KR101776458B1 - 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (1) 마그네슘 할라이드 화합물을 1종 이상의 1차 알코올 및 1종 이상의 3차 알코올과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 단계 (1)에서 제조된 마그네슘 화합물 용액에 티타늄 화합물을 첨가하여 전구체를 제조하는 단계; (3) 상기 전구체를 티타늄 화합물과 반응시켜 촉매를 제조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 기술된 방법에 따라 제조된 촉매는 높은 촉매 활성을 제공함은 물론 넓은 분자량분포와 우수한 겉보기 밀도를 가지는 에틸렌 (공)중합체를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 높은 촉매 활성뿐만 아니라 넓은 분자량분포와 우수한 겉보기 밀도를 가지는 에틸렌 (공)중합체를 제공할 수 있는 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (1) 마그네슘 할라이드 화합물을 1종 이상의 1차 알코올 및 1종 이상의 3차 알코올과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 단계 (1)에서 제조된 마그네슘 화합물 용액에 티타늄 화합물을 첨가하여 전구체를 제조하는 단계; (3) 상기 (2) 단계에서 얻어진 전구체를 티타늄 화합물과 반응시켜 촉매를 제조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
마그네슘 화합물과 티타늄 화합물에 기초한 지글러-나타 촉매는 올레핀 (공)중합체 제조에 가장 널리 이용되고 있으며, 슬러리 및 기상 중합용에 모두 적합한 것으로 알려져 있다. 촉매 활성, 중합체의 겉보기 밀도, 분자량 분포 및 매질에 녹는 저분자량 함량 등은 제품 품질을 결정하는 중요한 인자들이며, 특히 분자량분포는 촉매 자체의 특성과 제조 조건에 따라서 결정되는 요소로서, 슬러리 또는 기상의 단일 반응기에서 지글러-나타 촉매에 의해 얻어진 중합체는 일반적으로 좁은 분자량 분포를 갖게 된다. 이런 분자 구조 특성은 가공성을 저하시키고, 용융 상태에서의 강성에 한계를 유발하여 가공 시, 형태 변형 및 패리슨 처짐 현상 등의 문제점을 발생시킨다. 또한, 용융 상태에서의 높은 기계적 저항을 요구하는 대구경 파이프, 대형 블로우 몰딩 제품 등에는 적용하기가 어려운 문제점도 있다. 제조하는 중합체의 분자량을 높이게 되면, 인장 강도가 높아지는 장점이 있으나 가공성이 저하되어 가공 시, 갈라진 틈이 생기는 문제점이 발생하기 때문에 인장 강도는 높게 유지하면서 우수한 가공성을 나타내기 위해서는 분자량은 높으면서 동시에 분자량 분포도 넓은 중합체를 얻을 수 있는 촉매 개발이 필요하다.
대한민국 공개특허 제 10-2010-0100432 및 10-2011-0040535에서는 탄화수소 용매 하에서 마그네슘 화합물을 알코올 및 환상에테르와 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 얻은 후, 상기 용액을 유기 알루미늄 또는 유기 보론 화합물과 반응시켜 마그네슘 담지 촉매를 제조하는 방법이 보고되어 있다. 상기 방법으로 제조된 촉매는 우수한 겉보기 밀도를 가지는 중합체를 제공할 수 있으나, 분자량 분포 개선 효과가 미흡하고 촉매 활성 면에서도 개선할 부분이 있다.
대한민국 공개특허 제 10-2011-0076636호에는 티타늄 화합물과 바나듐 화합물을 함께 사용하여 넓은 분자량분포를 가지는 중합체를 제공할 수 있는 촉매의 제조 방법에 대해서 보고하였으나, 촉매 활성과 겉보기 밀도가 매우 낮을 뿐만 아니라 분자량 분포 개선 효과도 미미한 한계가 있었다.
위에서 살펴본 바와 같이, 높은 촉매 활성을 제공함은 물론 넓은 분자량분포와 우수한 겉보기 밀도를 가지는 에틸렌 (공)중합체를 제공할 수 있는 촉매 개발이 부족한 실정이며, 본 발명에서는 상기 조건을 모두 만족시킬 수 있는 촉매 제조 방법을 개시하고자 한다.
본 발명에서는 높은 촉매 활성을 제공함은 물론 넓은 분자량분포와 우수한 겉보기 밀도를 가지는 에틸렌 (공)중합체를 제공할 수 있는 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성할 수 있는 촉매의 제조 방법은 다음 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
(1) 마그네슘 할라이드 화합물을 1종 이상의 1차 알코올 및 1종 이상의 3차 알코올과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 (1) 단계에서 제조된 마그네슘 화합물 용액에 하기 일반식 (I) 으로 표시되는 1종 이상의 티타늄 화합물을 반응시켜 전구체를 제조하는 단계;
Ti(OR)aX(4-a) ‥‥‥ (I)
[여기에서 R은 탄소원자 1 내지 10개의 알킬기를 나타내며, X는 할로겐족 원소이다. 또한, a는 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것으로 0 내지 3의 정수이다.]
