TW202222574A - 多層樹脂片以及成形容器 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種多層樹脂片，具備氧阻隔性，且能夠成形為具有優異之缺口彎折性及／或優異之耐破裂性的成形品。多層樹脂片具備將表皮層、氧阻隔層、基材層及下皮層依序積層之積層結構。為了提高缺口彎折性，基材層及下皮層含有分散為平均粒徑未達6μm之橡膠粒子的聚苯乙烯系樹脂。為了提高破裂強度，表皮層以預定之混合比率含有低密度聚乙烯與高密度聚乙烯。

Description

多層樹脂片以及成形容器

本發明係關於一種熱塑性之多層樹脂片、以及具備該多層樹脂片的成形容器。

近年來，對於食品之包裝容器而言，為了抑制自包裝容器之內外穿透的氧、氮、二氧化碳及水蒸氣等氣體導致食品之新鮮度劣化以致品質降低，通常係藉由將多層樹脂片加以成形而製造。對於多層樹脂片，先前已知有為了賦予阻斷氧穿透的氧阻隔性而設置乙烯-乙烯醇共聚物樹脂層，或為了賦予阻斷水蒸氣穿透的水蒸氣阻隔性而設置聚烯烴系樹脂層(專利文獻1至專利文獻5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平11-58619號公報。 [專利文獻2]日本特開平11-138705號公報。 [專利文獻3]日本特開2003-112392號公報。 [專利文獻4]日本特開2000-108287號公報。 [專利文獻5]日本特開2018-12263號公報。

[發明所欲解決之課題]

於食品之包裝容器中，有時具備將多個容器體連結之連結部，於連結部為了分離各個容器體而形成有切口(以下稱為「缺口」)。另外，也有被稱為分配包裝體之包裝容器，該分配包裝體係為了將包裝於包裝容器內部之食品向包裝容器外部排出，而於蓋體形成有缺口。然而，若對使用上述專利文獻1至專利文獻5所揭示之多層樹脂片所成形的成形品形成缺口，則有於彎折缺口時重要之彎折特性劣化之問題。另外，於將上述專利文獻1至專利文獻5所揭示之多層樹脂片成形為食品之包裝容器而使用之情形時，有下述問題：於食品包裝製品暴露於運輸環境下，例如於食品包裝製品運輸時被堆疊積載而承受荷重之環境下的情形時，構成包裝容器之樹脂層的一部分破裂，導致所包裝之食品漏出。

本發明係鑒於上述先前技術之問題而成，於一實施形態中，目的在於提供下述多層樹脂片及具備該多層樹脂片之成形容器，前述多層樹脂片具備氧阻隔性，並且能夠成形為具有優異之缺口彎折性的成形品，於藉由人手將包裝容器分離為各個容器體時，或者於經由形成於包裝容器之缺口將所包裝之食品向容器外排出時等，可不受彎折缺口之速度影響而穩定地彎折。本發明於另一實施形態中，目的在於提供下述多層樹脂片及具備該多層樹脂片之成形容器，前述多層樹脂片具備氧阻隔性，並且能夠成形為具有優異之耐破裂性的成形品，可抑制堆疊積載等所致之荷重導致構成包裝容器之樹脂層破裂以致產生內容物洩漏現象之虞。 [用以解決課題之手段]

[1]一種多層樹脂片，具備將表皮層、氧阻隔層、基材層及下皮層依序積層之積層結構；氧阻隔層係經由接著層而積層於表皮層及基材層；基材層及下皮層係含有聚苯乙烯系樹脂及分散於該聚苯乙烯系樹脂中之多個橡膠粒子的層，並且，基材層及下皮層所含之橡膠粒子之平均粒徑均未達6μm。 [2]如[1]所記載之多層樹脂片，其中基材層及下皮層分別含有相對於聚苯乙烯系樹脂及橡膠粒子之合計質量而未達7質量%之橡膠粒子。 [3]如[1]或[2]所記載之多層樹脂片，其中表皮層含有低密度聚乙烯與高密度聚乙烯之混合物。 [4]如[3]所記載之多層樹脂片，其中於表皮層中，相對於低密度聚乙烯與高密度聚乙烯之合計質量，高密度聚乙烯之比率為30質量%以上至70質量%以下。 [5]如[3]或[4]所記載之多層樹脂片，其中低密度聚乙烯與高密度聚乙烯之混合物之密度為0.91至0.97g/cm ³。 [6]如[1]至[5]中任一項所記載之多層樹脂片，其中相對於多層樹脂片總體，表皮層為5%至40%之厚度。 [7]如[1]至[6]中任一項所記載之多層樹脂片，其中下皮層含有0.04phr以上至0.50phr以下之具有雷射標記之印字適性的顏料。 [8]如[1]至[7]中任一項所記載之多層樹脂片，其中基材層含有1phr以上至5phr以下之白色顏料。 [9]如[1]至[8]中任一項所記載之多層樹脂片，其中多層樹脂片總體之厚度為100μm至1300μm。 [10]一種成形容器，具備如[1]至[9]中任一項所記載之多層樹脂片。 [11]一種多層樹脂片，具備將表皮層、氧阻隔層、基材層及下皮層依序積層之積層結構；氧阻隔層係經由接著層而積層於表皮層及基材層；基材層及下皮層係含有聚苯乙烯系樹脂之層；表皮層含有低密度聚乙烯與高密度聚乙烯之混合物，相對於低密度聚乙烯與高密度聚乙烯之合計質量，高密度聚乙烯之比率為30質量%以上至70質量%以下，並且，表皮層相對於多層樹脂片總體而為5%至40%之厚度。 [12]如[11]所記載之多層樹脂片，其中低密度聚乙烯與高密度聚乙烯之混合物之密度為0.91g/cm ³至0.97g/cm ³。 [13]如[11]或[12]所記載之多層樹脂片，其中基材層及下皮層係含有聚苯乙烯系樹脂及分散於該聚苯乙烯系樹脂中之多個橡膠粒子的層，基材層及下皮層所含之橡膠粒子之平均粒徑均未達6μm。 [14]如[11]至[13]中任一項所記載之多層樹脂片，其中基材層含有相對於聚苯乙烯系樹脂及橡膠粒子之合計質量而未達7質量%之橡膠粒子。 [15]如[11]至[14]中任一項所記載之多層樹脂片，其中下皮層含有0.04phr以上至0.50phr以下之具有雷射標記之印字適性的顏料。 [16]如[11]至[15]中任一項所記載之多層樹脂片，其中基材層含有1phr以上至5phr以下之白色顏料。 [17]如[11]至[16]中任一項所記載之多層樹脂片，其中多層樹脂片總體之厚度為100μm至1300μm。 [18]一種成形容器，具備如[11]至[17]中任一項所記載之多層樹脂片。 [發明功效]

