CN103025524A - 膜组合体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

描述了包括至少一个环状烯烃共聚物和烃蜡的共混物层的膜。具体地说，描述了包括75.0wt%-99.9wt%环状烯烃单体和无环烯烃的共聚物和0.1wt%-25.0wt%烃蜡的膜。还公开了此类膜的制造方法。

Description

膜组合体及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2010年7月27日提交的美国临时申请序列号61/368,105的优先权，该文献的内容以其全文引入作为参考。
发明领域
本发明涉及包括某些聚合物共混物的膜以及还涉及此类膜的制备方法。本发明膜中使用的聚合物共混物包括环状烯烃共聚物和烃蜡。在某些实施方案中，所述膜适合于收缩应用，尤其是TD收缩应用。
发明背景
一般而言，在由粒状或造粒的聚合物树脂制备膜时，首先将所述聚合物挤出以提供聚合物熔体流，然后让该挤出的聚合物经历成膜过程。成膜通常包括许多离散的程序阶段，包括熔体膜形成、骤冷和卷绕。对于与成膜相联系的这些及其它方法的概述，参见K.R.Osborn和W.A.Jenkins,Plastic Films：Technology and PackagingApplications,Technomic Publishing Co.,Inc.,Lancaster,Pennsylvania（1992）。
如下进行取向：将聚合物加热到等于或大于其玻璃化转变温度Tg但是小于其结晶熔点（Tm）的温度，然后以合乎需要的速率拉伸膜。当冷却时，通过拉伸施加的分子排列有利地与结晶竞争并且拉伸的聚合物分子冷凝成结晶网络，其中的结晶域（微晶）沿拉伸力方向排列。采用双轴取向以更均匀地沿两个方向分布膜的强度质量。双轴取向膜往往更硬和更强，此外还显示好得多的抗挠曲或折叠力和撕裂性；这导致它们在大多数包装应用中的更大用处。
取向的环状烯烃共聚物膜具有许多独特的和有用的性能。在常规的工业挤出设备上加工包括环状烯烃共聚物的膜以构造膜；然而，经常产生具有不希望高的缺陷数（例如凝胶化或鱼眼）的膜。可以通过向所述环状烯烃共聚物中添加聚乙烯减少这些缺陷。但是虽然包括聚乙烯将减少缺陷的数目，但是所得的膜具有不合需要水平的雾度。缺陷和/或雾度的存在限制所得的膜的有用性。因此需要保留由环状烯烃共聚物赋予的特定性能但仍然具有减少的缺陷数以及低雾度的环状烯烃共聚物膜。
发明概述
在一个方面中，本发明的实施方案提供至少包括第一层的膜，所述第一层包含75wt%-99.9wt%的环状烯烃单体和无环烯烃的共聚物；所述共聚物具有玻璃化转变温度Tg，和0.1wt%-25wt%的烃蜡。
在特定的实施方案中，本发明提供包括第一层的膜，所述第一层包含95wt%-99.9wt%的降冰片烯和乙烯的共聚物；所述共聚物具有玻璃化转变温度Tg，和0.1-5wt%的具有熔点（mp）的烃蜡，满足mp等于Tg±20.0℃。
在另一个方面中，本发明实施方案提供多层膜，其包括a）第一层，该第一层包含i）75.0wt%-99.9wt%环状烯烃单体和无环烯烃的共聚物，所述共聚物具有玻璃化转变温度Tg，和ii）0.1wt%-25.0wt%烃蜡；b）具有第一表面和第二表面的第二层，其中所述第一表面与所述第一层表面接触；和c）与所述第二层的第二表面表面接触的第三层，所述第三层包含i）75.0wt%-99.9wt%环状烯烃单体和无环烯烃的共聚物，所述共聚物具有玻璃化转变温度Tg，和ii）0.1-25.0wt%烃蜡。在特定的实施方案中，所述第二层包含聚丙烯均聚物，或共聚物；微型无规（mini-random）共聚物；丙烯基弹性体；或它们的组合。所述第二层任选地包含中心芯部分、上粘结部分和下粘结部分；所述上粘结部分包括所述第二层的第一表面且所述下粘结部分包括所述第二层的第二表面。在一些多层膜中，所述上粘结部分或下粘结部分中的至少一个包含聚丙烯均聚物或共聚物、微型无规共聚物、丙烯基弹性体、环状烯烃单体和无环烯烃的共聚物或它们的组合。
