CN104877051B - 一种聚烯烃催化剂 - Google Patents
一种聚烯烃催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104877051B CN104877051B CN201510227797.3A CN201510227797A CN104877051B CN 104877051 B CN104877051 B CN 104877051B CN 201510227797 A CN201510227797 A CN 201510227797A CN 104877051 B CN104877051 B CN 104877051B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- polyethylene
- chromium
- silica
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚烯烃催化剂，所述催化剂由以下组份组成：二氧化硅、氧化铬、氧化钛、氟化硅和有机铬。本发明的聚乙烯催化剂通过在传统催化剂的配方中加入了有机铬以及催化剂制备时工艺参数的变化，使该催化剂有了与普通催化剂不同的性能，其所催化聚合所得的聚乙烯树脂可用于双向拉伸法制作聚乙烯薄膜，其所制作的聚乙烯薄膜可以在较簿的厚度达到与普通薄膜一样甚至于更好的性能；从而实现了降低成本、减少环境污染的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃催化剂，具体涉及一种铬系聚乙烯催化剂。
背景技术
聚乙烯(简称PE)是乙烯经聚合制得的一种结晶热塑性树脂，在工业上，也包括乙烯与少量α-烯烃的共聚物。聚乙烯无臭，无毒，手感似蜡，熔点为100-130℃。其耐低温性能优良，在-60℃下仍可保持良好的力学性能，但使用温度在80～110℃；化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸)。常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性优良。
聚乙烯的化学结构、分子量、聚合度和其他性能很大程度上均依赖于使用的聚合方法。聚合方法决定了支链的类型和支链度。结晶度取决件分子链的规整程度与其所经历的热历史。聚乙烯依聚合方法、分子量高低、链结构之不同，分高密度聚乙烯、低密度聚乙烯及线性低密度聚乙烯。低密度聚乙烯(LDPE)俗称高压聚乙烯，其是在高压力(100-300MPa)，高温(190–210C)，过氧化物催化条件下自由基聚合而生产出的，它是支链化合结构的。因密度较低，材质最软，主要用在塑胶袋、农业用膜等。高密度聚乙烯(HDPE)俗称低压聚乙烯，其是在较低压力(15-30大气压)有机化合物催化条件下进行Ziegler-Natta聚合而成的；这种条件下聚合的聚乙烯分子是线性的，且分子链很长，分子量高达几十万。HDPE与LDPE及LLDPE相较，有较高之耐温、耐油性、耐蒸汽渗透性及抗环境应力开裂性，此外电绝缘性和抗冲击性及耐寒性能很好，主要应用于吹塑、注塑等领域。线型低密度聚乙烯(LLDPE)，则是乙烯与少量高级Α-烯烃在催化剂存在下聚合而成之共聚物。LLDPE外观与LDPE相似，透明性较差些，惟表面光泽好，具有低温韧性、高模量、抗弯曲和耐应力开裂性，低温下抗冲击强度较佳等优点。线型低密度聚乙烯性能与低密度聚乙烯相似，而又兼有高密度聚乙烯的若干特性，加之生产中能量消耗低，因此发展极为迅速，成为最令人注目的新合成树脂之一。
1933年，英国卜内门化学工业公司发现乙烯在高压下可聚合生成聚乙烯；此法于1939年工业化，通称为高压法。1953年联邦德国K.齐格勒发现以TiCl4-Al(C2H5)3为催化剂，乙烯在较低压力下也可聚合；此法由联邦德国赫斯特公司于1955年投入工业化生产，通称为低压法聚乙烯。50年代初期，美国菲利浦石油公司发现以氧化铬-硅铝胶为催化剂，乙烯在中压下可聚合生成高密度聚乙烯，并于1957年实现工业化生产。60年代，加拿大杜邦公司开始以乙烯和α-烯烃用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年，美国联合碳化物公司和陶氏化学公司先后采用低压法制成低密度聚乙烯，称作线型低密度聚乙烯，其中以联合碳化物公司的气相法最为重要。
低压法的核心技术在于催化剂。德国齐格勒发明的TiCl4-Al(C2H5)3体系为聚烯烃的第一代催化剂，催化效率较低，每克钛约得数千克聚乙烯。1963年比利时索尔维公司首创以镁化合物为载体的第二代催化剂，催化效率达每克钛得数万至数十万克聚乙烯。采用第二代催化剂还可省去脱除催化剂残渣的后处理工序。以后又发展了气相法高效催化剂。1975年，意大利蒙特爱迪生集团公司研制成可省去造粒而直接生产球状聚乙烯的催化剂，被称作第三代催化剂，是高密度聚乙烯生产的又一变革。
