DD237070A3

DD237070A3 - Verfahren zur herstellung alterungsbestaendiger norbornen-aethylen-copolymerer

Info

Publication number: DD237070A3
Application number: DD21161279A
Authority: DD
Inventors: Juergen-Peter Koinzer; Ulrich Langbein; Adolf Wurbs
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1979-03-15
Filing date: 1979-03-15
Publication date: 1986-07-02

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung alterungsbestaendiger Norbornen-Aethylen-Copolymerer gemaess DD-PS 109 224 mit einer Transparenz groesser als 90%, hohen mechanischen Festigkeiten und sehr guten elektrischen Kennwerten. Fuer die Herstellung dieser Copolymeren wird zum Titanmischkatalysator gemaess DD-PS 109 224 bei der Katalysatorformierung Norbornen zugesetzt und fuer die Polymerisation nur das Katalysatorfiltrat verwendet. Neben der Erreichung der Transparenz durch so hergestellte Katalysatoren ist deren Aktivitaet wesentlich hoeher als ohne Norbornenbehandlung. Die hergestellten Norbornen-Aethylen-Copolymerisate besitzen auf Grund ihrer Transparenz, guten mechanischen Festigkeiten und sehr guten dielektrischen Kennwerte ein erweitertes Anwendungsgebiet, insbesondere in der Elektrotechnik/Elektronik und Feinmechanik/Optik.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung alterungsbeständiger Norbornen-Äthylen-Copolymerer gemäß DD-

Gegenüber den nach o.g. Patentschrift hergestellten Norbornen-Äthylen-Copolymeren besitzen die nach diesem Verfahren hergestellten Copolymeren eine höhere Reinheit und Transparenz, so daß ein erweitertes Anwendungsgebiet in den plastanwendenden Industriezweigen, insbesondere in der Elektrotechnik/Elektronik und in der Feinmechanik/Optik, erschlösse

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Gemäß DD-PS 109224 ist ein Verfahren zur Herstellung alterungsbeständiger Norbornen-Äthylen-Copolymerer unter Verwendung von Ziegler-Natta-Mischkatalysatoren bekannt, wobei die Copolymerisation mit Hilfe von Katalysatorsystemen au Titansalzen der allgemeinen Formel TiX₄__n(OR)n bzw. TiX₃, in denen X ein Halogen, vorzugsweise Cl, Br, J bzw. Gemische diese Halogene, und R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Gruppieru ng darstellen, und η die Werte 0 bis 4 einnimmt, sowie Aluminiumorganylen der allgemeinen Formel AIR₃__mX_m, in der R eine Hydrid-, Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylalkyl-Gruppierung und X ein Halogen, vorzugsweise Cl, Br, J oder einen Liganden des Typs (OR) bedeuten, wobei R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylaikylgruppe darstellt und m die Werte 1 oder 2 einnimmt, durchgeführt wird. Bei Verwendung dieser Mischkatalysatoren enthält das gebildete Norbomen-Äthylen-Copolymerisat stets einen Anteil an Polyäthylen.

Dieser Anteil steigt mit sinkender Polymerisationstemperatur und führt zu einer TrübungdesCopolymerisates und wegen einer schlechten Verträglichkeit von Polyäthylen und Norbornen-Äthylen-Copolymerisaten zur Reduzierung der mechanischen Festigkeit. Niedrige Polymerisationstemperaturen, die eine verstärkte Polyäthylenbildung begünstigen, sind jedoch für die Herstellung hochmolekularer Norbornen-Äthylen-Copolymeren und damit für die Steigerung ihrer mechanischen Festigkeit vorteilhaft. Weiterhin begünstigen tiefe Temperaturen die Ausbildung feinteiliger Suspensionen aus den während der Synthese gebildeten Norbornen-Äthylen-Copolymeren und der Flüssigphase. Dadurch sind gute Voraussetzungen für eine großtechnische Herstellung dieser Copolymeren nach einer relativ einfachen Technologie gegeben. Weiterhin lassen sich die Titan-Mischkatalysatoren gerräß DD-PS 109224 aus den gebildeten Copolymerisaten durch eine einfache Wäsche, z. B. mit Alkoholen oder Benzin-Alkoliol-Gemischen, nicht so weit auswaschen, daß durch sie hervorgerufen Trübungen vermieden werden. Selbst polyäthylenfreie Norbornen-Äthylen-Copolymerisate lassen sich nach einer derartigen Wäsche nichtzu transparenten Formteilen verarbeiten. Katalysatorpartikel aus Titan-Mischkatalysatoren wirken darüber hinaus in sprödharten Polymeren, zu denen die meisten vinylanalog aufgebauten Norbornen-Äthylen-Copolymeren gehören, bei Schlag-, Stoß-, Biege- und Zugbeanspruchung rißauslösend und führen allgemein zur Verschlechterung der dielektrischen Eigenschaften und der elektrischen Durchschlagsfestigkeit.

Für eine wirkungsvolle Katalysatorauswäsche aus den Copolymeren ist deshalb eine aufwendige, mit hohen Kosten verbunden Technologie erforderlich.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von vinylanalog aufgebauten Norbomen-Äthylen-Copolymeren mit einer Transparenz größer als 90%, hohen mechanischen Festigkeiten und sehr guten elektrischen Kennwerten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von transparenten, alterungsbeständigen Norbornen-Äthylen-Copolymeren zu entwickeln. Dabei soll die Bildung von Polyäthylen als Nebenprodukt der Copolymerisation vermieden werden und der Katalysatorrestgehalt durch einfache Copolymerwäsche so niedrig sein, daß die Copolymeren eine Transparenz von über 90% besitzen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung alterungsbeständiger Norbomen-Äthylen-Copolymerer unter Verwendung von Ziegler-Natta-Mischkatalysatoren gelöst, indem die Copolymerisation mit Hilfe von Katalysatorsystemen aus Titansalzen der allgemeinen Formel TiX₄__n(OR)n bzw. TiX₃, in denen X ein Halogen, vorzugsweise Cl, Br, J bzw. Gemische dieser Halogene, und R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Gruppierung darstellen, und η die Werte 0 bis 4 einnimmt, sowie Aluminiumorganylen der allgemeinen Formel AIR₃__mX_m, in der R eine Hydrid-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkyl-Gruppierung und X ein Halogen, vorzugsweise Cl, Br, J oder einen Liganden des Typs (OR) bedeuten, wobei R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe darstellt und m die Werte 1 oder 2 einnimmt, durchgeführt wird, wobei erfindungsgemäß Titanmischkatalysatoren mit Norbornen bei Temperatur von 195 K bis 373 K unter Normaldruck zusammengegeben werden, anschließend die Katalysatoralterung von 273K bis 373K während 2 bis 300 Minuten erfolgt und das Katalysatorfiltrat zur Copolymerisation eingesetzt wird.

Vorteilhafterweise erfolgt die Zusammengabe der Katalysatorkomponenten bei Temperaturen von 243 K bis 333 K. Die Norbornenkonzenträtion bei der Katalysatorformierung beträgt mit Vorteil 0,25 bis 5,00mol/l. Die Katalysatoralterung erfolgt vorteilhafterweise bei Temperaturen von 293 K bis 353K. Mit Vorteil beträgt die Alterungszeit bei der Katalysatorherstellung 5 bis 180 Minuten.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei der Norbomen-Äthylen-Copolymerisation die Polyäthylenbildung fast vollständig unterbleibt, wenn das Katalysatorfiltrat des aus Titansalzen, Aluminiumorganylen und Norbornen hergestellten Katalysators verwendet wird. Dies steht im Gegensatz zum bisher bekannten Stand der Technik, daß Katalysatorsuspensionen aus Titansalzen und Organoaluminiumverbindungen — mit Ausnahme von Biscyclopentadienyl-Titan-Komplexen und analogen Titanverbindungen — aus dem aktiven Feststoff und der inaktiven Lösung bestehen.

Überraschenderweise wurde weiterhin festgestellt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren wesentlich aktiver als ohne Norbornen behandelte sind, so daß die Polymerisation auch bei Temperaturen unter 293 K sehr schnell abläuft und daß ein feinteiliges, gut aufzuarbeitendes Norbomen-Äthylen-Copolymerisat entsteht.

Bei Verwendung der Kataiysatorfiltrate entstehen Copolymerisate, die nach technologisch einfacher Wäsche mit Alkoholen oder Alkohol/Benzin-Gemischen einen so geringen Katalysatorrestgehalt aufweisen, daß daraus hergestellte Prüfplatten eine Transparenz von über 90% besitzen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Norbomen-Äthylen-Copolymerisate besitzen Dielektrizitätskonstanten unter 2,5, dielektrische Verlustfaktoren unter 10"³ und elektrische Durchschlagsfestigkeiten bei 1-mm-Platten von 30 bis 45kV/mm und teilweise für Polyolefine außergewöhnlich hohe Zugfestigkeiten von 60 bis 70 N/mm².

Die Abtrennung der für die Norbomen-Äthylen-Copolymerisation inaktiven Feststoffe der hergestellten Katalysatorsuspension gelingt mit Hilfe üblicher inerten Filtersysteme unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit. Geeignet sind z. B. Glas-, Keramikoder Metallfilter unterschiedlichster Bauart mit und ohne Filterhilfsmittel, wobei die Verwendung von Filterhilfsmitteln wegen der längeren Verwendbarkeit derartiger Filterkombinationen vorteilhaft ist.

Die Aktivität der Kataiysatorfiltrate wird durch eine Vielzahl von Syntheseparametern bestimmt. Dazu gehören das Aluminium/ Titan-Verhältnis, die Titankonzentratioh, die Temperatur bei der Mischung der Komponenten, die Temperatur der Katalysatoralterung und die Alterungszeit. Vorzugsweise werden für die Katalysatorherstellung das Aluminium/Titan-Verhältnis zwischen 2 und 10 gewählt, die Komponenten bei Temperaturen unter 293K zusammengegeben und die Alterung bei Temperaturen zwischen 293K und 373 K durchgeführt.

Ausführungsbeispiel Beispiel 1

2,5mmol Titantetrachlorid als 1 molare Lösung in Heptan und 5mmol Diäthylalumiiuummonochlorid als 1 molare Lösung in Heptan werden bei 323 K zusammengegeben und bei dieser Temperatur 1 Stunde gerührt. Nach Zugabe von 40 mmol Norbornen als80gew.-%ige Lösung in Heptan wird eine weitere Stunde bei 323 K gerührt.

Die Katalysatorsuspension wird über eine G 4-Fritte filtriert. Das Filtratwird für die Norbornen-Äthylen-Copolymerisation eingesetzt.

Die Copolymerisation wird unter anaeroben Bedingungen bei 263 K in Heptan bei einer Norbornenkonzenträtion von 2 mol/l und einem Äthylendruck von 10⁵Pa durchgeführt. Bei einem Ansatzvolumen von 1 Liter wird eine Anfangspolymerisationsgeschwindigkeit als Maß für die Katalysatoraktivität von 1,3 10"⁴mol l"¹s"¹ erreicht.

Die Polymerisation wird mit 5ml Methanol abgestoppt. Anschließend wird die Polymersuspension in Methanol gegossen, nach einer Verweilzeit von 2 Stunden abfiltriert und bei 373 K im Vakuum getrocknet.

Beispiel 2

Der Katalysator wird wie bei Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Anstelle von 5 mmol Diähtylaluminiummonochlorid werden

Bei Verwendung dieser Katalysatorlösung für die Copolymerisation analog Beispiel 1, ergibt sich eine Anfangspolymerisationsgeschwindigkeit von 3,8 · 10"⁴ITIoI l'¹s"¹.

Beispiel 3

Der Katalysator wird analog Beispiel 1 mit 2,5 mmol Titantetrachlorid, jedoch mit 12,5m mol Diäthylaluminiummonochloridund 20mmol Norbornen hergestellt.

Die Anfangspolymerisationsgeschwindigkeit bei Verwendung dieser Katalysatorlösung für die Copolymerisation analog Beispiel 1 beträgt 5,1 · 10'⁴mol 1"¹S^-1.

Beispiel 4

Für die Katalysatorpräparation werden 2,5 mmol Titantetrachlorid und 7,5 mmol Diäthylaluminiummonochlorid als Lösungen in Heptan bei 323 K so zusammengegeben, daß die Titantetrachlorid-Konzentration 53mmol/l beträgt. Nach einer Stunde Reaktionszeit bei 323K unter Rühren wird Norbornen in solchen Mengen zugesetzt, daß seine Konzentration 1 mol/l beträgt. Nach einer weiteren Stunde Reaktionszeit bei 323 K wird die Katalysatorlösung über eine Glasfritte abgesaugt und für die Copolymerisation von Norbornen mit Äthylen eingesetzt.

Die Copolymerisation erfolgt unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen. Die Anfangspolymerisationsgeschwindigkeit als Maß für die Katalysatoraktivität beträgt 1,76 · lO^mol 1"¹S'¹.

Beispiel 5

Die Katalysatorpräparation erfolgt in der im Beispiel 4 angegebenen Weise jedoch so, daß die Titantetrachlorid-Konzentration 155mmol/l beträgt.

Bei Verwendung der so hergestellten Katalysatorlösung verläuft die Copolymerisation mit einer Geschwindigkeit von 4,96· 10'⁴mol I"¹ s"¹.

Beispiel 6

Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch Zusammengabe von 1 mmol Titantetrachlorid und 3mmol Diäthylaluminiummonochlorid jeweils als n-Heptan-Lösung bei 273 K. Nach 5 Minuten wird soviel Norbornen zugesetzt, daß die Norbornenkonzentration 1 mol/l beträgt. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten bei 323 K wird die Katalysatorsuspension über eine Glasfritte mit Silicagel-Pulver filtriert und für die Norbomen-Äthylen-Copolymerisation analog Beispiel 1 eingesetzt. Die Copolymerisation verläuft bei Einsatz der so hergestellten Katalysatorlösung mit einer Anfangspolymerisationsgeschwindigkeit von 4,4 · lO^mol T¹S"¹.

Beispiel 7

Die Katalysatorlösung wird analog Beispiel 6 hergestellt. Der Norbornenzusatz erfolgt jedoch so, daß die Norbornenkonzentration 4mol/l beträgt.

Bei Einsatz der so hergestellten Katalysatorlösung verringert sich die Anfangspolymerisationsgeschwindigkeit gegenüber Beispiel 6 auf 2,7 · 10"⁴mol T¹S'¹.

Beispiel 8

Für die Herstellung der Katalysatorlösung werden 2,5 mmol Titantetrachlorid und 7,5 mmol Diäthylaluminiummonochlorid als 1 molare Hexanlösung bei 303Kzusammengegeben und 1 Stunde bei dieserTemperatur gerührt. Anschließend werden 8mmol Norbornen als80gew.-%ige Lösung zugesetzt und 1 Stunde bei 323 K gerührt. Die abfiltrierte Katalysatorlösung wird für die Norbornen-Äthylen-Copolymerisation eingesetzt, die analog Beispiel 1, jedoch in Hexan durchgeführt wird. Die Anfangspolymerisationsgeschwindigkeit beträgt 4,5 · 10~⁴mol Γ¹ s"¹.

Beispiel 9

2,5 mmol TiCI₄und 7,5mmol Diäthylaluminiummonochlorid werden als 1 molare Hexanlösung bei 223 Kzusammengegeben und 1 Stunde gerührt. Anschließend werden 8mmol Norbornen als80gew.-%ige Lösung hinzugefügt und eine weitere Stunde bei 323 K gerührt. Nach Filtration wird die Katalysatorlösung für die Copolymerisation von Norbornen mit Äthylen analog Beispiel 8 eingesetzt.

Die Katalysatoraktivität wird bei dieser Synthese so gesteigert, daß die Anfangspolymerisationsgeschwindigkeit 10,1 10"⁴mol Γ¹ s"¹ beträgt.

Beispiel 10

8mmol Norbornen als 80gew.-%ige Lösung in einem technischen Hexan, 1 mmol Titantetrachlorid und 3mmol Diäthylaluminiummonochlorid als jeweils Imolare Lösungen in technischem Hexan werden bei 273 K zusammengegeben und 5 Minuten gerührt. Anschließend wird auf 323K aufgeheizt und bei dieserTemperatur 15 Minuten unter Rühren gealtert. Nach Filtration über eine G4-Fritte wird die Katalysatorlösung für die Copolymerisation analog Beispiel 1 eingesetzt, wobei als Polymerisationsmedium ebenfalls technisches Hexan anstelle von Heptan verwendet wird.

Dabei beginnt die Copolymerisation mit einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 2,4 · 10"⁴mol T¹S"¹. Nach 1 Stunde wird die Polymerisatausbeute von 90g erhalten.

Beispiel 11

Der Katalysator wird wie im Beispiel 10 hergestellt. Die Alterungszeit beträgt jedoch 30min bei 323 K.

Wird die Copolymerisation analog Beispiel 10 mit dem Katalysatorfiltrat durchgeführt, so beginnt sie mit einer Geschwindigkeit von 2,5 · 10~⁴mol Γ¹ s~¹ und erreicht nach 1 Stunde einen Umsatz von 108g.

ieispiei 12

)er Katalysator wird wie im Beispiel 10 hergestellt. Die Alterung dauert 2 Stunden bei 323 K. )ie Copolymerisation analog Beispiel 10 verläuft in diesem Katalysatorfiltrat nur mit einer ^nfangspolymerisationsgeschwindigkeitvon 0,7 · 10~⁴mol Γ¹ s"¹. Der Umsatz nach 1 Stunde ist auf 25g reduziert.

