TWI594883B - Water-repellent thermoplastic resin sheets and molded articles thereof - Google Patents
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Description
本發明係有關於具有拒水性之熱塑性樹脂片、及將其成形而成之成形品。
自昔至今，就非酒精飲料或果汁飲料、嗜好性飲料食品等的容器而言，向來係使用熱成形性、剛性優良的苯乙烯系樹脂。此等容器近來大多係由成形、內容物的填充、蓋材的密封之一貫步驟所製造。舉例來說，專利文獻1中提出一種在將聚苯乙烯樹脂層與聚烯烴樹脂層積層而直到最終製品為止之步驟中，可防止沖切加工時之樹脂鬚的產生之多層樹脂片。此外，以苯乙烯系樹脂層為最外層，於其中間隔著改質烯烴系樹脂等的黏接層設置乙烯-乙烯醇共聚物樹脂層以賦予氧障壁性，從而抑制內容物的氧化所致之品質降低之多層樹脂片及由其構成之多層容器亦業已普及(專利文獻2)。
另一方面，在用以包裝食品等之內容物的包裝材料中，存有內容物附著於包裝材料的問題。因此，專利文獻3中提出一種可持續發揮非附著性的蓋材，且專利文獻4中亦提出同樣之容器。
在上述積層聚苯乙烯系樹脂層與聚烯烴系樹脂層而成之多層樹脂片等中，對於使用該片體之容器等
的包裝材料亦存有食品附著的問題，尤其是在乳果用之容器中，於容器開封時有乳果附著於容器的上緣部致其飛濺之虞。然而，於專利文獻3所記載之手段中，此種問題未能充分獲得解決。而於專利文獻4所記載之手段中，疏水性氧化微粒的附著量發生不均勻，此種問題亦未能充分獲得解決。
專利文獻1 日本特開2006-21409號公報
專利文獻2 日本特開平11-58619號公報
專利文獻3 日本特開2010-184454號公報
專利文獻4 日本特開2010-254377號公報
本發明係鑑於上述實情而完成者，本發明之主要形態係以提供一種作為食品用包裝材料使用時幾無食品附著之虞的樹脂片、以及使用該樹脂片成形之成形品為目的。
本發明之另一形態係以提供一種除具有優良之食品的附著防止性外，熱成形性、剛性亦優良之樹脂片或甚而氧障壁性亦優異之樹脂片、以及使用該樹脂片成形之成形品為目的。
亦即，本發明人認為，欲防止食品的附著只要賦予拒水性即可，並對各種可展現拒水性之手段進行研究的結果發現，藉由對片體表面賦予微細之凹凸形狀並塗布拒水劑，可以對片體表面賦予可防止食品附著的高拒水性，再進一步使樹脂交聯，由此在片體的加熱拉
伸後仍保有微細之凹凸形狀而能夠維持高拒水性，終至完成本發明。
因此，根據本發明之主要形態，可提供一種具有拒水性之熱塑性樹脂片，其具備：凹凸形狀層，於一表面側具有微細之凹凸形狀；及拒水層，於前述凹凸形狀層之前述一表面側以約略一定厚度形成；前述凹凸形狀層之前述一表面側的至少表面部分係在加熱拉伸後仍可維持微細之凹凸形狀的交聯物，前述拒水層則包含含有疏水性氧化物微粒之烯烴系共聚物樹脂所形成。於此種熱塑性樹脂片中，微細之凹凸形狀與拒水層產生之拒水性相輔相成而能夠得到優良之拒水性，作為食品用包裝材料使用時之食品附著的課題即獲得解決。
再者，根據本發明又一形態，可提供一種於前述凹凸形狀層之另一表面側積層苯乙烯系樹脂層而成之熱塑性樹脂片、以及一種於該凹凸形狀層與該苯乙烯系樹脂層之間進一步形成密封劑樹脂層而成之熱塑性樹脂片。此種熱塑性樹脂片除具有優良之食品的附著防止性外，熱成形性、剛性亦優良。
更者，根據本發明其他形態，可提供一種於前述凹凸形狀層與前述苯乙烯系樹脂層之間設置氧障壁性樹脂層，且於該氧障壁性樹脂層與前述凹凸形狀層之間、前述氧障壁性樹脂層與前述苯乙烯系樹脂層之間分別形成改質烯烴系聚合物樹脂層而成之熱塑性樹脂片，所述樹脂片其氧障壁性亦優良。
上述中，於較佳實施形態中，凹凸形狀層係由含有20~85質量%之聚乙烯樹脂與80~15質量%之苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物樹脂而成的樹脂組成物、或者含有20~85質量%之聚乙烯樹脂與80~15質量%之聚苯乙烯樹脂而成的樹脂組成物所形成。此外，凹凸形狀層之前述一表面側的至少表面部分係電子束交聯物，藉由對凹凸形狀層之前述一表面照射電子束，可使凹凸形狀層的至少表面部分，較佳為凹凸形狀層全體交聯而形成交聯物。於此，就電子束之照射條件，較佳的是加速電壓為110~210kV、輻射劑量為120~400kGy。前述凹凸形狀層之前述微細之凹凸形狀的凸形狀在一實施形態中係呈六角錐梯形，凸形狀高度為30μm~100μm、凸形狀底面徑(六角形之對角線長度)為30μm~150μm、高寬比(凸形狀高度/凸形狀底面徑)為0.5~1.0。又，於較佳實施形態中，在前述凹凸形狀層之前述凹凸形狀的凸形狀中，相對於凸形狀底面徑之凸形狀頂點部之徑(凸形狀頂點部之徑/凸形狀底面徑)的比為0.05~0.4。
更且，於較佳實施形態中，疏水性氧化物微粒係於其表面具有三甲基矽烷基之疏水性二氧化矽。於一實施形態中，拒水層中的疏水性氧化物微粒的含量為40~80質量%、烯烴系共聚物樹脂的含量為60~20質量%。又於較佳實施形態之熱塑性多層樹脂片中，使前述拒水層朝向上方地使片體傾斜70°時，液體在拒水層上下滑的下滑速度為0.01m/sec~0.2m/sec。又，較佳的是，加熱拉伸下的拉伸倍率為0.05~2.5倍、加熱拉伸下的凹
凸形狀層之凸形狀高度的下降率為30%以下。更佳的是，加熱拉伸後之形成有拒水層之凹凸形狀層的表面與液體的下滑角為70°以下。
再者，於一實施形態中，形成有拒水層之凹凸形狀層的表面可與包裝用之蓋材熱密封。
繼而，於一實施形態中，前述苯乙烯系樹脂層係由含有60~15質量%之聚苯乙烯樹脂與40~85質量%之耐衝擊性聚苯乙烯樹脂而成的苯乙烯系樹脂組成物、或者相對於100質量份之該苯乙烯系樹脂組成物，進一步含有5~10質量份之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體而成的含有彈性體之苯乙烯系樹脂組成物所形成。另，前述氧障壁性樹脂層包含乙烯-乙烯醇共聚物樹脂為佳。
根據本發明之其他形態，可提供一種將本發明之熱塑性樹脂片加熱成形而成之成形品。成形品較佳為成形容器、成形容器較佳為食品用容器，作為食品用容器之一例係為乳果容器。本發明之成形容器，特別是拒水性優良，可適用於食品附著問題待解決之成形容器。
1‧‧‧凹凸形狀層
2‧‧‧拒水層
3‧‧‧密封劑樹脂層
4、4a‧‧‧苯乙烯系樹脂層
5a、5b‧‧‧改質烯烴系聚合物樹脂層
6‧‧‧氧障壁性樹脂層
h‧‧‧凸形狀高度
t‧‧‧凸形狀間隔
D‧‧‧凸形狀底面徑
d‧‧‧凸形狀頂點部之徑
第1圖為表示本發明第一實施形態之熱塑性樹脂片之積層結構的示意縱剖面圖。
第2圖為第1圖之樹脂片的示意俯視圖。
第3圖為表示本發明第二實施形態之熱塑性樹脂片之積層結構的示意縱剖面圖。
第4圖為表示本發明第三實施形態之熱塑性樹脂片之積層結構的示意縱剖面圖。
第5圖為表示本發明第四實施形態之熱塑性樹脂片之積層結構的示意縱剖面圖。
第6圖為表示本發明之成形容器之一例的照片。
第7圖為用以說明容器之沖切步驟的示意圖。
本發明之熱塑性樹脂片係具有必須具備凹凸形狀層及拒水層之層構造，而是否具備其他的層，係根據具備其他的層時是具備何種層而採用各種實施形態。以下，就熱塑性樹脂片的各種實施形態加以說明，接著就熱塑性樹脂片的製造及成形容器加以說明，惟對於一實施形態，所記載之特定說明對於另一實施形態亦適用時，於另一實施形態中係省略該說明。
如第1圖所示，本發明第一實施形態之熱塑性樹脂片係一種具有拒水性之片體，其具備：凹凸形狀層(1)，於一表面側具有微細之凹凸形狀；及拒水層(2)，於前述凹凸形狀層(1)之前述一表面側以約略一定厚度形成；凹凸形狀層(1)之前述一表面側的至少表面部係在加熱拉伸後仍可維持微細之凹凸形狀的交聯物，拒水層(2)則由含有疏水性氧化物微粒之烯烴系共聚物樹脂所構成。於本實施形態之熱塑性樹脂片中，諸如後述，一般而言其為藉由塗布將厚度較薄的拒水層形成於凹凸形狀層上之結構；惟凹凸形狀層的厚度係定為包含凹凸形
狀之厚度，並調整為加上拒水層的塗布厚度(500nm~2000nm)後等同於後述之片體厚度。
於此，本發明之熱塑性樹脂片中，凹凸形狀層「在加熱拉伸後仍可維持微細之凹凸形狀」，此指的是將本發明之熱塑性樹脂片之片體之性質規定為即使經加熱拉伸仍可維持微細之凹凸形狀，非必須為經加熱拉伸之片體。因此，本發明之熱塑性樹脂片係同時包含拉伸片體與非拉伸片體，惟較佳為拉伸片體。
又此處所謂「拉伸」，除對片體實施拉伸處理而形成寬度較大之片體之情形外，亦包含將片體成形而形成容器時，尤為容器之角部的成形時對片體施予拉伸之情形。
更者，本發明中，具有拒水性之樹脂片的「拒水性」，係指供防止食品附著於樹脂片所需之充分程度的拒水性，具體而言，係指液體與樹脂片所夾之接觸角為100°以上。而且，較佳的是，本發明之熱塑性樹脂片中，「拒水性」係指液體的下滑角為70°以下、及/或以傾斜角70°下的下滑速度計，液體的下滑速度為0.01m/sec~0.2m/sec。
凹凸形狀層係為了藉由微細之表面的凹凸形狀來展現拒水性所設置者，作為樹脂成分，較佳由含有聚乙烯樹脂與苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物樹脂的樹脂組成物、或者含有聚乙烯樹脂與聚苯乙烯樹脂的樹脂組成物形成。
「聚乙烯樹脂」係指其單體的主成分為乙烯之聚合物，於此，「主成分」指的是單體總量的50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，再佳為90質量%以上，理當亦可全部量為乙烯。因此，如例示聚乙烯樹脂，則可列舉高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀中密度聚乙烯等，亦包含具有彼等結構之共聚物、接枝物或摻合物。作為後者之樹脂，可列舉例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物，甚或如和與酸酐形成之三元共聚物等摻合而成者般共聚合及摻合聚乙烯鏈上具有極性基之樹脂而成者。
作為較佳之聚乙烯樹脂，由樹脂層之凹凸形狀的賦形性及由電子束所產生的交聯性之觀點而言，尤為直鏈狀低密度聚乙烯或直鏈狀中密度聚乙烯。直鏈狀低密度聚乙烯及直鏈狀中密度聚乙烯係有採齊格勒型觸媒聚合而成者(t-LLDPE)、及採金屬芳香系觸媒聚合而成者(m-LLDPE)，m-LLDPE係為作為共單體的碳數3以上之烯烴，較佳為由碳數3~18之直鏈狀、分支狀、芳香核取代之α-烯烴與乙烯的共聚合樹脂。作為直鏈狀之單烯烴，可列舉例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯等。又作為分支狀單烯烴，可列舉例如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯等。另作為由芳香核取代之單烯烴，可舉出苯乙烯等。此等
共單體可單獨或組合兩種以上與乙烯共聚合。於此共聚合中，可共聚合丁二烯、異戊二烯、1,4-己二烯、二環戊二烯、5-亞乙基-2-降莰烯等的多烯類。此共聚合樹脂中的α-烯烴含量一般為1~20莫耳%。
「苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物」係指於其結構中含有以苯乙烯系單體為主體之聚合物嵌段與以共軛二烯單體為主體之聚合物嵌段的聚合物。以苯乙烯系單體為主體之聚合物嵌段係指僅由苯乙烯系單體所衍生之結構構成的聚合物嵌段、及含有50質量%以上之苯乙烯系單體所衍生之結構的聚合物嵌段之任一者。同樣地，以共軛二烯單體為主體之聚合物嵌段係指僅由共軛二烯單體所衍生之結構構成的聚合物嵌段、及含有50質量%以上之共軛二烯單體所衍生之結構的聚合物嵌段之任一者。
於此，作為所使用之苯乙烯系單體，係有苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1,1-二苯基乙烯等。本發明中，苯乙烯雖為主體，惟亦可含有一種以上之此等其他成分作為微量成分。又，共軛二烯單體係指於其結構中具有共軛雙鍵之化合物，係有例如1,3-丁二烯(丁二烯)、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基戊二烯等，其中較佳為丁二烯、異戊二烯。共軛二烯單體可使用一種或者二種以上。
再者，苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物較佳為共軛二烯含量為12~30質量%(更佳為18~27質量%)者。於此，共軛二烯含量係指共軛二烯單體所衍生之結構在整個共聚物中所占之質量的比例。苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物可使用一種或者二種以上。本發明中，苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物指的是，例如共軛二烯為丁二烯時，可為苯乙烯-丁二烯(SB)之二元共聚物及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)之三元共聚物(SBS)之任一者，亦可為苯乙烯嵌段為三個以上且丁二烯嵌段為兩個以上之由多個嵌段所構成的樹脂。更者，還可為具有各嵌段間之苯乙烯與丁二烯的組成比呈連續變化之類的所謂楔形嵌段(taper block)結構者。此外，苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物也可直接使用市售品。
所謂「聚苯乙烯樹脂」，作為單體之苯乙烯係為其主體，惟亦可含有鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1,1-二苯基乙烯等之芳香族乙烯化合物的一種以上作為微量成分，可使用一般稱為GPPS之樹脂，即市售之樹脂。
凹凸形狀層較佳由聚乙烯樹脂為20~85質量%(更佳為20~80質量%)、苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物樹脂為80~15質量%(更佳為80~20質量%)的樹脂組成物、或者聚乙烯樹脂為20~85質量%(更佳為20~80質量%)、聚苯乙烯樹脂為80~15質量%(更佳為80~20質量%)的樹脂組成物形成而成。藉由調成此範圍之組成，便能得到用以
對片體表面賦予凹凸形狀之熱轉印方法等中的凹凸形狀的賦形性(轉印性)、交聯性、密封性(剝離強度的展現)皆可滿足的凹凸形狀層。與此相對，聚乙烯樹脂超過85質量%時有未能展現剝離強度之情況、或於加熱成形容器的沖切時產生樹脂鬚之情況；另一方面，聚乙烯樹脂未滿20質量%時，則有無法維持加熱成形後之凹凸形狀之情況。
再者，由此種樹脂組成物構成的層在將熱塑性樹脂片成形為成形容器時，係作為構成成形容器之開口上緣部的上面之層；當使用含有20~85質量%之聚乙烯樹脂、80~15質量%之苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物樹脂而成的樹脂組成物、或者以聚乙烯樹脂為20~85質量%、藉由聚苯乙烯樹脂為80~15質量%的樹脂組成物而形成時，可與包裝用之蓋材，例如乳果容器之蓋材等經由熱熔黏著劑(包含蠟、松香、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等的組成物)或漆塗料(lacquer coating)(包含丙烯酸樹脂、聚酯樹脂等的組成物)等熱密封。尚且，於熱密封之際，若將蓋材利用熱烙鐵(iron)按壓於凹凸形狀層的上面，凹凸形狀層之凸部崩壞後即藉由適度的黏著性可剝離地予以密封。