在一些实施方案中，所述烃蜡具有80-120SUS的根据ASTM D-88在99℃下的粘度、5-10dmm的根据ASTM D-1321在25℃下的渗透值和80-100℃的熔点。具体的烃蜡是微晶蜡。
在具体的膜中，第一层基本上不含聚乙烯，例如第一层包含少于2.0wt%聚乙烯。
根据本发明的膜可以具有减少的缺陷数和/或减小的雾度。例如，一些膜具有1.0或更小的根据ASTM D1003的雾度值。一些膜具有比没有所述烃蜡的对比膜的缺陷数少至少70%，更尤其是至少90%的缺陷数。在一些膜中，所述膜的缺陷数比包括相同环状烯烃共聚物树脂和2.5wt%-5wt%聚乙烯的膜的缺陷数少至少70%。
在另一个方面中，本发明实施方案提供膜的制造方法，包括a）将75.0wt%-99.9wt%的含4-12个碳原子的环状烯烃单体和无环烯烃的共聚物与0.1wt%-25.0wt%的烃蜡结合以形成共混物；b）将所述共混物供给挤出机；c）将所述共混物挤出以形成第一层，任选地将所述共混物与至少一种聚合物材料共挤出以形成多层膜的第一层；和任选地沿MD、TD中至少一个方向或这两个方向将所述膜取向。
本发明实施方案的详细说明
本发明的膜衍生自（A）环状烯烃共聚物或它们中两种或更多种的共混物和（B）至少一种烃蜡的组合。所述膜可以用作单层膜或用作多层膜中的一个或多个层。在一个实施方案中，所述膜是透明的，具有<1.0，例如<0.8或<0.5的根据ASTM D1003的雾度。
本文描述了各个特定的实施方案、型式和实施例；其中包括为了理解所要求的本发明所采用的示例性实施方案和定义。虽然以下详细描述给出了特定的优选实施方案，但是本领域技术人员应领会这些实施方案仅是示例性的，并且本发明可以按其它方式实践。为了确定侵犯行为，本发明的范围指所附权利要求中的任何一个或多个，其中包括它们的等同物，和与所列出的那些等同的要素或限制。对本"发明"的任何引用可以是指由权利要求限定的本发明的一个或多个，但不一定是全部。
本文所使用的"聚合物"可用来意指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。
除非另外规定，本文所使用的术语"共聚物"是指通过使至少两种不同的单体聚合形成的聚合物。例如，术语"共聚物"包括乙烯和α-烯烃（例如1-己烯），或环状烯烃（例如降冰片烯）的共聚合反应产物。然而，术语"共聚物"还涵盖例如，乙烯、丙烯、1-己烯和1-辛烯的混合物的共聚。
除非另外规定，本文所使用的术语"三元共聚物"是指通过使至少三种不同单体聚合形成的聚合物。
除非另外规定，本文所使用的术语"弹性体"是指具有弹性性能的聚合物。
本文所使用的术语"微型无规丙烯共聚物"是指包含97.5wt%-99.5wt%衍生自丙烯单体的聚合物单元和0.5wt%-2.5wt%衍生自至少一种其它单体，尤其是α-烯烃，例如乙烯的聚合物单元的聚合物。
除非另外指出，本文所使用的重量百分率（wt%）是指具体组分的重量百分率，基于含所述组分的混合物的总重量。例如，如果混合物或共混物含有3克化合物A和1克化合物B，则所述化合物A占所述混合物的75wt%且所述化合物B占25wt%。
环状烯烃共聚物
本发明涉及由环状烯烃共聚物或它们中两种或更多种的共混物制备的膜。在一个实施方案中，所述环状烯烃共聚物一般按大约75.0wt%-99.9wt%的量存在，基于单层中的或包括环状烯烃共聚物和烃蜡的多层膜的特定层中的环状烯烃共聚物和烃蜡的重量。在特定的实施方案中，环状烯烃共聚物的范围的下限是80.0wt%，85.0wt%，90.0wt%，92.5wt%，97.5wt%，98.0wt%，99.0wt%或99.5wt%。环状烯烃共聚物的用量的上限可以是80wt%，85wt%，90wt%，92.5wt%，97.5wt%，98.0wt%，99.0wt%，99.5wt%或99.9wt%。在一个特定的实施方案中，环状烯烃共聚物的量为大约95.0wt%-大约99.9wt%，或大约98.0wt%-大约99.5wt%，或大约98.5wt%-大约99.25wt%。
