CN109748988B - 一种丙烯共聚物及其制备方法 - Google Patents
一种丙烯共聚物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种丙烯共聚物及其制备方法，由第一组分催化剂体系制备得到乙烯基大分子单体；并通过第二组分催化剂体系的催化作用，聚合丙烯与乙烯基大分子单体实现共聚，制备得到了丙烯共聚物；在保有聚丙烯良好的机械性能、热性能、化学稳定性、及电绝缘性能等优异性能的基础上，赋予了其分子量及结构可控、抗冲性强、熔体强度大、加工流变性能好等特性，便于丙烯树脂的进一步加工及应用，为实现这一新型材料的广泛应用提供了条件。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯共聚物的制备技术领域，具体指一种丙烯共聚物及其制备方法。
背景技术
聚丙烯是一种半结晶的热塑性非极性高分子材料，其密度小，抗溶剂腐蚀性强，力学性能与乙烯相比，其强度、硬度、刚度和光泽度都更高，年产量超过了5千万吨每年，是汽车工业、建材家电、电子及石化四大国民经济支柱产业的重要材料之一，已成为全球用途最广的通用塑料之一。但聚丙烯的抗冲击性、韧性、尺寸稳定性、长期耐热耐压性的综合性能上通常是不够的，因此，在生产过程中需要进行共混或共聚改性，以提高材料的综合性能。
共聚改性的方式主要为丙烯单体与乙烯、或其它短链α-烯烃的共聚合。例如，工业上目前通常采用丙烯与乙烯共聚的方式，并通过调节聚丙烯主链中乙烯的含量，制备出韧性较好的无规丙烯共聚物(PPR)。丙烯与α-烯烃的共聚合是另一种改性丙烯聚合物韧性的有效手段，其中α-烯烃的碳链个数在C4-C20之间可选，通常为丁烯、己烯、辛烯等单体。例如，CN1759128A公开了一种丙烯/1-丁烯无规共聚物及含有该共聚物的聚丙烯组合物，具有优异的柔性、耐冲击性、耐热性和低温热封性的；CN1151172A公开了一种由丙烯α-烯烃共聚物制成的制品，其中α-烯烃含有5个或5个以上碳原子，该共聚物由金属茂催化体系催化制成，提供了比由具有4个或少于4个碳原子的α-烯烃制成的丙烯共聚物高的抗冷流性；CN1957036A公开了一种由丙烯与具有2-20个碳原子的α-烯烃的丙烯共聚物和由其制备的薄膜，该丙烯共聚物具有优良的透明性和韧性；CN104755511A公开了一种基于丙烯的反应器内组合物和包含这些丙烯组合物的制品，该丙烯组合物具有多峰态熔点；US 5,948,8公开了一种常规的第一组分含有20-45wt％和第二组分含有55-65wt％乙烯的乙烯/丙烯组分共聚物，这种抗冲共聚物具有高的熔体流动，可用来制备膜制品；US 7,816,452公开了一种以至少两阶段方法制备丙烯聚合物组合物的方法，第一阶级中，制备含至少85wt％的丙烯共聚物，在第二阶段中，使乙烯和至少一种选自丙烯和C4-C10的α-烯烃的共聚单体聚合而成乙烯弹性体，所得丙烯组合物具有优异的成膜性和塑性。利用上述原位共聚、共混的抗冲丙烯组分制备方法，相关的专利和报道还包括US 5,166,268；US 5,258,464；US 5,250,631；US 7,816,452；US 5,990,242；US 6,492,465；US 20001-034411；US2010-105848；US 8,067,510；US 8,044,135；US7,9,435；US7,935,766；US 7,309,742；US 7,449,522；US 6,660,808；US 6,399,707；US 6,384,142；US 6,087,459；US 5,258,464；WO2001-58970；US2004-092631；WO03-044086；WO99-20663；WO98-21275。
