反应1小时进行原位聚合反应；
(4)降低反应体系内压力至450Pa，除去反应体系内水蒸汽，停止抽真空，通氮气加压出料，切粒后经乙醇、水洗涤，于80℃烘干20小时，得到聚酰胺-6溶胶的切片；
在改性EVOH薄膜的内表面上涂布PVA纳米TiO2溶胶，涂布厚度为1.1μm，在改性EVOH薄膜的外表面上涂布聚酰胺-6溶胶，涂布厚度为1.0μm，涂布结束后，在45℃下干燥熟化24h，制得高阻隔性涂层材料。
实施例二：
按重量分数比将12份聚乙烯醇、15份增塑剂、15份乙烯性不饱和单体、25份马来酸酐接枝聚烯烃树脂、5份二苯甲酰基联苯、8份氢氧化钠、3份二叔丁基对苯酚、7份聚氧乙烯油机醚和10份铝粉，混合均匀后，在120℃搅拌120分钟；然后投入到配有90°和45°的反向螺纹的双螺杆挤出机中造粒，螺杆长径比为60：1，然后使用吹膜机采用平挤上吹法制备EVOH薄膜，吹膜机的加工温度为230℃、吹胀比为2.5、采用外冷风环冷却、收卷速度为5m/min；
其中，上述增塑剂是将4质量份硫酸锌、3质量份三羟甲基丙烷与8质量份二乙二醇二苯甲酸酯共混后在130℃反应5小时而制得的
PVA纳米TiO2溶胶按重量分数比由80份聚乙烯醇、2份1,6-萘二磺酸钠、6份纳米二氧化钛粉末、9份壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、3份硅酸铝组成；
(1)将3质量份纳米级硅酸铝超声分散在100ml水中，然后加入9质量份壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠，升温至40℃搅拌分散20min；
(2)然后加入6质量份纳米二氧化钛粉末，采用10w/v％的甲氨水溶液调节pH为9，在70℃下水热反应2h；
(3)水热反应结束后，降温至室温静置2h，然后通过微孔滤膜过滤，滤饼于90℃下干燥24h，然后在氮气氛围下700℃煅烧3h，降温后研磨过筛得Al/TiO2双金属粉体；
(4)将80质量份聚乙烯醇1799加入到300ml水中，然后加入2质量份1,6-萘二磺酸钠升温至95℃以上搅拌分散2.5h得分散液；
(5)分批向分散液中加入1.15gAl/TiO2双金属粉体，充分搅拌4h；
(6)降温至50℃，加入0.25g涂布液稳定剂钼酸锌进行高速剪切分散80min；
(7)降温至20℃，静置2h，然后通过微孔滤膜过滤，滤饼于85℃下干燥24h，然后于甲苯中80℃下超声分散2h后过滤，最后在氮气氛围下650℃煅烧3h，降温后研磨过筛得TiO2金属粉体，过滤得PVA纳米TiO2溶胶；
聚酰胺-6溶胶按重量分数比由35份中位粒径为0.2μm的二氧化钛粉末、2份六偏磷酸钠、55份己内酰胺、7份水、1份对苯二甲酸组成；
(1)超细TiO2悬浮液的制备：将中位粒径为0.2μm的35质量份TiO2粉末加入120ml水中，加入2质量份六偏磷酸钠，再加入55质量份己内酰胺调节悬浮液PH至10，加入1质量份对苯二甲酸，采用超声、机械搅拌或研磨混匀后静置24小时分层，离心60分钟分离上层清液得到所述超细TiO2悬浮液；
(2)聚酰胺-6的聚合体系的制备：将55质量份己内酰胺加入7质量份水中，加入1质量份对苯二甲酸，采用超声混匀后制得聚酰胺-6的聚合体系；
(3)聚酰胺-6的制备：将(1)制得的超细TiO2悬浮液加入聚酰胺-6的聚合体系混合，对反应体系反复抽真空、通氮气，除去反应体系中的氧气，保持真空并升温至200℃，恒温反应65分钟，然后升温至270℃，恒温反应8小时进行原位聚合反应；
(4)降低反应体系内压力至400Pa，除去反应体系内水蒸汽，停止抽真空，通氮气加压出料，切粒后经乙醇、水洗涤，于150℃烘干24小时，得到聚酰胺-6溶胶的切片；
