JPH0559226A - 酸素バリヤー性樹脂組成物及びそれを用いた酸素バリヤー性シート並びに容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高価な酸素バリヤー性樹脂を併用することな
く、ポリエステル樹脂のバリヤー性を更に改善し、優れ
た酸素バリヤー性を与える樹脂組成物とシート並びに容
器を提供する。 【構成】ポリオレフィン、ポリエステル及び酸化触媒を
含有する酸素バリヤー性樹脂組成物及びと前記樹脂組成
物からなる酸素バリヤー性シート並びに容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン、ポリエ
ステル及び酸化触媒からなる酸素バリヤー性樹脂組成物
及び該樹脂組成物からなる酸素バリヤー性シート並びに
容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンは熱可塑性であるため、
溶融押出成形、射出成形、中空成形等の種々の方法で成
形可能であり、しかも安価であることから包装用のシー
ト（フィルム）、ボトル等容器に数多く使用されてい
る。

【０００３】また、ポリエステル樹脂も溶融成形可能
で、かつガスバリヤー性に優れた熱可塑性樹脂として包
装プラスチック材料の分野に広く利用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、係るポ
リオレフィンは酸素透過性が大きいため、特に包装用と
しては、酸素バリヤー性であってより高価な他の樹脂、
例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリ
デン等と積層して用いるのが実状であった。

【０００５】また、ポリエステル樹脂は、ポリオレフィ
ン程ではないが、未だ無視し得ない気体を透過し、その
酸素バリヤー性の改善が望まれる。

【０００６】本発明者等は既に、０〜５００ｐｐｍのラ
ジカル抑制剤を含有するポリオレフィン及び酸化触媒か
らなる組成物を提供することにより、ポリオレフィンの
酸素バリヤー性を改良し、優れた酸素バリヤー性樹脂組
成物が得られることを見いだし特許出願した。（特願平
３−５０５８１号）

【０００７】本発明は、ポリエステル中に酸化触媒を含
むポリオレフィンを分散させることにより、高価な酸素
バリヤー性樹脂を併用することなく、ポリエステル樹脂
のバリヤー性を更に改善し、優れた酸素バリヤー性を与
える樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題に鑑
みてなされたものであって、ポリオレフィン、ポリエス
テル及び酸化触媒を含む酸素バリヤー性樹脂組成物によ
り上記課題を解決した。

【０００９】本発明に係る酸素バリヤー性樹脂組成物
（以下単に樹脂組成物と称する）はポリオレフィン、ポ
リエステル、及び酸化触媒から構成される。

【００１０】本発明に用いられるポリオレフィンとして
は、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピ
レンのホモあるいはブロックポリマーまたはランダム共
重合体、ポリブテン、エチレン−αオレフィン（炭素原
子数３以上）共重合体等が挙げられる。なお、ポリオレ
フィン中のラジカル抑制剤含有量は５００ｐｐｍ以下が
好ましい。

【００１１】また、ポリエステルとしては具体的には、
（１）主としてテレフタル酸を含む２種以上の二塩基酸
と二価アルコールとの共縮合重合体、（２）テレフタル
酸と２種以上の二価アルコールとの共縮合重合体、
（３）ポリエチレンテレフタレートまたは前記（１）も
しくは（２）の共縮合重合体と変性ポリオレフィンのポ
リマーアロイが挙げられる。

【００１２】テレフタル酸とのコモノマー成分として含
むことのできる他の二塩基酸としてはイソフタール酸、
ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香
族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタール酸、ヘキサ
ヒドロイソフタール酸等の脂環族ジカルボン酸；アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン
酸；ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ
安息香酸、ε−オキシカプロン酸等のオキシ酸等が挙げ
られる。

【００１３】また、二価アルコールとしては、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコー
ル、ネオペンチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シ
クロヘキサンジメチロール、２，２−ビス（４−β−ヒ
ドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス−（４−β
−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンシクロヘキサ
ンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン等のグリコール類等が挙げられる。

【００１４】変性ポリオレフィンとしてはエチレンと不
飽和カルボン酸もしくはそのエステルとの共重合体、ま
たはアイオノマーが挙げられる。不飽和カルボン酸もし
くはそのエステルとしては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。