研究结果表明，丙烯通过与其它单体共聚制备的聚合物或组合物具有优异的耐热性、耐低温性等，可以由于制备性能优异的薄膜、弹性体及热封材料。但受之于现有共聚单体的限制，上述丙烯共聚物在刚性和韧性两方面难以实现均衡，且流变性能较差，加工较为困难，因此常规的共聚改性已无法满足某些情况的需求。通过聚合物共混改可提高丙烯树脂的加工流动性，化学稳定性，耐压性等综合性能，但需要加入共混增容剂，且共混改性剂大多为EPDM、POE、EP等弹性体，其加入量较大，大多数都超过了10％，虽然提高了共混体系的韧性及低温耐冲击强度，但会显著地降低材料的刚性、强度等性能。因此，目前仍然需要一种更适于工业应用的丙烯共聚的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种综合性能优异的丙烯共聚物。该方法合成步骤简单，所制备的丙烯共聚物分子量、分子量分布、分子结构可控，为实现新型材料的广泛应用提供了条件。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种丙烯共聚物，包括具有式(Ⅰ)结构的重复单元与具有式(Ⅱ)结构的重复单元，式(Ⅰ)结构和式(Ⅱ)结构如下所示：
其中，n为10～250之间；
所述的丙烯共聚的乙烯支链在同侧；
在丙烯共聚物中，乙烯基大分子单体的插入率大于0，且小于等于90％，即在100个由式(Ⅰ)结构和式(Ⅱ)结构组成的重复单元中，式(Ⅱ)结构重复单元的数量百分比，优选30—70％。
在丙烯共聚物中，每10000个丙烯单体单元具有大于1(一个)且小于100个区域缺陷，所述区域缺陷定义为2,1-插入和3,1-异构化之和，mmmmm五元组分数为0.80或以上。目标产物为等规聚丙烯，产生区域缺陷的即为非等规聚丙烯，mmmmm五元组分是指连续五个丙烯均为等规聚丙烯的情况。
丙烯共聚物的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，在无水无氧条件下，乙烯单体在第一组分金属催化剂体系(即A组分金属催化剂体系)下进行聚合反应制备乙烯齐聚物，乙烯齐聚物主体为乙烯基封端的大分子单体，其中乙烯基封端的大分子单体与所获得的乙烯齐聚物的摩尔比为(90—99)：100，乙烯基封端的大分子单体的数均分子量在200g/mol～3500g/mol之间，分子量分布在1.01～20之间，熔融温度Tm在-10℃～150℃之间；第一组分金属催化剂体系(即A组分金属催化剂体系)包含：(1)第4、5或6族金属的金属配合物；(2)活化剂；
在步骤1中，乙烯基封端的大分子单体与所获得的乙烯齐聚物的摩尔比为(95—99)：100，乙烯基封端的大分子单体的数均分子量在1000g/mol～3000g/mol之间，分子量分布在1.01～10之间，优选1.01—2；熔融温度Tm在60℃～90℃之间。
在步骤1中，第一组分金属催化剂体系还包括(3)载体材料，如各自独立选自氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体、浮石载体或者硅藻土载体，以实现金属配合物催化剂和活化剂的负载使用。
在步骤1中，聚合温度为-50℃～200℃，压力为0.01～300MPa，聚合时间为0.1min～50000min，优选聚合温度为10℃～150℃，压力为10～30MPa，聚合时间为10min～100min。
在步骤1中，使用清扫剂处理反应器和溶剂，选自甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、甲基铝氧烷粉末(dMAO)、氯化二乙基铝、正丁基锂、三乙基铝、三甲基铝、三异丙基铝、二乙基锌、二乙基镁、二丁基镁或者正丁基乙基镁。
在步骤1中，使用的第一组分金属催化剂体系对乙烯单元具有活性，对除乙烯单元以外的烯烃单体具有较低的或无聚合活性。
