JP2013504661A - ポリエステル樹脂混合物を酸素捕捉用に改良する方法およびそれの製品 - Google Patents
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Abstract
Description
移金属塩をマスターバッチとして添加した後、射出成形時に基礎ポリエステルおよびコポリエステルエーテルと混合している。
もしくはこれのジエステルとイオン性二酸もしくはこれのジエステルとジオールと金属化合物を反応させることでイオン性コポリエステルを生じさせ、b)前記イオン性コポリエステルを冷却し、切断しそして乾燥させることで固体状ペレットにしそしてc)前記乾燥させたイオン性コポリエステルと乾燥させておいた酸化性重合体を混合することを含んで成るが、但し前記酸化性重合体が部分的芳香族ポリアミドではないことを条件とする。
開示する酸素捕捉用樹脂製造方法の1つの面は、a)芳香族二酸もしくはこれのジエステルとイオン性二酸もしくはこれのジエステルとジオールと金属化合物を反応させることでイオン性コポリエステルを生じさせ、b)前記イオン性コポリエステルを冷却し、切断しそして乾燥させることで固体状ペレットにしそしてc)前記乾燥させたイオン性コポリエステルと乾燥させておいた酸化性重合体を混合することを含んで成るが、但し前記酸化性重合体が部分的芳香族ポリアミドではないことを条件とする。
Rは、水素、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−ヒドロキシアルキルであり、
M+は、原子価状態が+1または+2の金属イオンである]
で表され得る。そのような金属イオンはアルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属から成る群より選択可能である。前記イオン性二酸もしくはこれのジエステルを二酸もしくはエステルの総モルの約0.01から約5モル%、例えば二酸もしくはエステルの総モルの約0.1から約2モル%の量で存在させてもよい。
子の数は一般に2から18、好適には2から8である。脂環式ジオールはシスまたはトランス形態または両方の形態の混合状態として使用可能である。適切な修飾用ジオール成分は1,4−シクロヘキサンジメタノールまたはジエチレングリコールまたはこれらの混合物であり得る。
Rは、水素、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−ヒドロキシアルキルであり、そして
位、4位および6位(ナフチル環の場合)であり、そして
M+は、原子価状態が+1または+2の金属イオンであり、これはアルカリ金属(Li、NaおよびK)から成る群、またはアルカリ土類金属(Mg、CaおよびSr)から成る群、または遷移金属(Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Co)から成る群より選択可能である]
で表される。
1. 固有粘度
コポリエステル−エーテルが示す固有粘度の測定をASTM D4603に従ってm−クレゾールを溶媒として用いて実施した。
ボトルサンプルが周囲相対湿度において1気圧下23℃で示す酸素フラックスの測定をMocon Ox−Tranモデル2/60(MOCON Minneapolis、MN)を用いて実施した。窒素が98%で水素が2%の混合物を担体ガスとして用いそして周囲の空気(酸素が20.9%)を試験ガスとして用いた。試験に先立って痕跡量の大気酸素を除去する目的で試験片に条件付けを装置内の窒素中で最低限24時間受けさせておいた。この条件付けを45分間のサイクルで酸素フラックスの変化が1パーセント未満である定常ベースラインが得られるまで継続した。45分間の試験サイクル中の酸素フラックスの変化が1%未満である定常状態にフラックスが到達した時点で試験を終了した。酸素透過率の結果を測定して、cm3/パッケージ/日として記録する。バリヤー向上係数
(Barrier Improvement Factor)、即ち「BIF」を測定する目的で、酸素捕捉剤を含有させていない対照ボトルにも測定を試験ボトルと同じ時に同じ条件下で受けさせる。BIFの計算を対照ボトルが示す酸素透過率を試験ボトルが示す酸素透過率で割ることで行う。酸素捕捉が始まる前の誘導時間の測定を容易にする目的で、10.0XのBIF値を用いる。このことは、試験ボトルが示す酸素透過率は対照ボトルが示すそれの10%以下であることを意味する。
