JP2002127324A - 多層樹脂延伸フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 食品、化粧品、医薬品等の包装材料として高
度なガスバリア性、優れたヒートシール性、優れた印刷
適性、バーコード等の光学機器による情報認識性、優れ
た引裂き性と優れた遮光性をかね備えた多層樹脂延伸フ
ィルムを提供する。 【解決手段】 無機微細粉末及び／又は有機フィラー８
〜７０重量％、および熱可塑性樹脂９２〜３０重量％を
含有する熱可塑性樹脂よりなる印刷が可能な表面層
（Ａ）、変性ポリオレフィンよりなる接着性樹脂層
（Ｂ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体よりなる
ガスバリア層（Ｃ）、無機微細粉末及び／又は有機フィ
ラー０〜８重量％、および熱可塑性樹脂１００〜９２重
量％を含有する熱可塑性樹脂よりなる裏面層（Ｄ）の少
なくとも４層が、積層後に延伸された、不透明度が７０
％以上である印刷可能な表面を有する多層樹脂延伸フィ
ルムであって、該多層樹脂延伸フィルムの酸素透過率が
５０ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることを特
徴とする多層樹脂延伸フイルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高度なガスバリア
性、水蒸気バリア性と優れた印刷適性を兼ね備えた多層
樹脂延伸フィルムに関するものであ。該多層樹脂延伸フ
ィルムは、主に食品、化粧品、医薬品等の高レベルの品
質保存性を要求される包装材料として、又、工業薬品、
農薬、電子部品、機械部品等各種の包装材料として幅広
い用途に有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来から、食品、化粧品、医薬品等の高
レベル品質保存を必要とする包装には、被包装物を外部
酸素から遮断し、被包装物の酸化劣化を防止する手段が
一般的に採られて来た。塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤ
Ｃ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯ
Ｈ）等のガスバリア性樹脂が使用したフィルムや、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリオレフィンなどの熱可塑性
樹脂フィルムにアルミなどの金属または酸化ケイ素、酸
化アルミなどの無機酸化物を蒸着したフィルム、或いは
アルミ箔に代表される金属箔をバリア層に利用したフィ
ルムなどが使用されてきた。

【０００３】前記無機酸化物の蒸着フィルムは、真空チ
ャンバ内で無機化合物を蒸発させて前記チャンバ内の上
部に移動自在に配置された長尺フィルムの下面に無機化
合物からなるガスバリア層を形成することにより製造さ
れるため、大掛かりな装置を必要とするばかりか、時間
当たりの製造効率も自ずと限界がある。又、ガスバリア
層が硬い酸化ケイ素、酸化アルミのような無機化合物の
蒸着により形成されるため、屈曲させるとガスバリア層
にピンホールやクラックが発生してガスバリア性が著し
く低下するという問題がある。また、ＰＶＤＣフィルム
は廃棄処分する際の焼却時に有害なダイオキシン、塩素
ガスが発生するという問題がある。アルミ箔を利用した
ガスバリアフィルムにおいても廃棄処分する際に不燃性
の材料であるアルミを使用している為に焼却処分が不可
能である。

【０００４】そのためＥＶＯＨがガスバリアー性、環境
適応性等の点から広い分野の包装材料として多用されて
いる。例えば、特開平４−９６７０号公報にはＥＶＯＨ
からなるバリア層の両面に接着層を配置し、更にその外
側にポリプロピレンとポリプロピレンコポリマーの混合
物を配置した多層延伸フィルムが、米国特許第４５０１
７９７号明細書にはポリプロピレン／酸無水物変性ポリ
プロピレン／ＥＶＯＨ／ヒートシール層、又は、ポリプ
ロピレン／酸無水物変性ポリプロピレン／ＥＶＯＨ／酸
無水物変性ポリプロピレン／ヒートシール層の順に積層
し表裏面が異なる温度で延伸する多層延伸フィルムなど
が開示されている。

【０００５】しかしながらこれら発明は、ＥＶＯＨのガ
スバリア性を利用した透明な多層延伸フィルムを得るこ
とを目的としており、これら透明フィルムを使用した包
装材料にバーコードなどを印字して価格、製造年月日等
を管理するためには、予めバーコードを記録する部分に
白色の印刷等を施しておく必要があった。又、これら透
明フィルムは内容物の認識が可能である長所はあるが、
内容物が可視、紫外光により劣化し易い物の包装には向
いておらず、この様な場合には、全面に遮光性の印刷を
施したり、或いは、前述のアルミ箔を利用したガスバリ
アフィルムが使用されている。更にこれら発明は印刷性
に欠けており、印刷を施す為には前処理や特殊なインク
による印刷が必要であり、加工コストも高くなった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ＥＶＯＨを利用した印
刷性の優れたフィルムとしては、特開平０４−９０３３
６号公報には無機微細粉末を含有するポリオレフィンフ
ィルムの少なくとも片面にＥＶＯＨ延伸フィルムを積層
した印刷性の優れた合成紙が開示されている。しかしな
がら、この方法で得られたフィルムはＥＶＯＨ層が最外
層であるためガスバリア性が湿度により変化してしま
い、特に高湿度でのガスバリア性が低下する欠点があっ
た。