本發明之一實施形態之多層樹脂片中，基材層及下皮層含有聚苯乙烯系樹脂，該聚苯乙烯系樹脂係分散有平均粒徑未達6μm之橡膠粒子。對該多層樹脂片之成形品所形成之缺口係龜裂傳遞性提高，故而能夠賦予優異之缺口彎折性，與以人手彎折缺口時之速度無關地穩定彎折。

本發明之另一實施形態之多層樹脂片中，表皮層以預定之混合比率含有低密度聚乙烯與高密度聚乙烯。例如，若使用該多層樹脂片來將成形容器之一部分或全部加以成形，則接觸內容物之側的層即表皮層之耐破裂性提高，故而可抑制堆疊積載時之荷重等所致的內容物洩漏現象。

本發明之一實施形態之多層樹脂片係如圖1所示，具備自紙面之自上方至下方依序積層表皮層10／接著層11a／氧阻隔層12／接著層11b／基材層13／下皮層14之積層結構。本實施形態中，氧阻隔層12係經由接著層11a、接著層11b而積層於表皮層10及基材層13，另一方面，基材層13與下皮層14係直接積層。

以下，以表皮層10、接著層11a、接著層11b、氧阻隔層12、基材層13、下皮層14之順序對各層進行說明後，對多層樹脂片自身及作為由該多層樹脂片成形之成形容器的食品包裝容器進行例示說明。

[表皮層10] 本實施形態之表皮層10並無限定，較佳為含有聚烯烴系樹脂以對多層樹脂片賦予水蒸氣阻隔性。而且，聚烯烴系樹脂中，藉由使用低密度聚乙烯與高密度聚乙烯之樹脂混合物，而能夠顯著提高表皮層10之耐破裂性。例如，若使用多層樹脂片以表皮層10位於內側之方式將成形容器的一部分或全部加以成形，則接觸內容物之側的層即表皮層10之耐破裂性提高，藉此能夠抑制內容物之洩漏現象。雖並非意指本發明受到理論限定，但推測所述情況之原因在於：藉由將低密度聚乙烯與高密度聚乙烯適度混合，而聚乙烯彼此產生適度之分子纏繞，藉此耐破裂性提高。

作為構成表皮層10之聚烯烴系樹脂，例如有低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線狀)聚乙烯、使用茂金屬觸媒聚合而成之乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯系離子聚合物樹脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、均聚丙烯、嵌段聚丙烯、無規聚丙烯等。這些聚烯烴樹脂可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上，其中就提高表皮層10之耐破裂性之觀點而言，較佳為應用將低密度聚乙烯與高密度聚乙烯組合之樹脂混合物。

作為上述樹脂混合物之混合方法，並無特別限定，可使用通常之混合方法。例如可列舉：使用滾筒等混合攪拌機將各個顆粒簡單混合之乾摻法；或使用擠出機等對樹脂顆粒加熱並熔融混練之複合法等。

於應用將低密度聚乙烯與高密度聚乙烯組合之樹脂混合物之情形時，相對於低密度聚乙烯與高密度聚乙烯之合計質量，高密度聚乙烯之比率較佳為30質量%以上至70質量%以下。藉由將高密度聚乙烯之比率設為30質量%以上，而可顯著提高耐破裂性。結果，例如於將多層樹脂片成形為包裝容器之情形時，構成包裝容器之表皮層能夠獲得對堆疊積載所致之荷重的耐破裂性。另外，藉由將前述比率設為70質量%以下，而能夠適度抑制多層樹脂片之耐破裂性變得過高，能夠抑制於成形加工為容器等時之衝壓步驟中多層樹脂片未斷裂等衝壓不良現象。高密度聚乙烯之上述比率更佳為40質量%以上至60質量%以下。

於應用將低密度聚乙烯與高密度聚乙烯組合之樹脂混合物之情形時，低密度聚乙烯之密度並無限定，可設為0.91g/cm ³至0.93g/cm ³，較佳為設為0.915g/cm ³至0.925g/cm ³。高密度聚乙烯之密度並無限定，可設為0.94g/cm ³至0.97g/cm ³，較佳為設為0.955g/cm ³至0.965g/cm ³。另外，將低密度聚乙烯與高密度聚乙烯組合之樹脂混合物之密度可設為0.91g/cm ³至0.97g/cm ³，較佳為設為0.93g/cm ³至0.95g/cm ³。

於表皮層10，只要為不損及本發明功效之範圍，則亦可調配上述聚烯烴系樹脂以外之樹脂，或亦容許添加樹脂成分以外之各種添加成分。作為該添加成分，可列舉：顏料、染料等著色劑，矽油或烷基酯系等脫模劑，玻璃纖維等纖維狀強化劑，滑石、黏土、二氧化矽等粒狀潤滑劑，磺酸與鹼金屬等之鹽化合物或聚伸烷基二醇等抗靜電劑及紫外線吸收劑、抗菌劑般之添加劑。然而，通常表皮層10中之聚烯烴系樹脂之含量為80質量%以上，典型而言為90質量%以上，更典型而言為95質量%以上，亦可設為100質量%。較佳之實施形態中，表皮層10中之低密度聚乙烯與高密度聚乙烯之合計含量為80質量%以上，典型而言為90質量%以上，更典型而言為95質量%以上，亦可設為100質量%。

