DE2729122B2 - Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von Äthylen - Google Patents
Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von ÄthylenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit
anderen Olefinen, in Anwesenheit einer organischen Chromverbindung auf einem Kieselsäureträger (unter
dieser Bezeichnung werden hier sowohl Kieselsäure als auch gegebenenfalls hydratisiertes Siliciumoxyd verstanden),
und sie betrifft insbesondere Katalysatori.usammensetzungen mit fluorierten Kieselsäureträgern.
Äthylen kann bei niedrigem Druck, d. h. weniger als 70 atü, oder hohem Druck, d. h. mehr als 70 atü,
homopolymerisiert oder mit anderen Olefinen mischpolymerisiert werden, wobei die Katalysatorzusammensetzungen
aus organischen Chromverbindungen bestehen, die auf organische Oxydträger, wie Kieselsäure,
Kieselsäure-Tonerde, Thorium- oder Zirkonerde bzw. -oxyd, aufgebracht sind.
In der Vergangenheit hat es sich als notwendig erwiesen, diese Träger zuerst zu trocknen, um die freie
Feuchtigkeit zu entfernen, und dann, vor dem
Aufbringen der Übergangsmetallverbindung, wenigstens 4 bis 8 Stunden bei Temperaturen von mindestens
3000C und vorzugsweise 500° C bis 85O0C zu aktivieren.
Durch die Aktivierung werden die OH-Gruppen aus den Trägern entfernt und reaktionsfähige Stellen für die
Abscheidung der Übergangsmetallverbindungen geschaffen.
Selbst wenn die Olefinpolymerisationskatalysatoren unter diesen strengen Bedingungen hergestellt werden,
ist ihre Brauchbarkeit unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten dadurch eingeschränkt, daß sich ihre genaue
Zusammensetzung nur schwer reproduzieren läßt und die Aktivierungsvorrichtung durch die lange aufrechterhaltenen,
hohen Temperaturen ausgebrannt wird.
Aus der DE-OS 21 13 965 sind Katalysatoren auf der Basis von Organochromverbindungen, welche auf Kiesekäureträger aufgebracht sind, bekannt Das dort beschriebene Herstellungsverfahren, bei dem der Katalysatorträger mit einer Hydrosilanverbindung vorbehandelt ist, ist jedoch sehr aufwendig.
Aus der DE-OS 21 13 965 sind Katalysatoren auf der Basis von Organochromverbindungen, welche auf Kiesekäureträger aufgebracht sind, bekannt Das dort beschriebene Herstellungsverfahren, bei dem der Katalysatorträger mit einer Hydrosilanverbindung vorbehandelt ist, ist jedoch sehr aufwendig.
ίο Es wurden nun für den Handel geeignete, organische
Chromverbindungs-Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen oder Mischpolymerisation von Äthylen mit
anderen «-Olefinen hergestellt, deren Kieselsäure·«-äger
bei Temperaturen von 100°C bis 4000C mit weniger als
10 Gew.-% eines Fluorierungsmittels, vorzugsweise 1 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Kieselsäureträgers, fluoriert wurden.
Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.
?i Bevorzugt werden Zusammensetzungen, die 0,5 bis 10
Gew.-% organische Chromverbindung auf dem Träger aufweisen.
Die Kieselsäuren, die als Träger für die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen verwendet
werden können, sind poröse Materialien mit großer Oberfläche, d. h. einer Oberfläche von 50 bis 1000 mVg,
und einer Teilchengröße von 25 bis 20Ou. Für die
Verwendung in Wirbelbettverfahren werden teilungsfähige Trägerteilchen bevorzugt, d. h. Teilchen, die bei der
weiter unten beschriebenen Verwendung in einem Wirbelbett und in Anwesenheit des auf ihnen wachserden
Polymerisats auseinanderbrechen und sich zu vielen Teilchen aufspalten, die nur einen geringen Katalysatorrückstand
enthalten.
J5 Es kann jede beliebige Art von Kieselsäure
verwendet werden; bevorzugt wird jedoch mikrosphäroidale Kieselsäure mittlerer Dichte, die eine Oberfläche
von 350m2/g und einen Porendurchmesser von
2 · 10-6 cm besitzt und Kieselsäure mittlerer Dichte mit einer Oberfläche von 285 m2/g und einem Porendurchmesser
von 1,64 · 10-6cm. Andere im Handel erhältlichen
Kieselsäurearten haben eine Oberfläche von 700 m2/g und einen Porendurchmesser von 0,5 · 10~6 bis
0,7 · ΙΟ-6 cm und sind ebenfalls zufriedenstellend. Bei
Anwendung unterschiedlicher Kieselsäureträger muß mit Schwankungen bei der Schmelzindex-Regelung und
in der Produktivität gerechnet werden.
Die organische Chromverbindung bildet, wenn sie in
einen der oben beschriebenen porösen Kieselsäureträger mit großer Oberfläche eingebracht wird, an der
Oberfläche und in den Poren des Trägers reaktionsfähige Stellen. Es soll zwar keine verbindliche Theorie über
den Polymerisationsablauf aufgestellt werden, aber es wird angenommen, daß die Polymerisate sowohl auf der
Oberfläche wie auch in den Poren des Katalysators zu wachsen beginnen. 1st nun bei Wirbelbettverfahren das
in den Poren wachsende Polymerisat groß genug geworden, so zerbricht es den Träger und legt frische
Katalysatorstellen in den inneren und äußeren Poren
bo des Katalysators frei. Auf diese Weise kann der
Katalysator während seiner Lebensdauer in einem Wirbelbett mehrfach aufgespalten werden, wodurch die
Herstellung von Polymerisaten mit sehr geringen Katalysatorrückständen gefördert wird und der Kataly-
b5 sator nicht aus den Polymerisatteilchen entfernt werden
muß. Sind die Trägerteilchen zu groß, so lassen sie sich möglicherweise nicht aufspalten, und ein Teil des
Katalysators wird vergeudet. Außerdem können große
Trägerteilchen als Wärmespeicher wirken und zur Bildung heißer Stellen in dem Wirbelbett führen.
Ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß die Fluorierung des Kieselsäureträgers bei
verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann, d.h. bei 200—4000C bzw. vorzugsweise
bei 200-3000C Wird die Fluorierungstemperatur auf 40ö° C erhöht, so wird eine' geringere Menge an
Fluorierungsmittel benötigt Wahrscheinlich ist dies darauf zurückzuführen, daß weniger Silanolgruppen mit ι ο
dem Fluorierungsmittel in Berührung gelangen müssen, da auch durch die Wärme einige OH-Gruppen aus dem
Kieselsäureträger entfernt werden können.