【０００７】又、特開平５−４９０号公報には無機微細
粉末を含有するポリオレフィンよりなる２軸延伸フィル
ムからなる基材層の少なくとも片面にＥＶＯＨ延伸フィ
ルムと無機微細粉末を含有するポリオレフィンよりなる
１軸延伸フィルムを積層した印刷性の優れた合成紙が開
示されている。しかしながらこの方法で得られた合成紙
は、２軸延伸フィルムを基材層としている為に、特定方
向への引裂き性が低く、包装材料として袋状加工して使
用した場合などに、引裂いて開封しようとすると一定方
向に直線的に引き裂けない欠点が判明した。更にこの方
法により得られた合成紙は、ヒートシール性に欠けてお
りヒートシールによる密封包装を施す場合した場合に密
着性が充分でなく、別途ヒートシール層を設ける等の加
工が必要であった。すなわち本発明は、食品、化粧品、
医薬品等の包装材料として高度なガスバリア性、優れた
ヒートシール性、優れた印刷適性、バーコード等の光学
機器による情報認識性、優れた引裂き性と優れた遮光性
をかね備えた多層樹脂延伸フィルムを提供することを解
決すべき課題とした。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、特定の層
構成の熱可塑性樹脂フィルムを形成することによって所
期の特性を有する多層樹脂延伸フィルムを提供し得るこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち本
発明は、無機微細粉末及び／又は有機フィラー８〜７０
重量％、および熱可塑性樹脂９２〜３０重量％を含有す
る熱可塑性樹脂よりなる表面層（Ａ）、変性ポリオレフ
ィンよりなる接着性樹脂層（Ｂ）、エチレン・ビニルア
ルコール共重合体よりなるガスバリア層（Ｃ）、無機微
細粉末及び／又は有機フィラー０〜３重量％、および熱
可塑性樹脂１００〜９７重量％を含有する熱可塑性樹脂
よりなる裏面層（Ｄ）の少なくとも４層が、積層後に延
伸された、不透明度が７０％以上である印刷可能な表面
を有する多層樹脂延伸フィルムであって、該多層樹脂延
伸フィルムの酸素透過率を５０ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒ・
ａｔｍ以下にする事により、高度なガスバリア性、優れ
たヒートシール性、優れた印刷適性、バーコード等の光
学機器による情報認識性、優れた引裂き性と優れた遮光
性をかね備えた多層樹脂延伸フィルムを提供するもので
ある。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の多層樹脂延伸フィ
ルムについて、更に詳細に説明する。本発明の多層樹脂
延伸フィルムは上述したように、表面層（Ａ）、接着層
（Ｂ）、ガスバリア層（Ｃ）およびヒートシール層
（Ｄ）より構成されてなる多層樹脂延伸フィルムであ
る。 ［表面層（Ａ）］表面層（Ａ）は無機及び／又は有機フ
ィラーを８〜８０重量％、好ましくは９〜７５重量％、
更に好ましくは１０〜７０重量％、熱可塑性樹脂を９２
〜２０重量％、好ましくは９１〜２５重量％、更に好ま
しくは９０〜３０重量％を含有する熱可塑性樹脂延伸フ
ィルムである。本発明のガスバリア層（Ｃ）に使用する
エチレン・ビニルアルコール共重合体は湿度によりその
能力が変化する。特に高温・多湿条件ではガスバリア性
能が低下するため表面層（Ａ）の基材となる熱可塑性樹
脂は水蒸気バリア性の高い熱可塑性樹脂を用いることが
望ましい。

【００１０】そのような熱可塑性樹脂の例としては、高
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン等のエチレン系樹脂、あるいはプロピレン系樹
脂、ポリメチルペンテン−１、エチレン−環状オレフィ
ン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン−６、
ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−
６，１２、ナイロン−６，Ｔ等のポリアミド系樹脂、ポ
リエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリエチレ
ンナフタレート、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリ
エステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクティックポ
リスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリ
フェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
これらは２種以上混合して用いることもできる。これら
の中でも、非極性ポリオレフィン系樹脂を用いることが
好ましい。更にポリオレフィン系樹脂の中でも、水蒸気
バリア性、コスト面、耐水性、耐薬品性の面からプロピ
レン系樹脂、高密度ポリエチレンがより好ましい。