相對於多層樹脂片總體之厚度，表皮層10之厚度較佳為設為5%至40%，更佳為設為10%以上至30%以下。所謂表皮層10之厚度相對於多層樹脂片總體之厚度的比率，係以百分率來表示表皮層10之厚度除以多層樹脂片總體之厚度的值。藉由將表皮層10之厚度之該比率設為5%以上，則能夠對表皮層10確保充分之厚度，有利於表現水蒸氣阻隔性及耐破裂性。另外，藉由將表皮層10之厚度之該比率設為40%以下，而能夠進一步抑制將多層樹脂片成形加工為容器等時之衝壓步驟中多層樹脂片未斷裂等衝壓不良、或樹脂伸長而產生之被稱為毛刺的外觀不良之問題。

[接著層11a、接著層11b] 本實施形態之接著層11a、接著層11b係含有接著劑。作為接著劑並無限定，就將不同種類之樹脂層加以積層之觀點而言，較佳為聚烯烴系接著劑。聚烯烴系接著劑較佳為含有改質聚烯烴系聚合物，作為代表例，可列舉：乙烯、丙烯及1-丁烯等碳數為2至8左右之烯烴之均聚物的改質物；這些烯烴與其他烯烴(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及1-癸烯等碳數為2至20左右之烯烴)及／或乙烯基化合物(例如乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及聚苯乙烯等)之共聚物的改質物；以及乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等聚烯烴系橡膠的改質物。作為改質之方法，可列舉：使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸、四氫鄰苯二甲酸等不飽和羧酸或其醯鹵、醯胺、醯亞胺、酸酐、酯等衍生物，具體而言馬來醯氯、馬來醯亞胺、馬來酸酐、檸康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸縮水甘油酯等，於接枝反應條件下進行酸改質之方法。接著劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

作為改質聚烯烴系聚合物，其中較適宜為使用選自經不飽和二羧酸或其酸酐、尤其是馬來酸或其酸酐改質之乙烯系樹脂、丙烯系樹脂、乙烯-丙烯共聚物橡膠或乙烯-1-丁烯共聚物橡膠中的一種或兩種以上。

接著層11a、接著層11b之厚度分別較佳為2μm至30μm，更佳為5μm至20μm。藉由將接著層11a、接著層11b之厚度設為2μm以上，而能夠獲得多層樹脂片中的充分之層間接著強度，藉由將該厚度設為30μm以下，而能夠抑制成形後實施的容器等之衝壓加工時產生之被稱為毛刺的外觀不良之問題。

於接著層11a、接著層11b，只要為不損及本發明功效之範圍，則亦容許添加接著劑以外之各種添加成分。作為該添加成分，可列舉：顏料、染料等著色劑，矽油或烷基酯系等脫模劑，玻璃纖維等纖維狀強化劑，滑石、黏土、二氧化矽等粒狀潤滑劑，磺酸與鹼金屬等之鹽化合物或聚伸烷基二醇等抗靜電劑及紫外線吸收劑、抗菌劑般之添加劑。然而，通常接著層11a、接著層11b中之接著劑之含量為80質量%以上，典型而言為90質量%以上，更典型而言為95質量%以上，亦可設為100質量%。於較佳之實施形態中，接著層11a、接著層11b中之改質聚烯烴系聚合物之含量為80質量%以上，典型而言為90質量%以上，更典型而言為95質量%以上，亦可設為100質量%。

[氧阻隔層12] 本實施形態之氧阻隔層12含有氧阻隔性樹脂以對多層樹脂片賦予氧阻隔性。作為氧阻隔性樹脂，例如可列舉乙烯-乙烯醇共聚物、聚醯胺、聚乙烯醇及聚偏二氯乙烯等作為代表性者，但不限定於這些。氧阻隔性樹脂可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。其中，就擠出成形性之方面而言，較佳為乙烯-乙烯醇共聚物樹脂。

乙烯-乙烯醇共聚物通常係將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物加以皂化而獲得，為了具備氧阻隔性及擠出成形性，較佳為乙烯含量為10莫耳%至65莫耳%，較佳為20莫耳%至50莫耳%，且皂化度為90莫耳%以上，較佳為95莫耳%以上。

另外，作為聚醯胺，可列舉：己內醯胺、月桂內醯胺等內醯胺聚合物；6-胺基己酸、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸等胺基羧酸之聚合物；六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺，1,3-或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙(對胺基環己基甲烷)等脂環式二胺，間或對二甲苯二胺等芳香族二胺等二胺單元與己二酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸，環己烷二羧酸等脂環式二羧酸，對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸等二羧酸單元之縮聚物；以及這些之共聚物等。

作為聚醯胺樹脂，具體而言，有尼龍6、尼龍9、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍610、尼龍611、尼龍612、尼龍6T、尼龍6I、尼龍MXD6、尼龍6/66、尼龍6/610、尼龍6/6T、尼龍6I/6T等，其中較適宜為尼龍6、尼龍MXD6。

於氧阻隔層12，只要為不損及本發明功效之範圍，則亦可調配上述氧阻隔性樹脂以外之樹脂，或亦容許添加樹脂成分以外之各種添加成分。作為該添加成分，可列舉：顏料、染料等著色劑，矽油或烷基酯系等脫模劑，玻璃纖維等纖維狀強化劑，滑石、黏土、二氧化矽等粒狀潤滑劑，磺酸與鹼金屬等之鹽化合物或聚伸烷基二醇等抗靜電劑及紫外線吸收劑、抗菌劑般之添加劑。然而，通常氧阻隔層12中之氧阻隔性樹脂之含量為80質量%以上，典型而言為90質量%以上，更典型而言為95質量%以上，亦可設為100質量%。於較佳之實施形態中，氧阻隔層12中之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之含量為80質量%以上，典型而言為90質量%以上，更典型而言為95質量%以上，亦可設為100質量%。

氧阻隔層12之厚度較佳為1μm至50μm，更佳為5μm至30μm。將氧阻隔層12之厚度設為1μm以上就對多層樹脂片提高氧阻隔性之觀點而言有利。另外，藉由將氧阻隔層12之厚度設為50μm以下，而於將多層樹脂片成形為容器等時氧阻隔層12容易熱延伸，能夠確保更平滑之成形品之厚度，能夠獲得具有更良好之外觀之成形品。

[基材層13] 本實施形態之基材層13係含有聚苯乙烯系樹脂及分散於該聚苯乙烯系樹脂中之多個橡膠粒子。作為使多個橡膠粒子分散於聚苯乙烯系樹脂中之方法並無限定，可列舉於苯乙烯系單體與其他聚合物之存在下進行接枝聚合之方法。藉由該方法，能夠直接獲得具有多個橡膠粒子分散於聚苯乙烯系樹脂中之結構的接枝聚合物。作為苯乙烯系單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、氯苯乙烯等。作為其他聚合物，例如可列舉：聚丁二烯、聚苯乙烯-丁二烯共聚物(例如無規共聚物、嵌段共聚物)、聚異戊二烯、聚氯丁二烯等二烯系橡膠質聚合物。

於基材層13，亦可適當調配未分散有橡膠粒子之聚苯乙烯系樹脂。例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系單體之均聚物或共聚物，這些苯乙烯系單體與其他單體之共聚物等聚苯乙烯系樹脂。作為苯乙烯系單體與其他單體之共聚物，例如可列舉聚苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)。聚苯乙烯系樹脂可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

含有聚苯乙烯系樹脂及分散於該聚苯乙烯系樹脂中之多個橡膠粒子的樹脂係有市售。例如可列舉高衝擊聚苯乙烯(HIPS樹脂)、聚苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物(ABS樹脂)等。高衝擊聚苯乙烯(HIPS樹脂)係藉由在橡膠質聚合物(具代表性為聚丁二烯)之存在下使苯乙烯單體聚合而獲得，具有以苯乙烯聚合物作為連續相(海)、以苯乙烯單體之一部分接枝聚合而成之橡膠質聚合物作為分散層(島)的海島結構。ABS樹脂係藉由在橡膠質聚合物(具代表性為聚丁二烯)之存在下使苯乙烯單體與丙烯腈單體聚合而獲得，具有以苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)作為連續相(海)、以苯乙烯單體及丙烯腈單體之一部分接枝聚合而成之橡膠質聚合物作為分散層(島)的海島結構。

其中，就藉由將多層樹脂片加以成形而獲得之成形容器等成形品之剛性及熱成形性之觀點而言，較佳為將通用聚苯乙烯(GPPS樹脂)與高衝擊聚苯乙烯(HIPS樹脂)之混合物用於基材層13。藉由與GPPS樹脂混合，而亦可獲得能夠調整橡膠粒子之含量的優點。GPPS樹脂之混合比率只要根據所需之橡膠成分含量來調整即可。HIPS樹脂中之橡膠粒子之平均粒徑之調整可藉由控制由聚合罐內旋轉翼之速度等所得之剪切力、控制聚合時間、藉由添加劑來控制聚合等而進行。

較佳為分散於聚苯乙烯系樹脂中之多個橡膠粒子之平均粒徑(亦稱為「橡膠平均粒徑」)未達6μm。進而更佳為該橡膠粒子之平均粒徑為1μm以上至3μm以下。藉由將該橡膠粒子之平均粒徑設為1μm以上，而能夠獲得適度之耐衝擊性，於使藉由將多層樹脂片加以成形而獲得之成形容器等成形品掉落時，可不易產生成形品之破損。另外，藉由將該橡膠粒子之平均粒徑設為未達6μm，較佳為設為3μm以下，而龜裂容易傳遞，故而於將多層樹脂片成形為容器等成形品並以人手將所形成之缺口彎折時，可不依賴於彎折速度而容易地彎折。本說明書中，橡膠粒子之平均粒徑係指基於由雷射繞射-散射粒度分佈計所測定之體積基準之粒度分佈的算術平均粒徑。

另外，較佳為於基材層13中，相對於聚苯乙烯系樹脂及橡膠粒子之合計質量，橡膠粒子之含量(亦稱為「橡膠成分含量」)未達7質量%，更佳為3質量%以上至6質量%以下。藉由將聚苯乙烯系樹脂所含有之橡膠成分含量設為3質量%以上，而能夠獲得進一步之耐衝擊性，於使藉由將多層樹脂片加以成形而獲得之成形容器等成形品掉落時，可更不易產生成形品之破損。另外，將前述橡膠成分含量設為未達7質量%、進而6質量%以下對於進一步提高龜裂之傳遞性而言有利。

另外，於對多層樹脂片或其成形品藉由雷射照射等進行印字加工之情形時，基材層13較佳為含有1phr以上至5phr以下之白色顏料。進而，更佳為基材層13所含有之白色顏料為1.5phr以上至4phr以下。此處使用之單位phr係指基材層中之所有樹脂成分每100質量份的白色顏料之質量份。藉由基材層13中含有1phr以上之白色顏料，而可獲得隱蔽性，於對多層樹脂片或其成形品進行印字加工時，能夠使印字呈色良好，進而可獲得遮光性，能夠抑制從成形品外部進行光照射導致的內容物的變色或變質，另外，藉由將基材層13中之白色顏料設為5phr以下，而能夠抑制白色顏料之凝聚，能夠抑制多層樹脂片或其成形品的由凝聚物等所致之外觀不良。另外，若考慮成本方面，則白色顏料較佳為少。

作為前述白色顏料，有氧化鈦(鈦白)、鋅華(鋅白)、鋅鋇白、鉛白等，其中較適宜為氧化鈦。

於基材層13中，亦與其他層之情形同樣地，只要為不損及本發明功效之範圍，則亦可混合存在其他樹脂，或亦容許添加樹脂成分以外之各種添加成分。作為該添加成分，可列舉：使不同成分相溶之相容劑，顏料、染料等著色劑，矽油或烷基酯系等脫模劑，玻璃纖維等纖維狀強化劑，滑石、黏土、二氧化矽等粒狀潤滑劑，磺酸與鹼金屬等之鹽化合物或聚伸烷基二醇等抗靜電劑及紫外線吸收劑、抗菌劑般之添加劑。另外，亦可將本發明之一實施形態的多層樹脂片或食品包裝容器之製造步驟中產生的碎屑樹脂混合使用。然而，通常基材層13中之聚苯乙烯系樹脂及橡膠粒子之合計含量為80質量%以上，典型而言為90質量%以上，更典型而言為95質量%以上，亦可設為100質量%。於較佳之實施形態中，基材層13中之HIPS(包含橡膠粒子)及GPPS之合計含量為80質量%以上，典型而言為90質量%以上，更典型而言為95質量%以上，亦可設為100質量%。

基材層13之厚度較佳為100μm至800μm，更佳為150μm至700μm。將基材層13之厚度設為100μm以上對於提高將多層樹脂片加以成形而獲得之容器等成形品之剛性而言有利。藉由將基材層13之厚度設為800μm以下，而於將多層樹脂片加以熱成形時於片之厚度方向容易傳熱，熱成形性變良好，故而可獲得具有更良好之外觀之成形品。

[下皮層14] 本實施形態之下皮層14含有聚苯乙烯系樹脂及分散於該聚苯乙烯系樹脂中之多個橡膠粒子。下皮層14較佳為由與基材層13相同或類似之樹脂構成。因此，詳細說明雖省略，但作為用於下皮層14的分散有橡膠粒子之聚苯乙烯系樹脂，可使用基材層13之說明中描述之接枝聚合物，亦即，於苯乙烯系單體與其他聚合物(例如聚丁二烯、聚苯乙烯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、聚氯丁二烯等二烯系橡膠質聚合物)之存在下進行接枝聚合而成之接枝聚合物，例如高衝擊聚苯乙烯(HIPS樹脂)、聚苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物(ABS樹脂)等。聚苯乙烯系樹脂可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。另外，亦可與基材層13同樣地，於下皮層14適當調配未分散有橡膠粒子之聚苯乙烯系樹脂。其中，就藉由將多層樹脂片加以成形而獲得之成形容器等之剛性及熱成形性而言，較佳為將通用聚苯乙烯(GPPS樹脂)與高衝擊聚苯乙烯(HIPS樹脂)之混合物用於下皮層14。再者，下皮層14中之橡膠粒子之平均粒徑及含有橡膠成分含量之橡膠粒子之較佳特性與基材層13相同，故而省略說明。

下皮層14較佳為含有0.04phr至0.50phr之具有雷射標記之印字適性的顏料，以對多層樹脂片或其成形品藉由雷射照射等進行印字加工。進而，下皮層14所含有之顏料更佳為0.07phr以上至0.15phr以下。此處使用之單位phr係指下皮層中之所有樹脂成分每100質量份的顏料之質量份。下皮層14含有0.04phr以上之顏料對於表現雷射印字加工性而言有利，藉由含有0.50phr以下，而能夠抑制多層樹脂片及其熱成形容器等成形品之成本。

作為具有雷射加工之印字適性的顏料，有雲母、氧化鈦、氧化銻、銅之磷酸鹽或硫酸鹽般之金屬鹽、及碳黑等黑色顏料，其中較適宜為可提高由雷射加工所得之標記之對比度的氧化銻。

於下皮層14中，亦與其他層之情形同樣地，只要為不損及本發明功效之範圍，則亦可混合存在其他樹脂，或亦容許添加樹脂成分以外之各種添加成分。作為該添加成分，可列舉：使不同成分相溶之相容劑，顏料、染料等著色劑，矽油或烷基酯系等脫模劑，玻璃纖維等纖維狀強化劑，滑石、黏土、二氧化矽等粒狀潤滑劑，磺酸與鹼金屬等之鹽化合物或聚伸烷基二醇等抗靜電劑及紫外線吸收劑、抗菌劑般之添加劑。然而，通常下皮層14中之聚苯乙烯系樹脂及橡膠粒子之合計含量為80質量%以上，典型而言為90質量%以上，更典型而言為95質量%以上，亦可設為100質量%。於較佳之實施形態中，下皮層14中之HIPS(包含橡膠粒子)及GPPS之合計含量為80質量%以上，典型而言為90質量%以上，更典型而言為95質量%以上，亦可設為100質量%。

下皮層14之厚度較佳為5μm至100μm，更佳為10μm至60μm。藉由將下皮層14之厚度設為5μm以上，即便於因基材層13含有碎屑樹脂等而具有外觀上之缺陷之情形時，此種外觀上之缺陷亦不會於多層樹脂片表面浮現，可獲得具有更良好之外觀之多層樹脂片。藉由將下皮層14之厚度設為100μm以下，而能夠減少多層樹脂片中之具有雷射加工之印字適性的顏料之含有率，因而能夠抑制成本。

[多層樹脂片] 本發明之一實施形態之多層樹脂片之層構成係如圖1所示，基本上為表皮層10／接著層11a／氧阻隔層12／接著層11b／基材層13／下皮層14，但層構成不限定於此。例如，各層亦可設為兩層以上之構成。另外，亦可設為下述構成：新設置有不將本發明之多層樹脂片或成形容器等成形品的製造步驟中產生之被稱為碎屑的部位廢棄而是細細粉碎並送回之層、或者使熱熔融後再次顆粒化之再生材料回到多層樹脂片構成中的層。

多層樹脂片總體之厚度較佳為100μm至1300μm。藉由將多層樹脂片總體之厚度設為100μm以上，從而能夠確保藉由將多層樹脂片加以成形而獲得之成形品之強度。例如，能夠獲得藉由熱成形所得之容器的側面、或底面之充分厚度，獲得充分之容器強度。藉由將多層樹脂片總體之厚度設為1300μm以下，而能夠抑制多層樹脂片或其熱成形容器等成形品之成本。

多層樹脂片之製造方法並無特別限定，可使用通常之方法。例如可藉由利用多個擠出成形機將多種樹脂以熔融狀態加以接著積層之熔融共擠出成形法來製造。更具體而言，可列舉：使用4台或更多的單軸或雙軸擠出機將各層之原料加以熔融擠出，藉由附帶有選擇器栓塞(selector plug)之進料塊與T字模來獲得多層樹脂片之方法；或使用多歧管模頭獲得多層樹脂片之方法。