プレフォームおよびボトル壁が示すヘイズ値の測定をHunter Lab ColorQuest II装置を用いて実施した。CIE 1964 10゜標準的オブザーバーと一緒にD65光源を用いた。ヘイズ値はCIE Y総透過率に対するCIE Y拡散透過率のパーセントであると定義する。特に明記しない限り、厚みが0.25mmの延伸ブロー成形ボトルの側壁が示すヘイズ%を測定した。プレフォームおよびボトル壁が示す色の測定を同じ装置を用いて実施して、CIELAB色スケールを用いて報告したが、L*は輝度の尺度であり、a*は赤色(+)または緑色(−)の尺度でありそしてb*は黄色(+)または青色(−)の尺度である。
粉砕した重合体サンプルが示す金属含有量の測定をAtom Scan 16 ICP発光分光を用いて実施した。サンプルをエタノールアミンに入れて加熱することで溶解させ、冷却した後、蒸留水を添加することでテレフタル酸を析出させた。その溶液の遠心分離を行った後、上澄み液の分析を実施した。サンプルが分析下で示した原子発光を金属イオン濃度が既知の溶液が示すそれと比較することを利用して重合体サンプルが保持している金属の実験値を決定した。この方法を用いて当該組成物中のコバルト濃度を測定した。
特に明記しない限り、本発明の重合体、共重合体および酸化性重合体を85−110℃で約30時間乾燥させ、乾燥させておいた基礎樹脂および乾燥させておいた遷移金属触媒マスターバッチと混合し、溶融させた後、押出し加工してプレフォームを生じさせた。0.5リットルの清涼飲料用ボトルの各プレフォームで用いた樹脂の量は例えば約24−25グラムであった。次に、そのプレフォームを約85−120℃に加熱した後、ブロー成形を延伸比が約12.5になるように実施することで0.5リットルのコンツアーボトルを生じさせた。側壁の厚みは0.25mmであった。
マスターバッチ−MB1
ポリ燐酸による抑制を受けさせておいたエステル交換用酢酸亜鉛触媒および三酸化アンチモンを重縮合用触媒として用いたテレフタル酸ジメチル(DMT)方法を用いかつ5−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩を用いることで5−スルホイソフタル酸の含有量がイオン性コポリエステルの重量を基準にして3.65重量%のイオン性コポリエステルのマスターバッチを調製した。このマスターバッチをステアリン酸コバルトと混合することでCo含有量(元素状Coとしてマスターバッチの重量を基準に測定)が1375ppmの最終的樹脂を得た。
ポリ燐酸による抑制を受けさせておいたエステル交換用酢酸亜鉛触媒および三酸化アンチモンを重縮合用触媒として用いたDMT方法を用いかつ5−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩を用いることに加えてエステル交換後に酢酸コバルト(2000ppm)を添加することで5−スルホイソフタル酸の含有量がイオン性コポリエステルの重量を
基準にして3.65重量%のイオン性コポリエステルのマスターバッチを調製した。
イオン性コポリエステルの調製を直接エステル化方法を用いて樹脂中のSIPAが0.18重量%になるように実施した。ステアリン酸コバルト(Coが70ppm)を重縮合終了時に添加した。
イオン性コポリエステルの調製を直接エステル化方法を用いて樹脂中のSIPAが0.18重量%になるように実施した。エステル化後の単量体に酢酸コバルト(Coが100ppm)をこれがエチレングリコールのスラリーに入っている状態で添加した。
冷却器、還流用カラムおよび撹拌機を装備しておいた反応槽にDMT、モル過剰量のグリコールおよび酢酸亜鉛(Znが70ppm)をエステル交換用触媒として仕込んだ。エステル交換中、前記材料を絶えず撹拌しながら大気圧下で160−230℃の温度にエステル交換反応が完了(除去されたメタノールの量で示されるように)するまで加熱した。その混合物をオートクレーブに移し、数平均分子量が1400g/モルのポリ(テトラメチレンオキサイド)グリコールを最終的重合体の重量の50重量%に相当する量で重縮合用触媒としてのVertec(商標)AC420(Johnson Mathey、米国)(Tiが30ppm)と一緒に添加した。前記オートクレーブの圧力を<0.3mmHgにまで低下させた後、温度を250℃に上昇させた。重合中、前記混合物を絶えず撹拌しながら前記温度に撹拌機のアンペアで測定して必要な溶融粘度に合致するまで保持した。その反応槽を窒素で若干加圧することで生成物を冷水の中に押出した。重合体のストランドを冷却した後、Scheer−bayペレタイザーでペレットにした。そのコポリエステル−エーテルの固有粘度は約1.2dl/gであった。