在改性EVOH薄膜的内表面上涂布PVA纳米TiO2溶胶，涂布厚度为2.4μm，在改性EVOH薄膜的外表面上涂布聚酰胺-6溶胶，涂布厚度为2.0μm，涂布结束后，在55℃下干燥熟化24h，制得高阻隔性涂层材料。
实施例三：
按重量分数比将22份聚乙烯醇、12份增塑剂、18份乙烯性不饱和单体、23份马来酸酐接枝聚烯烃树脂、3份二苯甲酰基联苯、4份氢氧化钠、5份二叔丁基对苯酚、5份聚氧乙烯油机醚和8份铝粉，混合均匀后，在100℃搅拌110分钟；然后投入到配有90°和45°的反向螺纹的双螺杆挤出机中造粒，螺杆长径比为50：1，然后使用吹膜机采用平挤上吹法制备EVOH薄膜，吹膜机的加工温度为200℃、吹胀比为2.4、采用外冷风环冷却、收卷速度为3m/min；
其中，上述增塑剂是将3质量份硫酸铵、4质量份三羟甲基丙烷与5质量份N-乙基邻对甲苯磺酰胺共混后在100℃反应3小时而制得的；
PVA纳米TiO2溶胶按重量分数比由78份聚乙烯醇、5份1,6-萘二磺酸钠、4份纳米二氧化钛粉末、8份壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、5份硅酸铝组成；
(1)将5质量份纳米级硅酸铝超声分散在100ml水中，然后加入8质量份壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠，升温至40℃搅拌分散20min；
(2)然后加入4质量份纳米二氧化钛粉末，采用10w/v％的甲氨水溶液调节pH为9，在70℃下水热反应2h；
(3)水热反应结束后，降温至室温静置2h，然后通过微孔滤膜过滤，滤饼于90℃下干燥24h，然后在氮气氛围下600℃煅烧3h，降温后研磨过筛得Al/TiO2双金属粉体；
(4)将78质量份聚乙烯醇1799加入到200ml水中，然后加入5质量份1,6-萘二磺酸钠升温至95℃以上搅拌分散3h得分散液；
(5)分批向分散液中加入0.85gAl/TiO2双金属粉体，充分搅拌3.5h；
(6)降温至45℃，加入0.15g涂布液稳定剂钼酸锌进行高速剪切分散60min；
(7)降温至18℃，静置2h，然后通过微孔滤膜过滤，滤饼于82℃下干燥24h，然后于甲苯中75℃下超声分散2h后过滤，最后在氮气氛围下630℃煅烧3h，降温后研磨过筛得TiO2金属粉体，过滤得PVA纳米TiO2溶胶；
聚酰胺-6溶胶按重量分数比由30份中位粒径为0.1μm的二氧化钛粉末、2.5份聚乙二醇、57份己内酰胺、7.5份水、3份乙酸组成；
(1)超细TiO2悬浮液的制备：将中位粒径0.1μm的30质量份TiO2粉末加入100ml水中，加入2.5质量份聚乙二醇，再加入57质量份己内酰胺调节悬浮液PH至9，加入3质量份乙酸，采用超声、机械搅拌或研磨混匀后静置22小时分层，离心40分钟分离上层清液得到所述超细TiO2悬浮液；
(2)聚酰胺-6的聚合体系的制备：将57质量份己内酰胺加入7.5质量份水中，加入3质量份乙酸，采用超声混匀后制得聚酰胺-6的聚合体系；
(3)聚酰胺-6的制备：将(1)制得的超细TiO2悬浮液加入聚酰胺-6的聚合体系混合，对反应体系反复抽真空、通氮气，除去反应体系中的氧气，保持真空并升温至180℃，恒温反应50分钟，然后升温至250℃，恒温反应1-8小时进行原位聚合反应；
(4)降低反应体系内压力至400Pa以下，除去反应体系内水蒸汽，停止抽真空，通氮气加压出料，切粒后经乙醇、水洗涤，于100℃烘干22小时，得到聚酰胺-6溶胶的切片；