Geeignete Fluorierungsmittel sind z. B.: HF, (NH4)2SiF4, NH4F, NH4BF4, Zn(BF4J2, Ni(BF4J2,
Cd(BF4J2, Sn(BF4J2, Fe(BF4J2 und (NH4J2TiF6. Als Fluorierungsmittel
kann ganz allgemein jede Verbindung bezeichnet werden, die unter den angewendeten Aktivierungsbodingungen
HF freisetzt. Eine Liste derartiger Verbindungen ist der niederländischen Gffenlegungsschrift
72-10881 und der US-PS 31 30 188 sowie der US-PS 34 45 367 zu entnehmen.
Als organische Chromverbindungen werden erfindungsgemäß Cyclopentadienylverbindungen, ggf. ankondensiertem(n)
Ring(en), verwendet, die durch jr-Bindung an das Chrom gebunden sind, einschließlich
der Chromocenverbindungen, wie Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-[II]-verbindungen
der folgenden Strukturformel:
(R)n
30
in der R und R' jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und η und n' w
jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 sin J. Die Kohlenwasserstoffreste R und R' können gesättigt
oder ungesättigt sein und umfassen alipliatische Reste, wie Methyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Allylreste;
alicyclische Reste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylreste; und aromatische Reste, wie Phenyl-
oder Naphthylreste.
Die als Katalysatoren auf den Kieselsäureträgern geeigneten Chromocenverbindungen können gemäß
den Verfahren der US-PS 28 70 183 und US-PS 30 71 605 hergestellt werden.
Außer den genannten Verbindungen können auch andere organische Chromverbindungen als Katalysatoren
auf den Kieselsäureträgern verwendet werden, z. B. die Bis-(indenyl)- und Bis-(fluorenyl)-chrom-[II]-verbindüngen
mit ankondensiertem(n) Ring(en), wie sie in der DE-OS 26 59 166 beschrieben worden sind.
Sie werden in gleicher Weise wie die genannten Chromocenverbindungen auf den erfindungsgemäßen
Kieselsäureträger aufgebracht. Die so erhaltenen, auf bo
einen Träger aufgebrachten Mchrringverbindungen können dann als Äthylen-Polymerisationskatalysatoren
verwendet werden.
Diese organischen Mehrringchromverbindungen können durch folgende Strukturformel dargestellt t>
> werden:
Ar-Cr[II]Ar'
In dieser Formel können Ar und Ar' gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen besitzen und stehen für
Indenylreste der folgenden Struktur:
(RJ-
(H)4-.
in der die Reste R3 gleiche oder unterschiedliche Cj- bis
Cio-Kohlenwasserstoffreste sind, m eine ganze Zahl von
0 bis 4 ist und y für 0, 1, 2 oder 3 steht; oder für Fluorenylreste der folgenden Struktur:
(H)4-,
in der die Reste Rb gleiche oder unterschiedliche Ci- bis
Cio-Kohlenwasserstoffreste sind, m'und /n"für gleiche
oder unterschiedliche ganze Zahlen von 0 bis 4 stehen, Y für H oder Rb steht und z=0 oder 1 ist. Die
Kohlenwasserstoffreste Rb könner gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische
Reste sein, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.
Die organischen Chromverbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Vorzugsweise werden sie aus einer Lösung auf den Kieselsäureträger abgeschieden. Ein besonders bevorzugtes
Verfahren besteht darin, daß man den Kieselsäureträger in eine Lösung der organischen Chromverbindung
taucht and anschließend das Lösungsmittel unter atmosphärischem oder reduziertem Druck abdampft.
Das Aufbringen der oi ganischen Chromverbindung erfolgt, nachdem die Kieselsäure mit dem Fluorierungsmittel
behandelt worden ist. Gegebenenfalls kann man die organische Chromverbindung auch vor der Fluorierung
auf den Träger aufbringen.
Die organische Chromverbindung wird in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise jedoch 10
Gew.-%, auf den Kieselsäureträger r.ufgebracht. Werden
0,5 bis 10 Gew.-% der organischen Chromverbindung aufgebracht, so enthält der Kieselsäureträger 0,1
bis 3,0 Gew.-°/o Chrom, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Träger und Chrommetall.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators kann Äthylen allein oder zusammen mit einem oder mehreren
anderen a-Olefinen polymerisiert werden. Die zur Mischpolymerisation mit Äthylen geeigneten «-Olefine
enthalten 3 bis 12 Kohlenstoffatome und können Monoolefine oder nicht-konjugierte Diolefine sein.
Beispiele für Monoolefine sind Propylen, Buten-1. Penten-1,3-Methylbuten-1, Hexen-1,4-Methylpen ten-1,
3-Äthylbuten-l. Hepten-1, Octen-I, Decen-1, 4,4-Dimethylpenten-1,
4,4-Diäthylhexen-l, 3,4-Dimethylhexen-l,
4-Butyl-l-octen, 5-Äthyl-l-decen und 3,3-Dimethylbuten-1.
Geeignete Diolefine sind z. B. 1,5-Hexadien. Dicyclopentadien und Äthylidennorbornen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind
normalerweise feste Materialien mit Dichten von 0,945 bis 0,970 g/ccm sowie Schmelzindices von 0,01 bis
10 g/Min, oder mehr.