[食品包裝容器] 本發明之多層樹脂片係能夠進行熱成形。因此，根據本發明之一實施形態，提供一種具備上述本發明之多層樹脂片的成形品。成形品之種類並無特別限制，例如可列舉成形容器，尤其可列舉食品包裝容器作為適宜之實施形態體。本發明之多層樹脂片係能夠構成成形容器之一部分或全部。於該情形時，多層樹脂片較佳為以表皮層10位於成形容器的內面側，下皮層14位於成形容器的外面側之方式構成成形容器之一部分或全部。

作為食品包裝容器之具體例，可列舉分配包裝體。分配包裝體為可藉由以手指抓住並進行彎折操作將下述內容物簡單地取出的小型之食品包裝容器，該內容物除了調味料或飲料等食品以外，係化妝品或藥品等呈現液狀、糊狀、顆粒狀或粉狀之內容物。此種分配包裝體通常具備：硬質材之蓋體，於表面的中央部具有設置有被稱為半切部之缺口的彎折線、及用於使內容物之取出容易的突起；以及可撓性構件之容器體，使周緣部固著於上述蓋體之內面，於彎折線的兩側形成袋部。例示而言，可將本發明之多層樹脂片成形為分配包裝體的蓋體。於該情形時，較佳為以表皮層10位於蓋體的內面側(接觸食品之側)，下皮層14位於蓋體的表面側之方式製造分配包裝體。

作為多層樹脂片之熱成形方法，除了通常之真空成形及壓空成形以外，作為這些之應用，可列舉：使栓塞與多層樹脂片的單面接觸並進行熱成形的栓塞輔助法；以及使一對公母模具與多層樹脂片的兩面接觸並進行熱成形的被稱為所謂匹配模具成形之方法等，但不限定於這些。另外，作為於熱成形前將多層樹脂片加熱軟化之方法，可適用作為非接觸加熱的利用紅外線加熱器等之輻射加熱等公知之片加熱方法。 [實施例]

以下，列舉實施例及比較例對本發明加以更具體說明，但本發明不受實施例等內容之任何限定。

實施例、比較例中所用之原料如下。 (1)表皮層 低密度聚乙烯樹脂(LDPE樹脂)：「Q400」 (中國石化上海石油化工股份有限公司製造，密度：0.923g/cm ³，MI：4.0g/10min.(190℃、2.16kgf)) 高密度聚乙烯樹脂(HDPE樹脂)：「8050」 (台灣塑膠工業股份有限公司製造，密度：0.959g/cm ³，MI：6.0g/10min.(190℃、2.16kgf)) (2)氧阻隔層 乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)：「Eval J171B」 (可樂麗(Kuraray)公司製造，MI：1.7g/10min.(190℃、2.16kgf)，乙烯含量為32mol%) (3)接著層 改質聚烯烴系聚合物(改質PO)：「Modic F502C」 (三菱化學公司製造，MI：1.3g/10min.(190℃、2.16kgf)) (4)基材層及下皮層 HIPS樹脂(藉由苯乙烯與聚丁二烯之接枝聚合所製造之樹脂)：「6351」 (道達爾石化(Total Petrochemicals)公司製造，MI：3.5g/10min.(200℃、5.0kgf)，橡膠平均粒徑：1μm) HIPS樹脂(藉由苯乙烯與聚丁二烯之接枝聚合而製造之樹脂)：「4241」 (道達爾石化(Total Petrochemicals)公司製造，MI：3.5g/10min.(200℃、5.0kgf)，橡膠平均粒徑：6μm) HIPS樹脂(藉由苯乙烯與聚丁二烯之接枝聚合而製造之樹脂)：「#532P」 (中國石化(SINOPEC)公司製造，MI：4.5g/10min.(200℃、5.0kgf)，橡膠平均粒徑：5μm) GPPS樹脂(藉由苯乙烯單體之均聚合所製造之樹脂)：「1050」 (道達爾石化(Total Petrochemicals)公司製造，MI：2.8g/10min.(200℃、5.0kgf)) (5)顏料 含氧化鈦之母料：「HMM 1HR480A」(母料中之氧化鈦濃度：50質量%) (上海Rare Beauty新材料技術有限公司製造) 雷射標記用母料：「HEM 1HR1771」(母料中之顏料濃度：1.5質量%) (上海Rare Beauty新材料技術有限公司製造)

