CN107073911A - 超高阻隔金属化膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有超高的氧和湿气阻隔性能的金属化多层膜，其包括芯层和金属结合层，优选地通过共挤出形成。金属结合层包括重量上占优势的丙烯/丁烯‑1共聚物并且不含颗粒。金属涂层粘附到对金属涂层具有超过90％的金属粘附强度的金属结合层，并且金属化膜包括小于15.0cc/m2/天的氧阻隔和小于0.1gms/m2/天的水阻隔。

Description

超高阻隔金属化膜
技术领域
本发明总地涉及一种超高阻隔金属化膜，更具体地，涉及一种具有超高氧阻隔性能和湿气阻隔性能的多层式金属化膜。
背景技术
具有高氧阻隔性能和湿气阻隔性能的多层式金属化膜是本领域已知的，并且非常适用于包装食品。金属化膜特别好地适于提供这种高氧阻隔性能和湿气阻隔性能。具有湿气阻隔性能和氧阻隔性能的示例多层式金属化膜公开于以下美国专利中：6,033,786(Fatica等人)、6,844,078(Su,等人)、4,343,852(Isaka等人)、4,888,237(Balloni等人)、5,366,796(Murscall等人)、5,436,041(Murscall等人)、4,487,871(Ishibashi等人)、5,492,757(Schuhmann等人)、4,975,315(Boothe等人)、5,478,643(Peiffer等人)、5,489,454(Peiffer等人)、5,302,427(Murschall等人)、4,343,852(Isaka等人)、5,326,625(Schuhmann)、5,277,970(Schuhmann等人)以及5,281,483(Hwo)。所有上述确定的专利的全部公开内容通过引用全部并入本文。
尽管许多现有技术的多层式金属化膜具有适用于各种应用的氧和湿气阻隔性能，但仍然需要具有超高阻隔性能和优异的金属粘附的多层膜。上述现有技术专利都没有公开具有通过本发明实现的超高阻隔性能的膜。
发明内容
金属化多层膜，其具有超高氧阻隔性能和湿气阻隔性能、光密度大于2.4(更优选大于2.6，最优选地至少为2.8)；并且金属粘附超过90％。优选地，该膜包括芯层、金属结合层和金属涂层，金属结合层包括重量上占优势的丙烯/丁烯-1共聚物并且不含颗粒，诸如回收材料和防粘剂。金属结合层具有粘附到芯层的第一表面的一个表面和施加有金属涂层的相反表面。粘附到金属结合层的相反表面的金属涂层具有超过90％的金属粘附，并且该膜具有小于15cc/m2/天的氧阻隔和小于0.1gms/m2/天的水阻隔；氧阻隔更优选地在5.43-9.3cc/m2/天的范围内，最优选地在6.2-7.75cc/m2/天的范围内。水阻隔更优选地小于0.0775gms/m2/天，甚至更优选地在0.047至0.0775gms/m2/天的范围内。
在本发明的优选形式中，金属结合层包括重量百分比至少为60％的丙烯/丁烯-1共聚物，最优选地重量百分比为100％的这种共聚物。
在本发明的优选实施例中，金属结合层为厚度小于1微米，更优选地厚度为约0.50微米或更小。如前所述，结合层优选地不含颗粒，例如防粘添加剂和回收材料。然而，包括少量的防粘剂或其它颗粒(其不会对氧或水阻隔性能产生不利影响，只是包括在结合层中试图规避权利要求的保护范围)，则仍然在“结合层不含防粘添加剂或其它颗粒”的限定范围内。
在本发明的最优选实施例中，膜包括附加层，该附加层粘附到芯层的与金属结合层附接的第一表面相反的第二表面。该附加层优选地是密封剂层，并且最优选地包括乙烯/丙烯/丁烯-1三元共聚物，以及不迁移到其它层中而不利地影响其它层性能的防粘剂和光滑剂。