Bevorzugte Polymerisate sind die Homopolymerisate von Äthylen. Die Mischpolymerisate enthalten wenigstens
50 Gew.-°/o und vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-% Äthylen.
Die Fluorierung des Kieselsäureträgers umfaßt zwei Stufen, nämlich Mischen der Kieselsäure mit dem
Fluorie-ungsmittel und anschließende Aktivierung bei
einer Temperatur von 2000C bis 4000C. Das angewendete
Mischverfahren ist nicht entscheidend, und es können alle bekannten Mischverfahren angewendet
werden. Ein einfaches Verfahren besteht z. B. darin, daß man Fluorierungsmittel und Kieselsäure in trockener
Form 30 bis 60 Minuten in einer Mischtrommel mischt Eine weitere Möglichkeit ist das Naßmischen, wobei die
Kieselsäure mit der Lösung eines Fluorierungsmittels, z. B. Ammoniumhexafluorosilikat in Wasser oder
anderen Lösungsmitteln, aufgeschlämmt und das Lösungsmittel bei 90°C abgedampft wird. Dieses Mischen
wird zweckmäßigerweise im Laboratoriums-Maßstab und unter Verwendung eines einfachen Vakuum-Drehverdampfers
durchgeführt. Die zur Aktivierung der Kieselsäureträger benötigte Temperatur hängt von dem
verwendeten Fluorierungsmittel und seiner Konzentration ab. Setzt man voraus, daß die Oberfläche des
Kieselsäureträgers Silanolgmppen, d. h. s SiOH, aufweist,
so kann das auf dem Träger herrschende Verhältnis von Fluor zu Silanolgruppen als Maßstab für
die Wirkung der Konzentration des Fluorierungsmittels und der Aktivierungstemperatur genommen werden. Es
wurde gefunden, daß, mit Ammoniumhexafluorosilikat-Konzentrationen von 5%, 4% bzw. 3%, Aktivierungen
bei Temperaturen von 2000C, 3000C bzw. 4000C zu
relativ konstanten Konzentrationen an zurückbleibenden Silanolgruppen auf den aktivierten Kieselsäureträgern
führten. Alle Katalysatoren, die aus Chromocen und Trägern hergestellt wurden, die unter diesen drei
Bedingungen fluoriert worden waren, zeigten eine praktisch identische Wirksamkeit bei der Polymerisation
von Äthylen.
ίο Der prozentuale Fluoridgehalt der verschiedenen
fluorierten Kieselsäuren wurde durch Neutronenaktivierungs-Analyse
ermittelt
Die Wirksamkeit der Äthylenpolymerisationskatalysatoren, die aus einer, auf einen fluorierten Kieselsäureträger
aufgebrachten Chromocen verbindung bestehen, wurde bei Laboratoriumsversuchen in einem Druckgefäß
und bei Versuchen auf einer Pilot-Anlage mit Wirbelbett geprüft Die Kriterien für die Bewertung der
Katalysatoren waren, unter anderem, Dichte, Schmelzflußverhältnis,
Schmelzindex, Ausbeute, Teilchengröße, Ansprechen auf Wasserstoff sowie Gehalt der fertigen
Polyolefine an Stoffen, die mit Cyclohexan extrahiert werden konnten.
Die Dichte wurde durch das ASTM-Verfahren D-1505 bestimmt und wird in g/ccm ausgedrückt. Die für
diese Bestimmung verwendeten Testscheiben wurden 1 Stunde bei 120°C konditioniert, um annähernd die
Gleichgewichtskristallinität zu erreichen.
Der Schmslzindex wurde nach ASTM-Verfahren
)<> D-1238 bestimmt und in 0,1 g/Min, angegeben.
Die Fließgeschwindigkeit wurde nach ASTM-Verfahren D-1238 mit dem 10-fachen des zur Schmelzindexbestimmung
verwendeten Gewichts ermittelt,
Schmelznußverhältnis (MFR) =
Schmelzindex
Die mit Cyclohexan extrahierbaren Stoffe wurden ermittelt, indem man den Prozentsatz einer Probe
feststellte, der innerhalb von 18 Stunden durch unter Rückfluß gehaltenes Cyclohexan extrahiert wurde. Der
so erhaltene Wert ist ein Anzeichen für die Mengen an Polymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht, die mit
einem bestimmten Katalysator gebildet werden. Für viele Verwendungszwecke ist ein geringer Gehalt an
mit Cyclohexan extrahierbaren Stoffen erwünscht.
Die Teilchengröße wurde durch Sieben bestimmt; sie ist als Durchmesser in cm angegeben.
Das Äthylen wurde allein oder in Verbindung mit Λ-Olefin-Comonomeren polymerisiert, indem man die
Monomerbeschickung mit einer katalytischen Menge von Chromocenverbindungen auf einem fluorierten
Kieselsäureträger bei einer Temperatur und einem Druck in Berührung brachte, die ausreichten, um die
Polymerisation einzuleiten. Falls erwünscht, kann ein inertes organisches Lösungsmittel eingesetzt werden,
um die Materialien zu verdünnen und ihre Handhabung zu erleichtern.
Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 300C
oder weniger und 100°C oder mehr; sie hängt in wesentlichem Maß ab von dem Verfahrensdruck, dem
Druck der gesamten Monomerbeschickung, dem jeweiligen Katalysatorsystem und der Konzentration des
Katalysators. Bei der Wahl der Polymerisationstemperatur ist auch der gewünschte Schmelzindex des
Polymerisats zu beachten, da mit der Temperatur das Molekulargewicht des Polymerisats geregelt werden
kann. Bei den üblichen Aufschlämmungs- oder teilchenbildenden Verfahren, die in einem inerten organischen
Lösungsmittel durchgeführt werden, liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen 300C und 1000C. Wie bei den
meisten Olefin-Polymerisationen, werden auch hier durch höhere Reaktionstemperaturen Polymerisate mit
niedrigerem Molekulargewicht, d. h. mit höherem Schmelzindex, gebildet.
Der angewendete Druck muß ausreichen, um die Polymerisation der Monomerbeschickung einzuleiten,
und kann zwischen Unterdruck, falls ein inertes Gas als Verdünnungsmittel verwendet wird, und Überdruck bis
zu 70 910 bar oder mehr betragen. Vorzugsweise wird zwischen atmosphärischem Druck und 70 atü gearbeitet.
Ganz besonders bevorzugt wird ein Druck von 1,42 bis 56,7 bar.
Wird ein inertes organisches Lösungsmittel mitverwendet, so sollte es gegenüber allen Komponenten und
Produkten des Reaktionssystems inert und unter den angewendeten Reaktionsbedingungen stabil sein. Das
inerte organische Lösungsmittel braucht jedoch kein Lösungsmittel für das hergestellte Polymerisat zu sein.
Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B.: gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Isopentan,
Hexan, Heptan, Isooctan und gereinigtes Kerosin; gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie
Cyclopentan, Cyclohexan, Dimethylcyclopentan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol und Xylole; und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Tetrachloräthylen
und o-Dichlorbenzol. Besonders bevorzugt werden Cyclohexan, Pentan, Isopentan, Hexan und Heptan.