在步骤1中，第一组分金属催化剂体系中金属配合物包含以下式(III)、(IV)表示的金属配合物催化剂：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18各自独立选自氢、卤根(F、Cl、Br、I)、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、烯丙基、氨基、胺、甲硅烷基、二烯烃、晒基、膦基、硝酸根、碳酸根、硫酸根、取代杂环烷基、取代杂烷基、取代环烷基、苯基及其衍生物、邻甲苯基、2,6-二异丙苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、苄基、取代芳基、2-联苯、2-二甲基氨基苯基(2-(NMe2)-C6H4-)、2-甲氧基苯基(2-MeO-C6H4-)、蒽基及其衍生物、取代杂芳基；M选自周期表(IUPAC)的第四族到第六族中之一的过渡金属。
在步骤1中，第一组分金属催化剂体系中活化剂选自甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、甲基铝氧烷粉末(dMAO)、四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓、三(五氟苯基)硼烷、四苯基硼酸三正丁基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、正丁基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)N,N-二乙基苯胺鎓、四(2,3,4,6-四氟苯基)N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)磷鎓或者三全氟萘基硼。
在步骤1中，第一组分金属催化剂体系中活化剂和金属配合物的摩尔比为(200000—0.1)：1，优选(1000—6000)：1，更加优选(200—600)：1。
步骤2，在无水无氧条件下，以烃类化合物为溶剂，将步骤1)的反应物与第二组分金属催化剂体系(即B组分金属催化剂体系)混合，加入丙烯单体，以使丙烯单体与乙烯基封端的大分子单体进行共聚合反应，以制备丙烯共聚物；丙烯共聚物的数均分子量在5000g/mol～100000000g/mol之间，分子量分布在1.01～50之间，熔融温度Tm在0℃～200℃之间，丙烯共聚物的熔体流速为0.5g/10min～20000g/10min；第二组分金属催化剂体系(即B组分金属催化剂体系)包含：(1)第4、5或6族金属的金属配合物；(2)活化剂；(3)链转移剂；
在步骤2中，将步骤2中终止反应后的混合溶液进行沉淀，然后经过滤、干燥后得到所述的丙烯共聚物。
在步骤2中，烃类化合物为精制的甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、正己烷、正辛烷、环己烷或者Isopar E。
在步骤2中，制备的丙烯共聚物中，每10000个丙烯单体单元具有大于1(一个)且小于100个区域缺陷，所述区域缺陷定义为2,1-插入和3,1-异构化之和；mmmmm五元组分数为0.80或以上；乙烯基大分子单体的插入率在大于0％且小于90％之间。
在步骤2中，丙烯单体与乙烯基封端的大分子单体的质量比为0.0001:1～10000:1，优选(0.5—1000)：1，更加优选(0.5—7)：1。
在步骤2中，使用清扫剂处理反应器和溶剂，清扫剂选自甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、甲基铝氧烷粉末(dMAO)、氯化二乙基铝、正丁基锂、三乙基铝、三甲基铝、三异丙基铝、二乙基锌、二乙基镁、二丁基镁或者正丁基乙基镁。
在步骤2中，聚合温度为-50℃～200℃，压力为0.01～300MPa，聚合时间为0.1min～50000min，优选聚合温度为10℃～150℃，压力为10～30MPa，聚合时间为10min～100min。