硅胶常作为烯烃聚合的催化剂载体，通过改变其物性指标和活化条件，可以控制聚乙烯的相对分子量。负载型铬系催化剂最初是以硅胶或硅胶-氧化铝上负载氧化铬制得，目前已广泛应用在溶液法、淤浆法、气相法聚乙烯生产工艺中。与传统的铁系催化剂相比，铬系催化剂制得的聚乙烯树脂，其加工性能更优越，加工旋转性更好，尤其是在气相法聚乙烯生产中，其催化活性比齐格勒催化剂高得多，而且扩大了聚乙烯的应用范围，其共聚单体范围可以是C1～C10。因此，在聚乙烯生产装置改造中，采用铬系催化剂成为增加产品牌号、提高产品性能、扩大生产能力的有效途径。硅胶作为载体的聚乙烯催化剂制备时，可将硅胶在600～800℃下焙烧，使其羟基含量降低到0.9～1.4个/nm2。这个做的目的是：1)去除部分羟基，避免硅胶表面有过多的水分使活性组分中毒；2)保留部分羟基，对活性组分起到键合作用。
聚乙烯薄膜通常采用吹塑法或流延法制成，而双向拉伸聚乙烯薄膜是一种新开发的PE薄膜，是采用平膜法双轴取向分步拉伸加工工艺的方法进行生产的薄膜。目前，双轴取向分步拉伸工艺主要用于PP薄膜、PA薄膜和PET薄膜等薄膜的生产；但是PE由于本身的结构和结晶情况无法用该工艺生产。双向拉伸薄膜相对于普通薄膜具有以下优点：50％薄膜轻量化，可以使包装基材的厚度降低50％，因此可以可节省大量资源，以及明显地降低成本；环境的友好性：节省资源，减少CO2的排放、可再生循环使用、不使用粘合剂；用户友好性：具备易撕性能，撕口整齐；出类拔萃的耐低温性能，在低温状态下有优异的耐冲击和抗针孔性能。
鉴于双向拉伸法制备的薄膜较传统方法制备的薄膜可以实现在相同性能条件下减少聚乙烯的少量而其相关参数并不会因此而降低，因而使用该法制备的薄膜较传统方法制备的薄膜具有更低的成本并且也可以减少环境污染。但目前现有的聚乙烯树脂并不能适用于双向拉伸法制备聚乙烯薄膜，而聚乙烯树脂的属性在很大程度上又决定于其聚合时所使用的催化剂；因而，开发一种新型的催化剂变得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种新型的聚烯烃催化剂，由该催化剂催化聚合的聚乙烯树脂可以适用于双向拉伸法制备聚乙烯薄膜。
为了达到上述目的，本发明所采用的方案为：
一种聚烯烃催化剂，，所述催化剂由以下组份组成：二氧化硅、氧化铬、氧化钛、氟化硅和有机铬。
优选地，所述催化剂是一种三种活性中心的复合催化剂，主要成分重量含量为：SiO2:≥85％，Ti≥8％，Cr≥1％。
优选地，所述催化剂D50为：20-50um，活性≥5000倍。
优选地，上述聚烯烃催化剂是通过包括以下步骤制备的：
步骤1：将含铬的硅胶载体在200℃以下干燥；
步骤2：将上述步骤所得的产品冷却后加入溶剂和钛盐，搅拌均匀后干燥成流动粉末；
步骤3：向上述步骤所得的产品中加入胺基六氟化硅，然后置于高温炉中加热至800～860℃使其活化；
步骤4：待上述步骤所得的产品冷却后向其中加入溶剂和二茂铬，搅拌均匀后，干燥成流动粉末；
所述溶剂为已烷，钛盐为四氯化钛和/或四异丙基钛，含铬的硅胶载体为Davsion957。
优选地，所述硅胶载体、钛盐、胺基六氟化硅和二茂铬的重量比为100：(10～40)：(1～3)：(1～6)。
优选地，所述硅胶载体、钛盐、胺基六氟化硅和二茂铬的重量比为100：20：1：5。
优选地，所述步骤3中的加热温度为800℃。
上述的催化剂的用途，所述催化剂可用于制备聚乙烯。由该催化剂制备的聚乙烯可用于双向拉伸法制备聚乙烯薄膜，并且其制备的聚乙烯薄膜性能优异。
本发明的聚烯烃催化剂通过在传统催化剂的配方中加入了有机铬以及催化剂制备时工艺参数的变化，使该催化剂有了与普通催化剂不同的性能，其所催化聚合所得的聚乙烯树脂可用于双向拉伸法制作聚乙烯薄膜，其所制作的聚乙烯薄膜可以在较簿的厚度达到与普通薄膜一样甚至于更好的性能；从而实现了降低成本、减少环境污染的目的。
具体实施方式
下面，结合具体实施例对本发明做出详细描述，以使本领域技术人员可以对本发明的保护范围做出清楚限定。
一种聚烯烃催化剂，该催化剂由以下组份组成：二氧化硅、氧化铬、氧化钛、氟化硅和有机铬。符合下列条件的催化剂有更优的催化效果：SiO2含量大于等于85％，Ti含量大于等于8％，Cr含量大于等于1％；粒度20-50um(D50)，活性≥5000倍。
为了制备出符合上述要求的催化剂，可以按如下方法制备：
(1)将Davsion957载体置于烘箱中干燥，干燥温度控制在200℃以下，以除去该载体中的少量水份。
(2)待Davsion957冷却后将其加入到反应釜中，并加入适量溶剂己烷和一定量的钛盐，搅拌均匀，干燥成流动的粉末。
(3)向干燥后的粉末中加入一定量氟化合物，混合均匀后移置高温炉中加热使其充分活化。
(4)活化后的产物冷却后加入到反应釜中，加入适量溶剂已烷和一定量的二茂铬，搅拌均匀后干燥成流动的粉末。
钛盐可选用四氯化钛或四异丙基钛等；氟化合物可选用胺基六氟化硅，Davsion957为市购的成品。
按以上制备方法设计9个实验，以确定催化剂制备的较佳的配方，各实验的条件如表1中所示。
表1催化剂制备实验
| 序号 | 项目(Kg) | 样1 | 样2 | 样3 | 样4 | 样5 | 样6 | 样7 | 样8 | 样9 |
| 1 | 载体 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 2 | 钛盐 | 10 | 20 | 40 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 3 | 氟化合物 | 1 | 1 | 1 | 2 | 3 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 4 | 二茂铬 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 1 | 5 | 5 | 6 |