Soll bis zu einem hohen Anteil von Feststoffen in der Polymerisationsmischung polymerisiert werden, so
verwendet man zweckmäßigerweise ein Lösungsmittel, das bei der Reaktionstemperatur flüssig ist. Wird z. B.
mit einer Temperatur gearbeitet, die unter der Lösungstemperatur des Polymerisats und des Lösungsmittels
liegt, so ist das Verfahren praktisch eine Aufschlämmungs- oder Suspensionspolymerisation, bei
der das Polymerisat aus dem flüssigen Reaktionsmedium ausgefällt wird und der Katalysator in feinzerteilter
Form suspendiert vorliegt.
Ein solches Aufschlämmungssystem hängt selbstverständlich
von dem jeweils milverwendeten Lösungsmittel und seiner Lösungstemperatur für das hergestellte
Polymerisat ab. Bei der Ausführungsform mit Teilchenbildung
sollte daher vorzugsweise eine Temperatur aufrechterhalten werden, die unter der normalen
Lösungstemperatur des Polymerisats in dem gewählten Lösungsmittel liegt. Die Lösungstemperatur eines so
hergestellten Polyäthylens kann z. B. in Cyclohexan 900C betragen, in Pentan jedoch HO0C. Es ist
charakteristisch für diese Polymerisationssysteme mit Teilchenbildung, daß ein hoher Gehalt an Polymerisatfeststoffen
selbst bei niedrigen Temperaturen möglich ist, wenn so stark gerührt wird, daß das Monomere
ausreichend mit der polymerisierenden Masse gemischt wird. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann zwar
bei niedrigeren Temperaturen etwas herabgesetzt sein, aber es scheint, daß das Monomere in dem Lösungsmittel
stärker löslich ist und dadurch der Neigung zu langsamen Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder geringen
Ausbeuten an Polymerisat entgegenwirkt.
Es ist ebenfalls charakteristisch für das Aufschlämmungsverfahren,
daß das Monomere offensichtlich sogar in dem festen Teil der Aufschlämmung eine gute
Löslichkeit zeigt, so daß ein großer Bereich an Größen der festen Teilchen in der Aufschlämmung erzielt
werden kann, solange ausreichend gerührt und die Polymerisationstemperatur aufrechterhalten wird. Die
Erfahrung hat gezeigt, daß mit dem Aufschlämmungsverfahren Systeme mit Feststoffgehalten von mehr als
50% hergestellt werden können, vorausgesetzt, daß ausreichend gerührt wird. Vorzugsweise wird das
Aufschlämmungsverfahren mit einer Feststoff-Konzentration von 30 bis 40 Gew.-% Polymerisat durchgeführt.
Das Polymerisat wird durch einfaches Filtrieren und/oder Trocknen aus dem Lösungsmittel gewonnen,
und es braucht weder das Polymerisat gesäubert noch der Katalysator abgetrennt oder gereinigt zu werden.
Die in dem Polymerisat zurückbleibende Katalysatormenge ist so gering, daß sie unbeschadet in dem
Polymerisat belassen werden kann.
Soll das Lösungsmittel als Haupt-Reaktionsmedium dienen, so wird es zweckmäßigerweise vor Anwendung
in dem Verfahren von Wasser und anderen möglichen Katalysatorgiften, z.B. Feuchtigkeit und Sauerstoff,
befreit, indem man es erneut destilliert oder auf andere Weise reinigt Durch eine Behandlung mit absorbierenden
Materialien, wie z. B. Kieselsäure mit großer Oberfläche, Tonerden, Molekularsieben und dgl, werden
selbst Spuren von Verunreinigungen entfernt, die die Polymerisationsgeschwindügkeit herabsetzen oder
den Katalysator während der Polymerisation vergiften könnten.
Das Molekulargewicht des Polymerisats kann noch weiter geregelt werden, indem man die Polymerisation
in Anwesenheit von Wasserstoff durchführt, der als Kettenübertragungsmittel wirkt Dieses Phänomen wird
als »Ansprechen auf Wasserstoff« des Katalysators bezeichnet
Die Erfahrung hat gezeigt, daß der Wasserstoff bei der Polymerisation in Mengen von 0,001 bis 10 Mol pro
Mol Olefinmonomeres eingesetzt werden kann. Bei den meisten Polymerisationsverfahren kann jedoch der
gesamte Molekularbereich mit 0,001 bis 0,5 Mol Wasserstoff pro Mol Monomer erreicht werden.
Das Äthylen kann auch in einem Wirbelbettverfahren
mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren homo- oder mischpolymerisiert werden. Ein geeigneter Wirbelbett-Reaktor
und ein entsprechendes Verfahren werden z. B.
in der GB-PS 12 53 063 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Für Vergleichsversuche
hergestellte bzw. verwendete Katalysatorzusammensetzungen werden als Kontrollen, welche fortlaufend mit
Großbuchstaben beziffert sind, bezeichnet. Wenn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile und
Prozentsätze Gew.-Teile bzw. Gew.-%.
B e i s ρ i e 1 e 1 bis 4
(a) Herstellung eines fluorierten
Kieselsäureträgers
Kieselsäureträgers
Ungetrocknete Kieselsäure mit einer Oberfläche und einer Teilchengröße innerhalb der Bereiche des
Anspruchs 1 wurde in wäßrigen Lösungen aufgeschlämmt, die unterschiedlichen Mengen an (NH4)2SiFt,
enthielten, und dann durch Abziehen des Wasser unter Vakuum bei Temperaturen von weniger als 100° C
«ι getrocknet. Die getrocknete Mischung wurde dann
aktiviert, indem sie 24 Stunden auf einer Temperatur von 200° C gehalten wurde. Auf diese Weise wurden
aktivierte Kieselsäureträger erhalten, die mit 2,4,5 bzw.
6 Gew.-% (NH4IbSiF6, bezogen auf das Gewicht der
Kieselsäure, behandelt worden waren. Die Kontrollen B und C wurden mit 10 bzw. 20 Gew.-°/o (NH4J2SiF6
hergestellt.
(b) Herstellung von
Chromocen-Polymerisationskatalysatoren
""' auf fluorierten Kieselsäureträgern
""' auf fluorierten Kieselsäureträgern
Es wurden nun vier Katalysatorproben für die Polymerisation von Olefinen hergestellt, indem man
jeweils 0,4 g der einzelnen, wie oben aktivierten
5 Kieselsäureträger mit 20 mg Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-[II]
(Chromocen) in 100 ecm η-Hexan aufschlämmte. Die Aufschlämmungen wurden 30 Minuten
gerührt, damit sich die Chromverbindung auf den aktivierten Trägern absetzen konnte. Die Kontrolle A
so wurde mit einer Kieselsäure hergestellt, die gemäß (a),
jedoch ohne Zusatz von (NH4J2SiF6, behandelt worden
war.