【００１１】かかるプロピレン系樹脂としては、プロピ
レン単独重合体でありアイソタクティックないしはシン
ジオタクティック及び種々の程度の立体規則性を示すポ
リプロピレン、或いはプロピレンを主成分とし、これ
と、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンとの共
重合体が使用される。この共重合体は、２元系でも３元
系でも４元系でもよく、またランダム共重合体でもブロ
ック共重合体であってもよい。プロピレン系樹脂には、
プロピレン単独重合体よりも融点が低い樹脂を２〜２５
重量％配合して使用することが好ましい。そのような融
点が低い樹脂として、高密度ないしは低密度のポリエチ
レンを例示することができる。

【００１２】無機微細粉末としては、平均粒径が通常
０．０１〜１５μｍ、好ましくは０．０１〜８μｍ、更
に好ましくは０．０３〜４μｍのものが使用できる。具
体的には、炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、けい
そう土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ
などを使用することができる。有機フィラーとしては、
分散後の平均粒径が通常０．０１〜１５μｍ、好ましく
は０．０１〜８μｍ、更に好ましくは０．０３〜４μｍ
のものが使用できる。主成分である熱可塑性樹脂とは異
なる種類の樹脂を選択することが好ましい。例えば、熱
可塑性樹脂フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムで
ある場合には、有機フィラーとしては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート、ナイロン−６，ナイロン−６，６、環状オレ
フィンの単独重合体や環状オレフィンとエチレンとの共
重合体等で融点が１２０℃〜３００℃、ないしはガラス
転移温度が１２０℃〜２８０℃を有するものを挙げるこ
とができる。

【００１３】表面層（Ａ）には、上記の無機微細粉末又
は有機フィラーの中から１種を選択してこれを単独で使
用してもよいし、２種以上を選択して組み合わせて使用
してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合に
は、有機フィラーと無機微細粉末を混合して使用しても
よい。表面層（Ａ）の無機微細粉末及び／又は有機フィ
ラーの含有量が８重量％未満では、不透明度７０％以上
を達成することが困難であり、バーコード等の光学機器
による情報認識性に劣る。更に表面に微細な亀裂が十分
に形成出来ずインキの接着性が損なわれる。また８０重
量％を超えては均一な延伸成形が困難となる。無機微細
粉末又は有機フィラーの平均粒子径を上記範囲内にする
ことによって、表面に微細な亀裂を形成させてインキの
接着性を向上させることができる。また、多層樹脂延伸
フイルムの表面突起物の原因になる粒径４４μｍ以上の
粗大粒子の含有量を１０ｐｐｍ以下にしておくことが印
刷時の白抜けを有効に防ぐことができるので好ましい。

【００１４】これらの無機微細粉末及び／又は有機フィ
ラーを熱可塑性樹脂中に配合混練する際に、必要に応じ
て分散剤、酸化防止剤、相溶化剤、難燃剤、紫外線安定
剤、着色顔料等を添加することができる。本発明の多層
樹脂延伸フイルムを耐久資材として使用する場合には、
酸化防止剤や紫外線安定剤等を添加しておくのが好まし
い。さらに、有機フィラーを使用する場合は、相溶化剤
の種類や添加量が有機フィラーの粒子形態を決定するこ
とから重要である。好ましい相溶化剤として、マレイン
酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製、商品
名；ユーメックス）を例示することができる。また、相
溶化剤の添加量は、有機フィラー１００重量部に対して
０．５〜１０重量部にするのが好ましい。表面層（Ａ）
の肉厚は、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは
７〜１８０μｍ、更に好ましくは１０〜１５０μｍの範
囲であることが望ましい。肉厚が５μｍ未満では、水蒸
気バリア性が不十分であり本発明の所期の性能を発揮し
ない。又、肉厚が２００μｍを超えると多層樹脂延伸フ
イルムの腰が強くなり包装材料に使用する場合の加工、
印刷適性が低下する。

【００１５】［接着性樹脂層（Ｂ）］接着性樹脂層
（Ｂ）に使用する変性ポリオレフィンとは、オレフィン
重合体に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体のモノマ
ーをグラフト反応させてグラフト変性して得られたオレ
フィン重合体グラフト変性物が用いられる。上記オレフ
ィン重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリ（４‐メチルペンテン‐１）、エチレ
ン・プロピレン共重合体などから選ばれたものである。
また、上記グラフト変性に有用なモノマーとしては不飽
和カルボン酸またはその誘導体を挙げることができる。
該不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を挙げ
ることができる。また上記不飽和カルボン酸の誘導体と
しては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩
等も使用可能である。