申请人惊讶地发现，当膜中包括密封剂层时，需要重负载的防粘剂和光滑剂以获得本发明的超高阻隔氧和湿气阻隔性能。具体地，申请人已经测定，密封剂层应包括占重量百分比约为6-10％的球形4微米交联聚甲基丙烯酸甲酯母料，其中包括约为5％(3,600-6,000ppm)的球形4微米交联聚甲基丙烯酸甲酯(光滑剂)，以及占重量百分比约为6-20％的合成二氧化硅母料，其中包括约为2％(1,200-4,000ppm)的非球形4.5微米合成二氧化硅(防粘剂)。据信这些高负载用于防止当膜的卷被展开时相反表面上的金属层的金属翘曲(metal picking)。金属翘曲不利地影响膜的阻隔性能；并阻止膜具有本发明所需的超高阻隔性能。
非常重要的是，附加层中的防粘剂和光滑剂是非迁移性的，并且在本发明的膜中包括高于2.4，优选地高于2.6的极高的光密度，以实现本发明所需的超高氧阻隔性能和湿气阻隔性能。实际上，目标光密度大于2.6，最优选地为2.8或更大。申请人已知的现有技术都没有公开后两种属性在实现本发明中已实现的超高阻隔性能方面的重要性。
在本发明中重要的是，金属结合层在将金属涂层粘附到其上之前被氧化处理以增强金属涂层对金属结合层的粘附性。据信任何常规类型的氧化处理都可用于本发明，例如电晕处理、火焰处理或电晕处理和等离子处理的组合。氧化处理可以在线进行；然而，当采用电晕处理和等离子处理的组合时，电晕处理优选地在金属化之前与膜的初始制造在线进行。此后，电晕处理的膜被展开，并与金属涂层操作在线进行等离子处理。
最优选地当使用电晕处理和等离子处理的组合作为氧化处理时，电晕处理以大约90至110瓦/米/分钟进行，以提供在38-50达因范围内的达因水平。等离子处理在包括400标准立方厘米/分钟(sccm)、氧气(99.9％纯度)和600sccm氩气(99.997％纯度)的气体混合物中以大约7安培的功率进行。等离子体处理后的达因水平预期通常超过50达因。
当单独使用电晕处理作为氧化处理步骤时，其以约为130至150瓦/米/分钟进行，以提供在大于42达因-50达因的范围内的达因水平。
当单独使用火焰处理作为氧化处理步骤时，其以最佳化学计量比在43-56达因范围内的达因水平进行。
达因水平通过有小改动的ASTM D2578确定。具体地说，不是用已经首先润湿的棉涂覆器(棉签)将测试试剂/溶液施加到膜表面，而是将少量试剂液滴施加到膜表面，然后用'K-Bar'下拉以将溶液均匀地分散在膜表面上。
应当理解，本发明的金属化多层膜通常与第二多层膜结合，从而提供用于包装各种产品的多组分包装膜。本发明的多组分膜的最重要的应用是用于包装食品，例如马铃薯片和其它小吃物品。
在本发明的优选形式中，本发明的多组分结构是通过在金属涂层和第二多层膜的外周表面之间挤出聚乙烯结合膜层，将本发明的多层金属化膜挤出结合到第二多层膜上而形成的。第二多层膜优选地是透明的，并且通过聚乙烯结合膜层挤出结合的表面被反向印刷，使得标记通过第二多层膜相对的外周表面是可读的。因此，金属涂层和印刷标记都通过掩藏在多组分结构的内部而被保护以免受到损坏，例如刮擦。
在本发明的优选形式中，挤出的聚乙烯结合层的厚度在5微米至15微米范围内，更优选在8微米至12微米范围内。
根据本发明，多层金属化膜可以粘附地层压到第二多层膜，而不是挤出层压。另外，应当理解，本发明包括多层金属化膜本身(即，不与第二多层膜粘附或结合)。
本发明的最优选的多层金属化膜是“热定型的”，并且不认为是可热收缩膜。
具体实施方式
在整个本申请中，提及的多层膜或“热定型”膜而表示的膜，在塑料膜领域中，其不认为是可热收缩的。
在整个本申请中，提及的作为本发明金属化膜的一部分的“金属涂层”被限制为(1)牢固地粘附到膜的金属涂层(即，它不能从本发明的膜转移到另一基材)，以及(2)通过诸如溅射，真空，蒸汽沉积和电镀的沉积过程施加的金属涂层，而不是与本发明的多层膜分开形成的金属层，单独或层压到另一载体层或膜。
提及的“高结晶度聚丙烯”是指分子间立构规整度大于93％的聚丙烯。提及的“常规聚丙烯”是指分子间立构规整度不大于93％的聚丙烯。
更优选地，本发明的多层金属化膜是通过在包括至少两层(芯层和与芯层共挤出的金属结合层)的共挤出膜上提供金属涂层而形成的。
最优选地，多层共挤出膜至少是三层结构，其在芯层的与金属结合层相反的一侧上具有密封剂层。