在一些实施方案中，环状烯烃共聚物包括，基于所述环状烯烃共聚物的总重量，
a）0.1wt%-99.9wt%，1.0wt%-99.0wt%，或2.0wt%-98.0wt%，5.0wt%-95.0wt%，或20.0wt%-90.0wt%衍生自至少一种下面所示的以下式I、II、III、IV、V、VI或VII的环状烯烃的聚合物单元：
Figure BDA00002773294100051
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同并且这些R1-R8基团中每一个选自氢原子和C1-C20-烃基，例如直链或支链C1-C8-烷基、C6-C18-芳基、C7-C20-亚烷基芳基或环状或无环的C2-C20-烯基。在特定的实施方案中，所述两个或更多个基团稠合形成饱和、不饱和或芳族环。R1-R8在式I-VI中不必相同并且n可以呈0-5的值；和
b）0.1wt%-99.9wt%，优选1.0wt%-99.0wt%，或2.0wt%-98.0wt%，5.0wt%-95.0wt%，或10.0wt%-80.0wt%衍生自一种或多种式VIII的无环烯烃的聚合单元，基于所述环状烯烃共聚物的总重量
Figure BDA00002773294100062
其中R9、R10、R11和R12相同或不同并且这些R9-R12基团中每一个选自氢原子或直链、支链、饱和或不饱和C1-C20-烃基，例如C1-C8-烷基或C6-C18-芳基。在特定的实施方案中，所述无环烯烃组分选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。在特定的实施方案中，无环烯烃是乙烯。
在一个实施方案中，所使用的环状烯烃共聚物可以含有0.1wt%-45wt%，优选0.1wt%-40wt%衍生自一种或多种式IX的单环烯烃的聚合单元，基于所述环状烯烃共聚物的总重量：
Figure BDA00002773294100071
其中m是2-10的数。
所述环状烯烃单元还可以包括环状烯烃，例如具有极性基团例如，卤素、羟基、酯、烷氧基、羧基、氰基、酰氨基、亚氨基或甲硅烷基的那些的衍生物。
就本发明目的而言，优选这样的环状烯烃共聚物，即其含有衍生自式I或III的多环烯烃的聚合单元和衍生自式VII的无环烯烃的聚合单元。尤其优选的是具有基础降冰片烯结构，例如降冰片烯和四环十二烯和如果合适，乙烯基降冰片烯或降冰片二烯的多环烯烃。
还优选具有衍生自无环烯烃的聚合单元的环状烯烃共聚物，该无环烯烃具有末端双键，例如，含2-20个碳原子的α-烯烃，尤其是乙烯或丙烯。这些实施方案中的适合的环状烯烃共聚物树脂包括，例如，乙烯-降冰片烯共聚物和乙烯-四环十二烯共聚物。
优选的三元共聚物可以包括乙烯-降冰片烯-乙烯基降冰片烯三元共聚物、乙烯-降冰片烯-降冰片二烯三元共聚物、乙烯-四环十二烯-乙烯基降冰片烯三元共聚物、乙烯-四环十二烯-乙烯基四环十二烯三元共聚物或乙烯-降冰片烯-双环戊二烯三元共聚物。
用于本发明的尤其优选的环状烯烃共聚物是由乙烯和降冰片烯组成的共聚物。
所述环状烯烃共聚物可以按已知的方式在-78℃至200℃的温度下和在0.01-200巴的压力下，在一种或多种催化剂体系存在下制备，所述催化剂体系中存在至少一种过渡金属化合物和，如果合适，环状烯烃共聚物催化剂和载体材料。适合的过渡金属化合物是金属茂，尤其是，立体刚性金属茂。适合于制备环状烯烃共聚物的催化剂体系的实例例如描述在美国专利号5,008,356；EP-A-0 407 870；EP-A-0 485 893和EP-A-0 503 422中。
下面简要概括的其它路线也可以用来制备环状烯烃共聚物：基于由钛盐和有机铝化合物组成的混合催化剂的催化剂体系描述在DD-A-109224和DD-A-237 070中。EP-A-0 156 464描述了使用钒基催化剂的制备。
所述环状烯烃共聚物还可以经由至少一种具有式I-VI的单体的开环聚合和随后所获得的产物的加氢而获得。
