WO2022054567A1 - 多層樹脂シート及び成形容器 - Google Patents

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WO2022054567A1
WO2022054567A1 PCT/JP2021/031004 JP2021031004W WO2022054567A1 WO 2022054567 A1 WO2022054567 A1 WO 2022054567A1 JP 2021031004 W JP2021031004 W JP 2021031004W WO 2022054567 A1 WO2022054567 A1 WO 2022054567A1
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resin sheet
layer
multilayer resin
base material
skin layer
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PCT/JP2021/031004
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和也 杉本
和宏 大島
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デンカ株式会社
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    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic multilayer resin sheet and a molded container provided with the same.
  • the multilayer resin sheet is provided with an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin layer to impart an oxygen barrier property that blocks the permeation of oxygen, and a polyolefin-based sheet to impart a water vapor barrier property that blocks the permeation of water vapor. It is conventionally known to provide a resin layer (Patent Documents 1 to 5).
  • Some food packaging containers are provided with a connecting portion for connecting a plurality of containers, and a notch (hereinafter referred to as "notch") is formed in the connecting portion to separate each container. be. Further, there is also a so-called distribution package in which a notch is formed in the lid in order to discharge the food packaged inside the package container to the outside of the package container.
  • a notch is formed in a molded product molded by using the multilayer resin sheet disclosed in Patent Documents 1 to 5
  • there is a problem that important bending characteristics are inferior when the notch is folded.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems in the prior art, and in one embodiment, it has an oxygen barrier property and is formed when the packaging container is manually separated into individual containers or in the packaging container.
  • a multi-layer resin sheet that can be molded into a molded product with excellent notch foldability that can be stably folded regardless of the speed at which the notch is folded when the food packaged through the notch is discharged to the outside of the container, and the like. It is intended to provide a molded container.
  • the present invention is excellent in that it has an oxygen barrier property and can suppress a content leakage phenomenon that may occur when the resin layer constituting the packaging container is broken due to a load due to stacking or the like. It is an object of the present invention to provide a multilayer resin sheet that can be molded into a molded product having break resistance and a molding container provided with the same.
  • a multilayer resin sheet having a laminated structure in which a skin layer, an oxygen barrier layer, a base material layer, and a lower skin layer are laminated in this order.
  • the oxygen barrier layer is laminated on the skin layer and the base material layer via an adhesive layer, and is laminated.
  • the base material layer and the lower skin layer are layers containing a polystyrene resin and a plurality of rubber particles dispersed in the resin, and the average particle size of the rubber particles contained in the base material layer and the lower skin layer is less than 6 ⁇ m.
  • the ratio of the high-density polyethylene to the total mass of the low-density polyethylene and the high-density polyethylene in the skin layer is 30% by mass or more and 70% by mass or less.
  • [5] The multilayer resin sheet according to [3] or [4], wherein the density of the mixture of low-density polyethylene and high-density polyethylene is 0.91 to 0.97 g / cm 3 .
  • [6] The multilayer resin sheet according to any one of [1] to [5], wherein the skin layer has a thickness of 5 to 40% with respect to the entire multilayer resin sheet.
  • [7] The multilayer resin sheet according to any one of [1] to [6], wherein the lower skin layer contains a pigment having printability by laser marking of 0.04 phr or more and 0.50 phr or less.
  • the base material layer and the lower skin layer are layers containing a polystyrene-based resin, and are layers.
  • the skin layer contains a mixture of low-density polyethylene and high-density polyethylene, and the ratio of high-density polyethylene to the total mass of low-density polyethylene and high-density polyethylene is 30% by mass or more and 70% by mass or less, and the entire multilayer resin sheet. 5-40% of the thickness, Multi-layer resin sheet.
  • the base material layer and the lower skin layer are layers containing a polystyrene resin and a plurality of rubber particles dispersed in the resin, and the average particle size of the rubber particles contained in the base material layer and the lower skin layer is less than 6 ⁇ m.
  • the lower skin layer contains a pigment having printability by laser marking of 0.04 phr or more and 0.50 phr or less.
  • the base material layer and the lower skin layer contain a polystyrene resin in which rubber particles having an average particle size of less than 6 ⁇ m are dispersed. Since the notch formed in the molded product of the multilayer resin sheet has improved crack propagation, it is possible to impart excellent notch breakability that allows stable folding regardless of the speed at which the notch is manually folded. can.
  • the epidermis layer contains low-density polyethylene and high-density polyethylene in a predetermined mixing ratio.
  • the breaking resistance of the epidermis layer which is the layer on the side in contact with the contents, is improved. The leakage phenomenon can be suppressed.
  • the multilayer resin sheet according to the embodiment of the present invention has a skin layer 10 / adhesive layer 11a / oxygen barrier layer 12 / adhesive layer 11b / base material layer 13 from the top to the bottom of the paper surface.
  • the lower skin layer 14 has a laminated structure in which the lower skin layers 14 are laminated in this order.
  • the oxygen barrier layer 12 is laminated on the skin layer 10 and the base material layer 13 via the adhesive layers 11a and 11b, while the base material layer 13 and the lower skin layer 14 are directly laminated.
  • each layer will be described in the order of the skin layer 10, the adhesive layer 11a, 11b, the oxygen barrier layer 12, the base material layer 13, and the lower skin layer 14, and then the multilayer resin sheet itself and the food packaging container as a molded container formed from the multilayer resin sheet itself. Will be exemplified.
  • the skin layer 10 of the present embodiment is not limited, but preferably contains a polyolefin-based resin in order to impart a water vapor barrier property to the multilayer resin sheet.
  • the break resistance of the skin layer 10 can be significantly improved by using a resin mixture of low-density polyethylene and high-density polyethylene.
  • the breaking resistance of the skin layer 10 which is the layer on the side in contact with the contents, is improved. Therefore, the leakage phenomenon of the contents can be suppressed.
  • polyolefin resin constituting the skin layer 10 examples include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear (linear) polyethylene, and ethylene- ⁇ / olefin co-weight polymerized using a metallocene catalyst.
  • One of these polyolefin resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among them, it is possible to apply a resin mixture of low-density polyethylene and high-density polyethylene in the skin layer 10. It is preferable from the viewpoint of increasing break resistance.
  • the mixing method of the resin mixture is not particularly limited, and a general mixing method can be used.
  • a dry blend method in which individual pellets are simply mixed using a mixing stirrer such as a tumbler
  • a compound method in which resin pellets are melt-kneaded by applying heat using an extruder or the like.
  • the ratio of high-density polyethylene to the total mass of low-density polyethylene and high-density polyethylene is preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less. Breaking resistance can be significantly improved by setting the ratio of high-density polyethylene to 30% by mass or more. As a result, for example, when a multilayer resin sheet is molded into a packaging container, the skin layer constituting the packaging container can obtain break resistance against a load due to stacking and loading.
  • the ratio of the high-density polyethylene is more preferably 40% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the density of the low density polyethylene can be 0.91 to 0.93 g / cm 3 , but not limited, 0.915. It is preferably ⁇ 0.925 g / cm 3 .
  • the density of the high-density polyethylene is not limited, but can be 0.94 to 0.97 g / cm 3 , preferably 0.955 to 0.965 g / cm 3 . Further, the density of the resin mixture in which the low-density polyethylene and the high-density polyethylene are combined can be 0.91 to 0.97 g / cm 3 , preferably 0.93 to 0.95 g / cm 3 .
  • a resin other than the above-mentioned polyolefin resin may be blended in the skin layer 10 as long as the effect of the present invention is not impaired, or various additive components other than the resin component may be added. ..
  • additive components include pigments, colorants such as dyes, mold release agents such as silicon oil and alkyl ester, fibrous reinforcing agents such as glass fibers, granular lubricants such as talc, clay and silica, sulfonic acids and alkali metals.
  • antistatic agents such as salt compounds and polyalkylene glycols, UV absorbers, and additives such as antibacterial agents.
  • the content of the polyolefin resin in the skin layer 10 is 80% by mass or more, typically 90% by mass or more, more typically 95% by mass or more, and 100% by mass. It can also be%.
  • the total content of the low density polyethylene and the high density polyethylene in the skin layer 10 is 80% by mass or more, typically 90% by mass or more, and more typically 95% by mass or more. Yes, it can be 100% by mass.
  • the thickness of the skin layer 10 is preferably 5 to 40% with respect to the total thickness of the multilayer resin sheet, and more preferably 10% or more and 30% or less.
  • the ratio of the thickness of the skin layer 10 to the thickness of the entire multilayer resin sheet is defined as the value obtained by dividing the thickness of the skin layer 10 by the thickness of the entire multilayer resin sheet as a percentage.
  • the adhesive layers 11a and 11b of the present embodiment contain an adhesive.
  • the adhesive is not limited, but a polyolefin-based adhesive is preferable from the viewpoint of laminating different types of resin layers.
  • the polyolefin-based adhesive preferably contains a modified polyolefin-based polymer, and as a typical example thereof, a modified homopolymer of an olefin having about 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene and butene-1.
  • the number of carbon atoms of these olefins and other olefins eg, ethylene, propylene, butene-1,3-methylbutene-1, penten-1,4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1 and decene-1).
  • a modified copolymer with 2 to 20 olefins) and / or a vinyl compound eg, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, polystyrene, etc.
  • modified polyolefin-based rubbers such as ethylene-butene-1 copolymer and propylene-butene-1 copolymer.
  • Examples of the modification method include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and tetrahydrophthalic acid, or acid halides, amides and imides thereof.
  • One type of adhesive may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • modified polyolefin polymer among them, unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride, particularly ethylene resin modified with maleic acid or its anhydride, propylene resin, ethylene-propylene copolymer rubber or ethylene-butene-1 can be used. It is preferable to use one or more selected from the polymer rubber.
  • the thicknesses of the adhesive layers 11a and 11b are preferably 2 to 30 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m, respectively.
  • additive components other than the adhesive to the adhesive layers 11a and 11b as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additive components include pigments, colorants such as dyes, mold release agents such as silicon oil and alkyl ester, fibrous reinforcing agents such as glass fibers, granular lubricants such as talc, clay and silica, sulfonic acids and alkali metals.
  • antistatic agents such as salt compounds and polyalkylene glycols, UV absorbers, and additives such as antibacterial agents.
  • the content of the adhesive in the adhesive layers 11a and 11b is 80% by mass or more, typically 90% by mass or more, and more typically 95% by mass or more, 100.
  • the content of the modified polyolefin-based polymer in the adhesive layers 11a and 11b is 80% by mass or more, typically 90% by mass or more, and more typically 95% by mass or more. , 100% by mass can also be used.
  • the oxygen barrier layer 12 of the present embodiment contains an oxygen barrier resin in order to impart oxygen barrier properties to the multilayer resin sheet.
  • the oxygen barrier resin include, but are not limited to, ethylene-vinyl alcohol copolymers, polyamides, polyvinyl alcohols, and polyvinylidene chloride.
  • One type of oxygen barrier resin may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among them, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin is preferable in terms of extrusion moldability.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer is usually obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer, and has an ethylene content of 10 to 65 mol% in order to have oxygen barrier properties and extrusion moldability. It is preferably 20 to 50 mol% and has a saponification degree of 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more.