在步骤2中，丙烯共聚物的数均分子量在1000g/mol～10000000g/mol之间，优选10000g/mol～100000g/mol；分子量分布在1.01～10之间，优选1—4；熔融温度Tm在70℃～150℃之间，丙烯共聚物的熔体流速为6g/10min～2000g/10min，优选6g/10min～10g/10min。
在步骤2中，第二组分金属催化剂体系能够制备有规立构的聚丙烯的催化活性。
在步骤2中，第二组分金属催化剂体系中金属配合物选自Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、非茂金属金属中心的杂芳基配体催化剂或者后过渡金属催化剂。
在步骤2中，第二组分金属催化剂体系中活化剂选自甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、甲基铝氧烷粉末(dMAO)、四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓、三(五氟苯基)硼烷、四苯基硼酸三正丁基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、正丁基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)N,N-二乙基苯胺鎓、四(2,3,4,6-四氟苯基)N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)磷鎓或者三全氟萘基硼。
在步骤2中，第二组分金属催化剂体系中链转移剂选自氢气(H2)、甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、甲基铝氧烷粉末(dMAO)、氯化二乙基铝、正丁基锂、三乙基铝、三甲基铝、三异丙基铝、二乙基锌、二乙基镁、二丁基镁或者正丁基乙基镁。
在步骤2中，第二组分金属催化剂体系中活化剂与金属配合物的摩尔比为200000:1～0.1:1，优选(4—2000)：1，更加优选(4—10)：1。
在步骤2中，第二组分金属催化剂体系中链转移剂与金属配合物的摩尔比为200000:1～0.1:1，优选(10—10000)：1，更加优选(100—2000)：1。
与现有技术相比，本发明的优点在于：由A组分催化剂体系制备得到乙烯基大分子单体，并通过B组分催化剂体系的催化作用，聚合丙烯与乙烯基大分子单体的共聚合，制备得到了丙烯共聚物，在保有聚丙烯良好的机械性能、热性能、化学稳定性、及电绝缘性能等优异性能的基础上，赋予了其分子量及结构可控、抗冲性强、熔体强度大、加工流变性能好等特性，便于丙烯树脂的进一步加工及应用，为实现这一新型材料的广泛应用提供了条件。
附图说明
图1为本发明实施例1中丙烯共聚物的示差量热扫描曲线DSC。
图2为本发明实施例2中丙烯共聚物的示差量热扫描曲线DSC。
图3为本发明实施例3中丙烯共聚物的热失重曲线TGA。
图4为本发明实施例4中丙烯共聚物的高温凝胶渗透色谱图。
图5为本发明实施例1、2、3、4中丙烯共聚物及乙烯基大分子单体的1H NMR谱图，4.8ppm和5.6ppm的双键信号峰的消失，表明乙烯基大分子单体反应完全。
图6为本发明实施例5中丙烯共聚物的13C NMR谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施案例及附图说明对本发明所述实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和有点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：
本实施例的丙烯共聚物，包括具有式(Ⅰ)结构的重复单元与具有式(Ⅱ)结构的重复单元；
其中，n为40～65之间；
所述的丙烯共聚的乙烯支链在同侧。
所述丙烯共聚物经下述方法制备，