聚合还可以按多个阶段进行，并还可以制备嵌段共聚物。参见，例如，DE-A-42 05 416。
所述环状烯烃共聚物的耐热性可以广泛地调节。对于环状烯烃共聚物，根据DIN EN ISO11357-1借助于DSC设备以20K/min的加热速率测量的玻璃化转变温度Tg可以用作耐热性的指导，这可以根据注射模制品的ISO75第1部分和第2部分测定。所述环状烯烃共聚物的玻璃化转变温度可以在25-200℃，优选60-190℃，尤其是65-145℃的适合的范围中。
用于本发明的环状烯烃共聚物的密度通常在0.9-1.1g/cm3，优选0.9-1.05g/cm3的范围内。
所述环状烯烃共聚物的粘度值VN（根据DIN 53 728测量）可以在5-5000ml/g，优选至2000ml/g，尤其是5-1000ml/g的范围内。
烃蜡
除了所述环状烯烃共聚物之外，第一表皮层优选还包括烃蜡。和典型的聚乙烯聚合物形成对比，烃蜡的添加可以令人惊奇地提供更少缺陷以及低雾度的膜。所述烃蜡可以是矿物蜡或合成蜡，石蜡是尤其有用的。在一个实施方案中，所述蜡一般按大约0.1wt%-25.0wt%的量存在，基于单层中的或包括环状烯烃共聚物和烃蜡的多层膜的特定层中的环状烯烃共聚物和烃蜡的重量。在特定的实施方案中，烃蜡的范围的下限是20.0wt%，15.0wt%，10.0wt%，7.5wt%，2.5wt%，2.0wt%，1.0wt%或0.5wt%。烃蜡的量的上限是20.0wt%，15.0wt%，10.0wt%，7.5wt%，2.5wt%，2.0wt%，1.0wt%，0.5wt%或0.1wt%。在一个特定的实施方案中，烃蜡的量为大约5.0wt%-大约0.1wt%，或少于大约2.0wt%-大约0.5wt%，或大约1.5wt%-大约0.75wt%。
烃蜡通常由正链烷和支化链烷烃的混合物构成，其中正链烷含量优选是35-90wt%。石蜡通常具有宽的分子量分布。一些适合的蜡具有分子量分布，其中含某种数目的碳原子的链的比例优选占蜡的<25wt%，更优选<20wt%。所述烃蜡优选具有22-65个碳原子，尤其是22-40个碳原子的平均链长；和/或大约300-800，尤其是300-450的分子量（Mn）。适合的烃蜡包括微晶蜡和中间蜡。微晶蜡含有高比例的在冷却期间形成小和薄晶体的异链烷烃（支链）烃和环烷烃。不希望受任何理论束缚，据信环状烯烃共聚物膜结构中此类晶体的存在帮助减少凝胶和降低雾度。一些这样的蜡是BARECOTM或BE SQUARETM微晶蜡（可以从Baker Hughes获得）。在一些实施方案中，烃蜡是低分子量合成蜡，例如聚乙烯蜡是适合的。
适合的烃蜡具有接近于所述环状烯烃共聚物的玻璃化转变温度（Tg）的熔点（mp）。在特定的实施方案中，所述烃树脂的熔点在所述环状烯烃共聚物的Tg的20℃，15℃，10℃或5℃的范围内。优选地，所述烃蜡是具有大于所述环状烯烃共聚物的玻璃化转变温度的熔点的烃蜡。在特定的实施方案中，所述烃蜡具有满足Tg≤mp≤Tg+20℃，更尤其是Tg≤mp≤Tg+15℃的熔点。在一些实施方案中，所述烃蜡的熔点具有在Tg≤mp≤Tg+10℃的范围中的值。或者，一些适合的蜡具有50.0-100.0℃，或80-100℃的熔点。
烃蜡优选具有80-120SUS，90-110SUS或95-105SUS的根据ASTMD-88在99℃下的粘度和/或5-15dmm，尤其是5-10dmm的根据ASTMD-1321在25℃下的渗透值。
包括环状烯烃共聚物和烃蜡的一些膜基本上不含聚乙烯，例如少于2.0wt%聚乙烯。一些这样的膜具有1.0或更小的根据ASTM D1003的雾度值。一些这样的膜具有比包括相同环状烯烃共聚物树脂和2.5wt%-5wt%聚乙烯的膜少至少70%，尤其是少至少90%的缺陷。缺陷的数目（缺陷数）可以通过FS5系统自光控制系统使用与适合的软件结合的摄像机系统测定。这允许将本发明膜和对比膜的缺陷数对比。
添加剂