【００１５】エチレンと不飽和カルボン酸もしくはその
エステルとの共重合体としては、不飽和カルボン酸の含
有量が３〜２０重量％であるものが好ましく、エステル
の場合はエステル成分の含有量が１〜２０重量％である
ものが好ましい。

【００１６】本発明においては、上記ポリエステル樹脂
に核剤または種々の添加剤、例えば滑剤、アンチブロッ
キング剤、安定剤、防曇剤、着色剤等を含有してもよ
い。このような核剤としては２〜１０μｍの粒径を有す
るポリオレフィン類または無機物の微粒子が用いられ
る。ポリオレフィン類としては、例えば低密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン等が挙げられ、無機物としては例えばカ
ーボンブラック、タルク、石膏、シリカ、アルミナ、炭
酸カルシウム、二酸化チタン、グラファイト、粉末ガラ
ス、粉末金属等が挙げられる。

【００１７】また、相溶化剤としては、無水マレイン酸
グラフト変性ポリオレフィン等が用いられる。この場
合、ポリエステルに対し、１：１００〜４０：１００重
量％が好ましい。

【００１８】本発明に用いられる酸化触媒とは、ポリオ
レフィンの酸素酸化を促進させることにより、ポリオレ
フィンを浸透透過しようとする酸素をポリオレフィンと
反応させ、酸素透過率を低下させ、結果としてポリオレ
フィンの酸素バリヤー性を向上させうるものであればよ
く、このような酸化触媒としては好ましくは遷移金属の
化合物等からなる金属触媒が用いられる。このような遷
移金属の場合、金属イオンが酸化状態から還元状態、還
元状態から酸化状態へと遷移する過程で酸素とポリオレ
フィンが反応することにより酸化触媒として作用すると
考えられる。

【００１９】このような遷移金属としては、好ましくは
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ等の金
属が挙げられ、中でもＣｏが好ましく用いられる。これ
らの金属の化合物としては、有機酸の塩が用いられる。
このような有機酸としては例えば、ステアリン酸、アセ
チルアセトン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、リノー
ル酸、ナフテン酸、トール酸、オレイン酸、樹脂酸、カ
プリン酸等が挙げられる。

【００２０】また本発明に用いられる酸化触媒として
は、衛生的であること、無色であること、安価であるこ
と等の理由からＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ化合物も用いる
ことができる。

【００２１】上記酸化触媒は、樹脂組成物中、金属原子
重量で１００ｐｐｍ以上となる量を含有されることが好
ましい。また、このような酸化触媒は高濃度に含有され
る程、酸素バリアー性の面では優れた効果を発揮する
が、含有量が多すぎると成形時、樹脂の滑りが大きくな
り、成形が困難となるため、樹脂組成物に対し、２００
０ｐｐｍ以下で用いられることが望ましい。

【００２２】本発明の樹脂組成物は、ポリエステル中に
酸化触媒を含有するポリオレフィンを分散させることに
より形成するが、このような分散におけるポリオレフィ
ンとポリエステルの混合比は、重量比で好ましくは１：
１００〜１００：１００である。ポリオレフィンの混合
率が高い場合、強度劣化が大きくなり、好ましくない。

【００２３】本発明の樹脂組成物においては、酸化触媒
はポリオレフィン及びポリエステルの両方に分散してい
るが、酸化されやすいのはポリオレフィンであり、ポリ
エステルは酸化触媒の影響をほとんど受けないものと考
えられる。

【００２４】次に、上記のごとく、酸化触媒を含有する
ポリオレフィンをポリエステルに分散させて得た樹脂組
成物は、熱による種々の成形方法を用いてシート（フィ
ルム）、容器、その他の包装材料等に成形することがで
きる。

【００２５】例えば、溶融押出成形により、シート、パ
イプ等を、射出成形により容器形状に、また、中空成形
によりパリソンを成形し、これをブローして成形を行う
押出中空成形等と、射出成形によりプリフォームを成形
してこれをブローして成形を行う射出中空成形がある。