在改性EVOH薄膜的内表面上涂布PVA纳米TiO2溶胶，涂布厚度为2.0μm，在改性EVOH薄膜的外表面上涂布聚酰胺-6溶胶，涂布厚度为1.5μm，涂布结束后，在50℃下干燥熟化24h，制得高阻隔性涂层材料。
实验例：
将实施例1、实施例2、实施例3制得的高阻隔涂层材料在大气压力下连续24h内，测试透氧率，在100℃温度和90％相对湿度下，测试透湿气率，实验测试结果见表1。
判断标准：高阻隔性材料是指在大气压力下连续24h内，透氧率小于0.1ml/mil/100in2；在100℃温度和90％相对湿度下，透湿气率小于等于0.03ml/mil/100in2；
表1
透氧率(ml/mil/100in2) 透湿气率(ml/mil/100in2)
实施例1 0.06 0.014
实施例2 0.04 0.015
实施例3 0.02 0.011
本发明的有益效果是：由表1可以得到，实施例1、实施例2与实施例3的透氧率分别为0.06ml/mil/100in2、0.04ml/mil/100in2与0.02ml/mil/100in2均小于0.1ml/mil/100in2，实施例1、实施例2与实施例3的透湿气率分别为0.014ml/mil/100in2、0.015ml/mil/100in2与0.011ml/mil/100in2均小于0.03ml/mil/100in2，因此，高阻隔性涂层材料的透氧率与透湿气率取得了显著地降低的技术效果；
该高阻隔性涂层材料，通过在EVOH树脂的制备原料中添加铝粉，实现改性EVOH树脂的目的，改性EVOH树脂的铝元素均匀分散在EVOH薄膜的表面上，由于铝元素的存在，增强了改性EVOH薄膜的拉伸断裂强度、同时使EVOH薄膜表面的空隙变小，透氧率与透湿气率同时显著地降低，从而显著地提高了改性EVOH薄膜的阻隔性能；
该高阻隔性涂层材料，通过在改性EVOH薄膜的内表面上涂布有PVA纳米TiO2溶胶,PVA纳米TiO2溶胶的表层的纳米二氧化钛作为一种光触媒，TiO2在吸收太阳光或照明光源中的紫外线后，在紫外线能量的激发下，从表面电子被激励起来而飞出，会产生具有超强氧化能力的正穴，在电子飞出的同时，+正穴生成，而电子又具有超强的还原能力，与空气中的水气反应后会制造出氧离子和氢氧自由基,具有极强氧化作用的活性氧、氢氧自由基能将有害有机物、污染物臭气、细菌等氧化分解成无害物质的二氧化碳和水，而电子同时起到还原反应，还原空气中的氧，当改性EVOH薄膜包装食品时，PVA纳米TiO2溶胶在高效阻隔氧气与湿气的同时，还能够有效地对改性EVOH薄膜内的食品起到灭菌作用；
该高阻隔性涂层材料，通过PVA纳米TiO2溶胶的原料中添加硅酸铝，硅酸铝具有优良的热稳定性及化学稳定性，而且不含粘结剂和腐蚀性物质，解决了高温状态及微波加热时，阻隔材料发生熔化现象，进而析出有害物质的技术问题；
该高阻隔性涂层材料，通过在改性EVOH薄膜的外表面上涂布有改性聚酰胺-6溶胶，在改性聚酰胺-6溶胶的制备原料中添加二氧化钛粉末与阴离子表面活性剂，对聚酰胺-6进行改性作用，改性聚酰胺-6具有良好的气密性与透明性，特别是其阻气性能具有显著地改善，并且其阻气性能不随温度与湿度的上升而下降，解决了EVOH树脂存在着阻气性能随温度升高而降低的问题；
该高阻隔性涂层材料的制备方法，通过分别制备改性EVOH薄膜、PVA纳米TiO2溶胶与改性聚酰胺-6溶胶，接着在改性EVOH薄膜的内表面上涂布有PVA纳米TiO2溶胶,在改性EVOH薄膜的外表面上涂布有改性聚酰胺-6，制备方法简单高效，能够显著地提高了高阻隔性涂层材料的生产效率。
典型案例：