所述膜的一个或多个层可以进一步含有一种或多种添加剂。有用的添加剂的实例包括，但不限于，不透明剂、颜料、着色剂、孔蚀剂、滑爽剂、抗氧化剂、防雾剂、抗静电剂、抗粘连剂、湿气阻隔添加剂、气体阻隔添加剂、烃树脂、烃蜡、填料（例如碳酸钙、硅藻土和炭黑），和它们的组合。这些添加剂可以按有效量使用，该有效量根据所要求的性能变化。
适合的不透明剂、颜料或着色剂的实例包括，但不限于，氧化铁、炭黑、铝、二氧化钛、碳酸钙、聚对苯二甲酸酯、滑石、β成核剂和它们的组合。
可以将孔蚀剂或空隙引发颗粒添加到所述膜的一个或多个层中以产生不透明的膜。优选地，将孔蚀剂或空隙引发颗粒添加到芯层中。一般而言，孔蚀或空隙引发添加剂包括在双轴取向温度下与包含在其中添加了孔蚀或空隙引发添加剂的层中的聚合物材料不相容的任何适合的有机或无机材料。适合的空隙引发颗粒的实例包括，但不限于，聚对苯二甲酸丁二醇酯（"PBT"）、尼龙、环状烯烃共聚物、实心或中空预成型玻璃球、金属珠粒或球体、陶瓷球、碳酸钙、滑石、白垩或它们的组合。所述空隙引发颗粒的平均直径通常为大约0.1μm-10μm。所述颗粒可以具有任何所需形状，或优选地，它们在形状上是基本上球状的。优选地，孔蚀剂或空隙引发颗粒按少于30wt%，或少于20wt%，或最优选2wt%-10wt%存在于层中，基于所述层的总重量。或者，所述膜的一个或多个层可以通过β成核孔蚀，该β成核包括产生聚丙烯的β-形式晶体并将所述β-晶体的至少一些转化成α-形式晶体，从而使小孔隙在所述转化后保留。
可以使用的滑爽剂包括，但不限于，高级脂族酸酰胺、高级脂族酸酯、蜡、硅酮油和金属皂。此类滑爽剂可以按0.1wt%-2wt%的量使用，基于它添加到其中的层的总重量。可以使用的脂肪酸滑爽添加剂的实例是芥酰胺。在一个实施方案中，使用常规聚二烷基硅氧烷，例如硅酮油或硅酮胶，具有10,000-2,000,000cSt的粘度的添加剂。
非迁移性滑爽剂可以用于所述膜的外表面层中的一个或多个中。非迁移性是指这些试剂一般不按迁移性滑爽剂的方式改变在整个薄膜层中的位置。优选的非迁移性滑爽剂是聚甲基丙烯酸甲酯（"PMMA"）。非迁移性滑爽剂可以具有0.5μm-15μm，或1μm-10μm，或1μm-5μm，或2μm-4μm的平均粒度，这取决于层的厚度和所需滑爽性能。或者，非迁移性滑爽剂，例如PMMA的颗粒尺寸可以大于含该滑爽剂的表面层的厚度的10%，或大于该层厚度的20%，或大于该层厚度的50%，或在一些实施方案中，大于该层厚度的100%。一般球状的颗粒状非迁移性滑爽剂是考虑的。PMMA树脂的可商购的实例是EPOSTARTM，其可以从日本的Nippon Shokubai Co.,Ltd.获得。
适合的抗氧化剂的实例包括酚类抗氧化剂，例如
Figure BDA00002773294100111
1010，其可从瑞士的Ciba-Geigy Company商购。此种抗氧化剂可以按0.1wt%-2wt%的量使用，基于其中添加了它的层的总重量。
可以使用的抗静电剂包括碱金属磺酸盐、聚醚改性的聚二有机硅氧烷、聚烷基苯基硅氧烷、叔胺和甘油单硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯和叔胺的共混物，和它们的组合。此类抗静电剂可以按大约0.05wt%-3wt%的量使用，基于其中添加了所述抗静电剂的层的总重量。适合的抗静电剂的实例是ARMOSTATTM475，可从Akzo Nobel商购。
有用的抗粘连添加剂包括，但不限于，氧化硅基产物例如无机颗粒例如二氧化硅、碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、磷酸钙和类似物。其它有用的抗粘连添加剂包括聚硅氧烷和不可熔交联的硅酮树脂粉末，例如TOSPEARLTM，其可从Toshiba Silicone Co.,Ltd.商购。抗粘连剂可以按占其中添加了它的层的至多大约30,000ppm的量有效。
有用的填料的实例包括，但不限于，细分散的无机固体材料例如氧化硅、煅制氧化硅、硅藻土、碳酸钙、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、膨润土、粘土和纸浆。
膜结构
本文描述的膜可以单独用作单层膜或与其它膜结合使用以制备多层膜构造。多层膜包括根据本发明一个实施方案的层中的至少一个。在特定的实施方案中，多层膜包括根据本发明一个实施方案的至少一个表皮层。
膜的厚度将为大约0.5密耳（12.5微米）-大约10密耳（250微米），这取决于所述膜的预期的应用。然而，更经常，本发明的膜将具有小于7密耳（178微米）的厚度。大约1-大约6密耳（25-150微米），更经常大约1-大约4密耳（25-100微米），最经常大约1.5-大约2.5密耳（37.5-62.5微米）的膜厚度是尤其有用的。
特定的多层膜结构涉及三层膜。三层膜可以认为是具有A/B/C层结构，其中层A是根据本发明实施方案的层。在一些实施方案中，层C也是根据本发明一个实施方案的层，优选但不必需，该层具有基本上与A相同的组成。在其它实施方案中，C是聚丙烯均聚物或共聚物，微型-无规丙烯共聚物，或三元共聚物，例如，乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物。层B可以是包含适合的芯层组合物，例如聚丙烯均聚物或共聚物、微型-无规丙烯共聚物或聚乙烯均聚物或共聚物，例如HDPE的芯层。在特定的实施方案中，层B包含50.0wt%-100wt%的丙烯基均聚物或共聚物和0wt%-50.0wt%的丙烯基弹性体。在特定的实施方案中，所述层B包含30.0wt%-50.0wt%，尤其是35.0wt%-45.0wt%的丙烯基弹性体和50wt%-70wt%，尤其是55.0wt%-65.0wt%的丙烯-乙烯共聚物，优选具有<10wt%，更尤其是<5wt%衍生自乙烯的聚合物单元。尤其适合的丙烯-乙烯共聚物包括HB8573（可以从Total Petrochemicals获得）。尤其适合的丙烯基弹性体包括VISTAMAXXTM丙烯基弹性体（可以从ExxonMobil Chemical Company获得）。
在其它实施方案中，所述多层膜结构可以认为是具有五层A/D/B/E/C结构。层A、B和C可以如前一段落所述。层D和E可以认为是分别位于层A和B以及层B和C之间的粘结层。层D和E可以具有相同或不同的组成并且可以具有与层B相同或不同的组成。虽然层D和E是不同层，但是它们可以在概念上也被认为是层B的一部分。在特定的实施方案中，层D和E独立地包含30.0wt%-50.0wt%，尤其是35.0wt%-45.0wt%的丙烯基弹性体和50wt%-70wt%，尤其是55.0wt%-65.0wt%的丙烯-乙烯共聚物，例如HB8573；而层B包含60.0wt%-100.0wt%，尤其是70.0wt%-90.0wt%的丙烯基弹性体和0.0wt%-40.0wt%，尤其是10.0wt%-30.0wt%的丙烯-乙烯共聚物。
膜的制造方法
本发明的实施方案包括膜的制造方法。此种方法包括将75.0wt%-99.9wt%的环状烯烃单体（优选含4-12个碳原子的环状烯烃单体）和无环烯烃的共聚物与0.1wt%-25.0wt%的烃蜡混合以形成共混物。将所述共聚物和烃蜡混合可以通过任何适合的方法，例如干共混、溶剂共混或反应器共混进行。然后将该共混物供给挤出机，其中将它挤出形成膜的第一层，任选地将所述共混物与至少一种聚合物材料共挤出以形成多层膜的第一层。任选地沿MD、TD中至少一个方向或这两个方向将所述膜取向。
优选，这样制得的膜具有1.0或更小的根据ASTM D1003的雾度值。
进行此种方法的一种方法包括流延挤出聚合物片材（通常500μm-650μm厚），接着沿纵向、横向或这两个方向在高温下在拉伸设备上取向。优选地，拉伸分布提供均匀拉伸，而在宽的拉伸温度范围内没有不可接受的拉伸带、破裂或下垂。以250m/min生产线速度和用TD拉伸比850%（即，1m宽的膜拉伸到8.5m）操作的制备双轴取向聚丙烯膜的典型商业拉幅机工艺具有大约15,000%/分钟的TD-伸长应变率。