  • polyamide examples include lactam polymers such as caprolactam and laurolactam, polymers of aminocarboxylic acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, hexamethylenediamine, decamethylenediamine and dodeca.
  • An aliphatic diamine such as methylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexylmethane)
  • Diamine units such as alicyclic diamines such as alicyclic diamines and aromatic diamines such as m- or p-xylylenediamine, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid and sebacic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acids. Examples thereof include polycondensates with dicarboxylic acid units such as aromatic dicarboxylic acids such as acid, terephthalic acid and isophthalic acid, and copolymers thereof.
  • polyamide resin examples include nylon 6, nylon 9, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 611, nylon 612, nylon 6T, nylon 6I, nylon MXD6, nylon 6/66, and nylon 6 /.
  • nylon 6 / 6T nylon 6I / 6T and the like
  • nylon 6 and nylon MXD6 are particularly suitable.
  • a resin other than the oxygen barrier resin described above may be blended in the oxygen barrier layer 12 as long as the effect of the present invention is not impaired, or various additive components other than the resin component may be added. Will be done.
  • additive components include pigments, colorants such as dyes, mold release agents such as silicon oil and alkyl ester, fibrous reinforcing agents such as glass fibers, granular lubricants such as talc, clay and silica, sulfonic acids and alkali metals.
  • antistatic agents such as salt compounds and polyalkylene glycols, UV absorbers, and additives such as antibacterial agents.
  • the content of the oxygen barrier resin in the oxygen barrier layer 12 is 80% by mass or more, typically 90% by mass or more, and more typically 95% by mass or more. It can also be 100% by mass.
  • the content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin in the oxygen barrier layer 12 is 80% by mass or more, typically 90% by mass or more, and more typically 95% by mass or more. It can be 100% by mass.
  • the thickness of the oxygen barrier layer 12 is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m. It is advantageous that the thickness of the oxygen barrier layer 12 is 1 ⁇ m or more from the viewpoint of enhancing the oxygen barrier property of the multilayer resin sheet. Further, by setting the thickness of the oxygen barrier layer 12 to 50 ⁇ m or less, the oxygen barrier layer 12 is easily heat-stretched when the multilayer resin sheet is molded into a container or the like, and a smoother thickness of the molded product can be secured, resulting in a better appearance. It is possible to obtain a molded product with a certain substance.
  • the base material layer 13 of the present embodiment contains a polystyrene-based resin and a plurality of rubber particles dispersed in the resin.
  • the method of dispersing a plurality of rubber particles in the polystyrene-based resin includes, but is not limited to, a method of graft-polymerizing in the presence of a styrene-based monomer and another polymer. By this method, it is possible to directly obtain a graft polymer having a structure in which a plurality of rubber particles are dispersed in a polystyrene-based resin.
  • styrene-based monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, dimethylstyrene, pt-butylstyrene, chlorostyrene and the like.
  • other polymers include diene-based rubbery polymers such as polybutadiene, polystyrene-butadiene copolymer (eg, random copolymer, block copolymer), polyisoprene, and polychloroprene.
  • Polystyrene-based resin in which rubber particles are not dispersed may be appropriately blended in the base material layer 13.
  • a single or polymer of styrene-based monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, dimethylstyrene, pt-butylstyrene, chlorostyrene, etc., and the common weight of these styrene-based monomers with other monomers.
  • Styrene-based resins such as coalescing can be mentioned.
  • the copolymer of the styrene-based monomer and the other monomer include a polystyrene-acrylonitrile copolymer (AS resin).
  • AS resin polystyrene-acrylonitrile copolymer
  • One type of polystyrene resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Polystyrene-based resins and resins containing a plurality of rubber particles dispersed in the resin are commercially available.
  • high impact polystyrene (HIPS resin) high impact polystyrene
  • ABS resin polystyrene-acrylonitrile graft polymer
  • High-impact polystyrene (HIPS resin) is obtained by polymerizing a styrene monomer in the presence of a rubbery polymer (typically polybutadiene), and the styrene polymer is used as a continuous phase (sea), and a part of the styrene monomer is used.
  • the ABS resin is obtained by polymerizing a styrene monomer and an acrylonitrile monomer in the presence of a rubbery polymer (typically polybutadiene), and a styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin) is used as a continuous phase (sea) and styrene.
  • AS resin styrene-acrylonitrile copolymer
  • It has a sea-island structure in which a rubbery polymer obtained by graft-polymerizing a part of a monomer and an acrylonitrile monomer is used as a dispersion layer (island).
  • GPPS resin general-purpose polystyrene
  • HIPS resin high-impact polystyrene
  • the average particle size (also referred to as "rubber average particle size") of the plurality of rubber particles dispersed in the polystyrene-based resin is less than 6 ⁇ m. Further, it is more preferable that the average particle size of the rubber particles is 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the rubber particles By setting the average particle size of the rubber particles to 1 ⁇ m or more, appropriate impact resistance can be obtained, and when a molded product such as a molded container obtained by molding a multilayer resin sheet is dropped, the molded product can be obtained. Can be less likely to be damaged. Further, by setting the average particle size of the rubber particles to less than 6 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m or less, cracks are easily propagated.
  • the average particle size of rubber particles refers to an arithmetic average particle size based on a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution meter.
  • the content of the rubber particles (also referred to as “rubber content”) with respect to the total mass of the polystyrene-based resin and the rubber particles in the base material layer 13 is preferably less than 7% by mass, preferably 3% by mass or more and 6% by mass. % Or less is more preferable.
  • rubber content By setting the rubber content of the polystyrene resin to 3% by mass or more, further impact resistance can be obtained, and molded products such as molded containers obtained by molding the multilayer resin sheet are dropped. At that time, it is possible to make it more difficult for the molded product to be damaged. Further, setting the rubber content to less than 7% by mass and further to 6% by mass or less is advantageous for further improving the propagating property of cracks.
  • the base material layer 13 contains a white pigment of 1 phr or more and 5 phr or less. Further, it is more preferable that the white pigment contained in the base material layer 13 is 1.5 phr or more and 4 phr or less.
  • the unit ph used here refers to the mass part of the white pigment per 100 parts by mass of the total resin component in the base material layer.
  • Concealment is obtained by containing 1 phr or more of the white pigment in the base material layer 13, and when printing is performed on the multilayer resin sheet or its molded product, the print color development can be improved, and further, the light-shielding property can be obtained. It is possible to suppress discoloration and deterioration of the contents due to light irradiation from the outside of the molded product, and by setting the white pigment in the base material layer 13 to 5 phr or less, aggregation of the white pigment can be suppressed. , It is possible to suppress appearance defects due to agglomerates of a multilayer resin sheet or a molded product thereof. Further, in consideration of cost, it is preferable that the amount of white pigment is small.
  • white pigment examples include titanium oxide (titanium white), zinc white (zinc white), lithopone, white lead, and the like, and titanium oxide is particularly preferable.
  • additive components include compatibilizers that are compatible with different components, colorants such as pigments and dyes, mold release agents such as silicon oil and alkyl ester, fibrous reinforcing agents such as glass fibers, talc, clay, and silica.
  • compatibilizers that are compatible with different components, colorants such as pigments and dyes, mold release agents such as silicon oil and alkyl ester, fibrous reinforcing agents such as glass fibers, talc, clay, and silica.
  • granular lubricants such as, antistatic agents such as salt compounds of sulfonic acid and alkali metals, polyalkylene glycols, ultraviolet absorbers, and additives such as antibacterial agents.
  • the total content of the polystyrene resin and the rubber particles in the base material layer 13 is 80% by mass or more, typically 90% by mass or more, and more typically 95% by mass or more. It can be 100% by mass.
  • the total content of HIPS (including rubber particles) and GPPS in the substrate layer 13 is 80% by mass or more, typically 90% by mass or more, and more typically 95% by mass. % Or more, and can be 100% by mass.
  • the thickness of the base material layer 13 is preferably 100 to 800 ⁇ m, more preferably 150 to 700 ⁇ m. Making the thickness of the base material layer 13 100 ⁇ m or more is advantageous for improving the rigidity of a molded product such as a container obtained by molding a multilayer resin sheet. By setting the thickness of the base material layer 13 to 800 ⁇ m or less, when the multilayer resin sheet is thermoformed, heat is easily transferred in the thickness direction of the sheet, and the thermoforming property is improved, so that the molded product has a better appearance. Can be obtained.
  • the lower skin layer 14 of the present embodiment contains a polystyrene-based resin and a plurality of rubber particles dispersed in the resin.
  • the lower skin layer 14 is preferably made of the same or similar resin as the base material layer 13. Therefore, although detailed description is omitted, the polystyrene-based resin in which the rubber particles used in the lower skin layer 14 are dispersed is the polystyrene-based polymer described in the description of the base material layer 13, that is, the styrene-based monomer and other polymers.
  • a graft polymer graft-polymerized in the presence of for example, a diene rubber polymer such as polybutadiene, polystyrene-butadiene copolymer, polyisoprene, polychloroprene), for example, high impact polystyrene (HIPS resin), polystyrene-acrylonitrile.
  • a graft polymer (ABS resin) or the like can be used.
  • One type of polystyrene resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a polystyrene-based resin in which rubber particles are not dispersed may be appropriately blended in the lower skin layer 14.
  • GPPS resin general-purpose polystyrene
  • HIPS resin high-impact polystyrene
  • the lower skin layer 14 preferably contains 0.04 phr to 0.50 phr of a pigment suitable for printing by laser marking in order to perform printing processing on the multilayer resin sheet and its molded product by laser irradiation or the like. Further, it is more preferable that the pigment contained in the lower skin layer 14 is 0.07 phr or more and 0.15 phr or less.
  • the unit ph used here refers to the mass part of the pigment per 100 parts by mass of the total resin component in the lower skin layer.
  • the fact that the lower skin layer 14 contains 0.04 phr or more of the pigment is advantageous for exhibiting laser printing processability, and by containing 0.50 phr or less, the multilayer resin sheet and its thermoformed container and the like are molded products. The cost can be suppressed.
  • Pigments suitable for printing by laser processing include mica, titanium oxide, antimony oxide, metal salts such as copper phosphate and sulfate, and black pigments such as carbon black, and among them, the contrast of marking by laser processing. Oxidized antimony, which can enhance the above, is suitable.
  • additive components include compatibilizers that are compatible with different components, colorants such as pigments and dyes, mold release agents such as silicon oil and alkyl ester, fibrous reinforcing agents such as glass fibers, talc, clay, and silica.
  • compatibilizers that are compatible with different components, colorants such as pigments and dyes, mold release agents such as silicon oil and alkyl ester, fibrous reinforcing agents such as glass fibers, talc, clay, and silica.
  • granular lubricants such as, antistatic agents such as salt compounds of sulfonic acid and alkali metals, polyalkylene glycols, ultraviolet absorbers, and additives such as antibacterial agents.
  • the total content of the polystyrene resin and the rubber particles in the lower skin layer 14 is 80% by mass or more, typically 90% by mass or more, and more typically 95% by mass or more. Yes, it can be 100% by mass.