凹凸形狀係用以對片體賦予拒水性所設置者，係指可對片體賦予拒水性之呈起伏的微細凹凸形狀，其形狀屬任意者。舉例來說凹凸部之凸形狀可為三角錐、四角錐、六角錐、八角錐、圓錐等之錐狀、角錐梯形狀、圓錐梯形狀，惟本發明人對本實施形態之片體
構造進行各種研究的結果可知，六角錐梯形之凸形狀尤佳(茲參照第2圖)。又可知，就凹凸形狀之凸形狀，更佳為其高度h為30μm~100μm、其徑D(底面徑、六角形之對角線長度)為30μm~150μm、其高寬比(凸形狀高度/凸形狀底面徑)為0.5~1.0者。縱使處於此範圍外時，相較於未作成凹凸形狀之情況仍可獲得優良之拒水性，惟藉由作成此範圍之凹凸形狀，在加熱成形後仍可充分維持凹凸形狀，並可維持高拒水性。與此相對，凸形狀高度未滿30μm時，偶有在加熱成形後未能充分確保拒水性之情況，而凸形狀高度超過100μm時則有用以賦予凹凸形狀之模具中的凹凸形狀尺寸不穩定之情況。凸形狀底面徑未滿30μm時有用以賦予凹凸形狀之模具中的凹凸形狀尺寸不穩定之情況；凸形狀底面徑超過150μm時則有加熱成形後之凹凸形狀面的外觀惡化之情況。
更者，在凹凸形狀之凸形狀中，相對於凸形狀底面徑D之凸形狀頂點部之徑d的比(凸形狀頂點部之徑/凸形狀底面徑)較佳為0.05~0.40。藉由作成此範圍之凹凸形狀，在加熱成形後仍可充分維持凹凸形狀，並可維持高拒水性。與此相對，比未滿0.05時，有不易製作比未滿0.05的凹凸模具之情況；比為0.40以上時則有無法維持加熱成形後之拒水性之情況。
凸形狀的配置不特別限定，係有呈縱橫配置的棋盤格配置、交錯配置。在加熱成形後，如欲進一步維持拒水性，則較佳為交錯配置。
拒水層係為了使凹凸形狀層之凹凸形狀於片體表面大致照原樣維持而於凹凸形狀層的上部以約略一定厚度形成，為了將凹凸形狀層之凹凸形狀所衍生的拒水性進一步藉由拒水層自身的拒水性予以增強、或為了在對容器等實施加熱成形後仍可維持拒水性而設置，係包含含有疏水性氧化物微粒之烯烴系共聚物樹脂。
作為疏水性氧化物微粒，只要是具有疏水性者則不特別限定，可為經表面處理達疏水化者。可使用例如對親水性氧化物微粒以矽烷偶合劑等實施表面處理而使表面狀態呈疏水性的微粒。就氧化物的種類，只要為具有疏水性者亦未予限定。可使用例如二氧化矽(silica)、氧化鋁、氧化鈦等的至少一種。此等可採用周知物或市售品。舉例來說，作為二氧化矽，可列舉製品名「AEROSIL R972」、「AEROSIL R972V」、「AEROSIL R972CF」、「AEROSIL R974」、「AEROSIL RX200」、「AEROSIL RY200」(以上為日本AEROSOL股份有限公司製)、「AEROSIL R202」、「AEROSIL R805」、「AEROSIL R812」、「AEROSIL R812S」(以上為Evonik Degussa公司製)等。作為氧化鈦，可例示製品名「AEROXIDE TiO2 T805」(Evonik Degussa公司製)等。作為氧化鋁，可例示對製品名「AEROXIDE Alu C」(Evonik Degussa公司製)等以矽烷偶合劑施予處理而使粒子表面呈疏水性的微粒。
其中，可理想使用疏水性二氧化矽微粒。尤其是，在可獲得更優良之拒水性方面來說，較佳為表面具有三甲基矽烷基之疏水性二氧化矽微粒。作為與其對應之市售品，可列舉例如前述「AEROSIL R812」、「AEROSIL R812S」(皆為Evonik Degussa公司製)等。
作為拒水層之基材的烯烴系共聚物可使用低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯(乙烯與α-烯烴之共聚物)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、低密度聚乙烯等之離子聚合物、丙烯系彈性體材料等，可適合使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
就拒水層而言，較佳的是疏水性氧化物微粒的含量為40~80質量%(更佳為40~70質量%)、烯烴系共聚物樹脂的含量為60~20質量%(更佳為60~30質量%)。藉由採用此範圍之組成，在多層樹脂片及加熱成形後仍可獲得拒水性、液體的下滑性。與此相對，疏水性氧化物微粒的含量未滿40質量%時，有無法獲得可滿足之拒水性、液體的下滑性之情況；疏水性氧化物微粒的含量超過80質量%時，則有疏水性氧化物微粒剝落之情況。
如第3圖所示，本發明第二實施形態之熱塑性樹脂片係一種具有拒水性之片體，其具備：凹凸形狀層(1)，於一表面側具有微細之凹凸形狀；拒水層(2)，於前述凹凸形狀層(1)之前述一表面側以約略一定厚度形
成；及苯乙烯系樹脂層(4)(基材層)，於前述凹凸形狀層(1)之另一表面側隔著密封劑樹脂層(3)而積層；凹凸形狀層(1)之前述一表面側的至少表面部係在加熱拉伸後仍可維持微細之凹凸形狀的交聯物，拒水層(2)係包含疏水性氧化物微粒之烯烴系共聚物樹脂。亦即，第二實施形態之熱塑性樹脂片的層構造，由上而下係為拒水層(2)/凹凸形狀層(1)/密封劑樹脂層(3)/苯乙烯系樹脂層(4)。於此，由於拒水層與凹凸形狀層係與第一實施形態中所說明者相同，故省略其說明。惟，凹凸形狀層的厚度較佳為50~250μm(更佳為50~200μm)。如未滿50μm時，有經由熱成形予以拉伸時凹凸形狀層斷裂而導致密封劑樹脂層(3)露出之情況。而超過250μm時，則有加熱成形容器的沖切時產生樹脂鬚之情況。
以構成作為基材層之苯乙烯系樹脂層的苯乙烯系樹脂而言，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、氯苯乙烯等之苯乙烯系單體之均聚或共聚物、此等苯乙烯系單體與其他單體之共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)、或者前述苯乙烯系單體進一步與其他聚合物，例如在聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、聚氯丁二烯等二烯系橡膠質聚合物的存在下接枝聚合而成之接枝聚合物，例如耐衝擊性(high impact)聚苯乙烯(HIPS樹脂)、苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物(ABS樹脂)等。
其中由成形容器的剛性、成形性之觀點而言，較佳為聚苯乙烯(GPPS樹脂)、耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS樹脂)。
苯乙烯系樹脂層較佳由聚苯乙烯樹脂為60~15質量%(更佳為55~15質量%)、耐衝擊性聚苯乙烯樹脂為40~85質量%(更佳為45~85質量%)的樹脂組成物所形成。耐衝擊性聚苯乙烯樹脂未滿40%時有無法獲得充分實用的容器強度之情況；超過85質量%時則有在熱成形時引起熱盤附著等缺失之情況。
苯乙烯系樹脂層中可視需求，在不妨害本發明效果的範圍內添加顏料、染料等的著色劑、矽油或烷基酯系等的脫模劑、玻璃纖維等的纖維狀增強劑、滑石、黏土、二氧化矽等的粒狀滑劑、磺酸與鹼金屬等形成之鹽化合物或聚烯烴二醇等的抗靜電劑及紫外線吸收劑、抗菌劑之類的添加劑。又，亦可混合使用本發明之多層樹脂片或成形容器之製造步驟中所產生的廢棄樹脂。
密封劑樹脂層係用以展現凹凸形狀層與苯乙烯系樹脂層(基材層)的黏著性者。作為樹脂成分，係有含有90~95質量%之耐衝擊性聚苯乙烯樹脂、與5~10質量%之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體而成的樹脂、或者100質量%之苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物樹脂、或是100質量%之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體、或100質量%之改質烯烴系聚合物樹脂。
「苯乙烯系樹脂」可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系單體之均聚或共聚物、此等苯乙烯系單體與其他單體之共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)、或前述苯乙烯系單體進一步與其他聚合物，例如在聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、聚氯丁二烯等之二烯系橡膠質聚合物的存在下接枝聚合而成之接枝聚合物、例如耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS樹脂)、苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物(ABS樹脂)等。
其中由成形容器的剛性、成形性之觀點而言，較佳為耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS樹脂)。
「氫化苯乙烯系熱塑性彈性體」係指苯乙烯系單體與丁二烯或異戊二烯之共聚物的氫化物，可列舉苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物(苯乙烯-乙烯．丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物(苯乙烯-乙烯．丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)等，尤其較佳為苯乙烯-乙烯．丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。具體而言，可適合使用JSR公司製DYNARON 8601P或旭化成公司製TUFTEC P2000、H1041等，較佳為苯乙烯與乙烯．丁烯的組成比為12/88~67/33之範圍者。
「苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物」係指於其結構中含有以苯乙烯系單體為主體之聚合物嵌段與以共軛二烯單體為主體之聚合物嵌段的聚合物。以苯乙烯系單體為主體之聚合物嵌段係指僅由苯乙烯系單體所衍生之
結構構成的聚合物嵌段、及含有50質量%以上之苯乙烯系單體所衍生之結構的聚合物嵌段之任一者。同樣地，以共軛二烯單體為主體之聚合物嵌段係指僅由共軛二烯單體所衍生之結構構成的聚合物嵌段、及含有50質量%以上之共軛二烯單體所衍生之結構的聚合物嵌段之任一者。
於此，作為所使用之苯乙烯系單體，係有苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1,1-二苯基乙烯等。本發明中，苯乙烯雖為主體，惟亦可含有一種以上之此等其他成分作為微量成分。又，共軛二烯單體係指於其結構中具有共軛雙鍵之化合物，係有例如1,3-丁二烯(丁二烯)、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基戊二烯等，其中較佳為丁二烯、異戊二烯。共軛二烯單體可使用一種或者二種以上。
再者，苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物較佳為共軛二烯含量為12~30質量%(更佳為18~27質量%)者。於此，共軛二烯含量係指共軛二烯單體所衍生之結構在整個共聚物中所占之質量的比例。苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物可使用一種或者二種以上。本發明中，苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物指的是，例如共軛二烯為丁二烯時，可為苯乙烯-丁二烯(SB)之二元共聚物及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)之三元共聚物(SBS)之任一者，亦可為苯乙烯嵌段為三個以上且丁二烯嵌段為兩個以上之由多個嵌段
所構成的樹脂。更者，還可為具有各嵌段間之苯乙烯與丁二烯的組成比呈連續變化之類的所謂楔形嵌段結構者。此外，苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物也可直接使用市售品。
「改質烯烴系聚合物樹脂」可舉出將乙烯、丙烯、丁烯-1等之碳數2~8左右之烯烴之均聚物、此等烯烴與乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等之碳數2~20左右之其他烯烴或乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等之乙烯化合物之共聚物等的烯烴系樹脂、或乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物等的烯烴系橡膠，以丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、四氫酞酸等之不飽和羧酸、或其酸鹵化物、醯胺、醯亞胺、酐、酯等的衍生物，具體上為順丁烯二醯氯(maleyl chloride，馬來醯氯)、順丁烯二醯亞胺、順丁烯二酸酐、檸康酸酐、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸環氧丙酯等在接枝反應條件下加以改質者作為其代表例。
其中，較佳為以不飽和二羧酸或其酐，尤為順丁烯二酸或其酐經改質之乙烯系樹脂、丙烯系樹脂、或乙烯-丙烯或丁烯-1共聚物橡膠。
密封劑樹脂層(3)的厚度較佳為20~90μm，更佳為40~80μm。如未滿20μm時，有在容器成形時於凹
凸形狀層與基材層間發生層間剝離之情況；而超過90μm時，則有在加熱成形容器的沖切時產生樹脂鬚之情況。
如第4圖所示，本發明第三實施形態之熱塑性樹脂片係一種具有拒水性之片體，其具備：凹凸形狀層(1)，於一表面側具有微細之凹凸形狀；拒水層(2)，於前述凹凸形狀層(1)之前述一表面側以約略一定厚度形成；及苯乙烯系樹脂層(4a)(基材層)，於前述凹凸形狀層(1)之另一表面側直接積層；凹凸形狀層(1)之前述一表面側的至少表面部係在加熱拉伸後仍可維持微細之凹凸形狀的交聯物，拒水層(2)則包含含有疏水性氧化物微粒之烯烴系共聚物樹脂。亦即，第三實施形態之熱塑性樹脂片的層構造，由上而下係為拒水層(2)/凹凸形狀層(1)/苯乙烯系樹脂層(4a)，具有由第三實施形態之熱塑性樹脂片移除密封劑樹脂層之層構造。於此，由於拒水層與凹凸形狀層係與第一實施形態及第二實施形態中的層相同，故省略其說明。另一方面，本實施形態之苯乙烯系樹脂層(4a)較佳為與凹凸形狀層具充分黏著性者，為此，係以使用對第二實施形態中所說明之苯乙烯系樹脂(4)添加氫化苯乙烯系熱塑性彈性體的樹脂組成物來形成為佳。該氫化苯乙烯系熱塑性彈性體係與第二實施形態之密封劑樹脂層(3)中所使用者相同。
因此，在第三實施形態之熱塑性樹脂片中，作為基材層而利用的苯乙烯系樹脂層，較佳為相對於100質量份之含有60~15質量%(更佳為55~15質量%)之聚苯
乙烯樹脂與40~85質量%(更佳為45~85質量%)之耐衝擊性聚苯乙烯樹脂而成的苯乙烯系樹脂層(第二實施形態之樹脂片中可適合使用的苯乙烯系樹脂層)，進而含有5~10質量份之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體而成的含有彈性體之苯乙烯系樹脂組成物。氫化苯乙烯系熱塑性彈性體的添加量未滿5質量份時，層間黏著性不充分，而有發生層間剝離之情況；超過10質量份時則有在加熱成形容器的沖切時產生樹脂鬚之情況。
尚且，為替代氫化苯乙烯系熱塑性彈性體，還可添加第二實施形態之密封劑樹脂層(3)所使用的其他樹脂，例如苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物樹脂、改質烯烴系聚合物樹脂。
如第5圖所示，本發明第四實施形態之熱塑性樹脂片係一種具有拒水性之片體，其具備：凹凸形狀層(1)，於一表面側具有微細之凹凸形狀；拒水層(2)，於前述凹凸形狀層(1)之前述一表面側以約略一定厚度形成；氧障壁性樹脂層(6)，於前述凹凸形狀層(1)之另一表面側隔著改質烯烴系聚合物樹脂層(5a)而積層；及苯乙烯系樹脂層(4)(基材層)，於該氧障壁性樹脂層(6)之另一面隔著改質烯烴系聚合物樹脂層(5b)而積層；凹凸形狀層(1)之前述一表面側的至少表面部係在加熱拉伸後仍可維持微細之凹凸形狀的交聯物，拒水層(2)則包含含有疏水性氧化物微粒之烯烴系共聚物樹脂。亦即，第四實施形態之熱塑性樹脂片的層構造，由上而下係為拒水層
(2)/凹凸形狀層(1)/改質烯烴系聚合物樹脂層(5a)/氧障壁性樹脂層(6)/改質烯烴系聚合物樹脂層(5b)/苯乙烯系樹脂層(4)。於此，由於拒水層與凹凸形狀層係與第一實施形態中所說明者相同，且苯乙烯系樹脂層(基材層)與第二實施形態中所說明者相同，故省略其說明。惟，凹凸形狀層的厚度較佳為50~250μm(更佳為50~200μm)。如未滿50μm時，有經由熱成形予以拉伸時凹凸形狀層斷裂導致密封劑樹脂層露出之情況。而超過250μm時，則有加熱成形容器的沖切時產生樹脂鬚之情況。
作為構成氧障壁性樹脂層之氧障壁性樹脂，可列舉例如乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、聚醯胺樹脂等作為代表例。其中，依加工性、成形性方面而言，較佳為乙烯-乙烯醇共聚物樹脂。
乙烯-乙烯醇共聚物樹脂一般而言係使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化後而得；為了具備氧障壁性、加工性、成形性，係以乙烯含量為10~65莫耳%，較佳為20~50莫耳%、皂化度為90%以上，較佳為95%以上者為佳。
此外，作為聚烯胺樹脂，可列舉己內醯胺、十二內醯胺等之內醯胺聚合物；6-胺基己酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸等之胺基羧酸之聚合物；六亞甲二胺、十亞甲二胺、十二亞甲二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲二胺等之脂肪族二胺、1,3-或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙(對胺基環己基甲烷)等之脂環族二胺、間或
對二甲苯二胺等之芳香族二胺等的二胺單元與己二酸、辛二酸、癸二酸等之脂肪族二羧酸；環己二酸等之脂環族二羧酸；對苯二甲酸、異苯二甲酸等之芳香族二羧酸等的二羧酸單元形成之縮合聚合物；及此等之共聚物等。
作為聚醯胺樹脂，具體而言係有尼龍6、尼龍9、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍610、尼龍611、尼龍612、尼龍6T、尼龍6I、尼龍MXD6、尼龍6/66、尼龍6/610、尼龍6/6T、尼龍6I/6T等，其中較佳為尼龍6、尼龍MXD6。
氧障壁性樹脂層的厚度較佳為10~50μm、更佳為20~40μm。如未滿10μm時，有無法獲得可抑制成形容器之內容物的氧化所致之品質降低之程度的氧障壁性能之情況；而超過50μm時，則有在加熱成形容器的沖切時產生樹脂鬚之情況。
作為供形成改質烯烴系聚合物樹脂層(5a、5b)之改質烯烴系聚合物樹脂，可舉出將乙烯、丙烯、丁烯-1等之碳數2~8左右之烯烴之均聚物、此等烯烴與乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等之碳數2~20左右之其他烯烴或乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等之乙烯化合物之共聚物等的烯烴系樹脂、或乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物等的烯烴系橡膠，以丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴
豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、四氫酞酸等之不飽和羧酸、或其酸鹵化物、醯胺、醯亞胺、酐、酯等的衍生物，具體上為順丁烯二醯氯、順丁烯二醯亞胺、順丁烯二酸酐、檸康酸酐、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸環氧丙酯等在接枝反應條件下加以改質者作為其代表例。
其中，較佳為以不飽和二羧酸或其酐，尤為順丁烯二酸或其酐加以改質而成之乙烯系樹脂、丙烯系樹脂、或乙烯-丙烯或丁烯-1共聚物橡膠。
以改質烯烴系聚合物樹脂層的厚度而言，在任一側均較佳為10~50μm、更佳為20~40μm。如未滿10μm時，有無法獲得充分之層間黏著強度之情況；而超過50μm時，則有在加熱成形容器的沖切時產生樹脂鬚之情況。
本發明之熱塑性樹脂片之製造方法未予限定，可採用任意方法，惟典型上係包含：製作於一表面側具有凹凸形狀之凹凸形狀層所構成的單層片體或包含該凹凸形狀層的多層之積層樹脂片，接著，對凹凸形狀層之凹凸形狀的表面藉由照射電子束實施交聯處理，最後在凹凸形狀層之凹凸形狀的表面形成拒水層之步驟而成。
首先，當製作於一表面側具有凹凸形狀之凹凸形狀層所構成的單層片體或包含該凹凸形狀層的多層之積層樹脂片之際，可使用任意之樹脂片形成方法。可
舉出例如若為單層時使用一台單軸擠製機，若為多層時則使用多台單軸擠製機，對各個原料樹脂進行熔融擠製，再利用T字模而製得樹脂片之方法。若為多層時，可使用多歧管模頭(multi-manifold die)。而且，本發明熱塑性樹脂片之各實施形態的層構造，基本上諸如前述者，除此之外，舉例言，只要未發現物性等的劣化，亦可將本發明樹脂片或成形容器之製造步驟中所產生的廢棄原料，向苯乙烯系樹脂層添加，或可作為其他的層予以積層。
接著，在單層或積層之多層樹脂片上形成凹凸形狀，惟此方法亦未特別限制，可使用本領域具有通常知識者所熟知之任意方法。例如有採用擠製成形方式進行製造之方法、採用光刻方式進行製造之方法、採用熱壓方式進行製造之方法、使用圖案輥及UV硬化樹脂進行製造之方法等。
其次，為了在加熱成形後仍可保持凹凸形狀層之凹凸形狀，並維持所欲之拒水性，係使凹凸形狀層的至少表面部分形成交聯物。於此，「凹凸形狀層的至少表面部分」，係為屬於片體表面之凹凸形狀層的表面部分，意指包含凹凸形狀部分的大致全體之部位。該交聯處理可藉由對樹脂片之凹凸形狀層所存在的片體表面照射電子束來進行。換言之，諸如前述，凹凸形狀層係使用含有聚乙烯樹脂的組成物所形成。聚乙烯係與聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、乙烯醇、聚醯胺等相同，屬於可藉由照射電子束優
先進行分子鏈交聯的交聯型高分子，其中直鏈狀低密度聚乙烯或直鏈狀中密度聚乙烯容易進行交聯，尤為直鏈狀低密度聚乙烯最容易進行交聯。因此，若對凹凸形狀層所存在的片體表面照射電子束，便可使凹凸形狀層的至少表面部分形成交聯物。
對聚乙烯樹脂照射電子束的條件乃加速電壓為110~210kV、輻射劑量為120~400kGy。以此條件範圍將電子束照射至凹凸形狀片體的表面，便可使至少表面部分形成在加熱成形後仍可維持凹凸形狀的交聯物。此外，若為單層時，即使對凹凸形狀片體全體照射，對形成有凹凸形狀之相反面的電子束照射量亦為少量，從而不會有對物性等造成影響之虞；又，若為多層時，縱使以穿透凹凸形狀層的方式照射，對密封劑樹脂層等的電子束照射量亦為少量，從而不會有對層間黏著性等造成影響之虞。與此相對，在較此條件為弱的照射條件下，係無法使凹凸形狀層之凹凸形狀部分交聯至其形狀在加熱拉伸後仍大致得以維持的程度，另一方面，在較此條件為強的照射條件下，則有與包裝用之蓋材的密封性不良(未產生充分的剝離強度)之虞。於此，凹凸形狀層所形成之交聯物的交聯程度不特別限定，係使其交聯至對熱塑性多層樹脂片以0.05~2.5倍之拉伸倍率實施加熱拉伸時拉伸前後之凸形狀的高度得以充分維持，較佳為高度的下降率為30%以下，更佳為25%以下，再佳為20%以下之程度。就上述拉伸倍率，在食品用容器的成形中係為容器之周緣部部分的拉伸倍率之一例，惟在其他用途
之成形容器等中，亦能以在同一條件下實施加熱拉伸時之凸形狀高度的下降率為指標來決定交聯程度，對於使用可滿足此條件的片體所成形的容器，若與前述之拒水層併用，則可獲得所欲之拒水性。
最後，於凹凸形狀層的表面形成拒水層。形成拒水層之方法不特別限定，可採用例如輥塗布、凹版塗布、棒塗布、刮刀塗布、刷毛塗敷、粉體靜電法等周知之塗布方法。此外，調製塗布液時之溶劑亦不特別限定，除水以外，尚可適當選擇例如醇類(乙醇)、環己烷、甲苯、丙酮IPA、丙二醇、2-甲-2,4-戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、正戊烷、正己烷、己醇等之有機溶劑。此時，亦可併用微量之分散劑、著色劑、防沉劑、黏度調整劑等。
此外，上述當中，業已說明在凹凸形狀層上形成拒水層前進行藉由電子束照射之凹凸形狀層的交聯處理之實例，惟亦可於凹凸形狀層上積層拒水層後進行交聯處理。惟，於此情況下，就拒水層所使用之基材樹脂的選擇，則需採用不受到電子束照射所產生之影響者、或採用如聚乙烯之類的交聯型。
本發明熱塑性樹脂片的厚度較佳為500~1200μm，更佳為700~1000μm。如未滿500μm時，有實施熱成形所得之容器的厚度分布不良的可能性；超過1200μm時，則有容器的製造成本提高之情況。
本發明熱塑性樹脂片由於在凹凸形狀層的上部具有拒水層，且設有在加熱拉伸後仍可維持微細之凹凸形狀的凹凸形狀，微細之凹凸形狀與拒水層所產生的拒水性相輔相成而顯示優良的拒水性。亦即，本發明熱塑性樹脂片中，諸如前述，液體的接觸角為100°以上，具有充分的拒水性，液體會在片體上下滑。如接觸角未滿100°時，有在片體上無法獲得液體的下滑性之情況，未能謂之具有拒水性。
此外，本發明之熱塑性樹脂片中，液體的下滑角較佳為70°以下。如下滑角超過70°時，有在容器的周緣部無法獲得液體的下滑性之情況，並有在對容器等實施加熱成形後亦無法獲得下滑性之情況。更且，以傾斜角70°下的下滑速度計，液體的下滑速度較佳為0.01m/sec~0.2m/sec。藉由設為此速度範圍，在加熱成形後亦可獲得液體的下滑性。與此相對，若未滿0.01m/sec時，有在容器的周緣部無法獲得液體的下滑性之情況，並有在對容器等實施加熱成形後亦無法獲得下滑性之情況。
本發明成形容器係對本發明熱塑性樹脂片實施熱成形而成。作為熱成形方法，以一般的真空成形、壓空成形或此等的應用而言，可列舉使模塞與片體的單面接觸來進行成形之模塞助壓法(plug assist)、以及使形成一對的陰陽模具與片體的兩面接觸來進行成形，即所謂稱之為對模(match-mold)成形的方法等，惟不限定於此
等。此外，作為在成形前使片體加熱軟化之方法，可應用屬非接觸加熱之利用紅外線加熱器等的輻射加熱等，周知之片體加熱方法。
本發明成形容器係具有拒水性。亦即，諸如前述，在成形容器的上緣部液體的接觸角為100°以上，液體會在片體上下滑。如接觸角未滿100°時，有在成形容器的上緣部無法獲得液體的下滑性之情況，未能謂之具有拒水性。此外，成形容器的拒水性亦可根據液體的下滑性來加以評定。亦即，由於容器的上緣部的傾斜角為70°，成形容器上的下滑角較佳為70°以下。如下滑角超過70°時，則有在容器的上緣部無法獲得液體的下滑性之情況。
以下，茲舉出實施例及比較例對本發明更具體地加以說明，惟本發明不受實施例等的內容任何限定。
實施例等當中所使用之各種原料如下：
‧(A-1)直鏈狀中密度聚乙烯樹脂(C4)「NEO-ZEX 45200」(Prime Polymer公司製)
‧(A-2)直鏈狀低密度聚乙烯樹脂(C6)「ULT-ZEX 20200J」(Prime Polymer公司製)
‧(B)苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物樹脂「730L」(電氣化學工業公司製)(二烯含量25質量%)
‧(C)GPPS樹脂「G100C」(TOYO STYRENE公司製)
‧(D)疏水性氧化物微粒：疏水性二氧化矽「AEROSIL R812S」(Evonik Degussa公司製)1次粒子徑：7nm
‧(E)烯烴系共聚物樹脂：「CHEMIPEARL S100」(三井化學公司製)乳液粒子徑：100nm以下
‧(F)HIPS樹脂「TOYO STYROL H850N」(TOYO STYRENE公司製、丁二烯含量9.0質量%)
‧(G)氫化苯乙烯系熱塑性彈性體「TUFTEC P2000」(旭化成公司製)
‧(B)苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物樹脂「730L」(電氣化學工業公司製)(二烯含量25質量%)
‧(H)改質烯烴系聚合物樹脂「MODIC F502」(三菱化學公司製)
‧(I)氫化苯乙烯系熱塑性彈性體「TUFTEC H1041」(旭化成公司製)
‧(F)HIPS樹脂「TOYO STYROL H850N」(TOYO STYRENE公司製、丁二烯含量9.0質量%)
‧(J)GPPS樹脂「HRM23」(東洋苯乙烯公司製)
‧(K)乙烯-乙烯醇共聚物「EVAL J-102B」(KURARAY(股)製、乙烯含量32mol%、皂化度99%以上)
針對實施例等中所製作之熱塑性樹脂片及使用該熱塑性樹脂片所成形之容器的各種特性之評定方法如下：
依以下基準來評定乳果容器的成形性。
良好：成形性良好
不良：加熱時、成形時發生開孔等，發生成形不良
利用雷射顯微鏡VK-X100(KEYENCE公司製)觀察片體的凹凸形狀、及成形之乳果容器之上緣部(參照第6圖)的凹凸形狀，並對片體測定凸形狀高度、凸形狀徑、凸形狀間隔，對乳果容器僅記錄凸形狀高度。此外，凹凸形狀剖面觀察用試樣係使用切片機來製作。
下滑速度係利用自動接觸角計DM-501(協和界面科學公司製)來測定。在將片體傾斜70°的狀態下，測定液體在其形成有拒水層之凹凸形狀層的表面持續下滑的速度。另外試驗液係使用乳果(森永乳業公司製「Bifidus Plain」)，滴下量設為20μL。
切取成形之乳果容器的凸緣部(第6圖參照)部分，使用熱封測試儀(佐川製作所製)實施熱密封。熱封測試儀之密封烙鐵寬度係使用1.0mm，密封材料使用森永乳業公司製乳果「Bifidus Plain」所採用之具有拒水性的蓋材。密封溫度為225℃、密封壓力為0.36Mpa。另外，剝離強度係利用STROGRAPH VE1D(東洋精機公司製)，於STROGRAPH之一夾頭部夾持蓋材，於另一夾頭部則夾持片體試樣進行測定。剝離速度為200mm/min。剝離強度若為2.8N以上，則可判定為密封性良好。
拉伸倍率係在成形之乳果容器中測定容器之上緣部(參照第6圖)的厚度，依下式算出。
拉伸倍率=片體厚度/成形品周緣部的厚度
凸形狀高度的下降率係在成形之乳果容器中測定容器之上緣部(參照第6圖)的凸形狀高度，依下式算出。
凸形狀高度的下降率若為30%以下，則可判定為於成形前後微細之凹凸形狀得以維持。
接觸角及下滑角係對片體與成形之乳果容器，利用自動接觸角計DM-501(協和界面科學公司製)來測定。於乳果容器中，係切取容器之上緣部(參照第6圖)並加以測定。此外，試驗液係使用乳果(森永乳業公司製「Bifidus Plain」)，對於滴下量，測定接觸角時係設為2μL、測定下滑角時則設為20μL。
接觸角若為100°以上時則拒水性高，可判定為能防止乳果的附著。又下滑角為70°以下時則拒水性高，可判定為能防止乳果的附著。
進行成形之乳果容器的沖切(參照第7圖)後，以目視觀察容器的剖面，依以下基準加以評定。
良好：於剖面未發現樹脂鬚。
不良：於剖面可發現樹脂鬚、毛邊。
利用STROGRAPH VE1D(東洋精機公司製)，依據JIS K7181，於試驗速度50mm/min的條件下測定成形之乳果容器的強度，將壓縮強度為25N以上者判定為「良好」。
片體的氧氣穿透率係利用OX-TRAN氧氣穿透率測定裝置(Mocon公司製)，依據JIS K7126-B法，於溫度25℃、相對濕度65%的測定條件下測定。氧氣穿透率若未滿3.0ml/m2‧day‧atm則可判定為氧障壁性良好。
使用一台40mm單軸擠製機，利用T字模法將樹脂片擠出。將該擠製片體，以雷射雕刻法在表面附有凹凸形狀之轉印輥與接觸輥間流延，而得到包含表面附有凹凸形狀之凹凸形狀層的熱塑性樹脂片。片體厚度為0.9mm、凹凸形狀轉印輥與接觸輥的控溫設為85℃、接觸壓力設為9MPa。
對上述所得之包含附有凹凸形狀之凹凸形狀層的熱塑性樹脂片，利用電子束照射裝置(EYE ELECTRON BEAM公司製)，以照射條件1(加速電壓：150kV、輻射劑量：200kGy)或照射條件2(加速電壓：200kV、輻射劑量：250kGy)、照射條件3(加速電壓：200kV、輻射劑量：150kGy)的照射條件照射電子束，以實施凹凸形狀層的交聯處理。
接著，為了在凹凸形狀層的表面形成拒水層，茲製作將疏水性二氧化矽與烯烴系共聚物樹脂以疏水性二氧化矽為59質量%、烯烴系共聚物樹脂為41質量%的方式混合而成的分散液(溶劑為純水/乙醇的混合液)。將該混合分散液，利用棒塗布機塗布於經交聯處理之凹凸形狀層表面，再將其於100℃加以乾燥而形成拒水層。將該在凹凸形狀層的表面形成有拒水層之熱塑性樹脂片的組成示於表1(拒水層之括弧內的數值表示乾燥後之拒水層的厚度)。
再者，針對如上述方式製作之樹脂片，依前述方法評定其各種特性。又對所得之樹脂片，利用乳果容器用之模具，以真空/壓空成形機(淺野研究所公司製)製作乳果容器之成形品(參照第6圖)，該容器相關的各種特性亦依前述方法加以評定。將結果示於表2。
除將凹凸形狀層、拒水層的組成、厚度、電子束照射條件設定為表1所示者以外係以與實施例1同樣的方式製作實施例2~12及比較例1~7之熱塑性樹脂片，並對使用該熱塑性樹脂片所成形之乳果容器，實施與實施例1中相同的評定試驗，將結果示於表2。
此外，比較例1中未形成拒水層、未實施藉由電子束照射之交聯處理，比較例2中則未賦予凹凸形狀。比較例3中未實施藉由電子束照射之交聯處理，比較例4為降低凸形狀高度，且未實施藉由電子束照射之交聯處理的組成，比較例5則為拒水層未使用烯烴系共聚物樹脂的組成。比較例6為拒水層使用未實施疏水性表面處理之二氧化矽的組成，比較例7則為凹凸形狀片體僅使用聚乙烯樹脂的組成。
由表2所示結果，可明瞭以下所述者。
在所有的實施例1~12當中，均獲得片體上的拒水性(接觸角、下滑速度)、及成形品上的凸形狀高度下降率、拒水性(接觸角、下滑角)、密封性、容器成形性、沖切性相關之評定基準皆可滿足的結果。與此相對，比較例1~6中，於片體或容器之上緣部任一者處，乳果均未下滑。比較例7中，其與蓋材的剝離強度低，而造成因容器的沖切性導致樹脂毛邊產生之結果。
使用三台40mm單軸擠製機，利用進料模組(feed block)法，將具有凹凸形狀層75μm/密封劑樹脂層
40μm/苯乙烯系樹脂層785μm之層構造的厚度900μm之多層樹脂片由T字模中擠出。且，作為苯乙烯系樹脂層，係使用HIPS樹脂與GPPS樹脂以質量比80/20(HIPS/GPPS)混合而成者。
將上述所得之擠製片體，以雷射雕刻法在表面附有凹凸形狀之轉印輥與接觸輥間流延，而得到片體表面附有凹凸形狀的熱塑性樹脂片。片體厚度為0.9mm、凹凸形狀轉印輥與接觸輥的控溫設為85℃、接觸壓力設為9MPa。
對上述所得之附有凹凸形狀的熱塑性多層樹脂片，利用電子束照射裝置(EYE ELECTRON BEAM公司製)，以照射條件1(加速電壓：150kV、輻射劑量：200kGy)或照射條件2(加速電壓：200kV、輻射劑量：250kGy)、照射條件3(加速電壓：200kV、輻射劑量：150kGy)的照射條件照射電子束，以實施凹凸形狀層的交聯處理。
接著，為了在凹凸形狀層的表面形成拒水層，茲製作將疏水性二氧化矽與烯烴系共聚物樹脂以疏水性二氧化矽為59質量%、烯烴系共聚物樹脂為41質量%的方式混合而成的分散液(溶劑為純水/乙醇的混合液)。將該混合分散液，利用棒塗布機塗布於經交聯處理之凹凸形狀層表面，再將其於100℃加以乾燥而形成拒水層。將該在凹凸形狀層的表面形成有拒水層之熱塑性樹脂片的各層之組成、層構造示於表3(拒水層之括弧內的數值表示乾燥後之拒水層的厚度)。
再者，針對如上述方式製作之熱塑性樹脂片，依前述方法評定其各種特性。又對所得之熱塑性樹脂片，利用乳果容器用之模具，以真空/壓空成形機(淺野研究所公司製)製作乳果容器之成形品，該容器相關的各種特性亦依前述方法加以評定。將結果示於表4。
除將凹凸形狀層、拒水層、其他的多層樹脂片各層的組成、厚度、電子束照射條件設定為表3所示者以外係以與實施例13同樣的方式製作實施例14~24及比較例8~17之熱塑性樹脂片，並對使用該熱塑性樹脂片所成形之乳果容器，實施與實施例13中相同的評定試驗，將結果示於表4。
此外，比較例8中未形成拒水層、未實施藉由電子束照射之交聯處理，比較例9中則未賦予凹凸形狀。比較例10中未實施藉由電子束照射之交聯處理，比較例11為降低凸形狀高度，且未實施藉由電子束照射之交聯處理的組成，比較例12則為拒水層未使用烯烴系共聚物樹脂的組成。比較例13為未積層密封劑樹脂層的組成，比較例14為拒水層使用疏水性之未實施表面處理之二氧化矽的組成，比較例15為凹凸形狀層僅使用聚乙烯樹脂的組成，比較例16為添加有2質量%之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體的組成，比較例17為凹凸形狀層由苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物與聚苯乙烯樹脂所構成的組成，為苯乙烯系樹脂層之聚苯乙烯樹脂添加80質量%的組成。
由表4所示結果，可明瞭以下所述者。
在所有的實施例13~24當中，均獲得片體上的拒水性(接觸角、下滑速度)、及成形品上的凸形狀高度下降率、拒水性(接觸角、下滑角)、密封性、沖切性、容器剛性相關之評定基準皆可滿足的結果。與此相對，比較
例8~12及14、17中，於片體或容器之上緣部任一者處，乳果均未下滑。比較例13、16中，黏著性不充分而發生層間剝離。比較例15中，其與蓋材的剝離強度低，而造成因容器的沖切性導致樹脂毛邊產生之結果。
使用兩台40mm單軸擠製機，利用進料模組法，將具有凹凸形狀層75μm/苯乙烯系樹脂層825μm之層構造的厚度900μm之多層樹脂片由T字模中擠出。且，作為苯乙烯系樹脂層，係使用HIPS樹脂與GPPS樹脂以質量比80/20/5(HIPS/GPPS/氫化苯乙烯系熱塑性彈性體)混合而成者。
對上述所得之擠製片體，以與實施例13同樣的方式實施賦予凹凸形狀之加工、拒水層形成加工，而形成實施例25之熱塑性樹脂片(參照表3)。對形成之熱塑性樹脂片進行與實施例13同樣的評定試驗，同時製作乳果容器之成形品，並評定各種特性。將結果一併示於表4。
除將凹凸形狀層、拒水層、苯乙烯系樹脂層的組成、厚度、電子束照射條件設定為如表3所示者以外係以與實施例25同樣的方式，製作實施例26及比較例18之熱塑性樹脂片、評定其特性，同時對使用該熱塑性樹脂片所成形之乳果容器實施評定試驗，將結果示於表4。且，比較例18為添加有30質量%之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體的組成。
由表4所示結果，可明瞭以下所述者。
在實施例25~26當中，均獲得片體上的拒水性(接觸角、下滑速度)、及成形品上的凸形狀高度下降率、拒水性(接觸角、下滑角)、密封性、沖切性、容器剛性相關之評定基準皆可滿足的結果。與此相對，比較例18中，成為因容器的沖切性導致樹脂毛邊產生之結果。
使用五台40mm單軸擠製機，利用進料模組法，將具有凹凸形狀層75μm/改質烯烴系聚合物樹脂層20μm/氧障壁性樹脂層30μm/改質烯烴系聚合物樹脂層20μm/苯乙烯系樹脂層755μm之層構造的厚度900μm之多層樹脂片由T字模中擠出。且，作為苯乙烯系樹脂層，係使用HIPS樹脂與GPPS樹脂以質量比80/20(HIPS/GPPS)混合而成者。
將上述所得之擠製片體，以雷射雕刻法在表面附有凹凸形狀之轉印輥與接觸輥間流延，而得到片體表面附有凹凸形狀的熱塑性樹脂片。片體厚度為0.9mm、凹凸形狀轉印輥與接觸輥的控溫設為85℃、接觸壓力設為9MPa。
對上述所得之附有凹凸形狀的熱塑性多層樹脂片，利用電子束照射裝置(EYE ELECTRON BEAM公司製)，以照射條件1(加速電壓：150kV、輻射劑量：200kGy)或照射條件2(加速電壓：200kV、輻射劑量：250kGy)的照射條件照射電子束，以實施凹凸形狀層之交聯處理。
接著，為了在凹凸形狀層的表面形成拒水層，茲製作將疏水性二氧化矽與烯烴系共聚物樹脂以疏水性二氧化矽為59質量%、烯烴系共聚物樹脂為41質量%的方式混合而成的分散液(溶劑為純水/乙醇的混合液)。將該混合分散液，利用棒塗布機塗布於經交聯處理之凹凸形狀層表面，再將其於100℃加以乾燥而形成拒水層。將該在凹凸形狀層的表面形成有拒水層之熱塑性樹脂片的各層之組成、層構造示於表5(拒水層之括弧內的數值表示乾燥後之拒水層的厚度)。
再者，針對如上述方式製作之多層樹脂片，依前述方法評定其各種特性。又對所得之多層樹脂片，利用乳果容器用之模具，以真空/壓空成形機(淺野研究所公司製)製作乳果容器之成形品，該容器相關的各種特性亦依前述方法加以評定。將結果示於表6。
除將凹凸形狀層、拒水層、其他的多層樹脂片各層的組成、厚度、電子束照射條件設定為如表1所示者以外係以與實施例1同樣的方式製作實施例28~36及比較例19~26之熱塑性多層樹脂片。
此外，比較例19中未形成拒水層、未實施藉由電子束照射之交聯處理，比較例202中則未賦予凹凸形狀。比較例21中未實施藉由電子束照射之交聯處理，比較例22為降低凸形狀高度，且未實施藉由電子束照射之交聯處理的組成，比較例23則為拒水層未使用烯烴系共聚物樹脂的組成。比較例24為未積層氧障壁樹脂層的組成，比較例25為拒水層使用疏水性之未實施表面處理之二氧化矽的組成，比較例26為僅使用聚乙烯樹脂的組成。
由表6所示結果，可明瞭以下所述者。
在所有的實施例27~36當中，均獲得片體上的拒水性(接觸角、下滑速度)、氧障壁性、及成形品上的凸形狀高度下降率、拒水性(接觸角、下滑角)、密封性、沖切性、容器剛性相關之評定基準皆可滿足的結果。與此相對，比較例19~23及25中，於片體或容器之上緣部任一者處，乳果均未下滑。比較例24中，氧氣穿透率明顯較高，容器強度不夠充分。比較例26中，其與蓋材的剝離強度低，而造成因容器的沖切性導致樹脂毛邊產生之結果。
以上，既已利用各種實施形態對本發明進行說明，惟本發明之技術範圍不受限於上述實施形態所記載之範圍係屬理所當然者。本領域具有通常知識者應明瞭，可對上述實施形態附加多種變更或改良。又可由申請專利範圍之記載中明瞭，附加有各種變更或改良之形態亦可包含於本發明之技術範圍內。
1‧‧‧凹凸形狀層
2‧‧‧拒水層
h‧‧‧凸形狀高度
t‧‧‧凸形狀間隔
Claims (20)
- 一種具有拒水性之熱塑性樹脂片，其具備：凹凸形狀層，於一表面側具有微細之凹凸形狀；及拒水層，於該凹凸形狀層之該一表面側以約略一定厚度形成；該凹凸形狀層之該一表面側的至少表面部分係在加熱拉伸後仍可維持微細之凹凸形狀的交聯物，該拒水層係包含含有疏水性氧化物微粒之烯烴系共聚物樹脂。
- 如請求項1之熱塑性樹脂片，其係於該凹凸形狀層之另一表面側積層苯乙烯系樹脂層而成。
- 如請求項2之熱塑性樹脂片，其係於該凹凸形狀層與該苯乙烯系樹脂層之間形成密封劑樹脂層而成。
- 如請求項2之熱塑性樹脂片，其係於該凹凸形狀層與該苯乙烯系樹脂層之間設置氧障壁性樹脂層，且於該氧障壁性樹脂層與該凹凸形狀層之間、該氧障壁性樹脂層與該苯乙烯系樹脂層之間分別形成改質烯烴系聚合物樹脂層而成。
- 如請求項1至4中任一項之熱塑性樹脂片，其中該凹凸形狀層之該一表面側的至少表面部分係電子束交聯物。
- 如請求項1至4中任一項之熱塑性樹脂片，其中該凹凸形狀層係由含有20~85質量%之聚乙烯樹脂與80~15質量%之苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物樹脂而成的樹脂組成物、或者含有20~85質量%之聚乙烯樹脂與80~15質量%之聚苯乙烯樹脂而成的樹脂組成物所形成。
- 如請求項1至4中任一項之熱塑性樹脂片，其中該凹 凸形狀層之該微細之凹凸形狀的凸形狀係呈六角錐梯形，凸形狀高度為30μm~100μm、凸形狀底面徑為30μm~150μm、高寬比(凸形狀高度/凸形狀底面徑)為0.5~1.0。
- 如請求項1至4中任一項之熱塑性樹脂片，其中在該凹凸形狀層之該凹凸形狀的凸形狀中，相對於凸形狀底面徑之凸形狀頂點部之徑(凸形狀頂點部之徑/凸形狀底面徑)的比為0.05~0.4。
- 如請求項1至4中任一項之熱塑性樹脂片，其中該疏水性氧化物微粒係於其表面具有三甲基矽烷基之疏水性二氧化矽。
- 如請求項1至4中任一項之熱塑性樹脂片，其中該拒水層中的該疏水性氧化物微粒的含量為40~80質量%、該烯烴系共聚物樹脂的含量為60~20質量%。
- 如請求項1至4中任一項之熱塑性樹脂片，其中使該拒水層朝向上方地使片體傾斜70°時，液體在拒水層上下滑的下滑速度為0.01m/sec~0.2m/sec。
- 如請求項1至4中任一項之熱塑性樹脂片，其中加熱拉伸下的拉伸倍率為0.05~2.5倍、加熱拉伸下的凹凸形狀層之凸形狀高度的下降率為30%以下。
- 如請求項1至4中任一項之熱塑性樹脂片，其中加熱拉伸後之形成有拒水層之凹凸形狀層的表面與液體的接觸角為100°以上且下滑角為70°以下。
- 如請求項1至4中任一項之熱塑性樹脂片，其中形成有拒水層之凹凸形狀層的表面可與包裝用之蓋材熱密 封。
- 如請求項2至4中任一項之熱塑性樹脂片，其中苯乙烯系樹脂層係由含有60~15質量%之聚苯乙烯樹脂與40~85質量%之耐衝擊性聚苯乙烯樹脂而成的苯乙烯系樹脂組成物、或者相對於100質量份之該苯乙烯系樹脂組成物，進一步含有5~10質量份之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體而成的含有彈性體之苯乙烯系樹脂組成物所形成。
- 如請求項4之熱塑性樹脂片，其中氧障壁性樹脂層係包含乙烯-乙烯醇共聚物樹脂。
- 一種成形品，其係將如請求項1至16中任一項之熱塑性樹脂片加熱成形而成。
- 如請求項17之成形品，其為成形容器。
- 如請求項18之成形品，其為食品用容器。
- 如請求項19之成形品，其為乳果用容器。
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