1)在无水无氧条件下，以甲苯为溶剂，在氯化二乙基铝处理反应器和溶剂后，在聚合温度为100℃，乙烯的压力为16MPa下，乙烯单体在A组分金属催化剂体系下进行聚合反应19min，获得所述的乙烯齐聚物为乙烯基封端的大分子单体，其中上述获得的乙烯基大分子单体占所获得的乙烯齐聚物的摩尔分数大于95％，乙烯基大分子单体的数均分子量在500g/mol，分子量分布在1.2，熔融温度Tm在60℃；
其中所述A组分金属催化剂体系包含，
(1)β-醛酮单亚胺锆金属配合物([(C6H5N＝CH-C10H7(C10H7)O)2ZrCl2])，该锆金属配合物为具有式(a)结构的金属催化剂；
(2)MAO，MAO与上述的锆金属配合物的摩尔比为500:1；
(3)硅胶载体；
2)在无水无氧条件下，以甲苯为溶剂，在步骤1所在的反应器内，将乙烯气氛置换成丙烯气氛，然后将B组分金属催化剂体系的甲苯溶液加入混合，在聚合温度为80℃，丙烯的压力为5MPa下，丙烯单体与乙烯基大分子单体进行共聚合反应，获得所述的丙烯共聚物，丙烯共聚物的数均分子量在70000g/mol之间，分子量分布在3.0，熔融温度Tm在148℃与73℃，丙烯共聚物的熔体流速为7.5g/10min；
其中所述B组分金属催化剂体系包含，
(1)外消旋-二氯化-[亚甲基(3-叔丁基-1-茚基)-2]合锆；
(2)四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓，其中四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓活化剂与外消旋-二氯化-[亚甲基(3-叔丁基-1-茚基)-2]合锆的摩尔比为10:1；
(3)三乙基铝，其中三乙基铝链转移剂与外消旋-二氯化-[亚甲基(3-叔丁基-1-茚基)-2]合锆的摩尔比为400:1；
3)将步骤2)中终止反应后的混合溶液进行沉淀，然后经过滤、干燥后得到所述的丙烯共聚物。所得到的丙烯共聚物中每10000个丙烯单体单元具有约100个区域缺陷，所述区域缺陷定义为2,1-插入和3,1-异构化之和，mmmmm五元组分数为0.80以上；丙烯共聚物中乙烯基大分子单体的插入率为3.2％，其中丙烯单体与乙烯基大分子单体的质量比为83:17。
实施例2：
本实施例的丙烯共聚物，包括具有式(Ⅰ)结构的重复单元与具有式(Ⅱ)结构的重复单元；
其中，n为50～70；
所述的丙烯共聚的乙烯支链在同侧。
所述丙烯共聚物经下述方法制备，
1)在无水无氧条件下，以甲苯为溶剂，在氯化二乙基铝处理反应器和溶剂后，在聚合温度为70℃，乙烯的压力为20MPa下，乙烯单体在A组分金属催化剂体系下进行聚合反应30min，获得所述的乙烯齐聚物为乙烯基封端的大分子单体，其中上述获得的乙烯基大分子单体占所获得的乙烯齐聚物的摩尔分数大于93％，乙烯基大分子单体的数均分子量在800g/mol，分子量分布在1.3，熔融温度Tm在80℃；
其中所述A组分金属催化剂体系包含，
(1)β-醛酮单亚胺锆金属配合物([(C6H5N＝CH-C10H6(C4H9)O)2ZrBn2])，该锆金属配合物为具有式(b)结构的金属催化剂；
(2)dMAO，dMAO与上述的锆金属配合物的摩尔比为1200:1；
(3)硅藻土载体；
2)在无水无氧条件下，以甲苯为溶剂，将步骤1所得反应共混物加入到与其配置成串联的反应器内，然后将B组分金属催化剂体系的甲苯溶液加入混合，在聚合温度为100℃，丙烯的压力为6MPa下，丙烯单体与乙烯基大分子单体进行共聚合反应，获得所述的丙烯共聚物，丙烯共聚物的数均分子量在440000g/mol之间，分子量分布在2.5，熔融温度Tm在148℃与70℃，丙烯共聚物的熔体流速为7.9g/10min；
其中所述B组分金属催化剂体系包含，
(1)外消旋-乙基桥联二氯二茚合锆；
(2)四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓，四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓与外消旋-乙基桥联二氯二茚合锆配合物的摩尔比为5:1；