  • the total content of HIPS (including rubber particles) and GPPS in the lower skin layer 14 is 80% by mass or more, typically 90% by mass or more, and more typically 95% by mass. With the above, it can be set to 100% by mass.
  • the thickness of the lower skin layer 14 is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 60 ⁇ m.
  • the thickness of the lower skin layer 14 is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 60 ⁇ m.
  • the layer structure of the multilayer resin sheet according to the embodiment of the present invention is basically the skin layer 10 / adhesive layer 11a / oxygen barrier layer 12 / adhesive layer 11b / base material layer 13 / lower.
  • the layer structure is not limited to this.
  • each layer may be composed of two or more layers.
  • a layer that is finely crushed and returned without discarding a part called scrap generated in a process of manufacturing a molded product such as a multilayer resin sheet or a molded container of the present invention, or a recycled material that is repelled after heat melting. May be newly provided with a layer for returning the above to the multilayer resin sheet configuration.
  • the total thickness of the multilayer resin sheet is preferably 100 to 1300 ⁇ m.
  • the thickness of the entire multilayer resin sheet is preferably 100 to 1300 ⁇ m.
  • the method for manufacturing the multilayer resin sheet is not particularly limited, and a general method can be used.
  • it can be manufactured by a melt coextrusion molding method in which a plurality of resins are adhered and laminated in a molten state using a plurality of extrusion molding machines. More specifically, a method of melt-extruding the raw material of each layer using four or more single-screw or twin-screw extruders and obtaining a multilayer resin sheet by a feed block with a selector plug and a T-die, or a multi A method of obtaining a multilayer resin sheet using a manifold die can be mentioned.
  • the multilayer resin sheet according to the present invention can be thermoformed. Therefore, according to one embodiment of the present invention, there is provided a molded product provided with the multilayer resin sheet according to the present invention described above.
  • the type of the molded product is not particularly limited, and examples thereof include a molded container, and a food packaging container is particularly preferable as an embodiment.
  • the multilayer resin sheet according to the present invention can form a part or all of a molded container. In this case, it is preferable that the multilayer resin sheet constitutes a part or all of the molded container so that the skin layer 10 is located on the inner surface side of the molded container and the lower skin layer 14 is located on the outer surface side of the molded container.
  • a specific example of a food packaging container is a distribution package.
  • a distribution package In addition to foods such as seasonings and beverages, liquid, paste-like, granular, or powder-like contents such as cosmetics and chemicals can be easily extracted by pinching them with fingers and bending them. It is a small food packaging container that can be used.
  • Such a distribution package is a hard material lid having a notch called a (half-cut portion) in the center of the surface and a protrusion for facilitating the extraction of the contents, and the lid thereof. It is common to provide a container body of a flexible member having a peripheral portion fixed to the back surface of the surface and forming pocket portions on both sides of the bending line.
  • the multilayer resin sheet according to the present invention can be molded into a lid of a distribution package.
  • the distributed package it is preferable to manufacture the distributed package so that the epidermis layer 10 is located on the back surface side (the side in contact with food) of the lid and the lower skin layer 14 is located on the front surface side of the lid.
  • thermoforming method of the multilayer resin sheet in addition to general vacuum forming and pressure forming, as an application thereof, a plug assist method in which a plug is brought into contact with one side of the multilayer resin sheet to perform thermoforming, and a multilayer resin sheet are also used.
  • a plug assist method in which a plug is brought into contact with one side of the multilayer resin sheet to perform thermoforming
  • a multilayer resin sheet examples thereof include, but are not limited to, a so-called match molding method in which a pair of male and female molds are brought into contact with each other to perform thermoforming.
  • a known sheet heating method such as radiant heating by an infrared heater or the like which is non-contact heating can be applied.
  • Ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH): "EVAL J171B” (Made by Kuraray, MI: 1.7 g / 10 min. (190 ° C, 2.16 kgf), Ethylene content 32 mol%)
  • Adhesive layer Modified polyolefin polymer Modified PO: "Modic F502C” (Made by Mitsubishi Chemical Corporation, MI: 1.3 g / 10 min.
  • HIPS resin (resin produced by graft polymerization of styrene and polybutadiene): "6351" (Made by Total Petrochemicals, MI: 3.5 g / 10 min. (200 ° C., 5.0 kgf), rubber average particle size: 1 ⁇ m)
  • HIPS resin (resin produced by graft polymerization of styrene and polybutadiene): "4241” (Made by Total Petrochemicals, MI: 3.5 g / 10 min.
  • HIPS resin (resin produced by graft polymerization of styrene and polybutadiene): "# 532P" (Made by SINopec, MI: 4.5 g / 10 min. (200 ° C, 5.0 kgf), rubber average particle size: 5 ⁇ m)
  • GPPS resin (resin produced by homopolymerization of styrene monomer): "1050” (Made by Total Petrochemicals, MI: 2.8 g / 10 min.
  • Pigment Titanium oxide-containing masterbatch "HMM 1HR480A” (titanium oxide concentration in the masterbatch: 50% by mass) (Manufactured by Shanghai Rare Beauty New Material Technology Co., Ltd.)
  • Masterbatch for laser marking “HEM 1HR1771” (pigment concentration in masterbatch: 1.5% by mass) (Manufactured by Shanghai Rare Beauty New Material Technology Co., Ltd.)
  • Measuring equipment Electron microscope KH7700 (manufactured by Hirox) (B) Average rubber particle size in polystyrene resin in the base material layer and lower skin layer A test piece is cut out at an arbitrary position from a multilayer resin sheet, and a layer not to be analyzed is scraped off from the test piece with a single-edged knife to form a base material. The layer and the lower skin layer were carved out, respectively. Next, after dissolving the non-rubber particles with a solvent (N, N-dimethylformamide) to separate the rubber particles, a base material using a laser diffraction / scattering particle size distribution meter (manufactured by Horiba Seisakusho, model: LA-920).
  • a solvent N, N-dimethylformamide
  • the average particle size of the rubber particles in the layer and the lower skin layer was measured, respectively.
  • C Content of rubber particles in the total mass of polystyrene resin and rubber particles in the base material layer and lower skin layer (rubber content) The measurement was carried out by a pyrolysis gas chromatograph method. A test piece was cut out from the multilayer resin sheet at an arbitrary position, and a layer not to be analyzed was scraped from the test piece with a single-edged knife to scrape out the base material layer and the lower skin layer, respectively.
  • the pyrolyzed gas chromatograph (gas chromatograph / manufactured by Shimadzu Corporation: model GC-2010plus, pyrolyzed device / manufactured by Nippon Analytical Industry Co., Ltd .: model JCI-22) was placed in an environment heated to a constant high temperature, and the base material layer was placed. And the lower skin layer are thermally decomposed, the gas peak areas of the generated butadiene monomer and styrene monomer are obtained, and the rubber content in the base material layer and the lower skin layer is determined based on the calibration curve of other resins whose rubber content is known. Each was calculated.
  • (D) Break resistance of the skin layer A square sealing material made of ethylene-vinyl acetate copolymer is placed on the surface of the skin layer of the multilayer resin sheet, and a square frame shape (seal width 1.5 mm) is placed along each side of the sealing material. , Square size 60 mm ⁇ 60 mm). After leaving it in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours, it was confirmed whether or not the epidermis layer was torn when the sealing material was peeled off diagonally with one corner of the sealing material as the peeling starting point.
  • Fold-resistant tester FPC-resistant tester (Shenzhen Mingyu Instrument and Equipment Co., Ltd. Model MY-FPC-01) Measurement conditions: When the test piece is bent at three levels of bending speed at a bending angle (135 °) with a load (1600 g) applied, it breaks into a multilayer resin sheet (means that it tears in two). ) was measured. Here, the bending resistance of the multi-layer resin sheet before thermoforming was evaluated, but the bending resistance of the multi-layer resin sheet before thermoforming has the same tendency as the notch breakability of the thermoformed product provided with the multi-layer resin sheet. I know.
  • ⁇ Bending speed level 1 High speed: 135 rpm 2) Medium speed: 70 rpm 3) Low speed: 10 rpm Flexion tolerance was evaluated at the following four levels. 1) ⁇ : Bending number is less than 50 times 2) ⁇ : Bending number is 50 times or more and less than 100 times 3) ⁇ : Bending number is 100 times or more and 1000 times or less 4) ⁇ : Bending number is more than 1000 times (F) Laser marking property A laser irradiation was performed from the lower skin layer side of the multilayer resin sheet using a light beam striking machine (LS-MFP / 20) manufactured by Suzhou Lai Gekikou Co., Ltd., and the printing suitability was visually confirmed.
  • LS-MFP / 20 light beam striking machine
  • Example 1 Two ⁇ 45mm single-screw extruders (for adhesive layer and oxygen barrier layer), one ⁇ 65mm single-screw extruder (for lower skin layer), one ⁇ 75mm single-screw extruder (for skin layer), one ⁇ 120mm
  • the raw material of each layer is melt-extruded using a single-screw extruder (for the base material layer), and the skin layer 10 60 ⁇ m / adhesive layer 11a 10 ⁇ m / oxygen barrier layer 12 15 ⁇ m / adhesive layer 11b 10 ⁇ m / base material layer is used by the feed block method.
  • a multilayer resin sheet having a layer structure of 13 185 ⁇ m / lower skin layer 14 50 ⁇ m, a thickness of 330 ⁇ m, and a width direction of 640 mm was obtained.
  • a mixture of HDPE resin "8050” and LDPE resin "Q400” as a resin mixture of high-density polyethylene resin and low-density polyethylene resin at a mass ratio of 50/50 is used as an adhesive layer 11a.
  • the modified polyolefin polymer "Modic F502C” is used for 11b
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer “EVAL J171B” is used for the oxygen barrier layer 12
  • the HIPS resin "6351” and GPPS resin “1050” are used for the base material layer 13.
  • HIPS resin "6351” and GPPS resin "1050” are used for the base material layer 13.
  • Examples 2 to 12 Comparative Examples 1 to 3>
  • the multilayer resin was the same as in Example 1 except that the raw material mixing ratio of the skin layer 10, the base material layer 13, and the lower skin layer 14 and the thickness of each layer were changed as shown in Table 1 and the HIPS resin type was appropriately changed.
  • the sheet was molded.
  • Example 1 Since the multilayer resin sheet of Example 1 contained the low-density polyethylene resin and the high-density polyethylene resin in an appropriate blending ratio, tearing of the epidermis layer did not occur. Since the average particle size of the rubber particles dispersed in the polystyrene-based resin in the base material layer was small and the rubber content was appropriate, the bending resistance, which is a bending characteristic, is a reference regardless of the bending speed. was met. Furthermore, the laser marking property was printed firmly, and it met the standard. Here, it is judged that the criteria are satisfied when the evaluation shown above is ⁇ or ⁇ , and it is judged that the criteria are not satisfied when the evaluation is ⁇ or ⁇ . The same applies hereinafter.
  • Example 2 only the average rubber particle size in the base material layer was changed by changing the HIPS resin type constituting the base material layer from "6351" to "# 532P" as compared with Example 1.