在室温下根据ASTM D-1505试验方法测量密度。
根据ASTM D-1238使用2.16kg负荷在190℃下测定乙烯基聚合物的熔体指数。
根据ASTM D-1238使用2.16kg负荷在230℃下测定丙烯基聚合物的熔体流动速率（MRF）。
在将所述膜暴露到95℃水浴中保持10秒后热收缩值报道为沿MD和TD方向的百分比收缩率。
根据ASTM D1003测量雾度（%）。
实施例
实施例1
对比实施例1包括三层膜，其中层A包含环状烯烃共聚物Topas8007F-400，可以从Topas Advanced Polymers（COC#1）获得；层B设计用来模拟粘结层并包含相同的Topas8007F-04环状烯烃共聚物；层C是80.0wt%丙烯基弹性体VISTAMAXXTM3980和20.0wt%丙烯-乙烯共聚物HB8573的共混物。如下将所述层形成膜：共挤出并流延到抛光流延辊上，接着双轴取向。所得膜具有低水平的缺陷（即凝胶），但是具有较高雾度。
对比实施例2
对比实施例2基本上与对比实施例1相同，不同之处在于用Topas8007F-04（COC#2）替换层A和B中的环状烯烃共聚物。这种膜显示低雾度，但是有较高数目的凝胶缺陷。
对比实施例3
对比实施例3基本上与对比实施例2相同，不同之处在于层A和B包含94.0wt%COC#2和6.0wt%的具有5.0的熔体指数（ASTM D-1238，2.16kg/190℃）和0.870g/cc3的密度的聚乙烯共聚物（可以从ExxonMobil Chemical Company作为EXACTTM5371获得）。所得膜具有低水平的缺陷（即凝胶），但是具有较高雾度。
对比实施例4
对比实施例4基本上与对比实施例2相同，不同之处在于层B包含60.0wt%的丙烯-乙烯共聚物HB8573和40.0wt%的丙烯基弹性体VISTAMAXXTM3980。按横向将该膜取向。层C包含60.0%HB8573和40.0%丙烯基弹性体VISTAMAXXTM3980。
对比实施例5
按基本上与和对比实施例1一样的方法制备对比实施例7的膜，不同之处在于层B包含60.0wt%的丙烯-乙烯共聚物HB8573和40.0wt%的丙烯基弹性体VISTAMAXXTM3980。使用消光流延辊而不是抛光辊制备该膜。
对比实施例6
按基本上与对比实施例4一样的方法制备对比实施例8的膜，不同之处在于使用消光流延辊而不是抛光辊制备该膜。层C包含40.0wt%丙烯基弹性体VISTAMAXXTM3980和60.0wt%丙烯-乙烯共聚物HB8573。
实施例1
实施例1基本上与对比实施例4相同，不同之处在于层A包含99.0wt%的COC#2和1.0wt%的具有92℃的熔点（ASTM D-127）、8dmm的针入度值（ASTM D-1321，在25℃）和90SUS的粘度（ASTM D-88，在99℃）的微晶烃蜡。
膜结构和相关数据概括在表1中。
Figure BDA00002773294100161
数据表明环状烯烃共聚物的膜都不能提供同时具有低雾度和减少的凝胶形成的膜。虽然其中将环状烯烃共聚物与高分子量聚乙烯结合的组合可以提供具有减少的缺陷（即凝胶）的膜；但是它们仍受困于雾度。然而，实施例1表明当将包含环状烯烃共聚物和烃蜡的膜形成入膜时，所述膜同时具有减少的缺陷和非常低的雾度。
已经提供上述实施例仅仅用于说明目的并且无论如何也不应理解为限制本公开内容。虽然已经相对于有限的实施方案描述了本发明，但是一个实施方案的特定特征不应该归因于本发明的其它实施方案。单一实施方案不代表本发明的所有方面。此外，存在对其的改变和改进。例如，在一些实施方案中，烃蜡是除聚乙烯以外的合成蜡或是酰胺，例如双-十八烷酰-亚乙基二胺。因此，实施方案可以基本上不含聚乙烯和/或酰胺蜡。各种添加剂也可以用来进一步提高一种或多种性能。在其它实施方案中，组合物主要构成自，或构成自本文描述的列举组分。在一些实施方案中，组合物基本上不含任何本文没有特别列举的添加剂。所附权利要求书旨在涵盖属于本发明范围的所有这些改变和改进。