(3) 상기 (2) 단계에서 얻어진 전구체를 1종 이상의 티타늄 화합물과 반응시켜 촉매를 제조하는 공정으로 구성되어 있다.
본 발명에 이용된 마그네슘 할라이드 화합물의 종류에는 염화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘 그리고 브롬화마그네슘과 같은 디할로겐화마그네슘; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드, 아밀마그네슘 할라이드등과 같은 알킬마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드, 옥톡시마그네슘 할라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드를 예로 들 수 있다. 상기 마그네슘 화합물 중 2개 이상이 혼합물로 사용되어도 무방하다.
본 발명에서 사용한 마그네슘 용액은 전술한 마그네슘 화합물을 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에서 1종 이상의 1차 알코올 및 1종 이상의 3차 알코올을 사용하여 마그네슘 화합물 용액을 제조 할 수 있다. 여기에 사용될 수 있는 탄화수소 용매의 종류로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 그리고 케로센과 같은 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 그리고 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 그리고 시멘과 같은 방향족 탄화수소, 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소, 그리고 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소 등이 가능하다.
상기 마그네슘 화합물 용액을 준비하기 위해 사용되는 알코올은 특별히 한정되지는 않으나, 탄소수가 4~20 개인 알코올이 바람직하다
본 발명의 중합 반응은 마그네슘, 티타늄 및 할로겐으로 이루어진 본 발명에 의해 제조된 고체 착물 티타늄 촉매와 주기율표 제 Ⅱ족 및 제 Ⅲ족 유기금속 화합물을 사용하여 수행된다.
본 발명에서 유익한 유기금속 화합물은 MRn의 일반식으로 표기할 수 있는데, 여기에서 M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨과 같은 주기율표 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 성분이며, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실과 같은 탄소수 1 내지 20개의 알킬기를 나타내며, n은 금속 성분의 원자가를 표시한다. 보다 바람직한 유기금속 화합물로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄과 같은 탄소수 1개 내지 6개의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄과 이들의 혼합물이 유익하다. 경우에 따라서는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄히드리드와 같은 한개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다.
중합 반응은 유기용매 부재 하에서 기상 또는 벌크 중합이나 유기용매 존재하 에서 액상 슬러리 중합 방법으로 가능하다. 이들 중합법은 산소, 물, 그리고 촉매 독으로 작용할 수 있는 기타 화합물의 부재 하에서 수행된다. 용제로는 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 알칸 또는 시클로알칸; 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸톨루엔, n-프로필벤젠, 디에틸벤젠과 같은 알킬아로마틱; 클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 오소-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 아로마틱; 그리고 이들의 혼합물이 유익하다.
본 발명은 높은 촉매 활성을 제공함은 물론 넓은 분자량 분포와 우수한 겉보기 밀도를 가지는 에틸렌 (공)중합체를 제공할 수 있는 촉매를 간단하면서도 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 하기의 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예
1
[에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 제조]
에틸렌 중합 및 공중합용 촉매는 하기 단계를 거쳐 제조되었다.
(1) 단계: 마그네슘 할라이드 화합물 용액 제조
기계식 교반기가 설치된 1L 반응기를 질소 분위기로 치환시킨 후 마그네슘 클로라이드 (MgCl2) 25g, 톨루엔 300ml, n-부탄올 50ml 및 tert-부탄올 50ml 를 투입하고 300 rpm으로 교반하면서 온도를 1시간 동안 110℃로 승온시킨 후, 2시간 동안 유지하여 균일한 마그네슘 할라이드 화합물 용액을 얻었다.
(2) 단계: 고체 착물 티타늄 촉매 제조
(1) 단계에서 제조된 용액의 온도를 35℃로 냉각한 후 TiCl4 70ml를 1시간 동안 천천히 주입하였다. 주입이 완료되면 반응기의 온도를 1시간 동안 70℃로 승온하고 추가적으로 1시간 동안 숙성시켰다. 모든 과정이 완료되면 반응기를 정치시켜 고체 성분을 완전히 가라앉혀 상등액을 제거한 후, 반응기 안의 고체 성분을 200ml의 톨루엔을 사용하여 세척하였다. 상기 고체 성분에 톨루엔 200ml와 TiCl4 150ml를 주입한 후 200 rpm으로 교반하면서 반응기의 온도를 1시간에 걸쳐 110℃로 승온한 후 2시간 동안 숙성시켰다. 모든 과정이 완료되면 반응기를 정치시켜 고체 성분을 완전히 가라앉힌 후 상등액을 제거하였다. 제조된 고체 촉매는 헥산 200ml로 6회 세척하였다.