藉由下述方法進行多層樹脂片之各種評價。 (A)各層之厚度 於相對於多層樹脂片之行進方向(MD)而為垂直方向的寬度方向(TD)總體，於均等間隔位置5點切出試片，對試片使用單刃刀切出剖面，使用電子顯微鏡測定各層厚度。 各層厚度值係算出多層樹脂片之寬度方向位置5點的各層厚度之平均值。 測定機器：電子顯微鏡KH7700(Hirox公司製造) (B)基材層及下皮層中之聚苯乙烯系樹脂中之橡膠平均粒徑 自多層樹脂片於任意位置切出試片，自試片利用單刃刀削去分析對象外之層，藉此分別削出基材層及下皮層。繼而，利用溶劑(N,N-二甲基甲醯胺)將橡膠粒子以外溶解並將橡膠粒子分離後，使用雷射繞射-散射粒度分佈計(堀場製作所製造，型號：LA-920)，分別實施基材層及下皮層中之橡膠粒子之平均粒徑之測定。 (C)相對於基材層及下皮層中的聚苯乙烯系樹脂及橡膠粒子之合計質量的其中之橡膠粒子之含量(橡膠成分含量) 藉由熱分解氣相層析法實施測定。自多層樹脂片於任意位置切出試片，利用單刃刀自試片削去分析對象外之層，藉此分別削出基材層及下皮層。繼而，藉由熱分解氣相層析儀(氣相層析儀／島津製作所公司製造：型號GC-2010plus，熱分解裝置／日本分析工業公司製造：型號JCI-22)，置於經加熱至一定高溫之環境下，使基材層及下皮層分別熱分解，求出所產生之丁二烯單體及苯乙烯單體之氣體波峰面積，以橡膠成分含量已知之其他樹脂之校準曲線為基準，分別算出基材層及下皮層中之橡膠成分含量。 (D)表皮層之耐破裂性 於多層樹脂片的表皮層的表面放置乙烯-乙酸乙烯酯共聚物製正方形狀密封材，沿著密封材之各邊熱密封成正方形框狀(密封寬度1.5mm，正方形之大小為60mm×60mm)。於溫度23℃、相對濕度50%之氛圍下放置24小時後，以密封材的一個角為剝離起點，確認於對角線方向剝離密封材時表皮層有無斷裂。 〇熱密封條件 ·密封溫度：175℃ ·密封壓力：0.1MPa ·密封時間：1.6sec 〇剝離條件 ·剝離速度：830mm/sec至1700mm/sec(手剝離) ·剝離角度：90° 耐破裂性係基於進行30次上述試驗時之結果，按下述四水準進行評價。 1)◎：任一試驗中均未破裂，亦未見伸長或龜裂。 2)〇：任一試驗中均未見破裂，但至少一部分試驗中可見稍許之伸長或龜裂。 3)△：至少一部分試驗中可見輕微破裂(2mm×2mm以下之大小)。 4)×：至少一部分試驗中可見顯著破裂(超過2mm×2mm之大小)。 (E)耐屈曲性 自多層樹脂片於任意位置切出試片(15mm×100mm)，夾持試片的長度方向兩端並利用耐折試驗機實施耐折強度試驗。 耐折試驗機：FPC耐折試驗機(Shenzhen Mingyu Instrument and Equipment Co.,Ltd.製造，型號MY-FPC-01) 測定條件：於施加有荷重(1600g)之狀態下，以彎曲角度(135°)以三水準之彎曲速度使試片屈曲，測定此時直至多層樹脂片發生折斷(意指斷裂為兩個)為止的屈曲次數。再者，此處評價與熱成形前之多層樹脂片有關的耐屈曲性，但已知熱成形前之多層樹脂片之耐屈曲性係具有與具備多層樹脂片的熱成形品之缺口彎折性相同之傾向。 〇彎曲速度之水準 1)高速：135rpm 2)中速：70rpm 3)低速：10rpm 耐屈曲性係以下述四水準進行評價。 1)◎：屈曲次數未達50次。 2)〇：屈曲次數為50次以上至未達100次。 3)△：屈曲次數為100次以上至1000次以下。 4)×：屈曲次數超過1000次。 (F)雷射標記性 使用蘇州萊賽激光公司製造／光線激光打標機(LS-MFP/20)，自多層樹脂片的下皮層側進行雷射照射，藉由目視來確認印字適性。 ·雷射種：YAG(Yttrium Aluminium Garnet；釔鋁石榴石) ·波長：1064 nm ·頻率：20KHz 再者，印字適性係以下述四水準進行評價。 1)◎：牢固地印字。 2)〇：印字未斷斷續續但呈色弱。 3)△：雖印字但局部斷斷續續。 4)×：未被印字。

[實施例1] 使用2台φ45mm單軸擠出機(用於接著層及氧阻隔層)、1台φ65mm單軸擠出機(用於下皮層用)、1台φ75mm單軸擠出機(用於表皮層)及1台φ120mm單軸擠出機(用於基材層)，將各層之原料加以熔融擠出，藉由進料塊法獲得具有表皮層10 60μm／接著層11a 10μm／氧阻隔層12 15μm／接著層11b 10μm／基材層13 185μm／下皮層14 50μm之層構成且厚度330μm、寬度方向640mm之多層樹脂片。

此處，對於表皮層10，使用作為高密度聚乙烯樹脂與低密度聚乙烯樹脂之樹脂混合物的將HDPE樹脂「8050」與LDPE樹脂「Q400」以質量比50／50混合而成的材料，對於接著層11a、接著層11b使用改質聚烯烴系聚合物「Modic F502C」，對於氧阻隔層12使用乙烯-乙烯醇共聚物「Eval J171B」，對於基材層13使用將HIPS樹脂「6351」與GPPS樹脂「1050」以質量比80／20混合且進一步添加有5phr之含氧化鈦之母料「HMM 1HR480A」的材料，對於下皮層14使用對HIPS樹脂「6351」添加有7phr之雷射標記用母料「HEM 1HR1771」的材料。

[實施例2至實施例12、比較例1至比較例3] 如表1所示般變更表皮層10、基材層13及下皮層14之原料混合比、各層之厚度，且適當變更HIPS樹脂種類，除此以外，與實施例1同樣地成形多層樹脂片。

藉由上述多層樹脂片之評價方法來進行所得之實施例及比較例之多層樹脂片之各種評價。結果示於表1至表3。

[表1]

[表2]

[表3]

[考察] 實施例1之多層樹脂片係以適度之調配比率含有低密度聚乙烯樹脂與高密度聚乙烯樹脂，故而未發生表皮層之斷裂。而且，基材層中的分散於聚苯乙烯系樹脂之橡膠粒子之平均粒徑小，且橡膠成分含量適度，故而作為屈曲特性之耐折次數於任一彎曲速度時均滿足基準。進而，關於雷射標記性亦牢固地印字，滿足基準。此處，將上述所示之評價為◎或〇之情形時判斷為滿足基準，於△或×之情形時判斷為不滿足基準。以下相同。

實施例2中，相對於實施例1，將構成基材層之HIPS樹脂種類由「6351」變更為「#532P」，藉此僅變更基材層中之橡膠平均粒徑。所得之多層樹脂片係表皮層之耐破裂性、耐屈曲性及雷射標記性均滿足基準。