ボトル用ポリエステル樹脂(INVISTA PolyClear(商標)樹脂、タイプ2201)を5重量%の量のMB1マスターバッチおよび2.2重量%の量のCOPEと乾式混合した後、射出成形することでプレフォームを生じさせた。そのプレフォームの延伸ブロー成形を行うことで500mlのボトルを生じさせた。このボトルのコポリエステル組成物はSIPAを0.18重量%およびCoを70ppm含有する。これらのボトルが示す平均ヘイズ値、誘導時間および最終的酸素透過率を測定して、その結果を表1に示す。
ボトル用ポリエステル樹脂(INVISTA PolyClear(商標)樹脂、タイプ2201)を5重量%の量のMB2マスターバッチおよび2.0重量%の量のCOPEと乾式混合した後、射出成形することでプレフォームを生じさせた。そのプレフォームの延伸ブロー成形を行うことで500mlのボトルを生じさせた。このボトルのコポリエステル組成物はSIPAを0.18重量%およびCoを100ppm含有する。これらのボトルが示す平均ヘイズ値、誘導時間および最終的酸素透過率を測定して、その結果を表1に示す。
イオン性コポリエステル(IC1)を射出成形することでプレフォームを生じさせた後、それの延伸ブロー成形を行うことで500mlのボトルを生じさせた。これらのボトルが示す平均ヘイズ値および最終的酸素透過率を測定して、その結果を表1に示す。
イオン性コポリエステル(IC1)を1.8重量%の量のCOPEと乾式混合した。その混合物を射出成形することでプレフォームを生じさせた後、それの延伸ブロー成形を行うことで500mlのボトルを生じさせた。これらのボトルが示す平均ヘイズ値、誘導時間および最終的酸素透過率を測定して、その結果を表1に示す。
イオン性コポリエステル(IC2)を1.9重量%の量のCOPEと乾式混合した。その混合物を射出成形することでプレフォームを生じさせた後、それの延伸ブロー成形を行うことで500mlのボトルを生じさせた。これらのボトルが示す平均ヘイズ値、誘導時間および最終的酸素透過率を測定して、その結果を表1に示す。
標準的ボトル用樹脂(INVISTA Type 1101)を射出成形することでプレフォームを生じさせた後、それの延伸ブロー成形を行うことで500mlのボトルを生じさせた。これらのボトルが示す平均ヘイズ値および最終的酸素透過率を測定して、その結果を表1に示す。
INVISTA Type 1101と2重量%の量のCOPEの乾式混合物を射出成形することでプレフォームを生じさせた後、それの延伸ブロー成形を行うことで500mlのボトルを生じさせた。これらのボトルが示す平均ヘイズ値を測定して、その結果を表1に示す。
IC2を2、2.5および3重量%の量のCOPEと乾式混合した。この混合物を射出成形することでプレフォームを生じさせた後、それの延伸ブロー成形を行うことで500mlのボトルを生じさせた。これらのボトルが示す平均ヘイズ値を測定して、その結果を表1に示す。
INVISTA Type 1101と3重量%の量のAmosorb(商標)樹脂(ポリブタジエンセグメント含有量が約10重量%の酸化性ポリエステル)の乾式混合物を射出成形することでプレフォームを生じさせた後、それの延伸ブロー成形を行うことで500mlのボトルを生じさせた。これらのボトルが示す平均ヘイズ値を測定して、その結果を表1に示す。
IC2を3重量%の量のAmosorb(商標)樹脂と乾式混合し、射出成形することでプレフォームを生じさせた後、それの延伸ブロー成形を行うことで500mlのボトルを生じさせた。これらのボトルが示す平均ヘイズ値を測定して、その結果を表1に示す。
Claims (31)
- 酸素捕捉用樹脂の製造方法であって、
a) 芳香族二酸もしくはこれのジエステルとイオン性二酸もしくはこれのジエステルとジオールと金属化合物を反応させることでイオン性コポリエステルを生じさせ、
b) 前記イオン性コポリエステルを冷却し、切断しそして乾燥させることで固体状ペレットにし、そして
c) 前記乾燥させたイオン性コポリエステルと乾燥させておいた酸化性重合体を混合する、
ことを含んで成るが、但し前記酸化性重合体が部分的芳香族ポリアミドではないことを条件とする方法。 - 段階a)の反応がエステル化またはエステル交換である請求項1記載の方法。
- 更に段階a)の後であるが段階b)の前に添加剤を添加することも含んで成る請求項1または2記載の方法。
- 更に段階b)の後であるが段階c)の前にイオン性コポリエステルペレットを固体状態で重合させることも含んで成る請求項1−3のいずれか1項記載の方法。
- 前記芳香族二酸もしくはこれのジエステルがテレフタル酸もしくはテレフタル酸C1−C4ジアルキルを二酸もしくはエステルの総モルを基準にして少なくとも65モル%含有して成る請求項1記載の方法。
- 前記芳香族二酸もしくはこれのジエステルがテレフタル酸もしくはテレフタル酸C1−C4ジアルキルを二酸もしくはエステルの総モルを基準にして少なくとも75モル%含有して成る請求項1記載の方法。