[에틸렌 중합]
2 리터 용량의 고압 반응기를 오븐에 말린 후 뜨거운 상태로 조립한 뒤 질소와 진공을 교대로 3회 조작하여 반응기 안을 질소 분위기로 만든다. 헥산 1000ml를 반응기에 주입한 후, 트리에틸알루미늄 1밀리몰과 고체 촉매를 티타늄 원자 기준으로 0.005밀리몰을 주입한 뒤, 수소 4000ml를 주입하였다. 700rpm으로 교반시키면서 반응기의 온도를 80℃로 올리고 에틸렌 압력을 110 psig로 조정한 후, 한 시간 동안 중합을 실시하였다. 중합이 끝나면 반응기의 온도를 상온으로 내리고 생성된 중합체를 분리수집하여 50oC의 진공오븐에서 최소한 6시간 동안 건조하여 백색 분말의 중합체를 얻었다.
중합 활성 (kg-PE/g-촉매)은 사용한 촉매량당 생성된 중합체의 무게비로 계산하였다. 용융 지수 (MI)는 190℃의 온도에서 2.16kg 추를 이용하여 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게로 측정하였다. 분자량 분포 (MFRR)는 21.6kg 추를 이용해서 얻은 용융지수의 값을 2.16kg 추를 이용해서 얻은 용융지수의 값으로 나누어서 계산하였으며, 모든 중합 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예
2
실시예 1의 (1) 단계에서, n-부탄올 50ml 및 tert-부탄올 50ml 대신 n-부탄올 30ml 및 tert-부탄올 70ml 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매에 대해 중합을 실시하였다. 결과는 표 1에 정리하였다.
실시예
3
실시예 1의 (1) 단계에서, n-부탄올 50ml 및 tert-부탄올 50ml 대신 n-부탄올 70ml 및 tert-부탄올 30ml 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매에 대해 중합을 실시하였다. 결과는 표 1에 정리하였다.
비교예
1
실시예 1의 (1) 단계에서, n-부탄올 50ml 및 tert-부탄올 50ml 대신 n-부탄올 100ml 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매에 대해 중합을 실시하였다. 결과는 표 1에 정리하였다.
비교예
2
실시예 1의 (1) 단계에서, n-부탄올 50ml 및 tert-부탄올 50ml 대신 tert-부탄올 100ml 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매에 대해 중합을 실시하였다. 결과는 표 1에 정리하였다.
| 구분 | 촉매내 티타늄 함량 (중량wt%) |
활성 (kg-PE/g-촉매) |
겉보기 밀도 (g/ml) |
용융지수 (MI) (g/10분) |
분자량 분포 (MFRR) |
| 실시예 1 | 8.6 | 32 | 0.42 | 4.9 | 36.4 |
| 실시예 2 | 8.5 | 28 | 0.38 | 4.7 | 35.3 |
| 실시예 3 | 8.6 | 30 | 0.40 | 4.8 | 35.7 |
| 비교예 1 | 8.7 | 25 | 0.40 | 4.7 | 32.9 |
| 비교예 2 | 8.4 | 21 | 0.37 | 5.3 | 32.5 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ~ 3의 방법으로 제조된 촉매는 촉매 활성과 겉보기 밀도가 높으면서 넓은 분자량 분포를 가지는 에틸렌 (공)중합체를 제공할 수 있다.
Claims (3)
- 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 (공)중합용 촉매의 제조 방법:
(1) 마그네슘 할라이드 화합물을 1종 이상의 1차 알코올 및 1종 이상의 3차 알코올과 반응시켜 마그네슘 할라이드 화합물 용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 마그네슘 할라이드 화합물 용액을 TiCl4 와 반응시켜 전구체를 제조하는 단계;
(3) 상기 (2) 단계에서 얻어진 전구체를 TiCl4 와 반응시켜 고체착물 티타늄 촉매를 얻는 단계. - 제 1 항에 있어서, 상기 마그네슘 할라이드 화합물은 염화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘 그리고 브롬화마그네슘과 같은 디할로겐화마그네슘; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드, 아밀마그네슘 할라이드등과 같은 알킬마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드, 옥톡시마그네슘 할라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드 중 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌 (공)중합용 촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 알코올은 탄소수가 4~20인 알코올인 것을 특징으로 하는 에틸렌 (공)중합용 촉매의 제조방법.
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