Kontrollen B und C wurden ebenfalls auf die oben beschriebene Weise hergestellt und entsprachen im
wesentlichen den Beispielen 1 bis 4, außer daß ihre Kieselsäureträger mit höheren Konzentrationen von
(NH4)2SiF6 behandelt worden waren, nämlich mit 10
bzw.20Gew.-%.
Kontrolle D ist ein nicht-fluorierter Katalysator; er
t>o wurde hergestellt, indem man 20 mg Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-[Il]
in 100 ecm η-Hexan auf 0,4 g Kieselsäure
(Porendurchmesser 0,2 · 10-6cm) abschied, die gemäß
dem Verfahren der US-PS 37 09 853 durch 24-stündiges
' Erhitzen auf 600° C aktiviert worden war.
(c) Auf schlämmungspolymerisation von Äthylen
Ein mit Rührwerk versehenes Hochdruck-Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 1000 ecm
wurde in getrennten Ansätzen mit den Katalysatoren 1 bis 4 und den Kontrollen A bis D beschickt. Nachdsm
der Katalysator bzw. die Kontrolle in das Reaktionsgefäß gegeben worden war, wurde das Gefäß verschlossen
und unter einen Äthylendruck von 12,5 bar und einen Wasserstoffdruck von 1,82 bar, also unter einen
Gesamtdruck von etwa 14,2 bar, gesetzt. Dann wurde gerührt und die Temperatur auf 600C bis 700C erhöht.
Man ließ die Polymerisation bei dieser Temperatur 60 Minuten fortschreiten. Anschließend wurde das Reaktionsgefäß
auf Zimmertemperatur abgekühlt und entspannt.
Die mit den vier Beispielen und vier Kontrollen erzielten Ausbeuten in g Polyäthylen sind in Tabelle I
IO
10
zusammengefaßt. Diese Werte zeigen, daß die Katalysatorwirksamkeit
von der Konzentration an (NH4J2SiF6
abhängt, die bei der Behandlung des Kieselsäureträgers angewendet wurde. Die optimale (NH^SiFe-Konzentration
beträgt etwa 5 Gew.-%. Der mit dieser optimalen Konzentration hergestellte Katalysator entspricht
in seiner Wirksamkeit dem nicht-fluorierten Chromocen-Katalysator, der hohe Aktivierungstemperaturen
benötigt, d. h. 6000C über 24 Stunden (Kontrolle D). Der nicht-fluorierte Kieselsäureträger (Kontrolle A)
lieferte nur eine sehr schlechte Polyäthylen-Ausbeute, ebenso wie die Proben, die mit 10 bzw. 20% (NH4J2SiF6
hergestellt worden waren (Kontrollen B und C).
Wirkung der (NH^SiFe-Konzentration auf die Chromocen-Polymerisationskatalysatoren
mit Kieselsäureträger
Beispiel | Gew.-% (NH4)2SiF6 bei Herstellung des Kieselsäureträgers |
Aktivierungs temperatur |
Ausbeute an Poly äthylen nach 60 Minuten Polymerisation |
5 |
0C | g | 33 | ||
Kontrolle A | 0 | 200 | 92 | |
1 | 2 | 200 | 160 | |
2 | 4 | 200 | 99 | |
3 | 5 | 200 | 0 | |
4 | 6 | 200 | 0 | |
Kontrolle B | 10 | 200 | 164 | |
Kontrolle C | 20 | 200 | ||
Kontrolle D | 0 | 600 |
Die Ergebnisse zeigen, daß der Kieselsäureträger weniger als 10 Gew.-% Fluorierungsmittel enthalten
muß.
Beispiele 5 bis 16
(a) Herstellung des fluorierten
Kieselsäureträgers
Kieselsäureträgers
Die Herstellung des fluorierten Kieselsäureträgers erfolgte wie in Beispiel 1, wobei jedoch die Kieselsäure
mit trockenem (NH4J2SiF6 und nicht mit einer wäßrigen
Lösung desselben gemischt wurde. Die Kieselsäure-(N H4J2Si F6-Träger wurden ebenfalls durch 24-stündiges
Erhitzen auf etwa 2000C aktiviert Auf diese Weise wurden drei fluorierte Kieselsäuieträger hergestellt, die
4,5 bzw. 6 Gew.-% (NH4J2SiF6 enthielten.
(b) Herstellung von bo
Chromocen-Polymerisationskatalysatoren
auf fluorierten Kieselsäureträgern
auf fluorierten Kieselsäureträgern
Es wurden Katalysatorproben für die Olefinpolymerisation
hergestellt, indem man vier unterschiedliche Mengen von jedem, gemäß (a) hergestellten fluorierten
Kieselsäureträger mit jeweils 100 ecm η-Hexan aufschlämmte,
das 20 mg Chromocen enthielt Auf diese Weise wurden Katalysatoraufschlämrnungen erhalten,
die 5, 2,5, 1,3 bzw. 0,6 Gew.-% Chromocen auf Kieselsäureträgern enthielten, die mit 4, 5 bzw. 6
Gew.-% (NH4)2SiF6 behandelt worden waren.
Die Kontrollen E und F wurden gemäß Beispiel 1 (b)
mit nicht-fluorierter Kieselsäure hergestellt, die vor
\ufbringen des Chromocens aktiviert worden war, indem man sie 4 bis 8 Stunden auf. 600° C erhitzte. Diese
Kontrollen enthielten 5 bzw. 2,5 Gew.-% Cromocen.
55
(c) Aufschlämmungspolymerisation von Äthylen
Die Äthylenpolymerisation, die durchgeführt wurden, um die Katalysatoren 5 bis 16 und die Kontrollen E und
F zu bewerten, entsprachen im wesentlichen dem Verfahren des Beispiels 1 (c); die Polyäthylen-Ausbeuten
in jedem Ansatz wurden jedoch bereits nach 30-minütiger Polymerisation und nicht erst nach 60
Minuten verglichen.
Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt Sie zeigen, daß die Katalysatorwirksamkeit durch einen
geringeren Gehalt des fluorierten Kieselsäureträgers an Chromocen gefördert wird. Außerdem ist erkennbar,
daß bei den optimalen Mengen an (NH4J2SiF6 und
Chromocen die entsprechenden Katalysatoren eine gute Wirksamkeit zeigen oder sogar besser sind als die
bekannten, nicht-fluorierten Chromocen-Katalysatoren (Kontrollen E und F).
ti I |
Tabelle 11 | 11 | Gew.-% (NH4J2SiF6 | und der (NH4 | J2SiFt,-Konzern™ ι ion | auf Pi | 12 | Polymerisation |
Auswirkung | des Chromocen-GehaUes | zur Herstellung des | Dlymerisationskaialysatoren mit | g | ||||
Kieselsäureträgern | Kieselsäureträgers | Gewicht des | Chromocen auf | 166 | ||||
^t | Beispiel | fluorierten | fluoriertem | Aktivierungs- Ausbeute an PoIy- | 212 | |||
4,0 | Trägers | Kieselsäure träger |
temperatur äthylen nach 30 Min. | 236 | ||||
N? | 4,0 | g | Gew.-% | 237 | ||||
I | 4,0 | 0,4 | 5,0 | 0C | 123 | |||
fill-1 ft |
5 | 4,0 | 0,8 | 2,5 | 200 | 227 | ||
1 | 6 | 5,0 | 1,6 | 1,3 | 200 | 235 | ||
1 | 7 | 5,0 | 3,2 | 0,6 | 200 | 236 | ||
1 | 8 | 5,0 | 0,4 | 5,0 | 200 | 37 | ||
1 | 9 | 5,0 | 0,8 | 2,5 | 200 | 92 | ||
I | 10 | 6,0 | 1,6 | 1,3 | 200 | 150 | ||
I | 11 | 6,0 | 3,2 | 0,6 | 200 | 209 | ||
I | 12 | 6,0 | 0,4 | 5,0 | 200 | 205 | ||
I | 13 | 6,0 | 0,8 | 2,5 | 200 | 218 | ||
I | 14 | 0 | 1,6 | 1,3 | 200 | jo die in ihrer Wirksamkeit praktisch dem nicht-fluorierten | ||
I | 15 | 0 | 3,2 | 0,6 | 200 | Katalysator (Kontrolle G) entsprachen. | ||
S | 16 | Beispiele 17 bis 19 | 0,4 | 5,0 | 200 | |||
S | Kontrolle E | 0,8 | 2,5 | 600 | ||||
Kontrolle F | 600 | |||||||
(a) Herstellung des fluorierten | ||||||||
1 | Kieselsäureträgers | |||||||
i | ||||||||
Es wurden fluorierte Kieselsäureträger unter Verwendung verschiedener Fluorierungsmittel hergestellt.
Gemäß dem Verfahren des Beispiels 5(a) wurde Kieselsäure mit einer Spezifikation innerhalb der
Bereiche des Anspruchs 1 (< Porendurchmesser 0,2 · 10-6cm) trocken mit 5 Gew.-% (NH4)JSiF6, 4,5
Gew.-% NH4BF4 bzw. 6,3 Gew.-% NH4F gemischt. Die
Aktivierung erfolgte, indem man die behandelt· η Träger 24 Stunden auf 200° C erhitzte.
(b) Herstellung von
Chromocen-Polymerisationskatalysatoren
auf fluorierten Kieselsäureträgern
auf fluorierten Kieselsäureträgern
Es wurden Katalysatorproben für die Olefinpolymerisation
hergestellt, indem man jeweils 1,6 g der einzelnen, gemäß (a) hergestellten fluorierten Träger mit 100 ecm
η-Hexan aufschlämmte, das 20 mg Chromocen enthielt. Die so erhaltenen Katalysatoraufschlämmungen enthielten
1,3 Gew.-% Chromocen. Kontrolle G, die in gleicher Weise wie die oben beschriebene Kontrolle E
hergestellt wurde, diente als nicht-fluorierter und bei hohen Temperaturen aktivierter Vcrgleichs-Katalysator.
(c) Aufschlämmungspolymerisation von Äthylen
Das Polymerisationsverfahren des Beispiels 1 (c) wurde mit den drei fluorierten Katalysatoraufschlämmungen
gemäß Absatz (b), oben, die 1,6 g festen Katalysator enthielten, und mit Kontrolle G, die 0,4 g
Kieselsäure enthielt, wiederholt In Tabelle III sind die erzielten Polyäthylen-Ausbeuten, die Schmelzindices
und Schmelzflußverhältnisse zusammengefaßt Diese Ergebnisse zeigen, daß alle drei Fluorierungsmittel
vergleichbare Polymerisationskatalysatoren lieferten,
Beispiele 20 bis 22
(a) Herstellung des fluorierten
Kieselsäureträgers
Kieselsäureträgers
Kieselsäure mit einer Spezifikation innerhalb der Bereiche des Anspruchs 1 (<
Porendurchmesser 0,2 · 10-6cm) wurde mit wäßrigen Lösungen, die 5,0,
4,0, 3,0 bzw. 1,0 Gew.-% (NH4J2SiF6, bezogen auf das
Gewicht der Kieselsäure, enthielten, aufgeschlämmt und dann getrocknet Die vier getrockneten Mischungen
wurden dann aktiviert, indem man sie 24 Stunden auf s eine Temperatur von 200° C, 300° C 400° C bzw. 6000C
erhitzte. Die Kontrolle H wurde in gleicher Weise wie die oben beschriebene Kontrolle E hergestellt und
diente als nicht-fluorierter und bei hohen Temperaturen aktivierter Vergleichs-Katalysator.
(b) Herstellung von
Chromocen-Polymerisationskatalysatoren
auf fluorierten Kieselsäureträgern
auf fluorierten Kieselsäureträgern
Katalysatoren für die Olefinpolymerisation wurden hergestellt indem man jeweils 1,6 g der einzelnen,
gemäß (a) fluorierten Träger mit 100 ecm n-Hexan aufschlämmte, das 20 mg Chromocen enthielt Auf diese
Weise wurden Katalysatoren mit einem Chromocen-
bo Gehalt von 13 Gew.-% erhalten. Auch die Kontrolle H
wurde entsprechend aufgeschlämmt
(c) Aufschlämmungspolymerisation von Äthylen
bs Die Katalysatoren 20 bis 23 und die Kontrolle H
wurden in dem Polymerisationsverfahren des Beispiels 1 (c) bewertet; die Polymerisationszeit betrug dabei nur
30 Minuten.
\3
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Sie zeigen, daß Polyäthylen, das mit den bei niedrigen
Temperaturen fluorierten Katalysatoren (Beispiele 20 bis 22) hergestellt wurde, ähnliche physikalische
Eigenschaften besitzt wie Polyäthylen, das mit dem bekannten, nicht-fluorierten Chromocen-Katalysator
(Kontrolle H) erhalten wird. Eine besonders gute Polymerisationswirksamkeit kann erzielt werden, wenn
man die Konzentration des Fluorierungsmittels auf die Aktivierungstemperatur abstimmt. Die Ergebnisse lassen
auch erkennen, daß durch Fluorierung bei hohen Temperaturen von 6000C (Kontrolle G') keine bessere
Wirksamkeit erhalten wird als bei einer mit hohen Temperaturen, aber ohne Fluorierung durchgeführten
Aktivierung.
Einfluß der Struktur von Fluorierungsverbindungen auf die Eigenschaften der Chromocen-Polymerisationskatalysatoren
auf Kieselsäureträgern
Beispiel | Fluorierungsmittel Verbindung |
d. Kieselsäure trägers*) |
Aktivie- rungs- 0C |
Gewicht d. Kiesels. g |
Ausbeute an Polyäthylen nach 30 Min. Polym. g |
Eigenschaften des Polyäthylens Schmelz- Schmelzfluß index verhältnis |
47 |
17 | (NH4J2SiF6 | 5,0 | 200 | 1,6 | 238 | 0,8 | 42 |
18 | NH4BF4 | 4,5 | 200 | 1,6 | 208 | 0,7 | 42 |
19 | NH4F | 6,3 | 200 | 1,6 | 212 | 1.2 | 45 |
Kontrolle G | 600 | 0,4 | 229 | 1,0 |
*) So berechnet, daß ein konstantes Äquivalent-Verhältnis F: ξSiOH von 0.68 erhalten wurde.
Einfluß von (NH^SiFb-Konzentration und Aktivierungstemperatur auf die Äthylenpolymerisation
Beispiel | Gew.-% (NH4J2SiFt, zur Behandlung d. Kieselsäure- trägers |
Aktivie- rungs- temp. |
Ausbeute an Polyäthylen nach 30 Min. Polymerisation |
Eigenschaften des Polyäthylens Schmelz- Schmelz- Dichte index fluß- verhältnis |
43 | g/ccm | mit Cyclohcxan extrariierbarc Stoffe |
0C | g | 42 | 0,957 | % | |||
20 | 5,0 | 200 | 193 | 1,7 | 47 | — | 2.0 |
21 | 4,0 | 300 | 232 | 3,2 | 44 | 0,958 | — |
22 | 3,0 | 400 | 222 | 1,4 | 38 | 0,959 | 2.7 |
Kontrolle G | 1.0 | 600 | 209 | 2,5 | 0,963 | 2,3 | |
Kontrolle H | 0 | 600 | 195 | 3,6 | 1.5 | ||
Beispiele 23 und
Diese Beispiele zeigen, daß Naß- und Trockenmischen des Fluorierungsmittels mit dem Kieselsäureträger
zu Polymerisationskatalysatoren von gleicher Wirksamkeit und zu Äthylenpolymerisaten mit gleichwertigen
Schmelzflußeigenschaften führt.
Ein Ansatz wurde mit einer wäßrigen Aufschlämmung durchgeführt, die 5 Gew.-% (NH4J2SiF6 enthielt,
bezogen auf das Gewicht der zu fluorierenden Kieselsäure mit einer Spezifikation innerhalb der
Bereiche des Anspruchs 1 (< Porendurchmesser 0,2 · 10-6 cm). Nachdem die Probe im Vakuum bei 90°C
getrocknet worden war, wurde sie 24 Stunden bei 2000C en
aktiviert
Gemäß den Verfahren der vorhergehenden Beispiele, wurde eine Aufschlämmung von 20 mg Chromocen in
100 ecm η-Hexan mit 3,2 g des aktivierten, fluorierten
Kieselsäureträgers gemischt und dann auf die in Beispiel 1 (c) beschriebenen Weise als Polymerisationskatalysator
verwendet; die Polymerisationszeit betrug 30 Minuten. Schmelzindex und Schmelzflußverhältnis des
so hergestellten Polyäthylens sind in Tabelle V aufgeführt
Zu Vergleichszwecken wurde ein zweiter Katalysator hergestellt, indem man die Kieselsäure (<
Porendurchmesser 0,2 · 10-6cm) in einer Trommel trocken mit 5
Gew.-% (NH4)JSiF6, bezogen auf das Gewicht der
Kieselsäure, vermischte. Auch bei diesem Ansatz wurde 24 Stunden bei 200° C aktiviert.
Eine Aufschlämmung von 20 mg Chromocen in
100 ecm η-Hexan wurde mit 1,6 g des durch Trockenmischen
fluorierten, aktivierten Kieselsäureträgers vermischt. Auch diese Katalysatoraufschlämmung wurde
bei dem Polymerisationsverfahren des Beispiels 1 (c) verwendet und nach einer Polymerisationszeit von 30
Minuten bewertet Der Schmelzindex und das Schmelzflußverhältnis des so hergestellten Polyäthylens sind
ebenfalls aus Tabelle V zu ersehen. Die Ergebnisse zeigen, daß Katalysatoren, die durch Naß- bzw.
Trockenmischen der Kieselsäure mit (NH4)2SiF6 erhalten
wurden, sehr ähnliche Wirksamkeiten besitzen.
Vergleich von naß und trocken mit (NH4J2SiF6 gemischter Kieselsäure
Eeispiel | Gew.-% | Kiesel | Misch | Aktivierungs | Ausbeute an | Eigenschaften des Polyäthylen; | Schmelzfluß |
(NH4J2SiF6 | säure | verfahren | temperatur | Polyäthylen | verhältnis | ||
zur Behand | nach 30 Min. | Schmelz | |||||
lung des | Polym. | index | |||||
Kieselsäure | 47 | ||||||
trägers | g | 0C | g | 50 | |||
23 | 5 | 3,2 | naß | 200 | 216 | 1,7 | |
24 | 5 | 3,2 | trocken | 200 | 236 | ||
Beispiele 25 und 26
Es wurde festgestellt, wie sich die erfindungsgemäßen fluorierten Katalysatoren bei der Mischpolymerisation
von Äthylen mit Propylen verhielten.