Seispiel 13

mmol Titantetrachlorid und 3mmol Diäthylaluminiummonochiorid als jeweils 1 molare Lösung in Heptan sowie8mmol Jorbornen als80gew.-%ige Heptanlösung werden bei 273K 5 Minuten gemischt, dann schnell auf 313K aufgeheizt und bei lieser Temperatur 1 Stunde gealtert. Das Katalysatorfiltrat wird für die Copolymerisation analog Beispiel 1 eingesetzt. Die ^nfangspolymerisationsgeschwindigkeit beträgt 2,74 · 10~⁴mol Γ¹ s~¹.

Seispiel 14

)ie Katalysatorpräparation erfolgt analog Beispiel 13, jedoch wird die Alterung 20 Minuten bei 333 K durchgeführt. Sei Einsatz des Katalysatorfiltrats verläuft die Copolymerisation analog Beispiel 1 mit einer ^nfangspolymerisationsgeschwindigkeitvon 1,87 · 10~⁴mol Γ¹ s~¹.

ieispiei 15

)ie Katalysatorherstellung wird analog Beispiel 13 durchgeführt. Die Alterung dauert jedoch nur 7 Minuten bei 353 K. Die Kopolymerisation von Norbornen mit Äthylen analog Beispiel 1 beginnt bei Einsatz dieses Katalysatorfiltrats mit einer aeschwindigkeitvon 0,76 · 10~"mol Γ¹ s~¹.

MIe nach den Ausführungsbeispielen hergestellten Copolymerisate besitzen einen Polyäthylengehalt von kleiner als 1 Gew.-%. Daraus hergestellte Preßeplatten von 4mm Dicke wiesen eine Transparenz von über 90% auf. Die Dielektrizitätskonstante >eträgt2,3. Der dielektrische Verlustfaktor tan delta ist 4 χ 10~⁴, und die Durchschlagsfestigkeit beträgt 40 bis45kV/mm. Die !ugfestigkeiten nach 4stündiger Polymerisationszeit liegen bei 60 bis 70 N/mm².

Claims

-1 - 237 07)

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung alterungsbeständiger Norbornen-Äthylen-Copolymerer unter Verwendung von Ziegler-Natta-Mischkatalysatoren, wobei die Copolymerisation mit Hilfe von Katalysatorsystemen aus Titansalzen der allgemeinen Form« TiX₄__n(OR)n bzw. TiX₃, in denen X ein Halogen, vorzugsweise Cl, Br, J bzw. Gemische dieser Halogene, und R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Gruppierung darstellen, und η die Werte 0 bis 4 einnimmt, sowie Aluminiumorganylen der allgemeinen Formel AIR3__mX_m, in der R eine Hydrid-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkyl-Gruppierunc und X ein Halogen, vorzugsweise Cl, Br, J oder einen Liganden des Typs (OR) bedeuten, wobei Reine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe darstellt und m die Werte 1 oder 2 einnimmt, durchgeführt wird, nach DD-PS 109224, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanmischkatalysatoren mit Norbornen bei Temperaturen von 195 K bis 373K unter Normaldruck zusammengegeben werden, anschließend die Katalysatoralterung bei 273K bis 373K während 2 bis 300 Minuten erfolgt un das Katalysatorfiltrat zur Copolymerisation eingesetzt wird.
2. Verfahren zur Herstellung alterungsbeständiger Norbornen-Äthylen-Copolymerer nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammengeben der Katalysatorkomponenten bei Temperaturen von 243 K bis 333 K erfolgt.
3. Verfahren zur Herstellung alterungsbeständiger Norbornen-Äthylen-Copolymerer nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Norbornenkonzentration bei der Katalysatorformierung 0,25 bis 5,00mol/l beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung alterungsbeständiger Norbornen-Äthylen-Copolymerer nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoralterung bei Temperaturen von 293 K bis 353 K erfolgt.
5. Verfahren zur Herstellung alterungsbeständiger Norbornen-Äthylen-Copolymerer nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alterungszeit bei der Katalysatorherstellung 5 bis 180 Minuten beträgt.