【００１６】具体的には、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエ
チルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸
モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタ
コン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モ
ノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸‐Ｎ‐モノ
エチルアミド、マレイン酸‐Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミド、
マレイン酸‐Ｎ‐モノブチルアミド、マレイン酸‐Ｎ，
Ｎ‐ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジ
アミド、フマル酸‐Ｎ‐モノエチルアミド、フマル酸‐
Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミド、フマル酸‐Ｎ‐モノブチルア
ミド、フマル酸‐Ｎ，Ｎ‐ジブチルアミド、マレイミ
ド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミド、
アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アク
リル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等を挙げること
ができる。グラフト変性物はグラフトモノマーをオレフ
ィン重合体に対して一般に０．００５〜１０重量％、好
ましくは０．０１〜５重量％グラフト変性したものであ
る。このような接着剤層の肉厚は特に限定されないが、
その目的上から接着力が十分に発現される肉厚が必要で
あり、一般に０．５〜２５μｍが好ましい。

【００１７】［ガスバリア層（Ｃ）］ガスバリア層
（Ｃ）は酸素、二酸化炭素、窒素、その他無機系ガス、
有機系ガス等をバリアすることが目的である。該ガスバ
リア層に使用するエチレン・ビニルアルコール共重合体
樹脂は、エチレン含有量が２０〜６０モル％の範囲内の
エチレン・酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分に含有
されるアセチル基を鹸化反応により９０％以上、好まし
くは９５％以上ヒドロキシル基化して得られる共重合体
であり、この条件を満たす共重合体を２種以上を混合し
て用いてもよい。該エチレン・ビニルアルコール共重合
体樹脂のエチレン含有量が２０モル％未満では、溶融成
形性が損なわれ均一なガスバリア層の形成が困難とな
る。一方、エチレン含有量が６０モル％を越える、或い
はアセチル基鹸化率が９０％未満では、ガスバリア性が
不十分であり所期の性能を発揮しない。

【００１８】ガスバリア層（Ｃ）はガスバリア性の観点
からエチレン・ビニルアルコール共重合体単独で構成す
る事が望ましいが、エチレン・ビニルアルコール共重合
体と他の熱可塑性樹脂を混合して使用することも可能で
ある。他の熱可塑性樹脂を混合して使用する事によりガ
スバリア層（Ｃ）の延伸性を向上する事が可能である。
該熱可塑性樹脂としては、前記変性ポリオレフィン、高
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン等のエチレン系樹脂、あるいはプロピレン系樹
脂、ポリメチルペンテン−１、エチレン−環状オレフィ
ン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン−６、
ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−
６，１２、ナイロン−６，Ｔ等のポリアミド系樹脂、ポ
リエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリエチレ
ンナフタレート、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリ
エステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクティックポ
リスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリ
フェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。

【００１９】これらは２種以上混合して用いることもで
きる。これらの中でもポリオレフィン系樹脂を用いるこ
とが好ましい。更にポリオレフィン系樹脂の中でも、エ
チレンビニルアルコール共重合体との相溶性がよく均一
に分散が可能な変性ポリオレフィンがより好ましい。ガ
スバリア層（Ｃ）中に含有するエチレン・ビニルアルコ
ール共重合体の含有量は少なくとも５０％以上、好まし
くは７０％以上、より好ましくは９０％以上である。こ
のガスバリア層（Ｃ）の肉厚は、使用するエチレン・ビ
ニルアルコール共重合体樹脂の性能により異なるが、通
常２〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍである。該ガ
スバリア層（Ｃ）の肉厚が２μｍ未満では、十分なガス
バリア性が得られず、また、均一肉厚での成形が困難で
あり、ガスバリア性の均一なフィルムの成形が困難とな
る。一方、前記肉厚が５０μｍを超えると経済的に不利
でありる。

【００２０】［裏面層（Ｄ）］裏面層（Ｄ）は無機微細
粉末及び／又は有機フィラー０〜８重量％、好ましくは
０〜６重量％、更に好ましくは０〜３重量％、および熱
可塑性樹脂１００〜９２重量％、好ましくは１００〜９
４重量％、更に好ましくは１００〜９７重量％を含有す
る熱可塑性樹脂よりなる。本発明の多層樹脂延伸フィル
ムのガスバリア性を有効に活用するためには、保存する
内容物が外部の空気と接触しない様な形で、多層樹脂延
伸フィルムを加工することが望ましく、その様な加工方
法の代表例としてヒートシール加工が挙げられる。裏面
層（Ｄ）に含有する無機微細粉末及び／又は有機フィラ
ーが８重量％よりも多いとヒートシール加工時の密着性
が低下する。又、裏面層（Ｄ）は無機微細粉末及び／又
は有機フィラーを含有する事により成形加工時の裏面層
（Ｄ）のロールへの張り付きの防止や、多層樹脂延伸フ
ィルムのブロッキングの防止効果を得る事ができる。