在本发明的优选实施例中，芯层优选地是常规聚丙烯或高结晶度聚丙烯，其具有或不具有通常所知的硬树脂。如果需要，可包括的硬树脂的量约高达芯聚合物组合物重量百分比的10％。当与普通聚丙烯或高结晶度聚丙烯结合使用时，在芯中包括硬树脂改善了膜的机械性能。当与高结晶度聚丙烯一起使用时，硬树脂还改善膜的可拉性(drawability)或拉伸性能(stretch properties)。
根据本发明的最广泛的方面，共挤出膜可以包括多于三层。然而，本发明的一个重要特征是金属结合层是具有不到一微米厚度的薄表层。提供薄的共聚物层为金属沉积提供平滑表面；从而增强金属涂层对共聚物层的结合强度。
本发明的另一个重要特征是金属结合层包括重量上占优势的丙烯/丁烯-1共聚物；更优选地重量百分比至少为60％，最优选地重量百分比为100％。可用于本发明的代表性的丙烯/丁烯-1共聚物是意大利Lyondellbasell制造的ADSYL 3C30FHP，其总部在意大利米兰。
在本发明中非常希望金属结合层不含防粘添加剂，如果存在，其可不利地影响金属结合层的平滑度。反过来，这可不利地影响金属涂层和金属结合层之间的粘附力。然而，如本文前面所述，包含少量以及某类型的颗粒(例如，回收材料，防粘添加剂等)其不影响金属涂层和金属结合层之间的粘附力，这被认为是在本发明的范围内。
根据本发明，优选地，芯层是厚度优选在12-25微米范围内的聚丙烯。取决于挤出设备的设计，芯层可以通过单歧管模具或多歧管模具形成。代表性的聚丙烯是HP516J，由澳大利亚，吉朗，Lyondellbasell销售的常规聚丙烯。然而，应当理解，高结晶度聚丙烯也可以用于本发明。示例性的高结晶度聚丙烯公开于Su等人的专利号为6,844,078的美国专利，其已在前面通过引用并入本文。
最优选地，可用于芯中的聚丙烯不含任何回收材料或其它颗粒。非常期望在芯中使用的聚丙烯聚合物基本上不含颗粒，因为颗粒将增强结合层的粗糙度；从而损害完成后的本发明的金属化膜的阻隔性能。最优选地，芯层中的聚丙烯完全不含颗粒，诸如回收材料和防粘剂。
如上所述，在本发明中的优选实施例中，共挤出膜包括与金属结合层相反的密封剂层，该附加密封剂层优选地包括乙烯/丙烯/丁烯-1三元共聚物，优选地包括防粘剂和光滑剂。可用于本发明的代表性三元共聚物是位于比利时布鲁塞尔的Ineos Olefins和Polymers Europe制造的Ineos KS357。
在附加密封剂层中使用的代表性光滑剂是Schulman ABVT 22SC，其是在C2C3共聚物中包括5％的球形4微米交联聚甲基丙烯酸甲酯的母料，由位于印度尼西亚东爪哇的ASchulman制造。
在附加密封剂层中使用的代表性防粘剂是Lehmann和Voss 33Konz，其是由位于德国汉堡的Lehmann和Voss KG制造的，在C3C2C4三元共聚物中包括2％的非球形4.5微米合成二氧化硅的母料。
在本发明的最优选的实施例中，密封剂层包括重量百分比为6-10％(3,600-6,000ppm)，更优选地重量百分比约为8％(约4,800ppm)的上述聚甲基丙烯酸甲酯母料，以及重量百分比为6-20％(1,200-4,000ppm)，更优选地重量百分比约为15％(约3,000ppm)的上述合成二氧化硅母料。密封剂层的以重量计余量(balance)是上述三元共聚物。在其中聚甲基丙烯酸甲酯母料为密封剂层重量百分比的8％，且合成二氧化硅母料为母料重量百分比的15％的最优选实施例中，三元共聚物为密封剂层重量百分比的77％。
申请人已经发现，为了获得在采用密封剂层的本发明的三层结构中实现的超高阻隔性能，需要光滑剂和防粘剂的重负载。根据申请人的知识，在现有技术中尚未认识到这种光滑剂和防粘剂的重负载对于实现本发明中实现的超高阻隔性能是必需的。尽管实现超高阻隔性能的机制尚未完全了解，但据信，在没有光滑和防粘添加剂的高负载的情况下，当膜被展开时，密封剂层将引起金属层的翘曲；从而损害膜的阻隔性能。