  • the obtained multilayer resin sheet satisfied the criteria for breaking resistance, bending resistance, and laser marking property of the skin layer.
  • Example 3 only the blending ratio of the high-density polyethylene resin was changed as the composition of the epidermis layer with respect to Example 1.
  • the obtained multilayer resin sheet satisfied the criteria for breaking resistance, bending resistance, and laser marking property of the skin layer.
  • Example 5 only the amount of the titanium oxide-containing masterbatch added was changed as the composition of the base material layer with respect to Example 1.
  • the obtained multilayer resin sheet satisfied the criteria for breaking resistance, bending resistance, and laser marking property of the skin layer.
  • Example 6 only the amount of the masterbatch for laser marking was changed as the composition of the lower skin layer with respect to Example 1.
  • the obtained multilayer resin sheet satisfied the criteria for breaking resistance, bending resistance, and laser marking property of the skin layer.
  • Example 7 and Example 8 only the thickness of each layer was changed with respect to Example 1.
  • the obtained multilayer resin sheet satisfied the criteria for breaking resistance, bending resistance, and laser marking property of the skin layer.
  • Example 9 the average rubber particle size in the base material layer was changed by changing the HIPS resin type constituting the base material layer from "6351" to "4241” with respect to Example 1.
  • the obtained multilayer resin sheet satisfied both the breaking resistance of the skin layer and the laser marking property.
  • the crack propagation property deteriorates, and as a result, the number of bends until the break occurs increases.
  • Example 10 the HIPS resin type constituting the base material layer was changed from “6351” to "4241” with respect to Example 1, and the rubber in the base material layer was not mixed with the GPPS resin. The content content and the average rubber particle size were changed.
  • the obtained multilayer resin sheet satisfied both the breaking resistance of the skin layer and the laser marking property. However, it can be seen that as the rubber content increases, the crack propagation property deteriorates, and as a result, the number of bends until the break occurs increases.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2, and Comparative Example 3, the blending ratio of the high-density polyethylene resin and the low-density polyethylene resin was changed as the composition of the skin layer with respect to Example 1, and the HIPS constituting the base material layer was further changed.
  • the resin type By changing the resin type from "6351" to "4241", the average rubber particle size in the base material layer was changed. It can be seen that in the obtained multilayer resin sheet, the breaking resistance of the epidermis layer was lowered, and the number of bendings until the breakage occurred was increased.
  • Example 11 the amount of the masterbatch for laser marking was changed as the composition of the lower skin layer with respect to Example 1. Further, by changing the HIPS resin type constituting the base material layer from “6351" to "4241” and not blending the GPPS resin in the base material layer, the rubber content and the average rubber particle size in the base material layer can be adjusted. changed. The obtained multilayer resin sheet satisfied the standard for breaking resistance of the epidermis layer. However, it can be seen that the laser marking property was deteriorated due to the insufficient addition amount of the master batch for laser marking. In addition, it can be seen that the number of bends until the break occurs has increased.
  • Example 12 the thicknesses of the epidermis layer and the base material layer were changed as compared with Example 1.
  • the obtained multilayer resin sheet satisfied both the bending resistance and the laser marking property. However, it can be seen that the breaking resistance of the epidermis layer is lowered by reducing the thickness ratio of the epidermis layer in the multilayer resin sheet.

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Abstract

酸素バリア性を備えると共に、優れたノッチ折れ性及び／又は優れた破断耐性を有する成形品に成形可能な多層樹脂シートを提供する。表皮層と、酸素バリア層と、基材層と、下皮層とがこの順に積層された積層構造を備える多層樹脂シート。ノッチ折れ性を向上させるために、基材層と下皮層は、平均粒径が６μｍ未満であるゴム粒子が分散したポリスチレン系樹脂を含有する。破断強度を向上させるため、表皮層は低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンを所定の混合比率で含有する。

Description

多層樹脂シート及び成形容器
　本発明は、熱可塑性の多層樹脂シート、及びそれを備えた成形容器に関するものである。
　近年、食品の包装容器は、包装容器の内外から透過する酸素、窒素、二酸化炭素、及び水蒸気といった気体による食品の鮮度劣化による品質低下を抑制する為に、多層樹脂シートを成形することにより製造されることが一般的となっている。多層樹脂シートには、酸素の透過を遮断する酸素バリア性を付与するためにエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂層を設けることや、水蒸気の透過を遮断する水蒸気バリア性を付与するためにポリオレフィン系樹脂層を設けることが従来知られている（特許文献１～５）。
特開平１１－５８６１９号公報 特開平１１－１３８７０５号公報 特開２００３－１１２３９２号公報 特開２０００－１０８２８７号公報 特開２０１８－１２２６３号公報
　食品の包装容器の中には、複数の容器体を連結する連結部を備え、連結部にそれぞれの容器体を分離するために切れ込み（以下、「ノッチ」という。）が形成されているものがある。また、包装容器内部に包装された食品を包装容器外部へ排出するために、蓋体にノッチが形成されている分配包装体と呼ばれるものもある。しかしながら、上記特許文献１～５で開示されている多層樹脂シートを用いて成形した成形品に対してノッチを形成すると、ノッチを折る際に重要な折れ特性が劣っているといった問題があった。また、上記特許文献１～５で開示されている多層樹脂シートを食品の包装容器に成形して使用する場合、食品包装製品が輸送される環境下、例えば、食品包装製品輸送時に段積み積載され荷重がかかる環境下に晒された場合、包装容器を構成する樹脂層の一部が破断することで包装された食品が漏れ出すといった問題があった。
　本発明は上記従来技術における問題に鑑みてなされたもので、一実施形態において、酸素バリア性を備えると共に、人の手により包装容器を個別容器体に分離する際、もしくは包装容器に形成されたノッチを介して包装された食品を容器外へ排出する際などに、ノッチを折る速度に関係なく安定的に折れる優れたノッチ折れ性を有する成形品に成形可能な多層樹脂シート及びそれを備えた成形容器を提供することを目的とする。本発明は別の一実施形態において、酸素バリア性を備えると共に、段積み積載などによる荷重により包装容器を構成する樹脂層が破断することで発生する恐れがある内容物漏れ現象を抑制できる優れた破断耐性を有する成形品に成形可能な多層樹脂シート及びそれを備えた成形容器を提供することを目的とする。
［１］
　表皮層と、酸素バリア層と、基材層と、下皮層とがこの順に積層された積層構造を備える多層樹脂シートであって、
　酸素バリア層は表皮層及び基材層に接着層を介して積層されており、
　基材層と下皮層はポリスチレン系樹脂及び当該樹脂中に分散した複数のゴム粒子を含有する層であり、且つ、基材層と下皮層に含まれるゴム粒子の平均粒径は何れも６μｍ未満である多層樹脂シート。
［２］
　基材層と下皮層はそれぞれ、ポリスチレン系樹脂及びゴム粒子の合計質量に対してゴム粒子を７質量％未満含有する［１］に記載の多層樹脂シート。
［３］
　表皮層は、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合物を含む［１］又は［２］に記載の多層樹脂シート。
［４］
　表皮層における低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの合計質量に対する高密度ポリエチレンの比率が３０質量％以上７０質量％以下である［３］に記載の多層樹脂シート。
［５］