【００２１】裏面層（Ｄ）に用いられる熱可塑性樹脂の
融点は、表面層（Ａ）の熱可塑性樹脂の融点より１０℃
以上、好ましくは１５℃以上、更に好ましくは２０℃以
上低いことが望ましく、裏面層（Ｄ）の熱可塑性樹脂の
融点と表面層（Ａ）の熱可塑性樹脂の融点の差が１０℃
に満たない場合や裏面層（Ｄ）の熱可塑性樹脂の融点
が、表面層（Ａ）の熱可塑性樹脂の融点よりも高い場合
は、ヒートシール加工により、多層樹脂延伸フィルム全
体が変形してしまい、ガスバリア層（Ｃ）にピンホール
やクラックが発生しガスバリア性が低下する。更に、裏
面層（Ｄ）の熱可塑性樹脂の融点は５０℃以上、好まし
くは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、融
点が５０℃未満では多層樹脂延伸フィルムを重ね合わせ
て保管した際に裏面層（Ｄ）と表面層（Ａ）がブロッキ
ングが起こす。

【００２２】裏面層（Ｄ）に用いられる熱可塑性樹脂の
具体的な例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、
ヘキセン、ペンテン、メチルペンテン、オクテン、スチ
レン、α−メチルスチレンに代表されるオレフィン類の
単独重合体あるいはオレフィン類の２種以上による共重
合体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ブチル安息
香酸ビニルなどのカルボン酸ビニル類の１種類以上とオ
レフィン類の１種類以上による共重合体、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、アクリロニトリルなどのアクリル酸類の１種類以
上とオレフィン類の１種類以上による共重合体とその金
属塩、アクリル酸類とカルボン酸ビニル類とオレフィン
類それぞれ１種類以上よりなる共重合体、および前記接
着性樹脂層（Ｂ）で挙げた様な変性ポリオレフィンなど
が挙げられる。

【００２３】裏面層（Ｄ）に用いる、無機微細粉末又は
有機フィラーは上記の表面層（Ａ）に用いる無機微細粉
末又は有機フィラーと同じものが使用できる。この裏面
層（Ｄ）の肉厚は、通常１〜１５０μｍ、好ましくは２
〜１２０μｍである。該裏面層（Ｄ）の肉厚が１μｍ未
満では、包装材としてのヒートシール強度が不足する。
一方、前記肉厚が１５０μｍを超えるとヒートシール加
工の際に溶融した裏面層（Ｄ）の肉厚変化が大きくなり
均一なヒートシール加工が困難となる。

【００２４】［樹脂フィルムの成形］熱可塑性樹脂フィ
ルムを形成する成形方法は特に限定されず、公知の種々
の方法が使用できるが、具体例としては、スクリュー型
押出機に接続された単層または多層のＴダイやＩダイを
使用して溶融樹脂をシート状に押し出すキャスト成形、
円形ダイを使用し溶融樹脂をチューブ状に押し出し内部
の空気圧力で膨張させるインフレ−ション成形、混練さ
れた材料を複数の熱ロールで圧延しシート状に加工する
カレンダー成形、圧延成形などがある。

【００２５】［積層］表面層（Ａ）、接着性樹脂層
（Ｂ）、ガスバリア層（Ｃ）および裏面層（Ｄ）は積層
後に延伸されていることが必要である。本発明のガスバ
リア層（Ｃ）のエチレン・ビニルアルコール共重合体樹
脂は、湿度によりガスバリア性能が変化する。特に、高
湿度下ではその性能の低下が大きく、水蒸気バリア性の
高い表面層（Ａ）及び、接着性樹脂層（Ｂ）により保護
され、該多層樹脂延伸フィルムのガスバリア性能の湿度
依存性をなくすことが可能となる。又、各層を積層後に
延伸する事により表面層に多くの空孔を発生させ、不透
明な白色フィルムが得られる。かかる積層方法にも公知
の種々の方法が使用できるが、具体例としてはフィード
ブロック、マルチマニホールドを使用した多層ダイス方
式と、複数のダイスを使用する押出しラミネーション方
式等がある。又、多層ダイスと押出しラミネーションを
組み合わせて使用することも可能である。

【００２６】［延伸］延伸の具体的な方法としては、ロ
ール郡の周速差を利用したロール間延伸、ロールの圧力
によるロール圧延、テンタークリップよる延伸を挙げる
ことができる。中でもロール間延伸によれば、延伸倍率
を任意に調節することができ、形成される空孔の大きさ
や個数をコントロールすることができるために好まし
い。特に全層を１軸延伸することによって、フットボー
ル状の空孔や亀裂が形成されるため、２軸延伸よりも微
細な空孔を数多く形成させることができる。また、フィ
ルムの流れ方向に樹脂の延伸配向がなされるため、無延
伸フィルムに比べて高抗張力を有するので印刷時や加工
時の張力による寸法変化が小さい多層樹脂延伸フィルム
を得ることができる。さらに、２軸延伸に比べると樹脂
の配向が直線的になり、特定方向への平行引裂き性の優
れた多層樹脂延伸フィルムを得ることができる。

【００２７】延伸倍率は特に限定されず、本発明の多層
樹脂延伸フィルムの使用目的と用いる熱可塑性樹脂の特
性等を考慮して適宜決定する。例えば表面層（Ａ）の熱
可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしはその共
重合体を使用するときには、一方向に延伸する場合は約
１．２〜１２倍、好ましくは２〜７倍にする。さらに、
必要に応じて高温での熱処理を施す事ができる。本発明
の多層樹脂延伸フィルムは、表面層（Ａ）に微細な空孔
を有する多孔性構造を有しており、空孔率は好ましくは
５〜６０％、より好ましくは１０〜５０％の範囲内であ
ることが望ましい。なお、本発明での空孔率は、電子顕
微鏡観測した領域の空孔を画像解析装置（ニレコ（株）
製：形式ルーゼックスIIＤ）を用いた面積率から求めた
ものを示す。空孔率が５％未満であると、表面層（Ａ）
の微細な亀裂が不十分でありインキの接着性が低下す
る。更に、本発明は微細な空孔により光拡散が発生し不
透明度が高くなることを利用したものであり、空孔率が
５％未満では、所期の性能の多層樹脂延伸フィルムを得
ることが出来ない。また、空孔率が６０％を超えると、
フィルムの材料強度が低下して、セロテープ（登録商
標）等によって容易に表面破壊が起きてしまう。

【００２８】［酸素透過率］ＪＩＳ−Ｋ−７１２６Ｂ法
に準拠し、酸素ガス透過率試験機（ＭＯＣＯＮ社製：Ｏ
Ｘ−ＴＲＡＮ１０／５０）を用いて、雰囲気温度２０
℃、相対湿度６５％−Ｒｈ、コンデイショニング２４時
間で酸素ガス透過率を測定する。本発明の多層延伸フィ
ルムの酸素透過率は、好ましくは５０ｃｃ／ｍ² ・２４
ｈｒ・ａｔｍ以下、より好ましくは３０ｃｃ／ｍ² ・２
４ｈｒ・ａｔｍ以下、更に好ましくは１０ｃｃ／ｍ² ・
２４ｈｒ・ａｔｍ以下である。酸素透過率が５０ｃｃ／
ｍ² ・２４ｈｒ・ａｔｍより高い場合は、食品、化粧
品、薬品、工業薬品、農薬、電子部品、機械部品などを
包装して長期間に渡って補間した場合に、腐食、劣化、
酸化してしまい、本発明の所期の性能を発揮しない。

【００２９】［不透明度］ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に準拠
し、測定背面に、黒色および白色標準板を当て、光の反
射率の比（黒色板／白色板）を百分率で示した値で表示
する。本発明の多層樹脂延伸フィルムの不透明度は７０
〜１００％であり、好ましく７５〜１００％、より好ま
しくは８０〜１００％である。不透明度が７０未満で
は、バーコード等を光学認識をする際に内容物の色に影
響され安定した計測が不可能となる。更に、遮光性も悪
く、可視、紫外光により内容物の劣化が発生する。

【００３０】［引裂き強度］本発明に於ける引裂き強度
はＪＩＳ−Ｋ−７１２８の直角引裂き裂法に準拠して測
定される。本発明の多層樹脂延伸フィルムは前述の１軸
延伸されていることが望ましく、この様な手法で得られ
たフィルムは延伸方向と延伸方向に対して直角方向の引
裂き強度の比の値が、好ましくは１．５以上、より好ま
しく２．０以上、更に好ましくは２．５以上となること
が望ましい。引裂き強度の比が１．５以下では、例え平
行引裂き性の良い１軸延伸で成形されたフィルムであっ
ても真っ直ぐに引き裂けず開封性に劣る。

【００３１】［クラーク剛度］本発明におけるクラーク
剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に準拠して測定され、多層
樹脂延伸フィルムのクラーク剛度は好ましくは１〜５０
０、より好ましくは３〜４００、更に好ましくは５〜３
００である。多層樹脂延伸フィルムはその成形方法によ
りＭＤ（マシンダイレクション）方向とＴＤ（トランス
バースダイレクション）方向でそれぞれクラーク剛度が
異なるが、本発明の目的を達成するためにはＭＤ、ＴＤ
どちらもこの範囲内であることが望ましく、クラーク剛
度が１以下では袋状に加工する場合や印刷する際にシワ
が入りやすく加工が困難となる。又、クラーク剛度が５
００以上になると変形しにくくなり包装材料として適さ
ない。