按重量分数比将22份聚乙烯醇、12份增塑剂、18份乙烯性不饱和单体、23份马来酸酐接枝聚烯烃树脂、3份二苯甲酰基联苯、4份氢氧化钠、5份二叔丁基对苯酚、5份聚氧乙烯油机醚和8份铝粉，混合均匀后，在100℃搅拌110分钟；然后投入到配有90°和45°的反向螺纹的双螺杆挤出机中造粒，螺杆长径比为50：1，然后使用吹膜机采用平挤上吹法制备EVOH薄膜，吹膜机的加工温度为200℃、吹胀比为2.4、采用外冷风环冷却、收卷速度为3m/min；
其中，上述增塑剂是将3质量份硫酸铵、4质量份三羟甲基丙烷与5质量份N-乙基邻对甲苯磺酰胺共混后在100℃反应3小时而制得的；
PVA纳米TiO2溶胶按重量分数比由78份聚乙烯醇、5份1,6-萘二磺酸钠、4份纳米二氧化钛粉末、8份壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、5份硅酸铝组成；
(1)将5质量份纳米级硅酸铝超声分散在100ml水中，然后加入8质量份壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠，升温至40℃搅拌分散20min；
(2)然后加入4质量份纳米二氧化钛粉末，采用10w/v％的甲氨水溶液调节pH为9，在70℃下水热反应2h；
(3)水热反应结束后，降温至室温静置2h，然后通过微孔滤膜过滤，滤饼于90℃下干燥24h，然后在氮气氛围下600℃煅烧3h，降温后研磨过筛得Al/TiO2双金属粉体；
(4)将78质量份聚乙烯醇1799加入到200ml水中，然后加入5质量份1,6-萘二磺酸钠升温至95℃以上搅拌分散3h得分散液；
(5)分批向分散液中加入0.85gAl/TiO2双金属粉体，充分搅拌3.5h；
(6)降温至45℃，加入0.15g涂布液稳定剂钼酸锌进行高速剪切分散60min；
(7)降温至18℃，静置2h，然后通过微孔滤膜过滤，滤饼于82℃下干燥24h，然后于甲苯中75℃下超声分散2h后过滤，最后在氮气氛围下630℃煅烧3h，降温后研磨过筛得TiO2金属粉体，过滤得PVA纳米TiO2溶胶；
聚酰胺-6溶胶按重量分数比由30份中位粒径为0.1μm的二氧化钛粉末、2.5份聚乙二醇、57份己内酰胺、7.5份水、3份乙酸组成；
(1)超细TiO2悬浮液的制备：将中位粒径0.1μm的30质量份TiO2粉末加入100ml水中，加入2.5质量份聚乙二醇，再加入57质量份己内酰胺调节悬浮液PH至9，加入3质量份乙酸，采用超声、机械搅拌或研磨混匀后静置22小时分层，离心40分钟分离上层清液得到所述超细TiO2悬浮液；
(2)聚酰胺-6的聚合体系的制备：将57质量份己内酰胺加入7.5质量份水中，加入3质量份乙酸，采用超声混匀后制得聚酰胺-6的聚合体系；
(3)聚酰胺-6的制备：将(1)制得的超细TiO2悬浮液加入聚酰胺-6的聚合体系混合，对反应体系反复抽真空、通氮气，除去反应体系中的氧气，保持真空并升温至180℃，恒温反应50分钟，然后升温至250℃，恒温反应1-8小时进行原位聚合反应；
(4)降低反应体系内压力至400Pa以下，除去反应体系内水蒸汽，停止抽真空，通氮气加压出料，切粒后经乙醇、水洗涤，于100℃烘干22小时，得到聚酰胺-6溶胶的切片；
在改性EVOH薄膜的内表面上涂布PVA纳米TiO2溶胶，涂布厚度为2.0μm，在改性EVOH薄膜的外表面上涂布聚酰胺-6溶胶，涂布厚度为1.5μm，涂布结束后，在50℃下干燥熟化24h，制得高阻隔性涂层材料，该高阻隔性涂层材料，在大气压力下连续24h内，其透氧率为0.02ml/mil/100in2，在100℃温度和90％相对湿度下，透湿气率为0.011ml/mil/100in2。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种高阻隔性涂层材料，其特征在于，包括改性EVOH薄膜，改性EVOH薄膜的内表面上涂布有PVA纳米TiO2溶胶,改性EVOH薄膜的外表面上涂布有改性聚酰胺-6；