【００２６】シートを成形する場合、その厚みは好まし
くは１０μｍ〜１０００μｍである。

【００２７】更に、上記得られたシートを延伸して、酸
素バリヤー性シートを得ることも可能である。

【００２８】延伸は、１軸延伸または２軸延伸のいずれ
でも行うことができ、１軸延伸の場合は、１軸延伸機で
倍率１〜１０倍で行うことが好ましく、２軸延伸の場合
は、２軸延伸機、射出延伸成形機等により、縦１〜１０
倍、横１〜１０倍の倍率で行うことが好ましい。

【００２９】また、ポリオレフィンに酸化触媒を混合
し、放置して、ポリオレフィンを酸化させた組成物をポ
リエステルに混合した後、成形加工を行う方法も好まし
く行われる。

【００３０】本発明においては、上記成形により得られ
るシート、容器等の包装材料は、単層であっても良いが
種々の層との積層体として用いることができる。また、
酸化触媒が遷移金属であって、食品等の包装材料または
容器として用いる場合、食品等内容物と直接接触しない
ように、容器内面に遷移金属を含まない層を積層するこ
とが好ましく行われる。

【００３１】このような積層体としては、好ましくは、
前記樹脂組成物の片面または両面に他の熱可塑性樹脂、
例えば酸化触媒を含まない熱可塑性樹脂層を形成させた
ものが用いられる。

【００３２】用いられる他の熱可塑性樹脂層としては、
ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、
ポリカーボネート等あるいはこれらの変性樹脂からなる
層が挙げられる。

【００３３】これらの層を積層する方法としては、接着
剤を用いたラミネーション、共押出成形、共射出成形、
共押出中空成形または共射出中空成形等の各方法が用い
られる。

【００３４】本発明の樹脂組成物は以下のごとく種々の
用途に用いることが可能である。例えば、食品等酸素に
より変性しやすい物質の保存用容器として用いることが
できる。この際、酸化触媒を含まない他の樹脂層を内層
に配置して食品等と遷移金属の接触を防止することが望
ましい。

【００３５】シートまたはフィルム状に成形する場合
は、袋用材料、ブリスターパック用材料、容器の蓋等に
用いることができる。また、パイプ状に成形する場合
は、両端の開口部を金属蓋等で密封することにより、容
器とすることができる。更に射出成形容器やボトルの場
合は、そのまま容器として使用することができる。

【００３６】

【作用】ポリオレフィンは酸化触媒の存在下で加工時ま
たは保存中に光や熱によってラジカルを形成しやすくな
り、空気中の酸素と反応して、パーオキシラジカルとな
る。さらに、このパーオキシラジカルは、ポリオレフィ
ンと反応してハイドロパーオキサイドとラジカルを形成
する。このハイドロパーオキサイドは、アルコキシラジ
カルとハイドロキシラジカルに分解され、さらにポリオ
レフィンと反応し、ラジカルを生成すると考えられる。

【００３７】本発明の構成をとることにより、ポリエス
テル中に酸化触媒を含有するポリオレフィンを分散させ
ることにより、上記のごとくラジカルの発生を増大さ
せ、これによりラジカル反応によるポリオレフィンの酸
素吸収反応を促進させ、結果的に大気中の酸素を消費し
酸素バリヤー性を向上せしめるものと推測される。

【００３８】

【実施例】

（実施例１）ステアリン酸Ｃｏ（ＩＩ）をコバルトの原
子濃度で２００ｐｐｍを含有した、ポリプロピレン（三
井石油化学（株）製 商品名ハイポールＢ２４０ＭＩ＝
０．５ ラジカル抑制剤なし）をポリエステル：ポリプ
ロピレン：ステアリン酸Ｃｏ＝９９：１：２×１０
^-1（重量比）の混合比でポリエステル（三井デュポン
（株）製 商品名シーラーＰＴ−Ｘ−２０７）中に分散
したものを２８０℃の押出温度にて、押出成形を行い、
厚み３００μｍのシート試料１を得た。

【００３９】上記シート試料１の作成において、ステア
リン酸Ｃｏ（ＩＩ）を含有せしめなかった以外は同様に
して、比較シート試料１を得た。

【００４０】ポリエステル（三井デュポン（株）製 商
品名シーラーＰＴ−Ｘ−２０７）を２８０℃の押出温度
で押出成形を行い、厚み３００μｍの比較シート試料２
を得た。

【００４１】得られたシート試料１、比較シート試料１
〜２のそれぞれを押出成形後、２５℃に放置して、成形
直後から経時的に酸素透過率を測定した。測定は、Ｏｘ
−ＴＲＡＮ１００（モダンコントロール社製）で２５℃
にて行った。結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１から明らかなように、シート試料１で
は酸素バリヤー性が得られる。また、比較シート試料１
でも酸素バリヤー性が得られる。

【００４４】（実施例２）ステアリン酸Ｃｏ（ＩＩ）を
コバルト原子濃度で２００ｐｐｍを含有した、ポリプロ
ピレン（三井石油化学（株）製 商品名ハイポールＢ２
４０ ＭＩ＝０．５ ラジカル抑制剤なし）をポリエス
テル：ポリプロピレン：ステアリン酸Ｃｏ＝９０：１
０：２×１０^-1（重量比）の混合比でポリエステル（三
井デュポン（株）製 商品名シーラーＰＴ−Ｘ−２０
７）中に分散したものを２８０℃の押出温度にて、押出
成形を行い、厚み３００μｍのシート試料２を得た。

【００４５】上記シート試料２の作成において、ステア
リン酸Ｃｏ（ＩＩ）を含有せしめなかった以外は同様に
して、比較シート試料３を得た。ポリエステル（三井デ
ュポン（株）製 商品名シーラーＰＴ−Ｘ−２０７）を
２８０℃の押出温度で押出成形を行い、厚み３００μｍ
の比較シート試料４を得た。

【００４６】得られたシート試料２、比較シート試料３
〜４のそれぞれを押出成形後、２５℃に放置して、成形
直後から経時的に酸素透過率を測定した。測定は、Ｏｘ
−ＴＲＡＮ１００（モダンコントロール社製）で２５℃
にて行った。結果を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】表２から明らかなように、シート試料２で
は酸素バリヤー性が得られる。

【００４９】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
り、優れた酸素バリヤー性を与える樹脂組成物及びシー
ト並びに容器が得られる。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】本発明の酸素バリヤー性樹脂組成物は、ポ
リエステル中に酸化触媒及びポリオレフィンを分散させ
ることにより形成するが、このような分散におけるポリ
オレフィンとポリエステルの混合比は、重量比で好まし
くは１：１００〜１００：１００である。ポリオレフィ
ンの混合率が高い場合、強度劣化が大きくなり、好まし
くない。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】本発明の構成をとることにより、ポリエス
テル中に酸化触媒及びポリオレフィンを分散させること
により、上記のごとくラジカルの発生を増大させ、これ
によりラジカル反応によるポリオレフィンの酸素吸収反
応を促進させ、結果的に大気中の酸素を消費し酸素バリ
ヤー性を向上せしめるものと推測される。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】

【実施例】 （実施例１）ステアリン酸Ｃｏ（ＩＩ）とポリエステル
（三井デュポン（株）製商品名シーラーＰＴ−Ｘ−２０
７）及びポリプロピレン（三井石油化学（株）製商品名
ハイポールＢ２４０ ＭＩ＝０．５ ラジカル抑制剤な
し）を混合比、ポリエステル：ポリプロピレン：ステア
リン酸Ｃｏ＝９９：１：２×１０^-1（重量比）で押出温
度２８０℃にて押出成形を行い、厚み３００μｍのシー
ト試料１を得た。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】（実施例２）ステアリン酸Ｃｏ（ＩＩ）と
ポリエステル（三井デュポン（株）製 商品名シーラー
ＰＴ−Ｘ−２０７）及びポリプロピレン（三井石油化学
（株）製 商品名ハイポールＢ２４０ ＭＩ＝０．５
ラジカル抑制剤なし）を混合比、ポリエステル：ポリプ
ロピレン：ステアリン酸Ｃｏ＝９０：１０：２×１０^-1
（重量比）で２８０℃の押出温度にて押出成形を行い、
厚み３００μｍのシート試料２を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 戸祭 丈夫 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内 (72)発明者 増田 直己 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィン、ポリエステル及び酸化触
   媒を含有する酸素バリヤー性樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物からなる酸素バ
   リヤー性シート。
3. 【請求項３】請求項１記載の樹脂組成物からなる酸素バ
   リヤー性容器。