- 前記芳香族二酸もしくはこれのジエステルがテレフタル酸もしくはテレフタル酸C1−C4ジアルキルを二酸もしくはエステルの総モルを基準にして少なくとも95モル%含有して成る請求項1記載の方法。
- 前記ジオールがエチレングリコールをジオールの総モルを基準にして少なくとも65モル%含有して成る請求項1記載の方法。
- 前記ジオールがエチレングリコールをジオールの総モルを基準にして少なくとも75モル%含有して成る請求項1記載の方法。
- 前記ジオールがエチレングリコールをジオールの総モルを基準にして少なくとも95モル%含有して成る請求項1記載の方法。
- 前記イオン性二酸もしくはこれのジエステルを二酸もしくはエステルの総モルの約0.01から約5モル%の量で存在させる請求項11記載の方法。
- 前記イオン性二酸もしくはこれのジエステルを二酸もしくはエステルの総モルの約0.1から約2モル%の量で存在させる請求項11記載の方法。
- 前記金属イオンをアルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属から成る群より選択する請求項11から13のいずれか1項記載の方法。
- 前記金属化合物中の金属を周期律表の第一、第二および第三族から成る群より選択する請求項1から14のいずれか1項記載の方法。
- 前記金属がコバルト、銅、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、タングステン、オスミウム、カドミウム、銀、タンタル、ハフニウム、バナジウム、チタン、クロム、ニッケル、亜鉛、マンガンおよびこれらの混合物から成る群より選択した少なくとも一員である請求項15記載の方法。
- 前記金属の対イオンがカルボキシレート、例えばネオデカノエート、オクタノエート、ステアレート、アセテート、ナフタレート、ラクテート、マレエート、アセチルアセトネート、リノレート、オレエート、パルミテートまたは2−エチルヘキサノエートなど、オキサイド、ボライド、カーボネート、クロライド、ジオキサイド、ヒドロキサイド、ナイトレート、ホスフェート、スルフェート、シリケートおよびこれらの混合物から成る群より選択した少なくとも一員である請求項15および16のいずれか1項記載の方法。
- 前記金属をコバルトおよび亜鉛から成る群より選択しそして前記対イオンをアセテート、ステアレートおよびネオデカノエートから成る群より選択する請求項17記載の方法。
- 前記金属化合物を前記イオン性コポリエステルの重量を基準にして約25から約200ppmの量にする請求項15から18のいずれか1項記載の方法。
- 前記金属化合物を前記イオン性コポリエステルの重量を基準にして約50から約150ppmの量にする請求項19記載の方法。
- 前記イオン性コポリエステルが示す固有粘度が約0.6から1.0dl/gである請求項1−20のいずれか1項記載の方法。
- 前記固有粘度が約0.7から約0.85dl/gである請求項21記載の方法。
- 前記酸化性重合体が官能基に隣接して位置するα−水素原子、アリルの原子またはベンジルの原子を含有して成る重合体でありかつ前記α−水素原子が重合体鎖のバックボーンの中に存在するか或はペンダント型側鎖として存在する請求項1から22のいずれか1項
記載の方法。 - 前記重合体をコポリエステルエーテル、ポリブタジエン含有ポリエステルおよびペンダント型ベンジル基含有ポリエチレンから成る群より選択する請求項23記載の方法。
- 前記酸化性重合体を前記イオン性コポリエステルの約1から10重量%の量で存在させる請求項23または24記載の方法。
- 前記酸化性重合体を前記イオン性コポリエステルの約2から7重量%の量で存在させる請求項25記載の方法。
- 前記添加剤を熱安定剤、抗ブロッキング剤、抗酸化剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、トナー(例えば顔料および染料)、充填剤、分枝剤または前記酸化性重合体の酸化を妨害しない他の典型的な作用剤から成る群より選択する請求項3または11記載の方法。
- 請求項1から27の方法のいずれか1つの方法で作られた組成物。
- 製品を製造する方法であって、請求項28記載の前記組成物を溶融させそしてその溶融物を製品に成形することを含んで成る方法。
- 前記製品をフィルム、シート、管材、パイプ、繊維、容器プレフォーム、射出およびブロー成形品、例えば硬質容器、熱成形品、軟質バッグなどおよびこれらの組み合わせから成る群より選択する請求項29記載の方法。
- 前記製品が前記組成物を含有して成る壁を1つ以上含んで成る請求項30記載の方法。
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