所述改性EVOH薄膜的熔体质量流动速率为1.2-15.6g/10min、密度为1.15-1.19g/cm、熔点为164-176℃、拉伸断裂强度为58-65MPa、断裂伸长率≥200％；
所述改性EVOH薄膜由以下重量份数配比的原料组成：12-88份聚乙烯醇、10-15份增塑剂、15-25份乙烯性不饱和单体、20-25份马来酸酐接枝聚烯烃树脂、2-5份二苯甲酰基联苯、3-8份氢氧化钠、3-6份2，6-二叔丁基对苯酚、2-7份聚氧乙烯油机醚和5-10份铝粉；其中，上述增塑剂是将2-4质量份硫酸铵或硫酸锌、3-5质量份三羟甲基丙烷与3-8质量份酯共混后在60-130℃反应1-5小时而制得的，上述6-11质量份酯为柠檬酸三乙酯或二乙二醇二苯甲酸酯或N-乙基邻对甲苯磺酰胺；
所述PVA纳米TiO2溶胶由以下重量份数配比的原料组成：75-80份聚乙烯醇、2-8份1,6-萘二磺酸钠、2-6份纳米二氧化钛粉末、8-9份壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、3-7份硅酸铝；
所述改性聚酰胺-6溶胶由以下重量份数配比的原料组成：20-35份中位粒径不大于0.2μm的二氧化钛粉末、2-3份阴离子表面活性剂、55-65份己内酰胺、7-8份水、1-4份分子量调节剂；其中，上述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或六偏磷酸钠或聚乙二醇，上述分子量调节剂为乙酸或对苯二甲酸；
所述高阻隔性涂层材料，在大气压力下连续24h内，其透氧率为0.02-0.06ml/mil/100in2，在100℃温度和90％相对湿度下，透湿气率为0.011-0.015ml/mil/100in2。
2.根据权利要求1所述的一种高阻隔性涂层材料，其特征在于，所述聚乙烯醇的醇解度为99％mol、聚合度为1700、挥发分≤5.9％、灰分≤2.1％、PH值为6。
3.根据权利要求1所述的一种高阻隔性涂层材料，其特征在于，所述乙烯性不饱和单体为乙酸乙酯或乙酸甲酯或三甲基乙酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的一种高阻隔性涂层材料，其特征在于，所述改性EVOH薄膜包括以下重量份数配比的原料：22份聚乙烯醇、12份增塑剂、18份乙烯性不饱和单体、23份马来酸酐接枝聚烯烃树脂、3份引发剂、4份催化剂、5份抗氧剂、5份表面活性剂和8份铝粉；其中，上述增塑剂是将3质量份硫酸铵、4质量份三羟甲基丙烷与5质量份N-乙基邻对甲苯磺酰胺共混后在100℃反应3小时而制得的。
5.根据权利要求1所述的一种高阻隔性涂层材料，其特征在于，所述改性聚酰胺-6溶胶包括以下重量份数配比的原料：30份中位粒径为0.1μm的二氧化钛粉末、2.5份聚乙二醇、57份己内酰胺、7.5份水、3份乙酸。
6.一种高阻隔性涂层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)改性EVOH薄膜的制备
按重量分数比将12-88份聚乙烯醇、10-15份增塑剂、15-25份乙烯性不饱和单体、20-25份马来酸酐接枝聚烯烃树脂、2-5份二苯甲酰基联苯、3-8份氢氧化钠、3-6份2，6-二叔丁基对苯酚、2-7份聚氧乙烯油机醚和5-10份铝粉，混合均匀后，在50-120℃搅拌100-120分钟；然后投入到配有90°和45°的反向螺纹的双螺杆挤出机中造粒，螺杆长径比≥44-60：1，然后使用吹膜机采用平挤上吹法制备EVOH薄膜，吹膜机的加工温度为170-230℃、吹胀比为2-2.5、采用外冷风环冷却、收卷速度为2-5m/min；