| 5 | 温度℃ | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 | 860 | 800 |
为了对上述各实验所制备的催化剂进行聚合评价，将样1至样9的催化剂均按相同的聚合条件进行气相催化反应，各实验样品的催化剂所催化聚合的聚乙烯性能参数如表2所示。
聚合条件为：反应温度：85℃；
反应压力：2.1MPa；
C4/C2:0.1；
H2/C2:0.07。
表2聚合评价
| 序号 | 项目 | 样1 | 样2 | 样3 | 样4 | 样5 | 样6 | 样7 | 样8 | 样9 |
| 1 | MI | 2.7 | 3.6 | 2.8 | 3.4 | 2.5 | 1.2 | 3.2 | 3.5 | 3.0 |
| 2 | MFR | 120 | 109 | 111 | 106 | 119 | 85 | 110 | 97 | 130 |
| 3 | D | 925 | 923 | 924 | 921 | 917 | 921 | 925 | 927 | 935 |
| 4 | 活性 | 4500 | 5000 | 4700 | 4200 | 4050 | 3200 | 5000 | 5500 | 5600 |
其中，MI是指聚乙烯的MI为熔融指数，单位为g/10min；MFR是指熔体质量流动速率，单位为g/10min；D是指聚乙烯的密度，单位为kg/m3；活性是指催化剂催化聚乙烯聚合反应的活性倍数，一般有两种计算方法，一种是将所得的聚乙烯的产量除以加入的催化剂的量，另一种是取产品中催化剂残余量的倒数，测量时可以通过产品焚烧时残留的无机物的量计算产品中催化剂的残余量，实验室多采用前一种计算方法而工业上常使用后一种计算方法，本发明采用前一种计算方法。
另外，为了证明本发明的催化剂对于聚乙烯聚合反应的有效性，我们从市场上常见的催化剂中随机选取了四个作为对照样品，对比例1、2、3是三种常见的铬系聚乙烯催化剂，可以很容易地购得，对比例4为市购的一种钛系催化剂。将四个对比例在同样的气相聚合条件下催化聚乙烯聚合反应，各催化剂所得的聚乙烯的性能如表3中所示。
表3对比催化剂聚合评价
| 序号 | 项目 | 对1 | 对2 | 对3 | 对4* |
| 1 | MI | 1.0 | 30 | 0.4 | 2.0 |
| 2 | MFR | 70 | 30 | 78 | 45 |
| 3 | D | 920 | 955 | 945 | 918 |
| 4 | 活性 | 3000 | 5500 | 2500 | 6000 |
通过以上实验数据对比可知，本申请的催化剂对于聚乙烯聚合反应有很好的催化效果。
挑选催化剂样7作为下一步实验的催化剂，将其应用于气相聚合法中，并按以下聚合条件分别制备聚乙烯，分别得到F1～F7共7个聚乙烯产品，产品参数见表4。
聚合条件：
聚合温度:80-90℃；
H2/C2:0.05-0.09％v；
C4/C2:0.05-0.1％v；
O2:0-300ppb。
表4聚乙烯产品规格
| 序号 | 项目 | 单位 | F1 | F2 | F3 | F4 | F5 | F6 | F7 |
| 1 | MI | g/10min | 1.5 | 1.0 | 3.0 | 5.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 2 | MFR | 70 | 85 | 110 | 105 | 85 | 75 | 150 | |
| 3 | D | Kg/m3 | 920 | 920 | 925 | 930 | 930 | 920 | 925 |
| 4 | ASH | ％w | ＜0.03 | ＜0.03 | ＜0.03 | ＜0.03 | ＜0.03 | ＜0.03 | ＜0.03 |
| 5 | 活性 | 倍 | 3000 | 3000 | 5000 | 3200 | 4000 | 3000 | 共混 |
| 6 | Cr | PPM | ＜3 | ＜3 | ＜3 | ＜3 | ＜3 | ＜0.3 | 0 |
将上述制得的聚乙烯产品与添加剂、成核剂按不同配比混合后高速搅拌混匀之后造粒，各样品的配比见表5。
表5专用料配方
| 序号 | 项目 | 样品1 | 样品2 | 样品3 | 样品4 |
| 1 | 树脂 | F1 | F2 | F3 | F4 |
| 2 | Irganox 1010 | 0.1 | 0.1 | 0.05 | 0.1 |
| 3 | Irgafos 168 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.05 |
| 4 | 成核剂 | 0.1 | 0.2 | 0.05 | 0.3 |
将上述样品，经过双向拉伸加工制PE薄膜，膜厚设定为后膜厚40um。各样品成膜性能良好，各样品性能见表6。
表6PE薄膜的性能
| 序号 | 项目 | 样品1 | 样品2 | 样品3 | 样品4 | 对比1 |
| 1 | 拉伸强度(纵/横) | 70/120 | 80/120 | 75/130 | 73/120 | 70/130 |