【００３２】

【実施例】以下に実施例、比較例および試験例を記載し
て、本発明を更に具体的に説明する。以下に示す材料、
使用量、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない
限り適宜変更することができる。したがって、本発明の
範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。な
お、以下に記載される％は、特記しない限り重量％であ
る。使用する熱可塑性樹脂を表１にまとめて示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】＜実施例および比較例＞ （実施例１〜６、比較例１〜４）以下の手順にしたがっ
て本発明の多層樹脂延伸フィルムおよび比較用の多層樹
脂延伸フィルムを製造した。表２に、各フィルムの製造
にあたって使用した材料の種類と量、延伸条件、および
製造したフィルムの状態をまとめて示した。表２に示し
た熱可塑性樹脂および熱可塑性樹脂組成物を２１０℃に
設定された４台の押出機でそれぞれ溶融混練し、ダイ前
（フィードブロック）でＡ／Ｂ／Ｃ／ＤまたはＡ／Ｂ／
Ｃ／Ｂ／Ｄの順に積層後、２５０℃に設定されたダイに
供給して押出成形し、冷却装置にて７０℃まで冷却し
て、５層の無延伸シートを得た。このシートを所定温度
に加熱した後、縦方向にロール間で所定倍率で延伸した
あと熱処理した。次いで、得られた延伸フィルムの両面
に放電処理機（春日電機（株）製）を用いて５０Ｗ／ｍ
² ・分のコロナ処理を行って５層構造の多層樹脂延伸フ
ィルムを得た。得られた多層樹脂延伸フィルムの各層の
空孔率、肉厚および不透明度は表２、表３に示すとおり
であった。

【００３５】（比較例５）表２に示した熱可塑性樹脂を
２１０℃に設定された４台の押出機でそれぞれ溶融混練
し、ダイ前（フィードブロック）でＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｄ
の順に積層後、２５０℃に設定されたダイに供給して押
出成形し、冷却装置にて７０℃まで冷却して、５層の無
延伸シートを得た。次いで、無延伸シートの両面に放電
処理機（春日電機（株）製）を用いて５０Ｗ／ｍ² ・分
のコロナ処理を行って５層構造の多層樹脂延伸フィルム
を得た。

【００３６】

【表２】

【００３７】＜試験例＞ （ガスバリア性）前記酸素透過率測定方法にて測定し、 １０ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒ・ａｔｍ未満 良好（◎） １０〜５０ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒ・ａｔｍ やや良好（○） ５０ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒ・ａｔｍを超える 不良（×） の３段階で評価した。

【００３８】（開封性）多層樹脂延伸フィルムをＭＤ方
向に３００ｍｍ（長手）、ＴＤ方向に２００ｍｍ（短
手）の大きさに切り、長手方向に二つ折りにし、１５０
ｍｍ×２００ｍｍのサンプルを作成した。二つ折りにし
た辺の中央から手でサンプルを引裂いて評価し、 軽く、真っ直ぐ綺麗に引き裂ける 良好（◎） やや重いが、真っ直ぐ綺麗に引き裂ける やや良好（○） 非常に重いが、真っ直ぐ綺麗に引き裂ける やや不良（△） 真っ直ぐに引き裂けない。 不良（×） の４段階で評価した。

【００３９】（情報確認性）バーコードプリンター
（（株）テック製、商品名「Ｂ３０」）にてバーコード
（ＣＯＤＥ３９）を印字した多層樹脂延伸フィルムを２
０サンプル作成し、黒画用紙の上に置いてバーコードリ
ーダー（富士電気冷凍機（株）製、ＬＡＳＥＲＣＨＥＫ
II）にて読みとり、バーコード認識に成功した回数を評
価し、 ２０回成功 良好（◎） １８〜１９回成功 やや良好（○） ５〜１７回成功 やや不良（△） 成功回数５回以下 不良（×） の４段階で評価した。

【００４０】（ヒートシール性）多層樹脂延伸フィルム
をＭＤ方向に６０ｍｍ、ＴＤ方向に１８０ｍｍの大きさ
に切り、２枚の多層樹脂延伸フィルムの裏面層が互いに
内側になるように重ね合わせ、熱傾斜試験機（（株）東
洋精機製作所製、商品名）を使用してヒートシール時間
＝１秒、圧力＝１ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ）にてヒートシ
ール温度を１４０℃〜２３０℃まで１０℃間隔でヒート
シール加工を実施した。ヒートシール加工を実施した部
分を手で引き剥がして密着可能な最低温度を求め、その
時の多層樹脂延伸フィルムの外観的な変形度合いとシー
ル部分の不透明度の変化度合いを評価し、 変形、不透明度の変化なし 良好（◎） 多少変形はするが、不透明度の変化なし やや良好（○） 変形があり、不透明度の変化が若干ある やや不良（△） 変形、不透明度の変化が大きい 不良（×） の４段階で評価した。