Gemäß den Verfahren der vorhergehenden Beispiele wurde ein Katalysator aus Chromocen auf einem
fluorierten Kieselsäureträger mit einer Spezifikation innerhalb der Bereiche des Anspruchs 1 (Porendurchmesser
0,2 ■ 10-6cm) hergestellt, indem man den
Träger mit 4 Gew.-% (NH4J2SiF6 behandelte und bei
2000C aktivierte. Dann wurde auf die in Beispiel 1 (c) beschriebene Weise eine Homopolymerisation von
Äthylen sowie eine Mischpolymerisation von Äthyler und Propylen durchgeführt Sie wurden miteinander unc
mit den Kontrollen I und J verglichen, bei denei nicht-fluorierter und bei hohen Temperaturen aktivier
ter Chromocen-Katalysator verwendet wurde, der ir gleicher Weise wie die oben beschriebene Kontrolle I
hergestellt worden war.
Die in Tabelle VI zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß sich der bei niedriger Temperatur fluorierte
Katalysator sowohl bei der Homopolymerisation wie auch bei der Mischpolymerisation ähnlich verhält wie
der nicht-fluorie-te und bei hohen Temperaturer aktivierte Katalysator.
Aihylcnmischpolymerisation unter Verwendung fluorierter Katalysatoren
Beispiel | Gew.-o/o (NH4J2SiF6 zur Behandlung d. Kieselsäure trägers |
Aktivie- rungs- temp. 0C |
Propylen- beschickg. g |
Polymerisation Zeit Ausbeute Min. g |
159 | Eigenschaften des Polyäthylens Schmelz- Schmelz- Dichte index fluß- verhältnis g/ccm |
41 | 0,964 |
25 | 4,0 | 200 | 0 | b0 | 94 | 2.5 | 38 | 0,951 |
26 | 4,0 | 200 | 39 | 60 | 168 | 4,4 | 41 | 0,963 |
Kontrolle 1 | 0 | 600 | 0 | 30 | 112 | 4,2 | 37 | 0,955 |
Kontrolle J | 0 | 600 | 38 | 60 | 11,2 |
Beispiele 27 bis 29
Wirbelbett-Polymerisation von Äthylen in
einer Technikumanlage
einer Technikumanlage
Mit dem Wirbelbett-Reaktor und dem Verfahren der US-PS 36 87 920 wurden mehrere Ansätze durchgeführt,
um die Brauchbarkeit der Chromoten-Katalysatoren auf fluorierten Kieselsäureträgern für die Polymerisation
von Olefinen unter den Voraussetzungen des Technikums zu beweisen. Es wurden folgende Bedingungen
angewendet: Reaktortemperatur von 95°C; Gesamtdruck des Äthylens im Reaktor — 21 atü;
Polymerisationsgeschwindigkeit — 16 kg Polyäthylen pro Stunde. Tabelle VlI zeigt die variablen Bedingungen,
die erzielten Ausbeuten an Polyäthylen, ausgedrückt als Chrom-Produktivität in kg Polymerisat prc
kg Chrom χ 10"3, sowie die Eigenschaften des erhaltenen
Polyäthylens.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Katalysatoren, derer Kieselsäureträger bei niedrigen Temperaturen (2500C]
mit etwa 5 Gew.-% (NH4)2SiF6, bezogen auf das
Gewicht der Kieselsäure, fluoriert worden waren, auch unter Wirbelbettbedingungen ähnliche Äthylenpolymerisate
liefern wie der bekannte, nicht-fluorierte Katalysator (Kontrolle K), der bei Temperaturen von 8000C
aktiviert werden mußte.
Wirbelbett-Polymerlsation von Äthylen in einer Technikumanlage
Kontrolle K | Beispiel 27 | Beispiel 28 | Beispiel 29 | |
Aktivierungstemperatur des Kieselsäure | 800 | 250 | 250 | 250 |
trägers, °C | ||||
Gew.-% (NH4J2SiF6 zur Behandlung des | 0 | 4,5 | 5.0 | 5.5 |
Kieselsäureträgers | ||||
Chromocen auf dem Kieselsiuireträger. | 3.3 | 2.5 | 2.5 | 4,8 |
Gew.-°/o |
17 18
Fortsetzung
Kontrolle K | Beispiel 27 | Beispiel 28 | Beispiel 29 | |
Chrom-Produktivität (kg Polyäthylen pro kg Chrom χ ΙΟ-3) |
334 | 132 | 345 | 240 |
H2: C2H4-Verhältnis | 0,06 | 0,10 | 0,07 | 0,07 |
Schmelzindex | 5,9 | 3,8 | 5,0 | 7a |
SchmelzflußverhäJtnis | 47 | 47 | 44 | 43 |
Mit Cydohexan extrahierbare Stoffe, % | 1,6 | 2,7 | 1.7 | 1.4 |
Dichte, g/ccm | 0,965 | 0,964 | 0,956 | 0,963 |
Durchschnittliche Teilchengröße des Poly äthylens, cm |
0,040 | 0,028 | 0,038 | 0,038 |
Claims (2)
1. Katalysatorzusammensetzung mit wenigstens einer, auf einem Kieselsäureträger mit einer
Oberfläche von 50 bh lOOOmVg abgeschiedenen
organischen Chromverbindung, bei der das Chrom durch eine π-Bindung an eine Cyclopentadienylverbindung,
gegebenenfalls mit ankondensiertem(n) Ring(en), gebunden ist, in einer Menge von 0,1 bis 15
Gew.-%, bezogen auf den Kieselsäureträger, wobei der Kieselsäureträger vor oder nach dem Abscheiden
der Chromverbindung mit einem Modifizierungsmittel behandelt wurde, dadurch gekennzeichnet,
daß der Kieselsäureträger, der eine Teilchengröße von 25 bis 200 μ aufweist, vor
oder nach dem Abscheiden der Chromverbindung mit weniger als 10 Gew.-% eines Fluorierungsmittels
vermischt und anschließend durch Aktivierung bei einer Temperatur von 2000C bis 400°C fluoriert
worden ist.
2. Verfahren zur katalytischen Homopolymerisation von Äthylen oder Mischpolymerisation von
Äthylen mit einem oder mehreren «-Olefinen mit 3 bis 12 C-Atomen in solchen Mengen, daß die
Mischpolymerisate mindestens 50 Gew.-% Äthylen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man in
Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1 polymerisiert.
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