在本发明中重要的是，添加到任何层中的试剂，诸如在与金属结合层相反的附加密封剂层中使用的防粘和光滑添加剂，不是可迁移到其他层中并且不利地影响这些其他层的性能的迁移剂。如前述确定的，用于本发明的代表性的光滑和防粘添加剂是非迁移性的添加剂，如前所述，这在本发明中是非常重要的。
本发明的共挤出的多层膜优选地是在任何所需或约定的挤出设备，诸如拉幅机中形成的双轴取向膜。如本领域所熟知的，在拉幅机中形成的共挤出膜首先在纵向上然后在横向上取向。在横向取向之后，将膜热定形以使结构稳定，防止不希望的收缩。
在形成双轴取向膜(包括如前所述的电晕处理)之后，通常将其卷绕成卷，以用于随后的离线金属化，从而形成本发明的金属化膜。
根据本发明的一个实施例，金属结合层经电晕处理以在该金属结合层上施加金属涂层之前提供42达因-50达因范围内的达因水平。
在本发明的优选实施例中，金属化膜的氧阻隔小于15cc/m2/天，水阻隔小于或等于0.1gms/m2/天。更优选地，氧阻隔小于9.3cc/m2/天，甚至更优选地在6.2至7.75cc/m2/天的范围内。水阻隔更优选地小于0.0775gms/m2/天，甚至更优选地在0.047至0.0775gms/m2/天的范围内。
在本发明中，在膜结构中实现超高阻隔性能，其中金属涂层的光密度大于2.4，更优选地大于2.6，最优选地至少为2.8。金属粘附强度(即在金属涂层和金属结合层之间的金属结合强度)至少为90％。上述值的高光密度对于实现本发明的高阻隔性能是重要的。当光密度为至少2.8时，最一致的超高阻隔性能在本发明中被实现。
本文记录的氧阻隔表示氧渗透性，并根据ASTM D3985(23℃-0％RH)测定。
本文记录的湿气阻隔表示水蒸气渗透性(WVTR)，并且通过ASTM F1249(38℃-90％RH)测定。
本文记录的光密度通过如下测定：
1、获得具有等于金属卷的全宽度的长度和至少300mm宽的宽度的横向样品条。
2、从全宽度样品中取最小尺寸为100mm×100mm的三个方形子样品，从每个边缘的200mm取出两个，从中心取出一个。
3、将这些子样品放置在测试台上，金属面朝上。样品们在测试区域必须干净且无手指痕迹、无采样损坏且无松散材料。
4、使用记号笔，在MD方向上，在每个子样品的中心标记两条平行线，间隔大约50mm。
5、通过按下感应臂来归零密度计(例如：Tobias TBX密度计)，使其与测光台接触并按下感应臂背面的按钮。此时应显示0.00。
6、测量所有三个子样品两条标记线之间区域中的三个位置处的膜光密度。记录所有结果并标记最低值，该值必须高于膜指定的最小值。
7、根据光密度规范对卷进行分级。
本文记录的金属涂层和金属结合层之间的金属粘附测定如下：
1、计算上述每个子样品光密度的初始测量值的平均值，以获得金属粘附测试的基准水平(A)。
2、将Scotch Premium Grade 610胶带应用在金属化膜，在上述标记的两条线之间的机器方向上，约30-40cm的长度，使用手指将其压光滑。确保胶带有一个尾部或自由端，其不粘附到金属测试子样品，以允许轻松地从测试子样品中撕除胶带。
3、用一只手牢固地固定膜，另一只手以大约45°的角度将胶带从膜上剥离，剥离以轻快(sharp brisk)的方式进行以确保膜没有被撕裂。
4、沿着撕除胶带的区域每隔5cm测量光密度，并记录和计算平均结果以给出测试值(B)。
5、后胶带撕除测量应在标记线内进行，但应与最初测量的位置直接相邻。作为测量过程的结果，这些初始位置将具有对金属表面的一定程度的损坏。
6、然后通过下式计算金属粘附：
％金属粘附＝(B/A)*100
记录来自三个子样品的最低结果作为确定的粘附性数据。
虽然已经根据本发明的各种具体实施例描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于这些具体实施例。本发明仅受所附权利要求的限制。

Claims (18)