【００４１】（インク密着性）表面層（Ａ）側にグラビ
ア印刷をし、乾燥後、粘着テープ（ニチバン（株）製：
商品名「セロテープ」）を貼り付けて十分に押しつけた
後、粘着テープを粘着面に対して９０度の方向に一定の
速度で引き剥がした。表面からのインクの取られ方を肉
眼で観察し、 全くインクが剥がれていない （◎） フィルムの材料部分が破壊されているが、実用上は問題ない （○） テープ剥離時に抵抗があるがインクの殆どが剥がれ、実用上問題がある（△） テープ剥離時に抵抗がなくインク全量が剥がれて、実用上使用できない（×） の４段階で評価した。結果を表３に示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】

【発明の効果】本発明の多層樹脂延伸フィルムは、高度
なガスバリア性、優れたヒートシール性、優れた印刷適
性、バーコード等の光学機器による情報認識性と優れた
引裂き性をかね備えており、食品、化粧品、医薬品、工
業薬品、農薬、電子部品、機械部品等各種の包装材料と
して幅広い用途に有効に利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 29:00 Ｂ２９Ｋ 29:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者 森 雅士 茨城県鹿島郡神栖町東和田23番地 王子油 化合成紙株式会社鹿島工場内 Ｆターム(参考） 3E086 AD01 BA04 BA15 BA33 BB05 BB22 BB52 BB62 BB85 CA01 CA28 CA29 CA31 CA32 CA35 4F100 AA00A AA00C AA08 AA08H AK01A AK01C AK03A AK03G AK05 AK07 AK62 AK62A AK62G AK64 AK66A AK66G AK68 AK69B AL06G AL07G BA03 BA07 BA10A BA10C CA23A CA23C CB00 DC11A DE01A DE01C DJ06A EJ37 GB15 GB23 HB31 HB31A HB31C JA04C JA20A JA20B JA20C JB16A JB16C JD02B JD03 JK01 JK03 JL12 JL14 JN02 YY00 YY00A YY00B YY00C 4F210 AA04E AA05 AA11 AA11E AA19E AG03 AH54 QA03 QC01 QG01 QG15 QG18

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機微細粉末及び／又は有機フィラー８
   〜７０重量％、および熱可塑性樹脂９２〜３０重量％を
   含有する熱可塑性樹脂よりなる印刷が可能な表面層
   （Ａ）、変性ポリオレフィンよりなる接着性樹脂層
   （Ｂ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体よりなる
   ガスバリア層（Ｃ）、無機微細粉末及び／又は有機フィ
   ラー０〜８重量％、および熱可塑性樹脂１００〜９２重
   量％を含有する熱可塑性樹脂よりなる裏面層（Ｄ）の少
   なくとも４層が、積層後に延伸された、不透明度が７０
   ％以上である印刷可能な表面を有する多層樹脂延伸フィ
   ルムであって、該多層樹脂延伸フィルムの酸素透過率が
   ５０ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることを特
   徴とする多層樹脂延伸フイルム。
2. 【請求項２】 裏面層（Ｄ）の熱可塑性樹脂の融点が、
   表面層（Ａ）の熱可塑性樹脂の融点より１０℃以上低い
   ことを特徴とする請求項１に記載の多層樹脂延伸フィル
   ム。
3. 【請求項３】 層構成が（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／
   （Ｄ）又は、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｄ）
   の順で積層されていることを特徴とする請求項１または
   ２に記載の多層樹脂延伸フィルム。
4. 【請求項４】 延伸が一軸延伸であることを特徴とする
   請求項１〜３のいずれかに記載の多層樹脂延伸フィル
   ム。
5. 【請求項５】 表面層（Ａ）の空孔率が５％以上である
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層
   樹脂延伸フイルム。
6. 【請求項６】 表面層（Ａ）の肉厚が５〜２００μｍ、
   接着性樹脂層（Ｂ）の肉厚が０．５〜２５μｍ、ガスバ
   リア層（Ｃ）の肉厚が２〜５０μｍ、裏面層（Ｄ）の肉
   厚が１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜
   ５のいずれかに記載の多層樹脂延伸フイルム。
7. 【請求項７】 ガスバリア層（Ｃ）のエチレン・ビニル
   アルコール共重合体のエチレン共重合比率が２０〜６０
   モル％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
   に記載の多層樹脂延伸フィルム。
8. 【請求項８】 接着性樹脂層（Ｂ）の変性ポリオレフィ
   ンが不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンであることを
   特徴とするる請求項１〜７のいずれかに記載の多層樹脂
   延伸フィルム。
9. 【請求項９】 表面層（Ａ）の熱可塑性樹脂がポリオレ
   フィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のい
   ずいれかに記載の多層樹脂延伸フィルム。
10. 【請求項１０】 クラーク剛度が１〜５００であること
    を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の多層樹脂
    延伸フィルム。
11. 【請求項１１】 延伸方向と延伸方向に対して直角方向
    の引裂き強度の比が１．５以上であることを特徴とする
    請求項１〜１０のいずれかに記載の多層樹脂延伸フィル
    ム。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれかに記載の多
    層樹脂延伸フィルムを使用した包装材。