實施例3及實施例4中，相對於實施例1，作為表皮層之組成而僅變更高密度聚乙烯樹脂之調配比率。所得之多層樹脂片係表皮層之耐破裂性、耐屈曲性及雷射標記性均滿足基準。

實施例5中，相對於實施例1，作為基材層之組成而僅變更含氧化鈦之母料之添加量。所得之多層樹脂片係表皮層之耐破裂性、耐屈曲性及雷射標記性均滿足基準。

實施例6中，相對於實施例1，作為下皮層之組成而僅變更雷射標記用母料之添加量。所得之多層樹脂片係表皮層之耐破裂性、耐屈曲性及雷射標記性均滿足基準。

實施例7及實施例8中，相對於實施例1，僅變更各層厚度。所得之多層樹脂片係表皮層之耐破裂性、耐屈曲性及雷射標記性均滿足基準。

實施例9中，相對於實施例1，將構成基材層之HIPS樹脂種類由「6351」變更為「4241」，藉此變更基材層中之橡膠平均粒徑。所得之多層樹脂片係表皮層之耐破裂性及雷射標記性均滿足基準。然而可知，因橡膠粒子之平均粒徑變大而龜裂傳遞性變差，導致直至發生折斷為止之屈曲次數增加。

實施例10中，相對於實施例1，將構成基材層之HIPS樹脂種類由「6351」變更為「4241」，並且不於基材層調配GPPS樹脂，藉此變更基材層中之橡膠成分含量及橡膠平均粒徑。所得之多層樹脂片係表皮層之耐破裂性及雷射標記性均滿足基準。然而可知，因橡膠成分含量變多而龜裂傳遞性變差，導致直至發生折斷為止之屈曲次數增加。

比較例1、比較例2及比較例3中，相對於實施例1，作為表皮層之組成而變更高密度聚乙烯樹脂與低密度聚乙烯樹脂之調配比率，進而將構成基材層之HIPS樹脂種類由「6351」變更為「4241」，藉此變更基材層中之橡膠平均粒徑。可知所得之多層樹脂片係表皮層之耐破裂性降低，進而直至發生折斷為止之屈曲次數增加。

實施例11中，相對於實施例1，作為下皮層之組成而變更雷射標記用母料之添加量。另外，將構成基材層之HIPS樹脂種類由「6351」變更為「4241」，並且不於基材層調配GPPS樹脂，藉此變更基材層中之橡膠成分含量及橡膠平均粒徑。所得之多層樹脂片係表皮層之耐破裂性滿足基準。然而可知，雷射標記用母料之添加量不足導致雷射標記性降低。另外可知，直至發生折斷為止之屈曲次數增加。

實施例12中，相對於實施例1，變更表皮層及基材層之厚度。所得之多層樹脂片係耐屈曲性及雷射標記性均滿足基準。然而可知，多層樹脂片中之表皮層之厚度比率變小，導致表皮層之耐破裂性降低。

10:表皮層 11a,11b:接著層 12:氧阻隔層 13:基材層 14:下皮層

[圖1]係表示本發明之實施形態之多層樹脂片之積層結構之一例的概略剖面圖。

Claims (18)

1. 一種多層樹脂片，具備將表皮層、氧阻隔層、基材層及下皮層依序積層之積層結構； 氧阻隔層係經由接著層而積層於表皮層及基材層； 基材層及下皮層係含有聚苯乙烯系樹脂及分散於前述聚苯乙烯系樹脂中之多個橡膠粒子的層，並且，基材層及下皮層所含之橡膠粒子之平均粒徑均未達6μm。
2. 如請求項1所記載之多層樹脂片，其中基材層及下皮層分別含有相對於聚苯乙烯系樹脂及橡膠粒子之合計質量而未達7質量%之橡膠粒子。
3. 如請求項1或2所記載之多層樹脂片，其中表皮層含有低密度聚乙烯與高密度聚乙烯之混合物。
4. 如請求項3所記載之多層樹脂片，其中於表皮層中，相對於低密度聚乙烯與高密度聚乙烯之合計質量，高密度聚乙烯之比率為30質量%以上至70質量%以下。
5. 如請求項3所記載之多層樹脂片，其中低密度聚乙烯與高密度聚乙烯之混合物之密度為0.91g/cm ³至0.97g/cm ³。
6. 如請求項1或2所記載之多層樹脂片，其中相對於多層樹脂片總體，表皮層為5%至40%之厚度。
7. 如請求項1或2所記載之多層樹脂片，其中下皮層含有0.04phr以上至0.50phr以下之具有雷射標記之印字適性的顏料。
8. 如請求項1或2所記載之多層樹脂片，其中基材層含有1phr以上至5phr以下之白色顏料。
9. 如請求項1或2所記載之多層樹脂片，其中多層樹脂片總體之厚度為100μm至1300μm。
10. 一種成形容器，具備如請求項1至9中任一項所記載之多層樹脂片。
11. 一種多層樹脂片，具備將表皮層、氧阻隔層、基材層及下皮層依序積層之積層結構； 氧阻隔層係經由接著層而積層於表皮層及基材層； 基材層及下皮層為含有聚苯乙烯系樹脂之層； 表皮層含有低密度聚乙烯與高密度聚乙烯之混合物，相對於低密度聚乙烯與高密度聚乙烯之合計質量，高密度聚乙烯之比率為30質量%以上至70質量%以下，並且，表皮層相對於多層樹脂片總體而為5%至40%之厚度。
12. 如請求項11所記載之多層樹脂片，其中低密度聚乙烯與高密度聚乙烯之混合物之密度為0.91g/cm ³至0.97g/cm ³。
13. 如請求項11或12所記載之多層樹脂片，其中基材層及下皮層係含有聚苯乙烯系樹脂及分散於前述聚苯乙烯系樹脂中之多個橡膠粒子的層，基材層及下皮層所含之橡膠粒子之平均粒徑均未達6μm。
14. 如請求項11或12所記載之多層樹脂片，其中基材層含有相對於聚苯乙烯系樹脂及橡膠粒子之合計質量而未達7質量%之橡膠粒子。
15. 如請求項11或12所記載之多層樹脂片，其中下皮層含有0.04phr以上至0.50phr以下之具有雷射標記之印字適性的顏料。
16. 如請求項11或12所記載之多層樹脂片，其中基材層含有1phr以上至5phr以下之白色顏料。
17. 如請求項11或12所記載之多層樹脂片，其中多層樹脂片總體之厚度為100μm至1300μm。
18. 一種成形容器，具備如請求項11至17中任一項所記載之多層樹脂片。

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