(3)三异丁基铝，其中三异丁基铝链转移剂与外消旋-乙基桥联二氯二茚合锆配合物的摩尔比为400:1；
3)将步骤2)中终止反应后的混合溶液进行沉淀，然后经过滤、干燥后得到所述的丙烯共聚物。所得到的丙烯共聚物中每10000个丙烯单体单元具有约60个区域缺陷，所述区域缺陷定义为2,1-插入和3,1-异构化之和，mmmmm五元组分数为0.90以上；丙烯共聚物中乙烯基大分子单体的插入率为4.7％，其中丙烯单体与乙烯基大分子单体的质量比为67:33。
实施例3：
本实施例的丙烯共聚物，包括具有式(Ⅰ)结构的重复单元与具有式(Ⅱ)结构的重复单元；
其中，n为40～60；
所述的丙烯共聚的乙烯支链在同侧。
所述丙烯共聚物经下述方法制备，
1)在无水无氧条件下，在三异丁基铝处理反应器和溶剂后，在聚合温度为60℃，乙烯的压力为30MPa下，乙烯单体在A组分金属催化剂体系下进行聚合反应60min，获得所述的乙烯齐聚物为乙烯基封端的大分子单体，其中上述获得的乙烯基大分子单体占所获得的乙烯齐聚物的摩尔分数大于95％，乙烯基大分子单体的数均分子量在700g/mol，分子量分布在1.4，熔融温度Tm在80℃；
其中所述A组分金属催化剂体系包含，
(1)β-醛酮单亚胺锆金属配合物([(C6F5N＝CH-C10H7(C6H5))2Zr(CH3)2])，该锆金属配合物为具有式(c)结构的金属催化剂；
(2)MMAO，MMAO与上述的锆金属配合物的摩尔比为4000:1；
(3)硅胶载体；
2)在无水无氧条件下，以Isopar E为溶剂，将步骤1所得反应共混物加入到与其配置成串联的反应器内，然后将B组分金属催化剂体系的甲苯溶液加入混合，在聚合温度为120℃，丙烯的压力为10MPa下，丙烯单体与乙烯基大分子单体进行共聚合反应，获得所述的丙烯共聚物，丙烯共聚物的数均分子量在340000g/mol之间，分子量分布在2.3，熔融温度Tm在143℃与70℃，丙烯共聚物的熔体流速为8.4g/10min；
其中所述B组分金属催化剂体系包含：
(1)2-[N-(2,6-二异丙基苯基亚胺)-o-苯基-甲基]-6-(2-η-1-萘基)-吡啶二甲基合锆；
(2)四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓，四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓与2-[N-(2,6-二异丙基苯基亚胺)-o-苯基-甲基]-6-(2-η-1-萘基)-吡啶二甲基合锆的摩尔比为4.5:1；
(3)三甲基铝，其中三甲基铝链转移剂与2-[N-(2,6-二异丙基苯基亚胺)-o-苯基-甲基]-6-(2-η-1-萘基)-吡啶二甲基合锆的摩尔比为100:1；
3)将步骤2)中终止反应后的混合溶液进行沉淀，然后经过滤、干燥后得到所述的丙烯共聚物。所得到的丙烯共聚物中每10000个丙烯单体单元具有约80个区域缺陷，所述区域缺陷定义为2,1-插入和3,1-异构化之和，mmmmm五元组分数为0.90以上；丙烯共聚物中乙烯基大分子单体的插入率为8.7％，其中丙烯单体与乙烯基大分子单体的质量比为54:45。
实施例4：
本实施例的丙烯共聚物，包括具有式(Ⅰ)结构的重复单元与具有式(Ⅱ)结构的重复单元；
其中，n为50～80；
所述的丙烯共聚的乙烯支链在同侧。
所述丙烯共聚物经下述方法制备，
1)在无水无氧条件下，以甲苯为溶剂，在MAO处理反应器和溶剂后，在聚合温度为90℃，乙烯的压力为20MPa下，乙烯单体在A组分金属催化剂体系下进行聚合反应60min，获得所述的乙烯齐聚物为乙烯基封端的大分子单体，其中上述获得的乙烯基大分子单体占所获得的乙烯齐聚物的摩尔分数大于95％，乙烯基大分子单体的数均分子量在800g/mol，分子量分布在1.5，熔融温度Tm在86℃；
其中所述A组分金属催化剂体系包含，
(1)β-醛酮单亚胺铪金属配合物([(C6H5N＝CH-C10H5(C10H7))2ZrBn2])，该铪金属配合物为具有式(d)结构的金属催化剂；
(2)dMAO，dMAO与上述的铪金属配合物的摩尔比为1500:1；
(3)硅胶载体；
2)在无水无氧条件下，以Isopar E为溶剂，将步骤1所得反应共混物加入到与其配置成串联的反应器内，然后将B组分金属催化剂体系的甲苯溶液加入混合，在聚合温度为100℃，丙烯的压力为10MPa下，丙烯单体与乙烯基大分子单体进行共聚合反应，获得所述的丙烯共聚物，丙烯共聚物的数均分子量在240000g/mol之间，分子量分布在2.3，熔融温度Tm在133℃与70℃，丙烯共聚物的熔体流速为8.3g/10min；
其中所述B组分金属催化剂体系包含：
(1)2-[N-(2,6-二异丙基苯基亚胺)-o-邻甲基苯基-甲基]-6-(2-η-1-萘基)-吡啶二氯合铪；
(2)MMAO，MMAO与2-[N-(2,6-二异丙基苯基亚胺)-o-邻甲基苯基-甲基]-6-(2-η-1-萘基)-吡啶二氯合铪的摩尔比为2000:1；
(3)二异丁基氢化铝，其中二异丁基氢化铝链转移剂与2-[N-(2,6-二异丙基苯基亚胺)-o-邻甲基苯基-甲基]-6-(2-η-1-萘基)-吡啶二氯合铪的摩尔比为30:1；
3)将步骤2)中终止反应后的混合溶液进行沉淀，然后经过滤、干燥后得到所述的丙烯共聚物。所得到的丙烯共聚物中每10000个丙烯单体单元具有约110个区域缺陷，所述区域缺陷定义为2,1-插入和3,1-异构化之和，mmmmm五元组分数为0.95以上；丙烯共聚物中乙烯基大分子单体的插入率为10.1％，其中丙烯单体与乙烯基大分子单体的质量比为37:63。
实施例5：
本实施例的丙烯共聚物，包括具有式(Ⅰ)结构的重复单元与具有式(Ⅱ)结构的重复单元；
其中，n为40～80；
所述的丙烯共聚的乙烯支链在同侧。
所述丙烯共聚物经下述方法制备，
1)在无水无氧条件下，以甲苯为溶剂，在MMAO处理反应器和溶剂后，在聚合温度为100℃，乙烯的压力为10MPa下，乙烯单体在A组分金属催化剂体系下进行聚合反应100min，获得所述的乙烯齐聚物为乙烯基封端的大分子单体，其中上述获得的乙烯基大分子单体占所获得的乙烯齐聚物的摩尔分数在96％，乙烯基大分子单体的数均分子量在700g/mol，分子量分布在1.2，熔融温度Tm在81℃；
其中所述A组分金属催化剂体系包含，
(1)β-醛酮单亚胺锆金属配合物([(C9H12N＝CH-C10H5(C10H7))2ZrBn2])，该锆金属配合物为具有式(e)结构的金属催化剂；
(2)MAO，MAO与上述的锆金属配合物的摩尔比为500:1；
(3)硅胶载体；
2)在无水无氧条件下，在步骤1所在的反应器内，将乙烯气氛置换成丙烯气氛，然后将B组分金属催化剂体系的甲苯溶液加入混合，在聚合温度为80℃，丙烯的压力为5MPa下，丙烯单体与乙烯基大分子单体进行共聚合反应，获得所述的丙烯共聚物，丙烯共聚物的数均分子量在70000g/mol之间，分子量分布在2.1，熔融温度Tm在132℃与71℃，丙烯共聚物的熔体流速为8.5g/10min；
其中所述B组分金属催化剂体系包含，
(1)外消旋-[亚甲基-二(3-叔丁基-1-茚基)-2]二氯合锆；
(2)四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺鎓，四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺鎓与外消旋-[亚甲基-二(3-叔丁基-1-茚基)-2]二氯合锆的摩尔比为7:1；
(3)二乙基镁，其中二乙基镁转移剂与外消旋-[亚甲基-二(3-叔丁基-1-茚基)-2]二氯合锆的摩尔比为100:1；