| 2 | 断裂伸长率(纵/横) | 380/210 | 350/150 | 310/70 | 320/110 | 300/100 |
| 3 | 热收缩(纵/横) | 4/3.2 | 3.5/3.3 | 4/3.5 | 3.1/4 | 3.9/3.5 |
| 4 | 雾度 | 4.2 | 3.9 | 4.8 | 4.5 | 5.3 |
Claims (7)
1.一种聚烯烃催化剂，其特征在于，所述催化剂由以下组份组成：二氧化硅、氧化铬、氧化钛、氟化硅和二茂铬；
所述催化剂是通过以下步骤制备的：
步骤1：将含铬的硅胶载体在200℃以下干燥；
步骤2：将上述步骤所得的产品冷却后加入溶剂和钛盐，搅拌均匀后干燥成流动粉末；
步骤3：向上述步骤所得的产品中加入胺基六氟化硅，然后置于高温炉中加热至800～860℃使其活化；
步骤4：待上述步骤所得的产品冷却后向其中加入溶剂和二茂铬，搅拌均匀后，干燥成流动粉末；
所述溶剂为已烷，钛盐为四氯化钛和/或四异丙基钛，硅胶载体为Davsion957。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃催化剂，其特征在于，所述催化剂是一种三种活性中心的复合催化剂，主要成分重量含量为：SiO2≥85％，Ti≥8％，Cr≥1％。
3.根据权利要求2所述的聚烯烃催化剂，其特征在于，所述催化剂D50为：20～50um，活性≥5000倍。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃催化剂，其特征在于：所述硅胶载体、钛盐、胺基六氟化硅和二茂铬的重量比为100：(10～40)：(1～3)：(1～6)。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃催化剂，其特征在于：所述硅胶载体、钛盐、胺基六氟化硅和二茂铬的重量比为100：20：1：5。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃催化剂，其特征在于：所述步骤3中的加热温度为800℃。
7.根据权利要求1所述的聚烯烃催化剂的用途，其特征在于，所述聚烯烃催化剂可用于制备可用于双向拉伸法制备薄膜的聚乙烯树脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510227797.3A CN104877051B (zh) | 2015-05-06 | 2015-05-06 | 一种聚烯烃催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510227797.3A CN104877051B (zh) | 2015-05-06 | 2015-05-06 | 一种聚烯烃催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104877051A CN104877051A (zh) | 2015-09-02 |
| CN104877051B true CN104877051B (zh) | 2018-04-13 |
Family
ID=53944752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510227797.3A Expired - Fee Related CN104877051B (zh) | 2015-05-06 | 2015-05-06 | 一种聚烯烃催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104877051B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117304374A (zh) * | 2022-06-22 | 2023-12-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合茂金属催化剂组合物及其制备和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4011382A (en) * | 1975-03-10 | 1977-03-08 | Union Carbide Corporation | Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor |
| US5473027A (en) * | 1986-06-20 | 1995-12-05 | Chevron Chemical Company | Production of blow molding polyethylene resin |
| US6780809B1 (en) * | 1998-02-09 | 2004-08-24 | Borealis Technology Oy | Catalyst for the (co)polymerization of ethylene and a method for the preparation thereof |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4077904A (en) * | 1976-06-29 | 1978-03-07 | Union Carbide Corporation | Olefin polymerization process and catalyst therefor |