　低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合物の密度が０．９１～０．９７ｇ／ｃｍ3である［３］又は［４］に記載の多層樹脂シート。
［６］
　表皮層は、多層樹脂シート全体に対して５～４０％の厚みである［１］～［５］のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
［７］
　下皮層は、レーザーマーキングによる印字適性がある顔料を０．０４ｐｈｒ以上０．５０ｐｈｒ以下含有する［１］～［６］のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
［８］
　基材層は、白色顔料を１ｐｈｒ以上５ｐｈｒ以下含有する［１］～［７］のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
［９］
　多層樹脂シート全体の厚みが１００～１３００μｍである［１］～［８］のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
［１０］
［１］～［９］のいずれか１項に記載の多層樹脂シートを備える成形容器。
［１１］
　表皮層と、酸素バリア層と、基材層と、下皮層とがこの順に積層された積層構造を備える多層樹脂シートであって、
　酸素バリア層は表皮層及び基材層に接着層を介して積層されており、
　基材層と下皮層はポリスチレン系樹脂を含有する層であり、
　表皮層は、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合物を含み、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの合計質量に対する高密度ポリエチレンの比率が３０質量％以上７０質量％以下であり、且つ、多層樹脂シート全体に対して５～４０％の厚みである、
多層樹脂シート。
［１２］
　低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合物の密度が０．９１～０．９７ｇ／ｃｍ3である［１１］に記載の多層樹脂シート。
［１３］
　基材層と下皮層はポリスチレン系樹脂及び当該樹脂中に分散した複数のゴム粒子を含有する層であり、基材層と下皮層に含まれるゴム粒子の平均粒径は何れも６μｍ未満である［１１］又は［１２］に記載の多層樹脂シート。
［１４］
　基材層は、ポリスチレン系樹脂及びゴム粒子の合計質量に対してゴム粒子を７質量％未満含有する［１１］～［１３］のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
［１５］
　下皮層は、レーザーマーキングによる印字適性がある顔料を０．０４ｐｈｒ以上０．５０ｐｈｒ以下含有する［１１］～［１４］のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
［１６］
　基材層は、白色顔料を１ｐｈｒ以上５ｐｈｒ以下含有する［１１］～［１５］のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
［１７］
　多層樹脂シート全体の厚みが１００～１３００μｍである［１１］～［１６］のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
［１８］
［１１］～［１７］のいずれか一項に記載の多層樹脂シートを備える成形容器。
　本発明の一実施形態に係る多層樹脂シートでは、基材層と下皮層は、平均粒径が６μｍ未満であるゴム粒子が分散したポリスチレン系樹脂を含有する。当該多層樹脂シートの成形品に対して形成されたノッチは亀裂伝播性が向上するため、人の手でノッチを折る際の速度に関係なく安定的に折れる優れたノッチ折れ性を付与することができる。
　本発明の別の一実施形態に係る多層樹脂シートでは、表皮層は低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンを所定の混合比率で含有する。例えば、当該多層樹脂シートを用いて成形容器の一部又は全部を成形すると、内容物に接触する側の層である表皮層の破断耐性が向上するため、段積み積載での荷重などによる内容物漏れ現象を抑制することができる。
本発明の実施形態に係る多層樹脂シートの積層構造の一例を示す概略断面図である。
　本発明の一実施形態に係る多層樹脂シートは、図１に示すように、紙面の上から下に向かって、表皮層１０／接着層１１ａ／酸素バリア層１２／接着層１１ｂ／基材層１３／下皮層１４がこの順に積層された積層構造を備える。本実施形態において、酸素バリア層１２は表皮層１０及び基材層１３に接着層１１ａ、１１ｂを介して積層されている一方で、基材層１３と下皮層１４は直接積層されている。
　以下、表皮層１０、接着層１１ａ、１１ｂ、酸素バリア層１２、基材層１３、下皮層１４の順に各層を説明した上で、多層樹脂シート自体とそれから成形される成形容器としての食品包装容器について例示的に説明する。
＜表皮層１０＞
　本実施形態の表皮層１０は、限定的ではないが、水蒸気バリア性を多層樹脂シートに付与するためにポリオレフィン系樹脂を含有することが好ましい。そして、ポリオレフィン系樹脂の中でも、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの樹脂混合物を使用することで表皮層１０の破断耐性を有意に向上させることが可能である。例えば、多層樹脂シートを用いて、表皮層１０が内側に位置するように成形容器の一部又は全部を成形すると、内容物に接触する側の層である表皮層１０の破断耐性が向上することで、内容物の漏れ現象を抑制することができる。理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、これは、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンを適度に混合することにより、ポリエチレン同士の適度な分子絡み合いが生じることで破断耐性が向上することが理由であると推察している。
　表皮層１０を構成するポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン－α・オレフィン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン系アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン等がある。これらのポリオレフィン樹脂は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよいが中でも低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンで組み合わされた樹脂混合物を適用することが表皮層１０の破断耐性を高める観点で好ましい。
　上記樹脂混合物の混合方法としては、特に限定されず、一般的な混合方法を用いることができる。例えば、個別ペレットをタンブラーなどの混合撹拌機を用いて単純混合するドライブレンド法や押出機などを用いて樹脂ペレットに熱をかけて溶融混錬するコンパウンド法などが挙げられる。
　低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンで組み合わされた樹脂混合物を適用する場合、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの合計質量に対する高密度ポリエチレンの比率は、３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。高密度ポリエチレンの比率を３０質量％以上とすることで破断耐性を有意に向上させることができる。その結果、例えば、多層樹脂シートを包装容器に成形した場合、包装容器を構成する表皮層が段積み積載による荷重に対する破断耐性を得ることができる。また、前記比率を７０質量％以下とすることで、多層樹脂シートの破断耐性が高くなり過ぎるのを適度に抑制でき、容器等に成形加工する際の打抜き工程で多層樹脂シートが断裂されないなどの打抜き不良現象を抑制することができる。高密度ポリエチレンの上記比率は、４０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
　低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンで組み合わされた樹脂混合物を適用する場合、低密度ポリエチレンの密度は、限定的ではないが、０．９１～０．９３ｇ／ｃｍ3とすることができ、０．９１５～０．９２５ｇ／ｃｍ3とすることが好ましい。高密度ポリエチレンの密度は、限定的ではないが、０．９４～０．９７ｇ／ｃｍ3とすることができ、０．９５５～０．９６５ｇ／ｃｍ3とすることが好ましい。また、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンで組み合わされた樹脂混合物の密度は０．９１～０．９７ｇ／ｃｍ3とすることができ、０．９３～０．９５ｇ／ｃｍ3とすることが好ましい。
　表皮層１０には、本発明の効果を阻害しない範囲であるならば、上述したポリオレフィン系樹脂以外の樹脂を配合してもよいし、樹脂成分以外の各種の添加成分を加えることも許容される。かかる添加成分としては、顔料、染料などの着色剤、シリコンオイルやアルキルエステル系等の離型剤、ガラス繊維等の繊維状強化剤、タルク、クレイ、シリカなどの粒状滑剤、スルホン酸とアルカリ金属などとの塩化合物やポリアルキレングリコール等の帯電防止剤及び紫外線吸収剤、抗菌剤のような添加剤が挙げられる。しかしながら、一般的には、表皮層１０におけるポリオレフィン系樹脂の含有量は８０質量％以上であり、典型的には９０質量％以上であり、より典型的には９５質量％以上であり、１００質量％とすることもできる。好ましい実施形態においては、表皮層１０における低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの合計含有量は８０質量％以上であり、典型的には９０質量％以上であり、より典型的には９５質量％以上であり、１００質量％とすることもできる。
　表皮層１０の厚みは、多層樹脂シート全体の厚みに対して５～４０％とすることが好ましく、１０％以上３０％以下とすることがより好ましい。多層樹脂シート全体の厚みに対する表皮層１０の厚みの比率とは、表皮層１０の厚みを多層樹脂シート全体の厚みで除した値を百分率で表したものとする。表皮層１０の厚みの当該比率を５％以上とすることにより、表皮層１０に十分な厚みが確保でき、水蒸気バリア性及び破断耐性の発現に有利となる。また、表皮層１０の厚みの当該比率を４０％以下とすることで、多層樹脂シートを容器等に成形加工する際の打抜き工程で多層樹脂シートが断裂されないなどの打抜き不良や樹脂が伸びて発生するヒゲバリとよばれる外観不良の問題をより抑制することができる。
＜接着層１１ａ、１１ｂ＞
　本実施形態の接着層１１ａ、１１ｂは接着剤を含有する。接着剤としては、限定的ではないが、異種の樹脂層を積層するという観点から、ポリオレフィン系接着剤が好ましい。ポリオレフィン系接着剤は、変性ポリオレフィン系重合体を含有することが好ましく、その代表例としては、エチレン、プロピレン及びブテン－１等の炭素数２～８程度のオレフィンの単独重合体を変性したもの、それらのオレフィンと他のオレフィン（例：エチレン、プロピレン、ブテン－１、３－メチルブテン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１及びデセン－１等の炭素数２～２０程度のオレフィン）及び／又はビニル化合物（例：酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びポリスチレン等）との共重合体を変性したもの、並びに、エチレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体等のポリオレフィン系ゴムを変性したものが挙げられる。変性の方法としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、または、その酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸グリシジル等を用いてグラフト反応条件下で酸変性する方法が挙げられる。接着剤は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　変性ポリオレフィン系重合体として、中でも、不飽和ジカルボン酸またはその無水物、特にマレイン酸またはその無水物で変性したエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、エチレン－プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン－ブテン－１共重合体ゴムから選択される一種又は二種以上を使用することが好適である。
　接着層１１ａ、１１ｂの厚みはそれぞれ、好ましくは２～３０μｍ、より好ましくは５～２０μｍである。接着層１１ａ、１１ｂの厚みを２μｍ以上とすることで、多層樹脂シートでの十分な層間の接着強度を得ることができ、その厚みを３０μｍ以下とすることで、成形後に施される容器等の打抜き加工時に発生するヒゲバリと呼ばれる外観不良の問題を抑制することができる。
　接着層１１ａ、１１ｂには、本発明の効果を阻害しない範囲であるならば、接着剤以外の各種の添加成分を加えることも許容される。かかる添加成分としては、顔料、染料などの着色剤、シリコンオイルやアルキルエステル系等の離型剤、ガラス繊維等の繊維状強化剤、タルク、クレイ、シリカなどの粒状滑剤、スルホン酸とアルカリ金属などとの塩化合物やポリアルキレングリコール等の帯電防止剤及び紫外線吸収剤、抗菌剤のような添加剤が挙げられる。しかしながら、一般的には、接着層１１ａ、１１ｂにおける接着剤の含有量は８０質量％以上であり、典型的には９０質量％以上であり、より典型的には９５質量％以上であり、１００質量％とすることもできる。好ましい実施形態においては、接着層１１ａ、１１ｂにおける変性ポリオレフィン系重合体の含有量は８０質量％以上であり、典型的には９０質量％以上であり、より典型的には９５質量％以上であり、１００質量％とすることもできる。
＜酸素バリア層１２＞
　本実施形態の酸素バリア層１２は酸素バリア性を多層樹脂シートに付与するために酸素バリア性樹脂を含有する。酸素バリア性樹脂としては、例えば、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリビニルアルコール、及びポリ塩化ビニリデン等が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸素バリア性樹脂は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。その中でも、押出成形性の面でエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂が好ましい。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体は、通常、エチレン－酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られるものであり、酸素バリア性及び押出成形性を具備させるために、エチレン含有量が１０～６５モル％、好ましくは２０～５０モル％で、鹸化度が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上のものが好ましい。
　また、ポリアミドとしては、カプロラクタム、ラウロラクタム等のラクタム重合体、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－または２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３－または１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ－またはｐ－キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、並びにこれらの共重合体等が挙げられる。
　ポリアミド樹脂として、具体的には、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等があり、中でもナイロン６、ナイロンＭＸＤ６が好適である。
　酸素バリア層１２には、本発明の効果を阻害しない範囲であるならば、上述した酸素バリア性樹脂以外の樹脂を配合してもよいし、樹脂成分以外の各種の添加成分を加えることも許容される。かかる添加成分としては、顔料、染料などの着色剤、シリコンオイルやアルキルエステル系等の離型剤、ガラス繊維等の繊維状強化剤、タルク、クレイ、シリカなどの粒状滑剤、スルホン酸とアルカリ金属などとの塩化合物やポリアルキレングリコール等の帯電防止剤及び紫外線吸収剤、抗菌剤のような添加剤が挙げられる。しかしながら、一般的には、酸素バリア層１２における酸素バリア性樹脂の含有量は８０質量％以上であり、典型的には９０質量％以上であり、より典型的には９５質量％以上であり、１００質量％とすることもできる。好ましい実施形態においては、酸素バリア層１２におけるエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂の含有量は８０質量％以上であり、典型的には９０質量％以上であり、より典型的には９５質量％以上であり、１００質量％とすることもできる。
　酸素バリア層１２の厚みは、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは５～３０μｍである。酸素バリア層１２の厚みを１μｍ以上とすることは、多層樹脂シートに酸素バリア性を高める観点で有利である。また、酸素バリア層１２の厚みを５０μｍ以下とすることで、多層樹脂シートを容器等に成形する時に酸素バリア層１２が熱延伸され易く、より平滑な成形品の厚みを確保でき、より良い外観のある成形品を得ることができる。
＜基材層１３＞
　本実施形態の基材層１３はポリスチレン系樹脂及び当該樹脂中に分散した複数のゴム粒子を含有する。ポリスチレン系樹脂中に複数のゴム粒子を分散させる方法としては、限定的ではないが、スチレン系モノマーと他のポリマーとの存在下にグラフト重合する方法が挙げられる。当該方法により、ポリスチレン系樹脂中に複数のゴム粒子が分散した構造を有するグラフト重合体を直接得ることが可能である。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。他のポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリスチレン－ブタジエン共重合体（例：ランダム共重合体、ブロック共重合体）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴム質重合体が挙げられる。
　基材層１３には、ゴム粒子が分散していないポリスチレン系樹脂を適宜配合してもよい。例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマーの単独または共重合体、それらスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体といったポリスチレン系樹脂が挙げられる。スチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体としては、例えばポリスチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）が挙げられる。ポリスチレン系樹脂は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ポリスチレン系樹脂及び当該樹脂中に分散した複数のゴム粒子を含有する樹脂は市販されている。例えばハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、ポリスチレン－アクリロニトリルグラフト重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）は、ゴム質重合体（代表的にポリブタジエン）の存在下にスチレンモノマーを重合させることによって得られ、スチレン重合体を連続相（海）とし、スチレンモノマーの一部がグラフト重合したゴム質重合体を分散層（島）とした海島構造を有する。ＡＢＳ樹脂は、ゴム質重合体（代表的にポリブタジエン）の存在下にスチレンモノマーとアクリロニトリルモノマーを重合させることによって得られ、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）を連続相（海）とし、スチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマーの一部がグラフト重合したゴム質重合体を分散層（島）とした海島構造を有する。
　中でも汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ樹脂）とハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）の混合物を基材層１３に用いることが、多層樹脂シートを成形することで得られる成形容器等の成形品の剛性と熱成形性の観点から好ましい。ＧＰＰＳ樹脂と混合することで、ゴム粒子の含有量を調整できるという利点も得られる。ＧＰＰＳ樹脂の混合比率は所望のゴム分含有量に従って調整すればよい。ＨＩＰＳ樹脂におけるゴム粒子の平均粒径の調整は、重合缶内回転翼の速度等によるせん断力の制御、重合時間の制御、添加剤による重合制御などによって行うことが可能である。
　ポリスチレン系樹脂中に分散した複数のゴム粒子の平均粒径（「ゴム平均粒径」ともいう。）が６μｍ未満であることが好ましい。更には、当該ゴム粒子の平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。当該ゴム粒子の平均粒径を１μｍ以上とすることで、適度な耐衝撃性を得ることができ、多層樹脂シートを成形することで得られる成形容器等の成形品を落下させた際に成形品の破損を発生し難くすることができる。また、当該ゴム粒子の平均粒径を６μｍ未満、好ましくは３μｍ以下とすることで、亀裂が伝播され易くなるため、多層樹脂シートを容器等の成形品に成形し、形成されたノッチを人の手で折る際に、折る速度に依存することなく容易に折ることができる。本明細書において、ゴム粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱粒度分布計により測定される体積基準の粒度分布に基づく算術平均粒径を指す。
　また、基材層１３におけるポリスチレン系樹脂及びゴム粒子の合計質量に対するゴム粒子の含有量（「ゴム分含有量」ともいう。）が７質量％未満であることが好ましく、３質量％以上６質量％以下であることがより好ましい。ポリスチレン系樹脂が含有するゴム分含有量を３質量％以上とすることで、更なる耐衝撃性を得ることができ、多層樹脂シートを成形することによって得られる成形容器等の成形品を落下させた際に成形品の破損をより発生し難くすることができる。また、前記ゴム分含有量を７質量％未満、更には６質量％以下とすることは、亀裂の伝播性を更に向上させるのに有利である。
　また、多層樹脂シートやその成形品に対しレーザー照射等による印字加工を行う場合、基材層１３は白色顔料を１ｐｈｒ以上５ｐｈｒ以下含有することが好ましい。更には、基材層１３に含有される白色顔料が１．５ｐｈｒ以上４ｐｈｒ以下であることがより好ましい。ここで使用される単位ｐｈｒは、基材層における全樹脂成分の１００質量部当たりの白色顔料の質量部を指す。白色顔料が基材層１３中に１ｐｈｒ以上含有されることで隠蔽性が得られ、多層樹脂シートやその成形品へ印字加工を行う際に、印字発色を良くすることができ、更には遮光性が得られ、成形品外部からの光照射による内容物の変色や変質を抑制することができる、また、基材層１３中の白色顔料を５ｐｈｒ以下とすることで、白色顔料の凝集が抑制でき、多層樹脂シートやその成形品の凝集物等による外観不良を抑制することができる。また、コスト面を考慮すると、白色顔料は少ない方が好ましい。
　前記白色顔料としては、酸化チタン（チタン白）、亜鉛華（亜鉛白）、リトポン、鉛白等があり、中でも酸化チタンが好適である。
　基材層１３においても、他の層における場合と同様に、本発明の効果を阻害しない範囲であるならば、その他の樹脂が混在してもよいし、樹脂成分以外の各種添加成分を加えることも許容される。かかる添加成分としては、異なる成分を相溶させる相溶化材、顔料、染料などの着色剤、シリコンオイルやアルキルエステル系等の離型剤、ガラス繊維等の繊維状強化剤、タルク、クレイ、シリカなどの粒状滑剤、スルホン酸とアルカリ金属などとの塩化合物やポリアルキレングリコール等の帯電防止剤及び紫外線吸収剤、抗菌剤のような添加剤が挙げられる。また、本発明の一実施形態に係る多層樹脂シートや食品包装容器の製造工程で発生したスクラップ樹脂を混合して用いることもできる。しかしながら、一般的には、基材層１３におけるポリスチレン系樹脂及びゴム粒子の合計含有量は８０質量％以上であり、典型的には９０質量％以上であり、より典型的には９５質量％以上であり、１００質量％とすることもできる。好ましい実施形態においては、基材層１３におけるＨＩＰＳ（ゴム粒子を含む）及びＧＰＰＳの合計含有量は８０質量％以上であり、典型的には９０質量％以上であり、より典型的には９５質量％以上であり、１００質量％とすることもできる。
　基材層１３の厚みは、好ましくは１００～８００μｍであり、より好ましくは１５０～７００μｍである。基材層１３の厚みを１００μｍ以上とすることは、多層樹脂シートを成形して得られる容器等の成形品の剛性を向上させるのに有利である。基材層１３の厚みを８００μｍ以下とすることで、多層樹脂シートを熱成形する際にシートの厚み方向に熱が伝わり易くなり、熱成形性が良好となるため、より良い外観のある成形品を得ることができる。
＜下皮層１４＞
　本実施形態の下皮層１４はポリスチレン系樹脂及び当該樹脂中に分散した複数のゴム粒子を含有する。下皮層１４は、基材層１３と同一または類似の樹脂によって構成されるのが好ましい。よって、詳細な説明は省略するが、下皮層１４に使用されるゴム粒子が分散したポリスチレン系樹脂としては、基材層１３の説明で述べたグラフト重合体、すなわち、スチレン系モノマーと他のポリマー（例えば、ポリブタジエン、ポリスチレン－ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴム質重合体）との存在下にグラフト重合したグラフト重合体、例えばハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、ポリスチレン－アクリロニトリルグラフト重合体（ＡＢＳ樹脂）等を使用できる。ポリスチレン系樹脂は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、基材層１３と同様に、下皮層１４には、ゴム粒子が分散していないポリスチレン系樹脂を適宜配合してもよい。中でも、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ樹脂）とハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）の混合物を下皮層１４に用いることが、多層樹脂シートを成形することで得られる成形容器等の剛性と熱成形性から好ましい。なお、下皮層１４におけるゴム粒子の平均粒径及びゴム分含有量を含むゴム粒子の好ましい特性は基材層１３と同じであるので説明を省略する。
　下皮層１４は、多層樹脂シートやその成形品に対しレーザー照射等による印字加工を行う為に、レーザーマーキングによる印字適性のある顔料を０．０４ｐｈｒ～０．５０ｐｈｒ含有することが好ましい。更には、下皮層１４に含有される顔料が０．０７ｐｈｒ以上０．１５ｐｈｒ以下であることがより好ましい。ここで使用される単位ｐｈｒは、下皮層における全樹脂成分の１００質量部当たりの顔料の質量部を指す。下皮層１４が顔料を０．０４ｐｈｒ以上含有することは、レーザー印字加工性を発現させるのに有利であり、０．５０ｐｈｒ以下含有させることにより、多層樹脂シートとその熱成形容器等の成形品のコストを抑制することができる。
　レーザー加工による印字適性のある顔料としては、雲母、酸化チタン、酸化アンチモン、銅のリン酸塩や硫酸塩のような金属塩、及びカーボンブラック等の黒色顔料があり、中でもレーザー加工によるマーキングのコントラストを高めることができる酸化アンチモンが好適である。
　下皮層１４においても、他の層における場合と同様に、本発明の効果を阻害しない範囲であるならば、その他の樹脂が混在してもよいし、樹脂成分以外の各種添加成分を加えることも許容される。かかる添加成分としては、異なる成分を相溶させる相溶化材、顔料、染料などの着色剤、シリコンオイルやアルキルエステル系等の離型剤、ガラス繊維等の繊維状強化剤、タルク、クレイ、シリカなどの粒状滑剤、スルホン酸とアルカリ金属などとの塩化合物やポリアルキレングリコール等の帯電防止剤及び紫外線吸収剤、抗菌剤のような添加剤が挙げられる。しかしながら、一般的には、下皮層１４におけるポリスチレン系樹脂及びゴム粒子の合計含有量は８０質量％以上であり、典型的には９０質量％以上であり、より典型的には９５質量％以上であり、１００質量％とすることもできる。好ましい実施形態においては、下皮層１４におけるＨＩＰＳ（ゴム粒子を含む）及びＧＰＰＳの合計含有量は８０質量％以上であり、典型的には９０質量％以上であり、より典型的には９５質量％以上であり、１００質量％とすることもできる。
　下皮層１４の厚みは、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは１０～６０μｍである。下皮層１４の厚みを５μｍ以上とすることで、基材層１３がスクラップ樹脂を含有する等により外観上の欠点を有する場合でも、多層樹脂シート表面にそのような外観上の欠点が浮き出ることなく、より良い外観のある多層樹脂シートを得ることができる。下皮層１４の厚みを１００μｍ以下とすることで、多層樹脂シート中におけるレーザー加工による印字適性のある顔料の含有率を低減することができる為、コストを抑制することができる。
＜多層樹脂シート＞
　本発明の一実施形態に係る多層樹脂シートの層構成は、図１に示すように、基本的に、表皮層１０／接着層１１ａ／酸素バリア層１２／接着層１１ｂ／基材層１３／下皮層１４であるが、層構成はこれに限定されるものではない。例えば、各層は、二層以上の構成としてもよい。また、本発明の多層樹脂シートや成形容器等の成形品を製造する工程で発生するスクラップと称される部位を廃棄することなく、細かく粉砕して戻す層、若しくは熱溶融後にリペレット化した再生材を多層樹脂シート構成中に戻す層を新たに設けた構成としてもよい。
　多層樹脂シート全体の厚みは、１００～１３００μｍが好ましい。多層樹脂シート全体の厚みを１００μｍ以上とすることで、多層樹脂シートを成形することで得られる成形品の強度を確保することができる。例えば、熱成形で得られる容器の側面、もしくは底面の十分な厚みが得られ十分な容器の強度を得ることができる。多層樹脂シート全体の厚みを１３００μｍ以下とすることで、多層樹脂シートやその熱成形容器等の成形品のコストを抑制することができる。
　多層樹脂シートの製造方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。例えば複数の押出成形機を利用して複数の樹脂を溶融状態で接着積層する溶融共押出成形法により製造可能である。より具体的には、４台もしくはそれ以上の単軸、または二軸押出機を用いて各層の原料を溶融押出し、セレクタープラグを付帯したフィードブロックとＴダイによって多層樹脂シートを得る方法や、マルチマニホールドダイを使用して多層樹脂シートを得る方法が挙げられる。
＜食品包装容器＞
　本発明に係る多層樹脂シートは熱成形可能である。従って、本発明の一実施形態によれば、上述した本発明に係る多層樹脂シートを備える成形品が提供される。成形品の種類には特に制限はないが、例えば、成形容器が挙げられ、特に食品包装容器が好適な実施形態体として挙げられる。本発明に係る多層樹脂シートは成形容器の一部又は全部を構成することができる。この場合、多層樹脂シートは、成形容器の内面側に表皮層１０が位置し、成形容器の外面側に下皮層１４が位置するように成形容器の一部又は全部を構成することが好ましい。
　食品包装容器の具体例としては、分配包装体が挙げられる。分配包装体は、調味料や飲料等の食品の他、化粧品や薬品等の液状、ペースト状、顆粒状、もしくは粉状を呈した内容物を、指でつまんで折り曲げ操作することにより簡単に抽出できる小型の食品包装容器である。このような分配包装体は、表面の中央部に（ハーフカット部）と呼ばれるノッチを設けた折り曲げ線及び内容物の抽出を容易にするための突起を有する硬質材の蓋体と、その蓋体の裏面に周縁部を固着され折り曲げ線の両側にポケット部を形成する可撓性部材の容器体とを備えるのが一般的である。例示的には、本発明に係る多層樹脂シートを分配包装体の蓋体に成形することができる。この場合、蓋体の裏面側（食品に接触する側）に表皮層１０が位置し、蓋体の表面側に下皮層１４が位置するように分配包装体を製造することが好ましい。
　多層樹脂シートの熱成形方法としては、一般的な真空成形及び圧空成形に加え、これらの応用として、多層樹脂シートの片面にプラグを接触させて熱成形を行うプラグアシスト法、また、多層樹脂シートの両面に一対をなす雄雌型を接触させて熱成形を行う、いわゆるマッチモールド成形と称される方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、熱成形前に多層樹脂シートを加熱軟化させる方法として非接触加熱である赤外線ヒーター等による輻射加熱等、公知のシート加熱方法を適応することができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。
　実施例、比較例で用いた原料は以下の通りである。
（１）表皮層
　低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ樹脂）：「Ｑ４００」
（中国石化上海石油化工股ふん有限公司社製、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ3、ＭＩ：４．０ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２．１６ｋｇｆ））
　高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ樹脂）：「８０５０」
（台湾塑膠工業股ふん有限公司社製、密度：０．９５９ｇ／ｃｍ3、ＭＩ：６．０ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２．１６ｋｇｆ））
（２）酸素バリア層
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）：「エバールＪ１７１Ｂ」
（クラレ社製、ＭＩ：１．７ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、
　エチレン含量３２ｍｏｌ％）
（３）接着層
　変性ポリオレフィン系重合体（変性ＰＯ）：「モディックＦ５０２Ｃ」
（三菱ケミカル社製、ＭＩ：１．３ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２．１６ｋｇｆ））
（４）基材層及び下皮層
　ＨＩＰＳ樹脂（スチレンとポリブタジエンとのグラフト重合により製造された樹脂）：「６３５１」
（Ｔｏｔａｌ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ＭＩ：３．５ｇ／１０ｍｉｎ．（２００℃、５．０ｋｇｆ）、ゴム平均粒径：１μｍ）
　ＨＩＰＳ樹脂（スチレンとポリブタジエンとのグラフト重合により製造された樹脂）：「４２４１」
（Ｔｏｔａｌ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ＭＩ：３．５ｇ／１０ｍｉｎ．（２００℃、５．０ｋｇｆ）、ゴム平均粒径：６μｍ）
　ＨＩＰＳ樹脂（スチレンとポリブタジエンとのグラフト重合により製造された樹脂）：「♯５３２Ｐ」
（ＳＩＮＯＰＥＣ社製、ＭＩ：４．５ｇ／１０ｍｉｎ．（２００℃、５．０ｋｇｆ）、ゴム平均粒径：５μｍ）
　ＧＰＰＳ樹脂（スチレンモノマーの単独重合により製造された樹脂）：「１０５０」
（Ｔｏｔａｌ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ＭＩ：２．８ｇ／１０ｍｉｎ．（２００℃、５．０ｋｇｆ））
（５）顔料
　酸化チタン含有マスターバッチ：「ＨＭＭ　１ＨＲ４８０Ａ」（マスターバッチ中の酸化チタン濃度：５０質量％）
（上海レアビューティ新材料技術有限公司社製）
　レーザーマーキング用マスターバッチ：「ＨＥＭ　１ＨＲ１７７１」（マスターバッチ中の顔料濃度：１．５質量％）
（上海レアビューティ新材料技術有限公司社製）
　多層樹脂シートの各種評価を下記の方法で行った。
（Ａ）各層の厚み
　多層樹脂シートの流れ方向（ＭＤ）に対し垂直方向である幅方向（ＴＤ）全体にわたる均等間隔位置５点で試験片を切り出し、試験片を片刃ナイフを用いて断面出しを行い、電子顕微鏡を用いて各層厚みを測定した。
　各層厚み値は、多層樹脂シートの幅方向位置５点における各層厚みの平均値を算出した。
　測定機器：電子顕微鏡ＫＨ７７００（Ｈｉｒｏｘ社製）
（Ｂ）基材層及び下皮層におけるポリスチレン系樹脂中のゴム平均粒径
　多層樹脂シートから任意の位置で試験片を切り出し、試験片から片刃ナイフで分析対象外の層を削り取ることにより、基材層及び下皮層をそれぞれ削り出した。次いで、溶剤（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）でゴム粒子以外を溶解してゴム粒子を分離した後、レーザー回折・散乱粒度分布計（堀場製作所製、型式：ＬＡ－９２０）を用いて、基材層及び下皮層におけるゴム粒子の平均粒径の測定をそれぞれ実施した。
（Ｃ）基材層及び下皮層におけるポリスチレン系樹脂及びゴム粒子の合計質量に対する中のゴム粒子の含有量（ゴム分含有量）
　熱分解ガスクロマトグラフ法にて測定を実施した。多層樹脂シートから任意の位置で試験片を切り出し、試験片から片刃ナイフで分析対象外の層を削り取ることにより、基材層及び下皮層をそれぞれ削り出した。次いで、熱分解ガスクロマトグラフ（ガスクロマトグラフ／島津製作所社製：型式ＧＣ－２０１０ｐｌｕｓ、熱分解装置／日本分析工業社製：型式ＪＣＩ－２２）にて一定高温に加熱した環境下に置き、基材層及び下皮層をそれぞれ熱分解させ、発生したブタジエンモノマーとスチレンモノマーのガスピーク面積を求め、ゴム分含有量が判っている他樹脂の検量線をベースとして基材層及び下皮層におけるゴム分含有量をそれぞれ算出した。
（Ｄ）表皮層の破断耐性
　多層樹脂シートの表皮層の表面にエチレン－酢酸ビニル共重合体製の正方形状シール材を置き、シール材の各辺に沿って正方形枠状（シール幅１．５ｍｍ、正方形の大きさ６０ｍｍ×６０ｍｍ）にヒートシールした。温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に２４時間放置後、シール材の一つの角を剥離起点とし、対角線方向にシール材を剥離した際の表皮層の断裂有無を確認した。
　　〇ヒートシール条件
　　　・シール温度：１７５℃
　　　・シール圧力：０．１ＭＰａ
　　　・シール時間：１．６ｓｅｃ
　　〇剥離条件
　　　・剥離速度：８３０～１７００ｍｍ／ｓｅｃ（手剥離）
　　　・剥離角度：９０°
　破断耐性は、上記試験を３０回行ったときの結果に基づき、下記四水準で評価を行った。
１）　◎：いずれの試験においても破断はなく、伸びやクラックも見られなかった
２）　〇：いずれの試験においても破断はないが、少なくとも一部の試験で多少の伸びやクラックが見つかった
３）　△：少なくとも一部の試験で軽微な破断（２ｍｍ×２ｍｍ以下の大きさ）が見つかった
４）　×：少なくとも一部の試験で顕著な破断（２ｍｍ×２ｍｍを超える大きさ）が見つかった
（Ｅ）屈曲耐性
　多層樹脂シートから任意の位置で試験片（１５ｍｍ×１００ｍｍ）を切り出し、試験片の長手方向両端をチャックして耐折試験機にて耐折強度試験を実施した。
　耐折試験機：ＦＰＣ耐折試験機（Ｓｈｅｎｚｈｅｎ　Ｍｉｎｇｙｕ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．製型式ＭＹ－ＦＰＣ－０１）
測定条件：荷重（１６００ｇ）を掛けた状態で曲げ角度（１３５°）にて、三水準の曲げ速度にて試験片を屈曲させた時に多層樹脂シートに折れ（二つに断裂することを意味する）が発生するまでの屈曲回数を測定した。なお、ここでは熱成形前の多層樹脂シートについての屈曲耐性を評価したが、熱成形前の多層樹脂シートの屈曲耐性は多層樹脂シートを備えた熱成形品のノッチ折れ性と同じ傾向にあることが分かっている。
　　〇曲げ速度の水準
　　　１）　高速：１３５ｒｐｍ
　　　２）　中速：  ７０ｒｐｍ
　　　３）　低速：  １０ｒｐｍ
　　屈曲耐性は下記四水準で評価を行った。
　　　１）　◎：屈曲回数が５０回未満
　　　２）　〇：屈曲回数が５０回以上１００回未満
　　　３）　△：屈曲回数が１００回以上１０００回以下
　　　４）　×：屈曲回数が１０００回を超える
（Ｆ）レーザーマーキング性
　　蘇州莱賽激光社製／光線激光打標機（ＬＳ－ＭＦＰ／２０）を用いて、多層樹脂シートの下皮層側からレーザー照射を行い、目視で印字適性を確認した。
 　・レーザー種：ＹＡＧ
　 ・波長：１０６４ｎｍ
　 ・周波数：２０ＫＨｚ
　なお、印字適性は下記四水準で評価を行った。
　　１）　◎：しっかりと印字されている
　　２）　〇：印字に掠れはないが、発色が弱い
　　３）　△：印字されているが、部分的に掠れている
　　４）　×：印字されず
＜実施例１＞
　２台のφ４５ｍｍ単軸押出機（接着層及び酸素バリア層用）、１台のφ６５ｍｍ単軸押出機（下皮層用）、１台のφ７５ｍｍ単軸押出機（表皮層用）、１台のφ１２０ｍｍ単軸押出機（基材層用）を使用して各層の原料を溶融押出し、フィードブロック法により、表皮層１０　６０μｍ／接着層１１ａ　１０μｍ／酸素バリア層１２　１５μｍ／接着層１１ｂ　１０μｍ／基材層１３　１８５μｍ／下皮層１４　５０μｍという層構成を有する厚み３３０μｍ、幅方向６４０ｍｍの多層樹脂シートを得た。
　ここで、表皮層１０には、高密度ポリエチレン樹脂と低密度ポリエチレン樹脂の樹脂混合物として、ＨＤＰＥ樹脂「８０５０」とＬＤＰＥ樹脂「Ｑ４００」を質量比５０／５０で混合したものを、接着層１１ａ、１１ｂには変性ポリオレフィン系重合体「モディックＦ５０２Ｃ」を、酸素バリア層１２にはエチレン－ビニルアルコール共重合体「エバールＪ１７１Ｂ」を、基材層１３にはＨＩＰＳ樹脂「６３５１」とＧＰＰＳ樹脂「１０５０」とを質量比８０／２０で混合し、更に酸化チタン含有マスターバッチ「ＨＭＭ　１ＨＲ４８０Ａ」を５ｐｈｒ添加したものを、下皮層１４にはＨＩＰＳ樹脂「６３５１」にレーザーマーキング用マスターバッチ「ＨＥＭ　１ＨＲ１７７１」を７ｐｈｒ添加したものを用いた。
＜実施例２～１２、比較例１～３＞
　表皮層１０、基材層１３、及び下皮層１４の原料混合比、各層の厚みを表１に示すように変更し、ＨＩＰＳ樹脂種を適宜変更した以外は実施例１と同様にして、多層樹脂シートを成形した。
　得られた実施例及び比較例に係る多層樹脂シートの各種評価を上述した多層樹脂シートの評価方法で行った。その結果を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜考察＞
　実施例１の多層樹脂シートは、低密度ポリエチレン樹脂と高密度ポリエチレン樹脂を適度な配合比率で含有するため、表皮層の断裂は発生しなかった。そして、基材層中のポリスチレン系樹脂に分散するゴム粒子の平均粒径が小さく、且つゴム分含有量が適度であったため、屈曲特性である耐折回数はいずれの曲げ速度であっても基準を満たしていた。さらにレーザーマーキング性についてもしっかりと印字されており、基準を満たしていた。ここで、上記で示した評価が◎又は〇の場合に基準を満たすと判断し、△又は×の場合に基準を満たさないと判断する。以下同様である。
　実施例２では実施例１に対し、基材層を構成するＨＩＰＳ樹脂種を「６３５１」から「♯５３２Ｐ」へと変更することにより基材層におけるゴム平均粒径のみを変更した。得られた多層樹脂シートは、表皮層の破断耐性、屈曲耐性、及びレーザーマーキング性がいずれも基準を満たしていた。
　実施例３と実施例４では、実施例１に対し、表皮層の組成として高密度ポリエチレン樹脂の配合比率のみを変更した。得られた多層樹脂シートは、表皮層の破断耐性、屈曲耐性、及びレーザーマーキング性がいずれも基準を満たしていた。
　実施例５では、実施例１に対し、基材層の組成として酸化チタン含有マスターバッチの添加量のみを変更した。得られた多層樹脂シートは、表皮層の破断耐性、屈曲耐性、及びレーザーマーキング性がいずれも基準を満たしていた。
　実施例６では、実施例１に対し、下皮層の組成としてレーザーマーキング用マスターバッチの添加量のみを変更した。得られた多層樹脂シートは、表皮層の破断耐性、屈曲耐性、及びレーザーマーキング性がいずれも基準を満たしていた。
　実施例７と実施例８では、実施例１に対し、各層厚みのみを変更した。得られた多層樹脂シートは、表皮層の破断耐性、屈曲耐性、及びレーザーマーキング性がいずれも基準を満たしていた。
　実施例９では、実施例１に対し、基材層を構成するＨＩＰＳ樹脂種を「６３５１」から「４２４１」へ変更することにより基材層におけるゴム平均粒径を変更した。得られた多層樹脂シートは、表皮層の破断耐性、及びレーザーマーキング性がいずれも基準を満たしていた。但し、ゴム粒子の平均粒径が大きくなることにより亀裂伝播性が悪くなることで、折れが発生するまでの屈曲回数が増加したことが分かる。
　実施例１０では、実施例１に対し、基材層を構成するＨＩＰＳ樹脂種を「６３５１」から「４２４１」へ変更すると共に、基材層にＧＰＰＳ樹脂を配合しないことにより、基材層におけるゴム分含有量及びゴム平均粒径を変更した。得られた多層樹脂シートは、表皮層の破断耐性、及びレーザーマーキング性がいずれも基準を満たしていた。但し、ゴム分含有量が多くなることにより亀裂伝播性が悪くなることで、折れが発生するまでの屈曲回数が増加したことが分かる。
　比較例１、比較例２、及び比較例３では、実施例１に対し、表皮層の組成として高密度ポリエチレン樹脂と低密度ポリエチレン樹脂の配合比率を変更し、更に、基材層を構成するＨＩＰＳ樹脂種を「６３５１」から「４２４１」へ変更することで、基材層におけるゴム平均粒径を変更した。得られた多層樹脂シートは、表皮層の破断耐性が低下し、更に、折れが発生するまでの屈曲回数が増加したことが分かる。
　実施例１１は、実施例１に対し、下皮層の組成としてレーザーマーキング用マスターバッチの添加量を変更した。また、基材層を構成するＨＩＰＳ樹脂種を「６３５１」から「４２４１」へ変更すると共に、基材層にＧＰＰＳ樹脂を配合しないことにより、基材層におけるゴム分含有量及びゴム平均粒径を変更した。得られた多層樹脂シートは、表皮層の破断耐性は基準を満たしていた。但し、レーザーマーキング用マスターバッチの添加量不足によりレーザーマーキング性が低下していたことが分かる。また、折れが発生するまでの屈曲回数が増加したことが分かる。
　実施例１２では、実施例１に対し、表皮層及び基材層の厚みを変更した。得られた多層樹脂シートは、屈曲耐性、及びレーザーマーキング性がいずれも基準を満たしていた。但し、多層樹脂シートにおける表皮層の厚み比率が小さくなることで表皮層の破断耐性が低下したことが分かる。
１０　表皮層
１１ａ、１１ｂ　接着層
１２　酸素バリア層
１３　基材層
１４　下皮層

Claims (18)

  1. 　表皮層と、酸素バリア層と、基材層と、下皮層とがこの順に積層された積層構造を備える多層樹脂シートであって、
    　酸素バリア層は表皮層及び基材層に接着層を介して積層されており、
    　基材層と下皮層はポリスチレン系樹脂及び当該樹脂中に分散した複数のゴム粒子を含有する層であり、且つ、基材層と下皮層に含まれるゴム粒子の平均粒径は何れも６μｍ未満である多層樹脂シート。
  2. 　基材層と下皮層はそれぞれ、ポリスチレン系樹脂及びゴム粒子の合計質量に対してゴム粒子を７質量％未満含有する請求項１に記載の多層樹脂シート。
  3. 　表皮層は、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合物を含む請求項１又は２に記載の多層樹脂シート。
  4. 　表皮層における低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの合計質量に対する高密度ポリエチレンの比率が３０質量％以上７０質量％以下である請求項３に記載の多層樹脂シート。
  5. 　低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合物の密度が０．９１～０．９７ｇ／ｃｍ3である請求項３又は４に記載の多層樹脂シート。
  6. 　表皮層は、多層樹脂シート全体に対して５～４０％の厚みである請求項１～５のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
  7. 　下皮層は、レーザーマーキングによる印字適性がある顔料を０．０４ｐｈｒ以上０．５０ｐｈｒ以下含有する請求項１～６のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
  8. 　基材層は、白色顔料を１ｐｈｒ以上５ｐｈｒ以下含有する請求項１～７のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
  9. 　多層樹脂シート全体の厚みが１００～１３００μｍである請求項１～８のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の多層樹脂シートを備える成形容器。
  11. 　表皮層と、酸素バリア層と、基材層と、下皮層とがこの順に積層された積層構造を備える多層樹脂シートであって、
    　酸素バリア層は表皮層及び基材層に接着層を介して積層されており、
    　基材層と下皮層はポリスチレン系樹脂を含有する層であり、
    　表皮層は、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合物を含み、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの合計質量に対する高密度ポリエチレンの比率が３０質量％以上７０質量％以下であり、且つ、多層樹脂シート全体に対して５～４０％の厚みである、
    多層樹脂シート。
  12. 　低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合物の密度が０．９１～０．９７ｇ／ｃｍ3である請求項１１に記載の多層樹脂シート。
  13. 　基材層と下皮層はポリスチレン系樹脂及び当該樹脂中に分散した複数のゴム粒子を含有する層であり、基材層と下皮層に含まれるゴム粒子の平均粒径は何れも６μｍ未満である請求項１１又は１２に記載の多層樹脂シート。
  14. 　基材層は、ポリスチレン系樹脂及びゴム粒子の合計質量に対してゴム粒子を７質量％未満含有する請求項１１～１３のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
  15. 　下皮層は、レーザーマーキングによる印字適性がある顔料を０．０４ｐｈｒ以上０．５０ｐｈｒ以下含有する請求項１１～１４のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
  16. 　基材層は、白色顔料を１ｐｈｒ以上５ｐｈｒ以下含有する請求項１１～１５のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
  17. 　多層樹脂シート全体の厚みが１００～１３００μｍである請求項１１～１６のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
  18. 　請求項１１～１７のいずれか一項に記載の多層樹脂シートを備える成形容器。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6014924U (ja) * 1983-07-07 1985-01-31 積水化成品工業株式会社 合成樹脂積層シ−ト
JPH0679529U (ja) * 1993-04-23 1994-11-08 旭化成工業株式会社 容 器
JPH10315370A (ja) * 1997-05-19 1998-12-02 Daicel Chem Ind Ltd 積層体およびその成形用シート、並びに容器
JPH11166063A (ja) * 1997-12-05 1999-06-22 Daicel Chem Ind Ltd 合成樹脂発泡シートおよび容器
JPH11268203A (ja) * 1998-03-25 1999-10-05 Sekisui Plastics Co Ltd 積層発泡体とそれを用いた発泡成形体
JP2012126032A (ja) * 2010-12-15 2012-07-05 Denki Kagaku Kogyo Kk ポリスチレン系樹脂積層発泡シート
WO2015075780A1 (ja) * 2013-11-19 2015-05-28 旭化成ケミカルズ株式会社 成形体及びその製造方法
JP2015229301A (ja) * 2014-06-05 2015-12-21 株式会社細川洋行 レトルト包装用積層体及び容器
WO2017221375A1 (ja) * 2016-06-23 2017-12-28 デンカ株式会社 多層樹脂シート及び成形容器

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6014924U (ja) * 1983-07-07 1985-01-31 積水化成品工業株式会社 合成樹脂積層シ−ト
JPH0679529U (ja) * 1993-04-23 1994-11-08 旭化成工業株式会社 容 器
JPH10315370A (ja) * 1997-05-19 1998-12-02 Daicel Chem Ind Ltd 積層体およびその成形用シート、並びに容器
JPH11166063A (ja) * 1997-12-05 1999-06-22 Daicel Chem Ind Ltd 合成樹脂発泡シートおよび容器
JPH11268203A (ja) * 1998-03-25 1999-10-05 Sekisui Plastics Co Ltd 積層発泡体とそれを用いた発泡成形体
JP2012126032A (ja) * 2010-12-15 2012-07-05 Denki Kagaku Kogyo Kk ポリスチレン系樹脂積層発泡シート
WO2015075780A1 (ja) * 2013-11-19 2015-05-28 旭化成ケミカルズ株式会社 成形体及びその製造方法
JP2015229301A (ja) * 2014-06-05 2015-12-21 株式会社細川洋行 レトルト包装用積層体及び容器
WO2017221375A1 (ja) * 2016-06-23 2017-12-28 デンカ株式会社 多層樹脂シート及び成形容器

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