其中，所述增塑剂是将2-4质量份硫酸铵或硫酸锌、3-5质量份三羟甲基丙烷与3-8质量份酯共混后在60-130℃反应1-5小时而制得的，上述3-8质量份酯为柠檬酸三乙酯或二乙二醇二苯甲酸酯或N-乙基邻对甲苯磺酰胺；
2)PVA纳米TiO2溶胶的制备
(1)将3-7质量份纳米级硅酸铝超声分散在100ml水中，然后加入8-9质量份壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠，升温至40℃搅拌分散20min；
(2)然后加入2-6质量份纳米二氧化钛粉末，采用10w/v％的甲氨水溶液调节pH为9，在70℃下水热反应2h；
(3)水热反应结束后，降温至室温静置2h，然后通过微孔滤膜过滤，滤饼于90℃下干燥24h，然后在氮气氛围下500-700℃煅烧3h，降温后研磨过筛得Al/TiO2双金属粉体；
(4)将75-80质量份聚乙烯醇1799加入到150-300ml水中，然后加入2-8质量份1,6-萘二磺酸钠升温至95℃以上搅拌分散1.5-2.5h得分散液；
(5)分批向分散液中加入0.05-1.15gAl/TiO2双金属粉体，充分搅拌3-4h；
(6)降温至40-50℃，加入0.1-0.25g涂布液稳定剂钼酸锌进行高速剪切分散50-80min；
(7)降温至15-20℃，静置2h，然后通过微孔滤膜过滤，滤饼于80-85℃下干燥24h，然后于甲苯中70-80℃下超声分散2h后过滤，最后在氮气氛围下600-650℃煅烧3h，降温后研磨过筛得TiO2金属粉体，过滤得PVA纳米TiO2溶胶；
3)聚酰胺-6溶胶的制备
(1)超细TiO2悬浮液的制备：将中位粒径不大于0.2μm的20-35质量份TiO2粉末加入60-120ml水中，加入2-3质量份阴离子表面活性剂，再加入55-65质量份己内酰胺调节悬浮液PH至7-10，加入1-4质量份分子量调节剂，采用超声、机械搅拌或研磨混匀后静置20-24小时分层，离心10-60分钟分离上层清液得到所述超细TiO2悬浮液；上述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或六偏磷酸钠或聚乙二醇，上述分子量调节剂为乙酸或对苯二甲酸；
(2)聚酰胺-6的聚合体系的制备：将55-65质量份己内酰胺加入7-8质量份水中，加入1-4质量份分子量调节剂，采用超声混匀后制得聚酰胺-6的聚合体系；
(3)聚酰胺-6的制备：将(1)制得的超细TiO2悬浮液加入聚酰胺-6的聚合体系混合，对反应体系反复抽真空、通氮气，除去反应体系中的氧气，保持真空并升温至140-200℃，恒温反应35-65分钟，然后升温至230-270℃，恒温反应1-8小时进行原位聚合反应；
(4)降低反应体系内压力至450Pa以下，除去反应体系内水蒸汽，停止抽真空，通氮气加压出料，切粒后经乙醇、水洗涤，于80-150℃烘干20-24小时，得到聚酰胺-6溶胶的切片；
4)在改性EVOH薄膜的内表面上涂布PVA纳米TiO2溶胶，涂布厚度为1.1-2.4μm；
5)在改性EVOH薄膜的外表面上涂布聚酰胺-6溶胶，涂布厚度为1.0-2.0μm；涂布结束后，在45-55℃下干燥熟化24h，即制得到高阻隔性涂层材料。
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