1.一种具有超高氧和湿气阻隔性能的金属化多层膜，所述膜包括芯层，金属结合层和金属涂层，所述金属结合层包括重量上占优势的丙烯/丁烯-1共聚物并且不含颗粒，所述金属结合层具有粘附到所述芯层的第一表面的一个表面和相反表面，所述金属涂层粘附到所述金属结合层的所述相反表面，所述金属结合层具有超过2.4的光密度，所述膜具有小于15cc/m2/天的氧阻隔和小于0.1gms/m2/天的水阻隔。
2.如权利要求1所述的金属化多层膜，其特征在于，在所述金属涂层与所述金属结合层之间的金属粘附超过90％，并且所述光密度超过2.6，所述金属结合层的厚度小于1微米并且所述水阻隔在0.047-0.0775gms/m2/天的范围内。
3.如权利要求1所述的金属化多层膜，其特征在于，在所述金属涂层与所述金属结合层之间的金属粘附超过90％，并且所述光密度超过2.6，所述金属结合层的厚度小于1微米并且所述氧阻隔在6.2-7.75cc/m2/天的范围内。
4.如权利要求2所述的金属化多层膜，其特征在于，所述金属结合层包括重量百分比至少为60％的丙烯/丁烯-1共聚物。
5.如权利要求2所述的金属化多层膜，其特征在于，所述金属结合层包括重量百分比为100％的丙烯/丁烯-1共聚物。
6.如权利要求2所述的金属化多层膜，还包括粘附到所述芯层的与所述第一表面相反的第二表面的附加层。
7.如权利要求2所述的金属化多层膜，还包括粘附到所述芯层的与所述第一层相反的第二表面的附加层，所述附加层是密封剂层。
8.如权利要求2所述的金属化多层膜，还包括粘附到所述芯层的与所述第一层相反的第二表面的附加层，所述附加层是包含乙烯/丙烯/丁烯-1三元共聚物，非迁移性防粘剂和非迁移性光滑剂的密封剂层，所述非迁移性防粘剂是被包括在所述密封剂层中、在1200-4000ppm范围内的非球形4.5微米的合成二氧化硅，所述非迁移性光滑剂是在3600-6000ppm范围内的球形4微米的交联聚甲基丙烯酸甲酯。
9.如权利要求2所述的金属化多层膜，还包括粘附到所述芯层的与所述第一层相反的第二表面的附加层，所述附加层是包含乙烯/丙烯/丁烯-1三元共聚物，重量百分比约为所述密封剂层的15％的非迁移性防粘剂和重量百分比约为所述密封剂层的8％的非迁移性光滑剂的密封剂层。
10.如权利要求2所述的金属化多层膜，其特征在于，所述芯层包括常规聚丙烯。
11.如权利要求2所述的金属化多层膜，其特征在于，所述芯层包括高结晶度聚丙烯。
12.如权利要求2所述的金属化多层膜，其特征在于，所述芯层包括常规聚丙烯和高达10％的硬树脂。
13.如权利要求2所述的金属化多层膜，其特征在于，所述芯层包括高结晶度聚丙烯和高达10％的硬树脂。
14.如权利要求2所述的金属化多层膜，其具有至少2.8的光密度。
15.一种具有超高氧和湿气阻隔性能的金属化多层膜，所述膜包括芯层、在所述芯层的一侧上的密封剂层、在所述芯层的与所述一侧相反的一侧上的金属结合层和金属涂层，所述金属结合层包括重量上占优势的丙烯/丁烯-1共聚物并且不含颗粒，所述金属结合层具有粘附到所述芯层的第一表面的一个表面和相反表面，所述金属涂层粘附到所述金属结合层的所述相反表面，所述金属结合层具有超过2.6的光密度，所述密封剂层包含乙烯/丙烯/丁烯-1三元共聚物、包括在所述密封剂层中的在1200-4000ppm范围内的非迁移性防粘剂以及在3600-6000ppm范围内的非迁移性光滑剂，所述膜具有小于15cc/m2/天的氧阻隔和小于0.1gms/m2/天的水阻隔。
16.如权利要求15所述的金属化多层膜，其特征在于，所述密封剂层包含约4800ppm的非迁移性光滑剂和约3000ppm的非迁移性防粘剂。
17.如权利要求15所述的金属化多层膜，其特征在于，所述非迁移性防粘剂是非球形4.5微米的合成二氧化硅，并且所述非迁移性光滑剂是球形4微米的交联聚甲基丙烯酸甲酯。
18.如权利要求16所述的金属化多层膜，其特征在于，所述非迁移性防粘剂是非球形4.5微米的合成二氧化硅，并且所述非迁移性光滑剂是球形4微米的交联聚甲基丙烯酸甲酯。
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