| DE102011004586B4 (de) * | 2011-02-23 | 2012-11-29 | Siemens Aktiengesellschaft | Brennereinsatz für einen Lichtbogenofen |
-
2015
- 2015-05-06 CN CN201510227797.3A patent/CN104877051B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4011382A (en) * | 1975-03-10 | 1977-03-08 | Union Carbide Corporation | Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor |
| US5473027A (en) * | 1986-06-20 | 1995-12-05 | Chevron Chemical Company | Production of blow molding polyethylene resin |
| US6780809B1 (en) * | 1998-02-09 | 2004-08-24 | Borealis Technology Oy | Catalyst for the (co)polymerization of ethylene and a method for the preparation thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104877051A (zh) | 2015-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2570370C (en) | Multistage process for producing ethylene polymer compositions | |
| CN101255256B (zh) | 丙烯基共聚物材料、由其制成的薄膜和用于制备丙烯基共聚物材料的方法 | |
| MX2008000386A (es) | Polimeros de propileno que tienen una distribucion de peso molecular amplia. | |
| JP2019137848A (ja) | プロピレン系重合体組成物およびその製造方法 | |
| KR20000016973A (ko) | 수지발포체의제조방법,및수지발포체 | |
| JP7300839B2 (ja) | プロピレン系重合体組成物およびその発泡成形体 | |
| CN104877051B (zh) | 一种聚烯烃催化剂 | |
| CN103665584A (zh) | 丙烯乙烯高熔体强度聚丙烯发泡板材或片材及其制备方法 | |
| JPS59196345A (ja) | ポリエチレン組成物 | |
| JP2009528424A (ja) | 高溶融強度ポリプロピレンを調製するためのプロセス | |
| CN1134472C (zh) | 丙烯嵌段共聚物 | |
| JP4836472B2 (ja) | 発泡成形用ポリプロピレン系組成物及びその成形体 | |
| MX2011006470A (es) | Composicion de pliolefina espumada. | |
| CN104877052B (zh) | 一种聚乙烯树脂 | |
| KR20110127129A (ko) | 개선된 장벽 특성을 갖는 폴리에틸렌 필름 | |
| CN104817752B (zh) | 一种聚乙烯薄膜及其制备方法 | |
| CN101319070A (zh) | 聚丙烯树脂组合物及其拉伸膜 | |
| JP4596510B2 (ja) | ポリエチレン組成物 | |
| JPH0112781B2 (zh) | ||
| CN112724343A (zh) | 一种聚烯烃嵌段共聚物及其制备方法 | |
| KR101776458B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 | |
| US6710130B2 (en) | Propylene polymer composition and its foam moldings | |
| CN105111338A (zh) | 丙烯聚合物及其制备方法 | |
| KR20240098711A (ko) | 고유동 및 고충격성을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법 | |
| CN102190765B (zh) | 丙烯系共聚物和由其制成的膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180413 Termination date: 20210506 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |