CN101528462A - 金属化多层薄膜，制造方法和由其制得的制品 - Google Patents

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Abstract

提供了尤其适合于包装应用的多层薄膜，包括芯层、位于该芯层侧面上的可金属化层，该可金属化层包含聚乙烯和环状烯烃共聚物。任选地，该多层薄膜可以具有位于该芯层和该可金属化层中间的粘结层。实施方案可以具有改进的阻隔性能和结合强度的合乎需要的组合。

Description

金属化多层薄膜，制造方法和由其制得的制品
技术领域
[0001]本发明总体上涉及金属化的多层薄膜。更具体地说，本发明涉及具有改进的阻隔性能和改进的结合强度(bond strength)的金属化多层薄膜。
背景技术
[0002]在某些类型的食品，包括炸薯片、点心等的包装中，高度需要具有高的气体阻隔和高的水蒸气阻隔特性以及高耐用性的包装。多层聚合物薄膜，尤其是聚丙烯薄膜，由于它们优越的物理性能例如劲度、湿气阻隔特性及其它性能而通常用于这样的包装应用。尽管有这些高度希望的性能，但是未改性的聚丙烯薄膜通常缺乏为许多应用所需要的足够的气体阻隔性能。
[0003]金属薄膜，例如铝箔，在本领域中公知用于包装应用。此类金属薄膜可以同时具有合乎需要的气体阻隔和湿气阻隔性能，但是通常成本高。此外，金属薄膜可能缺乏为许多包装应用所需要的机械性能。
[0004]为了同时改进气体阻隔和湿气阻隔性能，已经开发出提供兼有聚合物薄膜和金属薄膜的优点的多层薄膜。此类多层薄膜通常可以包括与一个或多个其它聚合物层或金属化层结合的聚合物芯层。例如，金属化、高阻隔性薄膜通常可以具有聚丙烯芯层、金属化层和密封层。最通常地，金属化层包含乙烯-丙烯(EP)或丙烯-丁烯(PB)聚合物，该聚合物在其一个表面上通过金属(例如，铝)的真空沉积、或其它金属化方法金属化。然而，EP和PB聚合物是半结晶的并且缺乏为许多包装应用所需要的适合的金属粘附性能。
[0005]在金属化层中包含高密度聚乙烯的金属化多层薄膜提供良好的金属粘附性，但是显示弱的气体阻隔性能。
[0006]包含环状烯烃共聚物(″COC″)树脂的薄膜已知具有耐热性、低卷曲、在升高的温度下低断裂伸长率及其它尤其适于包装应用的性能。COC还已知与聚丙烯不相容，并因而通常用作白色不透明聚丙烯薄膜中的空蚀剂(cavitating agent)。然而，COC与基于乙烯的聚合物相容并且提供对薄膜表面优异的金属粘附性。
[0007]低密度聚乙烯(LDPE)树脂(包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂)与COC相容并且促进薄膜结构中改进的层间粘附性。
[0008]将一些金属化多层薄膜层压到其它基材(包括各种类型的薄膜)上，以保护金属化表面。然而，金属化表面和层压层之间的金属粘附性可能是弱的，这导致低的结合强度。低的结合强度可能引起包装结构在金属化表面和层压层的聚合物(一种或多种)之间的界面处的失效，包括剥离。层压薄膜的金属层粘附性对维持薄膜的结构完整性以及保护金属化表面在包装加工期间免受由机械力引起的破坏是关键的。
[0009]Bastion等人的美国公开号2006-0046006公开了挠性多层聚合物薄膜，其包括未取向的挠性基础聚合物层，与该基础聚合物层粘附并且包含环状烯烃共聚物的挠性环状烯烃共聚物层，和在该挠性环状烯烃共聚物层的暴露表面上的包含至少一个阻隔涂层的蒸气沉积阻隔层(例如，金属化层)。Bastion等人没有公开本发明双轴取向薄膜的优点。
[0010]Ramchandra等人的美国公开号2005-0170161公开了由包含聚氯乙烯的芯层和金属化层构成的多层药品和食品包装薄膜。该薄膜也可以可选地包括粘结层，该粘结层可以包括环状烯烃共聚物。Ramchandra等人没有公开在多层薄膜的金属化层中使用聚乙烯和环状烯烃共聚物的共混物。
[0011]Su等人的美国公开号2005-0142372公开了双轴取向多层薄膜，它具有热塑性芯层和表层，该热塑性芯层包含含α-烯烃/聚丙烯的共聚物，该表层含苯乙烯-丁二烯共聚物或环状烯烃共聚物。Su等人没有公开在多层薄膜的金属化层中使用聚乙烯和环状烯烃共聚物。
[0012]Kochem等人的美国专利6,017,616(Ticona GmbH andMutsui)公开了在多于一个层中含具有不同玻璃化转变温度的环状烯烃聚合物的多层薄膜。Kochem等人没有教导聚乙烯和环状烯烃共聚物在金属化层中的组合。
[0013]Schreck的美国专利5,861,208(HoechstAktiengesellschaft)公开了不透明、取向、可密封多层薄膜，该多层薄膜具有聚丙烯的芯层和优选含环状烯烃共聚物作为空蚀剂的有空隙顶层。Schreck没有公开在金属化层中使用聚乙烯和环状烯烃共聚物共混物。
[0014]都属于Schreck等人的美国专利5,866,246和美国专利6,124,029(Ticona GmbH)公开了取向热塑性薄膜，其包含至少一个由各种热塑性弹性体和空蚀剂构成的有空隙层。Schreck等人没有公开在金属化层中使用聚乙烯和环状烯烃共聚物共混物。
[0015]Peiffer等人的美国专利5,693,414(HoechstAktiengesellschaft)公开了具有聚丙烯芯层和顶层的取向、多层薄膜，其中任一层可以包含少量无定形聚合物，例如环状烯烃共聚物作为空蚀剂。Peiffer等人没有教导在金属化层中使用聚乙烯和环状烯烃共聚物共混物。
[0016]对于一些当今的挑战性包装操作，上述薄膜都没有将高的气体阻隔和高的湿气阻隔特性与改进的结合强度结合。因此，对于例如炸薯片袋和点心包装的应用，具有出众阻隔性能和结合强度的金属化聚合物薄膜仍存在机遇。本发明满足这些及其它需要。
发明内容
[0017]本发明总体上涉及金属化多层薄膜，其包括芯层；位于该芯层侧面上的可金属化层，该可金属化层包含大约2wt％-大约50wt％聚乙烯和大约98wt％-大约50wt％环状烯烃共聚物，该可金属化层的最外表面已经采用至少一种选自铝、金、银、铬、锡、铜和它们的结合物的金属金属化；其中该金属化多层薄膜在金属化之前被双轴取向。
[0018]在另一个实施方案中，本发明总体上涉及金属化多层薄膜，其包括芯层；位于该芯层侧面上的可金属化层，该可金属化层包含大约2wt％-大约50wt％聚乙烯和大约98wt％-大约50wt％环状烯烃共聚物，该可金属化层的最外表面已经采用至少一种选自铝、金、银、铬、锡、铜和它们的结合物的金属金属化；位于该芯层和该可金属化层中间的粘结层；和位于该芯层的与该可金属化层相对的侧面上的密封层；其中该金属化多层薄膜在金属化之前被双轴取向。
[0019]本发明另一个实施方案总体上涉及金属化多层薄膜的制备方法，包括以下步骤：形成多层薄膜，其中该薄膜包括芯层和位于该芯层侧面上的可金属化层，该可金属化层包含大约2wt％-大约50wt％聚乙烯和大约98wt％-大约50wt％环状烯烃共聚物；双轴取向该多层薄膜，用火焰、等离子体、电晕放电或偏振火焰(polarized flame)中的至少一种处理该可金属化层的最外表面；和用至少一种选自铝、金、银、铬、锡、铜和它们的结合物的金属为该可金属化层的最外表面金属化。
[0020]在又一个实施方案中，本发明总体上涉及包括金属化、双轴取向多层薄膜的包装，该多层薄膜包括芯层和位于该芯层侧面上的可金属化层，该可金属化层包含大约2wt％-大约50wt％聚乙烯和大约98wt％-大约50wt％环状烯烃共聚物，该可金属化层的最外表面已经采用至少一种选自铝、金、银、铬、锡、铜和它们的结合物的金属金属化。
[0021]本发明还涵盖包括上述薄膜结构的成品包装、小袋、密封袋及其它制品。
发明详述
[0022]现在描述本发明的各个特定的实施方案，版本和实施例，其中包括为了理解请求保护的本发明所采用的定义。虽然以下详细描述给出了特定的优选实施方案，但是本领域技术人员应领会这些实施方案仅是示例性的，并且本发明可以按其它方式实践。为了确定侵权，本发明的范围将参照所附权利要求和与引用的那些等同的元素或限定。对本″发明″的任何引用可以是指由权利要求限定的实施方案的一个或多个，但不一定是全部。
[0023]本文所使用的″聚合物″可用来意指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。同样地，″共聚物″可以是指包含两种单体的聚合物或包含三种或更多种单体的聚合物。
[0024]本文所使用的″中间″定义为多层薄膜的一个层的位置，其中所述层位于两个其它确认层之间。在一些实施方案中，中间层可以与所述两个确认层中任一或两者直接接触。在其它实施方案中，附加层也可以存在于中间层和两个确认层中任一或两个之间。
[0025]本文所使用的″基本上不含″限定是指所涉及的薄膜层很大程度上不存在特定的组分，但不一定完全不存在特定的组分。在一些实施方案中，由于标准生产方法(例如，边料(edge trime)的再循环)或随着时间迁移穿过聚合物层，少量所述组分可能存在于所涉及的层内。
[0026]根据本发明的薄膜包括聚合物层的排列，所述聚合物层单独地和共同地帮助改进气体阻隔性能和湿气阻隔性能，同时提供在层压到其它基材后的优异的结合强度。
[0027]在本发明的多层薄膜中，将环状烯烃共聚物/聚乙烯共混物引入可金属化层以促成上述的优点。
[0028]在一个优选的实施方案中，本发明涉及具有改进的气体阻隔和湿气阻隔性能和优异的结合强度的金属化多层聚合物薄膜，其中该薄膜包括芯层、位于该芯层侧面上的可金属化层，该可金属化层包含大约2wt％-大约50wt％聚乙烯和大约98wt％-大约50wt％环状烯烃共聚物，该可金属化层的最外表面已经采用至少一种选自铝、金、银、铬、锡、铜和它们的结合物的金属金属化，其中该金属化多层薄膜在金属化之前被双轴取向。
芯层
[0029]如本领域技术人员已知的那样，多层薄膜的芯层通常是最厚的层并且为多层结构提供基础。根据本发明的多层薄膜的芯层包含成膜聚烯烃，例如丙烯均聚物、高密度聚乙烯(HDPE)、高结晶聚丙烯(HCPP)、乙烯-丙烯(EP)共聚物、乙烯-丙烯-丁烯(EPB)三元共聚物或它们的结合物。在一个优选的实施方案中，芯层是聚丙烯均聚物。适合的聚丙烯均聚物的实例是PP-4612或PP-4712(可从ExxonMobilChemical Company of Baytown，Texas商购)。另一种适合的聚丙烯均聚物是PP-3371(可从Total Petrochemicals USA of Houston，Texas商购)。
[0030]如本领域中为人熟知的那样，空蚀剂也可以存在于芯层中。通常，空蚀剂可以按大约2wt％-大约30wt％，优选大约5wt％-大约15wt％的量存在。空蚀剂可以包括与芯层的聚合物材料(一种或多种)不相容的任何适合的有机或无机颗粒材料，以致在取向期间拉伸薄膜时，空隙在一些或全部的空蚀剂颗粒周围形成，从而产生不透明材料。例如，空蚀剂(一种或多种)可以是美国专利4,377,616、4,632,869和5,691,043中描述的任何那些。适合的空蚀剂的具体实例是环状烯烃聚合物和共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尼龙、实心玻璃球、中空玻璃球、金属珠子或球体、陶瓷球、碳酸钙、滑石、白垩或它们的结合物。空蚀颗粒的平均直径通常可以为大约0.1μm-10μm。空蚀也可以通过β-空蚀引入，其包括产生聚丙烯的β-型晶体并在拉伸时将至少一些β-型晶体转化成α-型晶体，从而在每个α-晶体附近产生小的空隙。芯层的优选的β-空蚀实施方案还可以包括β-结晶成核剂。可以使用基本上任何β-结晶成核剂(″β-成核剂″)。
[0031]将乙烯-乙烯醇(″EVOH″)添加到聚合物薄膜结构的芯层中以改进氧气阻隔性能是本领域中通常已知的。本发明的芯层基本上不含EVOH。本发明芯层中使用EVOH可能不利地影响金属化薄膜的改进的阻隔性能。如下面实施例中证明的那样，本发明薄膜提供优于现有技术中发现的在芯层中包括EVOH的薄膜的阻隔性能。
[0032]芯层优选具有大约8μm-50μm，更优选大约10μm-20μm的厚度。
可金属化层
[0033]可金属化层位于芯层的侧面上。在本发明的一些实施方案中，可金属化层与芯层邻接。在其它实施方案中，一个或多个其它层可以在芯层和可金属化层中间。本发明的可金属化层包含至少一种选自低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和它们的结合物的聚乙烯树脂。可金属化层的聚乙烯促进可金属化层和芯层或其它中间层之间的改进的层间粘附性。
[0034]用于本发明的适合的低密度聚乙烯是LD-105.30或LL-3002(可从ExxonMobil Chemical Company of Baytown，Texas商购)；LLDPE包括Exceed-1018(可从ExxonMobil Chemical Company ofBaytown，Texas商购)；可能的VLDPE包括Affinity EG-8100(可从TheDow Chemical Company of Midland，Michigan商购)。在本发明的优选的实施方案中，聚乙烯具有大约0.88g/cm3-大约0.96g/cm3，更优选大约0.90g/cm3-大约0.94g/cm3的密度。
[0035]可金属化层中聚乙烯的量优选为大约2wt％-大约90wt％，更优选大约2wt％-大约50wt％，甚至更优选大约10wt％-大约40wt％，基于可金属化层的总重量。
[0036]本发明的可金属化层还包含环状烯烃共聚物。可用于包括在本发明可金属化层中的环状烯烃共聚物是含环状烯烃单体(例如降冰片烯)和乙烯的无规共聚物。在本发明的优选的实施方案中，存在于环状烯烃共聚物中的环状烯烃单体的量为大约30wt％-大约60wt％。用于本发明的适合的环状烯烃共聚物是Topas-9506和Topas8007F-400(可从Topas Advanced Polymers GmbH of Germany(以前的Ticona GmbH)商购)。可金属化层中环状烯烃共聚物的量可以为大约98wt％-大约10wt％。优选地，环状烯烃共聚物的量为大约98wt％-大约50wt％，更优选大约80wt％-大约50wt％，基于可金属化层的总重量。在优选的实施方案中，环状烯烃共聚物具有大约60℃-大约170℃的玻璃化转变温度。
[0037]可金属化层的环状烯烃共聚物赋予对该层表面的改进的金属粘附性能。当均匀分布在可金属化层的表面上时，环状烯烃共聚物提供成核或金属沉积初始部位，在真空金属化及其它相似的金属化条件下铝蒸气容易地与所述部位粘附。
[0038]在将金属施加到可金属化层上之前，可以处理薄膜的外表面以提高其表面能。这种处理可以通过使用已知的技术进行，例如火焰处理、等离子体处理、偏振火焰、电晕放电、薄膜氯化(例如将薄膜表面暴露在气态氯中)、用氧化剂例如铬酸处理、热空气或蒸汽处理、火焰处理等。虽然任何这些技术可有效用来预处理薄膜表面，但是通常优选的方法是电晕放电，即包括将薄膜表面暴露到高压电晕放电中同时让该薄膜在一对间隔的电极之间通过的处理方法。在薄膜表面的处理之后，然后将金属施加到其上。
[0039]双重处理也可以用来提高薄膜外表面的表面能。在双重处理方法中，在薄膜取向之后立即通过上述方法中的任一种处理该薄膜的外表面。在第一处理之后，在刚好要金属化之前对薄膜进行等离子体处理。
[0040]优选使用常规方法，例如金属层例如铝、金、银、铬、锡、铜或它们的混合物的真空沉积为可金属化层的外表面金属化。
[0041]在金属化后，金属化薄膜显示优异的氧气透过速率(OTR)和水蒸气透过速率(WVTR)特性。例如，根据本发明的金属化薄膜可以显示小于110cc/m2/24小时的OTR和小于0.8g/m2/24小时的WVTR。此外，在优选的实施方案中，金属化薄膜具有大于2.0的光学密度。这些改进的物理性能使得本发明薄膜理想地适合于包装食品。
[0042]可金属化层优选具有大约0.1μm-大约5μm，更优选大约0.2μm-大约1.5μm的厚度。
粘结层
[0043]如本领域技术人员已知的那样，多层薄膜的粘结层通常用来连接多层薄膜结构的两个其它部分或完全不相容的层，例如芯层和可金属化层，并且位于这些其它层中间且与它们直接接触。
[0044]在本发明的一些实施方案中，本文描述的薄膜可以是3-层金属化多层薄膜，包括上述的芯层和可金属化层，和位于该芯层和可金属化层中间的粘结层。本发明粘结层优选包含至少一种选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物和它们的结合物的聚合物。
[0045]在一些实施方案中，粘结层可以按大约2wt％-大约20wt％的量包括空蚀剂，基于粘结层的总重量。适合的空蚀剂的实例是环状烯烃聚合物和共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、实心玻璃球、金属珠子或球体、陶瓷球、碳酸钙、滑石、白垩和它们的结合物。
[0046]粘结层优选具有大约0.1μm-大约10μm，更优选大约0.2μm-大约5μm的厚度。
密封层
[0047]在本发明的一些实施方案中，金属化多层薄膜包括位于该芯层的与该可金属化层相对的侧面上的密封层。密封层包括当在加热的卷边密封机夹具之间卷边时适合与自身热封或粘结的聚合物。在一些优选的实施方案中，密封层包含至少一种选自丙烯共聚物、聚乙烯、乙烯共聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、丁烯共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、聚丙烯塑性体、聚乙烯塑性体、C5-C20 α-烯烃和它们的结合物的聚合物。适合用于本发明的PB无规共聚物是Borealis TD210BF(可从Borealis A/S of Denmark商购)和BP KS 399(可从British Petroleum of Great Britain商购)。对用于本发明适合的EPB三元共聚物是Adsyl 5C39F和Adsyl7384SCP(可从Basell Polyolefins of The Netherlands商购)和Chisso 7701和Chisso 7794(可从Japan Polypropylene Corporationof Japan商购)。
[0048]密封层优选具有大约0.1μm-大约3μm的厚度。
添加剂
[0049]可以存在于本发明多层薄膜的任何一个或多个层中的添加剂包括但不限于，不透明剂、颜料、着色剂、空蚀剂、滑爽剂、抗氧化剂、防雾剂、抗静电剂、抗粘连剂、填料、湿气阻隔添加剂、气体阻隔添加剂、烃树脂和它们的结合物。这些添加剂可以按有效量使用，该有效量根据所要求的性能变化。
[0050]适合的不透明剂、颜料或着色剂的实例是氧化铁、炭黑、铝、二氧化钛(TiO2)、碳酸钙(CaCO3)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、滑石、β-成核剂和它们的结合物。
[0051]空蚀或空隙引发添加剂可以包括任何适合的有机或无机材料，该有机或无机材料在双轴取向温度下与将其添加到其中的层(一个或多个)的聚合物材料(一种或多种)不相容，以产生不透明薄膜。适合的空隙引发颗粒的实例是PBT、尼龙、实心或中空预成型玻璃球、金属珠子或球体、陶瓷球、碳酸钙、滑石、白垩或它们的结合物。空蚀也可以通过β-空蚀引入，其包括产生聚丙烯的β-型晶体并将至少一些β-晶体转化成α-型聚丙烯晶体并在该转化之后产生残留的小空隙。芯层的优选的β-空蚀实施方案还可以包括β-结晶成核剂。可以使用基本上任何β-结晶成核剂(″β-成核剂″)。空隙引发颗粒的平均直径通常可以为大约0.1-10μm。
[0052]滑爽剂可以包括高级脂族酸酰胺、高级脂族酸酯、蜡、硅油和金属皂。此类滑爽剂可以按0.1wt％-2wt％的量使用，基于将其添加到其中的层的总重量。可用于本发明的滑爽添加剂的实例是芥酸酰胺。
[0053]用于本发明多层薄膜的一个或多个表层的非迁移性滑爽剂可以包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。非迁移性滑爽剂可以具有大约0.5μm-8μm，或1μm-5μm，或2μm-4μm的平均颗粒尺寸，这取决于层厚度和所需滑爽性能。或者，非迁移性滑爽剂，例如PMMA的颗粒尺寸可以大于含该滑爽剂的表层的厚度的20％，或大于该表层厚度的40％，或大于该表层厚度的50％。此类非迁移性滑爽剂的颗粒尺寸还可以比该表层厚度大至少10％，或比表层厚度大至少20％，或比该表层厚度大至少40％。加以考虑大体上球形的颗粒状非迁移性滑爽剂，包括PMMA树脂，例如EPOSTARTM(可从Nippon Shokubai Co.，Ltd.ofJapan商购)。还已知存在适合的材料的其它商业来源。非迁移性是指这些颗粒一般不会按迁移性滑爽剂的方式改变在整个薄膜层中的位置。还考虑常规的聚二烷基硅氧烷，例如粘度为10,000-2,000,000厘沱的硅油或胶质(gum)添加剂。
[0054]适合的抗氧化剂可以包括酚类抗氧化剂，例如
Figure A20078004022100161
1010(可从Ciba-Geigy Company of Switzerland商购)。此种抗氧化剂一般按0.1wt％-2wt％的量使用，基于将其添加到其中的层的总重量。
[0055]抗静电剂可以包括碱金属磺酸盐、聚醚改性聚二有机硅氧烷、聚烷基苯基硅氧烷和叔胺。此类抗静电剂可以按大约0.05wt％-3wt％的量使用，基于层的总重量。
[0056]适合的抗粘连剂的实例可以包括基于二氧化硅的产品例如
Figure A20078004022100162
44(可从Grace Davison Products of Colombia，MD商购)、PMMA颗粒例如EPOSTARTM(可从Nippon Shokubai Co.，Ltd.of Japan商购)或聚硅氧烷例如TOSPEARLTM(可从GE Bayer Silicones ofWilton，CT商购)。此种抗粘连剂占将其添加到其中的层的重量的多至大约3000ppm的有效量。
[0057]可用于本发明的填料可以包括细分散的无机固体材料例如二氧化硅、煅制二氧化硅、硅藻土、碳酸钙、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、膨润土、粘土和纸浆(pulp)。
[0058]适合的湿气和气体阻隔添加剂可以包括有效量的低分子量树脂、烃树脂，尤其是石油树脂、苯乙烯树脂、环戊二烯树脂和萜烯树脂。
[0059]可以用于本发明一个或多个层的烃树脂包括，但不限于，石油树脂、萜烯树脂、苯乙烯树脂和环戊二烯树脂。在一些实施方案中，烃树脂可以选自脂族烃树脂，氢化脂族烃树脂，脂族/芳族烃树脂，氢化脂族芳族烃树脂，环脂族烃树脂，氢化环脂族树脂，环脂族/芳族烃树脂，氢化环脂族/芳族烃树脂，氢化芳族烃树脂，多萜树脂，萜烯-酚树脂，松香和松香酯，氢化松香和松香酯和它们的组合。
薄膜取向
[0060]取向过程用来赋予薄膜合乎需要的性能，包括提高的强度和模量。双轴取向还改进薄膜的湿气阻隔性能，这是由于取向过程赋予聚合物(一种或多种)的提高的结晶度的结果。随后，双轴取向薄膜显示更大的抗挠曲或折叠力性能。此种抗性使双轴取向薄膜比单轴取向或未取向薄膜更适合于金属化。
[0061]本发明的实施方案包括多层薄膜的双轴取向。沿挤出的方向取向称为纵向(MD)取向。与挤出方向垂直的取向称为横向(TD)取向。取向可以通过首先沿MD接着沿TD取向进行拉伸或牵引薄膜来进行。在薄膜挤出工艺之后，也可以通过拉幅机绷架(tenter-frame)取向再次沿一个或两个方向将吹塑薄膜或流延薄膜取向。取向可以顺次或同时的，这取决于所需的薄膜特征。本发明的优选的纵向取向比为大约3-大约8。更优选，纵向取向比为大约5。本发明的优选的横向取向比为大约3-大约10。更优选，纵向取向比为大约8。常规商业取向工艺是BOPP拉幅机工艺、吹塑薄膜和LISIM技术。
[0062]通常，在金属化之前将本发明的薄膜取向。所得的取向薄膜显示优异的拉伸强度特性。例如，根据本发明的取向薄膜可以显示根据ASTM D-882测定的在纵向上至少100N/mm2的极限拉伸强度和优选在横向上至少200N/mm2的极限拉伸强度。
层压
[0063]在包装工业中，通常将薄膜层压到至少一种基材上以便用于包装各种食品，包括炸薯片和点心。层压结构可以通过挤出层压，亦称polymount层压，或通过两个或更多个聚合物薄膜网幅的使用溶剂基或水基粘合剂的粘合剂层压形成。层压的关键是在薄膜和基材间产生强粘结。为了确保强层压粘结的形成，在粘合剂层压的情况下，粘合剂的材料和/或待层压的层必须是相容的。本发明的薄膜可以通过挤出层压、粘合剂层压或它们的组合层压到基材上，以产生层压薄膜。优选基材位于可金属化层的最外表面上。
[0064]在优选的实施方案中，基材选自取向聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、尼龙薄膜、聚乙烯薄膜、纸板、涂有阳离子环氧丙烯酸酯的聚烯烃薄膜或它们的结合物。
[0065]在层压之后，层压薄膜同时显示出众的结合强度和在金属化表面上的优异的金属粘附。例如，在典型工艺条件下的挤出层压中，层压薄膜显示大于120g/cm的结合强度，其中0％金属从金属化薄膜转移到层压基材，通过本文描述的工业标准T-剥离试验测量。
[0066]此外，层压薄膜显示优异的氧气透过速率和水蒸气透过速率特性。例如，根据本发明的层压薄膜可以显示小于90cc/m2/24小时的OTR和小于0.8g/m2/24小时的WVTR。
工业实用性
[0067]根据本发明的金属化多层薄膜可用作基本上自支撑(stand-alone)的薄膜网幅或它们可以被涂覆和/或层压到其它薄膜结构上。根据本发明的金属化多层薄膜可以通过根据本说明书的描述和权利要求的任何适合的方法制备，包括取向并例如通过涂覆、印刷、切开或其它转化方法制备用于预计用途的薄膜。优选的方法包括形成多层薄膜，接着取向和金属化，如本说明书中论述的那样。
[0068]对于一些应用，出于例如包装装饰(包括印刷)的目的，将本发明的多层薄膜层压到其它聚合物薄膜或纸制品上可能是合乎需要的。这些工作通常由最终用户或将薄膜加工以便供给最终用户的薄膜加工者进行。
[0069]在一个实施方案中，根据本发明的金属化多层薄膜的制备方法至少包括以下步骤：形成多层薄膜，其中该薄膜包括：
芯层；和
位于该芯层侧面上的可金属化层，该可金属化层包含大约2wt％-大约50wt％聚乙烯和大约98wt％-大约50wt％环状烯烃共聚物，和
双轴取向该多层薄膜，优选在金属化之前，和用至少一种选自铝、金、银、铬、锡、铜和它们的结合物的金属为该可金属化层的最外表面金属化。
[0070]该方法可以进一步包括在金属化之前用火焰、等离子体、电晕放电或偏振火焰中的至少一种处理该可金属化层的最外表面的步骤。
[0071]此外，该方法可以包括将产品或制品封装在所述金属化多层薄膜的至少一部分内。
[0072]所制备的金属化多层薄膜可以用作挠性包装薄膜以包装制品或商品，例如食品或其它产品。
实验
[0073]将参照以下非限制性实施例进一步描述本发明的金属化多层薄膜。
试验方法
[0074]根据ASTM F-1249测量水蒸气透过速率。
[0075]根据ASTM D-3985测量氧气透过速率。
[0076]光学密度是可见光吸收率的量度，并且通过标准技术(ANSI/NAPM IT2.19)测定。为了计算光学密度，可以使用商业光密度计，例如Macbeth型号TD 932、Tobias Densitometer型号TDX或Macbeth型号TD903。在没有薄膜试样时将光密度计调零。将薄膜试样放置在光密度计的孔板上，其中试验表面朝上。把探针臂往下压并记录所得的光学密度值。
[0077]根据用于塑性材料的密度-梯度法ASTM-D-1505测量密度。
[0078]使用工业标准T-剥离试验程序如下测量层压结合强度：将层压薄膜切割成大约1in测试条。将薄膜的一端分离成两个层。将该两个分离层中每一个的末端插入Instron机器的夹具中。该Instron机器的夹具按相反方向移动并获得分离或剥离所述层所要求的力的测量值。层压结合强度以g/in的单位测量。
[0079]根据ASTM D-882测量极限拉伸强度。
实施例
[0080]在中试生产线上用环状烯烃共聚物/聚乙烯(COC/PE)共混物作为可金属化层制备具有4层薄膜结构的八个样品。4层样品薄膜的结构如下：
  可金属化层
  粘结层
  芯层
  密封层
[0081]如这些实施例中提供的那样，用来制备样品薄膜的聚合物在下表1中列出。
表1
  聚合物  产品代码   生产商
  COC  9506C5   Topas
  LLDPE(金属茂)  Exceed-1018CA   ExxonMobil Chemical Company
  LLDPE(Ziegler-Natta)  LL3002.32   ExxonMobil Chemical Company
  LDPE  LD105.30   ExxonMobil Chemical Company
  HDPE  XM-6030B   Equistar
  PP均聚物  PP-4712   ExxonMobil Chemical Company
  PP三元共聚物  Chisso 7794   Japan Polypropylene
[0082]在每一样品薄膜中，芯层是ExxonMobil聚丙烯均聚物，PP-4712。在制备之后，用蒸气沉积的铝在真空喷镀金属器(vacuummetallizer)中将薄膜样品金属化。
[0083]在Chesnut挤出层压机上用LDPE挤出物-粘合剂进行薄膜样品的层压。用于层压到金属化薄膜样品上的基材是得自ExxonMobilChemical Company的设计用于层压应用且尤其用于层压到金属化薄膜上的0.7密耳LCX薄膜。LCX薄膜在一个侧面上经处理以产生高能量表面并且在与该经处理侧面相对的侧面上是可热封的。该样品薄膜的层压结构如下：
  LCX层压层
  粘合剂层
  金属化薄膜
如表2的数据证实的那样，本发明在可金属化层中包括COC/LLDPE共混物的薄膜(其中COC含量是50％或更大)在金属化之后并且进一步在层压之后显示非常低的氧气透过速率和水蒸气透过速率，这是炸薯片、点心等的包装中非常合乎需要的。
表2
Figure A20078004022100211
[0084]下表3提供了证明本发明薄膜在层压之后的可接受的初始结合强度的数据。老化该层压结构一周并再次试验结合强度。数据再次揭示本发明薄膜的可接受的结合强度。实施例1和4至7显示在可金属化层中包括环状烯烃共聚物/聚乙烯共混物的许多薄膜的结合强度的改进。最特别地，实施例1的薄膜(在可金属化层中具有80wt％的COC含量和20wt％金属茂催化的LLDPE)证实在老化之后结合强度的突出改进。
表3
Figure A20078004022100212
[0085]如上面已经证实的那样，本发明结构具有改进的阻隔性能和层压结合强度，同时维持在可金属化层上的优异的金属粘附。
[0086]本文参照多层薄膜的实施方案描述了本发明。本领域技术人员将领会在不脱离本发明范围的情况下可以对这些实施方案作出许多修改。例如，尽管某些薄膜层举例为由特定的聚合物共混物和添加剂构成，连同薄膜内各层的某种排列，但是其它组成和排列也被考虑。此外，虽然在本发明薄膜的实施方案的用途当中论述了包装，但是其它用途，例如标签和印刷物也被考虑。
[0087]虽然这一描述是具体的，但是它仅是为了说明本发明的某些实施方案并且不应该看作将本发明的构思限制到这些具体的实施方案。因此，所附权利要求书的精神和范围应不局限于这里所包含的实施方案的描述。

Claims (36)

1.金属化多层薄膜，包括：
(a)芯层；和
(b)位于所述芯层侧面上的可金属化层，所述可金属化层包含大约2wt％-大约50wt％聚乙烯和大约98wt％-大约50wt％环状烯烃共聚物，所述可金属化层的最外表面已经采用至少一种选自铝、金、银、铬、锡、铜和它们的结合物的金属金属化，
其中所述金属化多层薄膜在金属化之前被双轴取向。
2.权利要求1的金属化多层薄膜，其中所述薄膜还包括位于所述芯层和所述可金属化层中间的粘结层。
3.上述任一权利要求的金属化多层薄膜，其中所述芯层包含至少一种选自丙烯均聚物、高密度聚乙烯、高结晶聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物和它们的结合物的聚合物。
4.上述任一权利要求的金属化多层薄膜，其中所述芯层基本上不含乙烯-乙烯醇。
5.权利要求1-2的金属化多层薄膜，其中所述芯层和所述粘结层至少之一还包含空蚀剂，该空蚀剂选自环状烯烃聚合物和共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、实心玻璃球、中空玻璃球、金属珠子或球体、陶瓷球、碳酸钙、滑石、白垩和它们的结合物。
6.权利要求1-2的金属化多层薄膜，其中所述芯层、所述可金属化层和所述粘结层至少之一还包含至少一种选自不透明剂、填料、抗粘连剂、抗静电剂、滑爽剂、颜料、着色剂、抗氧化剂、防雾剂、湿气阻隔添加剂、气体阻隔添加剂、烃树脂和它们的结合物的添加剂。
7.上述任一权利要求的金属化多层薄膜，其中所述可金属化层的所述聚乙烯选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯和它们的结合物。
8.上述任一权利要求的金属化多层薄膜，其中所述可金属化层的所述聚乙烯具有大约0.88g/cm3-大约0.96g/cm3的密度。
9.上述任一权利要求的金属化多层薄膜，其中所述可金属化层的所述环状烯烃共聚物是包含环状烯烃单体和乙烯的无规共聚物。
10.上述任一权利要求的金属化多层薄膜，其中所述可金属化层的所述环状烯烃共聚物包含大约30wt％-大约60wt％环状烯烃单体。
11.上述任一权利要求的金属化多层薄膜，其中所述环状烯烃共聚物具有大约60℃-大约170℃的玻璃化转变温度。
12.上述任一权利要求的金属化多层薄膜，其中所述薄膜具有小于110cc/m2/24小时的氧气透过速率或小于0.8g/m2/24小时的水蒸气透过速率。
13.权利要求2-12的金属化多层薄膜，其中所述粘结层包含至少一种选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物和它们的结合物的聚合物。
14.上述任一权利要求的金属化多层薄膜，其中所述薄膜还包括位于所述芯层的与所述可金属化层相对的侧面上的密封层。
15.权利要求14的金属化多层薄膜，其中所述密封层包含至少一种选自丙烯共聚物、聚乙烯、乙烯共聚物、乙烯-丙烯(EP)无规共聚物、丁烯共聚物、丙烯-丁烯(PB)无规共聚物、乙烯-丙烯-丁烯(EPB)三元共聚物、聚丙烯塑性体、聚乙烯塑性体、C5-C20α-烯烃和它们的结合物的聚合物。
16.权利要求14-15的金属化多层薄膜，其中所述密封层还包含至少一种选自不透明剂、空蚀剂、填料、抗粘连剂、抗静电剂、滑爽剂、颜料、着色剂、抗氧化剂、防雾剂、湿气阻隔添加剂、气体阻隔添加剂、烃树脂和它们的结合物的添加剂。
17.上述任一权利要求的金属化多层薄膜，其中所述薄膜进一步被层压到位于所述可金属化层最外表面上的基材上。
18.权利要求17的金属化多层薄膜，其中所述基材选自取向聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、尼龙薄膜、聚乙烯薄膜、纸板、涂有阳离子环氧丙烯酸酯的聚烯烃薄膜或它们的结合物。
19.权利要求17的金属化多层薄膜，其中通过挤出层压、粘合剂层压或它们的组合中的至少一种将所述基材施加到所述可金属化层的最外表面上，而产生层压薄膜。
20.权利要求17-19的金属化多层薄膜，其中所述层压薄膜具有大于120g/in.的层压结合强度，或小于90cc/m2/24小时的氧气透过速率或小于0.5g/m2/24小时的水蒸气透过速率。
21.上述任一权利要求的金属化多层薄膜，其中所述薄膜具有大约3-大约8的纵向取向比和大约3-大约10的横向取向比。
22.上述任一权利要求的金属化多层薄膜，其中所述可金属化层在金属化之前在最外表面上被火焰、等离子体、电晕放电或偏振火焰中的至少一种处理。
23.上述任一权利要求的金属化多层薄膜，其中所述薄膜具有大于2.0的光学密度。
24.上述权利要求中任一项的金属化多层薄膜，还包括：
(a)位于所述芯层和所述可金属化层中间的粘结层；和
(b)位于所述芯层的与所述可金属化层相对的侧面上的密封层。
25.金属化多层薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)形成上述任一权利要求的多层薄膜，
(b)双轴取向所述多层薄膜，和
(c)用火焰、等离子体、电晕放电或偏振火焰中的至少一种处理所述可金属化层的最外表面；和
(d)用至少一种选自铝、金、银、铬、锡、铜和它们的结合物的金属为所述可金属化层的最外表面金属化。
26.权利要求25的方法，其中所述薄膜具有大于2.0的光学密度。
27.权利要求25-26的方法，其中所述可金属化层的所述环状烯烃共聚物是包含环状烯烃单体和乙烯的无规共聚物。
28.权利要求25-27中任一项的方法，其中所述环状烯烃共聚物包含大约30wt％-大约60wt％环状烯烃单体。
29.权利要求25-28的方法，其中所述环状烯烃共聚物具有大约60℃-大约170℃的玻璃化转变温度。
30.权利要求25-29的方法，其中所述薄膜具有大约3-大约8的纵向取向比和大约3-大约10的横向取向比。
31.权利要求29的方法，其中所述薄膜具有小于110cc/m2/24小时的氧气透过速率或小于0.8g/m2/24小时的水蒸气透过速率。
32.权利要求25-31的方法，其中所述可金属化层的金属化的最外表面被进一步层压到基材上。
33.权利要求32的方法，其中通过挤出层压、粘合剂层压或它们的组合中的至少一种将所述基材施加到所述可金属化层的最外表面上，而产生层压薄膜。
34.权利要求32-33的方法，其中所述基材选自取向聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、尼龙薄膜、聚乙烯薄膜、涂有阳离子环氧丙烯酸酯的聚烯烃薄膜或它们的结合物。
35.权利要求32-34的方法，其中所述层压薄膜具有大于120g/in.的层压结合强度，或小于90cc/m2/24小时的氧气透过速率或小于0.5g/m2/24小时的水蒸气透过速率。
36.包装，包括：
(a)权利要求1-24的金属化多层薄膜，其中所述金属化多层薄膜在金属化之前被双轴取向，并且其中将所述金属化多层薄膜成型为适合于容纳产品的包装。
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