Claims (25)

1.至少包括第一层的膜，所述第一层包含：
a）75.0wt%-99.9wt%环状烯烃单体和无环烯烃的共聚物，所述共聚物具有玻璃化转变温度Tg；和
b）0.1wt%-25.0wt%烃蜡。
2.权利要求1的膜，其中Tg≤所述烃蜡的熔点mp。
3.权利要求2的膜，其中Tg≤mp≤Tg+20.0℃。
4.权利要求2的膜，其中mp是Tg≤mp≤Tg+10.0℃。
5.前述任一项权利要求的膜，其中所述环状烯烃单体含4-12个碳原子。
6.前述任一项权利要求的膜，其中环状烯烃单体是降冰片烯。
7.前述任一项权利要求的膜，其中所述无环烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯和它们的混合物。
8.前述任一项权利要求的膜，其中烃蜡是微晶蜡。
9.前述任一项权利要求的膜，其中所述第一层包含少于2.0wt%-大约0.5wt%的所述烃蜡。
10.前述任一项权利要求的膜，其中所述第一层基本上不含聚乙烯。
11.前述任一项权利要求的膜，其中所述第一层包含少于2.0wt%聚乙烯并具有1.0%或更低的根据ASTM D1003的雾度值。
12.前述任一项权利要求的膜，其中所述膜的缺陷数比没有所述烃蜡的对比膜的缺陷数少至少70%。
13.前述任一项权利要求的膜，其中所述膜的缺陷数比没有所述烃蜡的对比膜的缺陷数少至少90%。
14.前述任一项权利要求的膜，其中所述膜的缺陷数比包括相同环状烯烃共聚物树脂和2.5wt%-5wt%聚乙烯的膜的缺陷数少至少70%。
15.前述任一项权利要求的膜，其中所述烃蜡具有80-120SUS的根据ASTM D-88在99℃下的粘度、5-10dmm的根据ASTM D-1321在25℃下的渗透值和80-100℃的熔点。
16.包括第一层的膜，所述第一层包含：
a）95wt%-99.9wt%降冰片烯和乙烯的共聚物，所述共聚物具有玻璃化转变温度Tg；和
b）0.1wt%-5wt%具有熔点mp的烃蜡，满足mp等于Tg±20.0℃。
17.权利要求16的膜，其中Tg≤mp≤（Tg+20.0℃）。
18.权利要求16-17中任一项的膜，进一步包括具有上表面和下表面的第二层，其中所述第二层的上表面与所述第一层的下表面表面接触。
19.权利要求18的膜，其中所述第二层是粘结层或芯层。
20.权利要求18的膜，其中所述第二层包含50.0wt%-100wt%的丙烯基均聚物或共聚物和0wt%-50.0wt%的丙烯基弹性体。
21.权利要求16-20中任一项的膜，其中所述烃蜡是微晶蜡。
22.权利要求16-21中任一项的膜，其中所述烃蜡具有80.0-120.0SUS的根据ASTM D-88在99℃下的粘度。
23.权利要求16-22中任一项的膜，其中所述烃蜡具有5-10dmm的根据ASTM D-1321在25℃下的渗透值。
24.膜的制造方法，包括：
a）将75.0wt%-99.9wt%的含4-12个碳原子的环状烯烃单体和无环烯烃的共聚物与0.1wt%-25.0wt%的烃蜡结合以形成共混物；
b）将所述共混物供给挤出机；
c）将所述共混物挤出以形成第一层，任选地将所述共混物与至少一种聚合物材料共挤出以形成多层膜的第一层；和
d）任选地沿MD、TD中至少一个方向或这两个方向将所述膜取向；
所述膜具有1.0或更小的根据ASTM D1003的雾度值。
25.多层膜，包括：
a）第一层，该第一层包含i）75.0wt%-99.9wt%环状烯烃单体和无环烯烃的共聚物，所述共聚物具有玻璃化转变温度Tg；和ii）0.1wt%-25.0wt%烃蜡；
b）具有第一表面和第二表面的第二层，其中所述第一表面与所述第一层表面接触；和
c）与所述第二层的第二表面表面接触的第三层，所述第三层包含i）75.0wt%-99.9wt%环状烯烃单体和无环烯烃的共聚物，所述共聚物具有玻璃化转变温度Tg；和ii）0.1-25.0wt%烃蜡。
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