3)将步骤2)中终止反应后的混合溶液进行沉淀，然后经过滤、干燥后得到所述的丙烯共聚物。所得到的丙烯共聚物中每10000个丙烯单体单元具有约120个区域缺陷，所述区域缺陷定义为2,1-插入和3,1-异构化之和，mmmmm五元组分数为0.83以上；丙烯共聚物中乙烯基大分子单体的插入率为4.2％，其中丙烯单体与乙烯基大分子单体的质量比为68:32。
实施例6：
本实施例的丙烯共聚物，包括具有式(Ⅰ)结构的重复单元与具有式(Ⅱ)结构的重复单元；
其中，n为40～80；
所述的丙烯共聚的乙烯支链在同侧。
所述丙烯共聚物经下述方法制备，
1)在无水无氧条件下，以甲苯为溶剂，在氯化二乙基铝处理反应器和溶剂后，在聚合温度为100℃，乙烯的压力为15MPa下，乙烯单体在A组分金属催化剂体系下进行聚合反应50min，获得所述的乙烯齐聚物为乙烯基封端的大分子单体，其中上述获得的乙烯基大分子单体占所获得的乙烯齐聚物的摩尔分数超过96％，乙烯基大分子单体的数均分子量在800g/mol，分子量分布在1.2，熔融温度Tm在85℃；
其中所述A组分金属催化剂体系包含，
(1)β-醛酮单亚胺锆金属配合物([(C4H9N＝CH-C10H5(C6H5))2ZrBn2])，该锆金属配合物为具有式(f)结构的金属催化剂；
(2)MMAO，MMAO与上述的锆金属配合物的摩尔比为1500:1；
(3)硅胶载体；
2)在无水无氧条件下，以甲苯为溶剂，将步骤1所得反应共混物加入到与其配置成串联的反应器内，然后将B组分金属催化剂体系的甲苯溶液加入混合，在聚合温度为90℃，丙烯的压力为12MPa下，丙烯单体与乙烯基大分子单体进行共聚合反应，获得所述的丙烯共聚物，丙烯共聚物的数均分子量在250000g/mol之间，分子量分布在2.9，熔融温度Tm在134℃与70℃，丙烯共聚物的熔体流速为8.4g/10min；
其中所述B组分金属催化剂体系包含，
(1)2-[N-(2,6-二异丙基苯基亚胺)-o-邻异丙基苯基-甲基]-6-(2-η-1-萘基)-吡啶二甲基合铪；
(2)四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓，四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓与2-[N-(2,6-二异丙基苯基亚胺)-o-邻异丙基苯基-甲基]-6-(2-η-1-萘基)-吡啶二甲基合铪的摩尔比为4:1；
(3)三异丁基铝，其中三异丁基铝链转移剂与2-[N-(2,6-二异丙基苯基亚胺)-o-邻异丙基苯基-甲基]-6-(2-η-1-萘基)-吡啶二甲基合铪的摩尔比为100:1；
3)将步骤2)中终止反应后的混合溶液进行沉淀，然后经过滤、干燥后得到所述的丙烯共聚物。所得到的丙烯共聚物中每10000个丙烯单体单元具有约20个区域缺陷，所述区域缺陷定义为2,1-插入和3,1-异构化之和，mmmmm五元组分数为0.97以上；丙烯共聚物中乙烯基大分子单体的插入率为9.2％，其中丙烯单体与乙烯基大分子单体的质量比为46:54。
实施例7：
本实施例的丙烯共聚物，包括具有式(Ⅰ)结构的重复单元与具有式(Ⅱ)结构的重复单元；
其中，n为50～80；
所述的丙烯共聚的乙烯支链在同侧。
所述丙烯共聚物经下述方法制备，
1)在无水无氧条件下，以甲苯为溶剂，在氯化二乙基铝处理反应器和溶剂后，在聚合温度为100℃，乙烯的压力为16MPa下，乙烯单体在A组分金属催化剂体系下进行聚合反应6min，获得所述的乙烯齐聚物为乙烯基封端的大分子单体，其中上述获得的乙烯基大分子单体占所获得的乙烯齐聚物的摩尔分数超过95％，乙烯基大分子单体的数均分子量在750g/mol，分子量分布在1.2，熔融温度Tm在86℃；
其中所述A组分金属催化剂体系包含，
(1)β-醛酮单亚胺钛金属配合物([(C6H5N＝CH-C10H7(C10H7))2TiCl2])，该钛金属配合物为具有式(g)结构的金属催化剂；
(2)dMAO，dMAO与上述的钛金属配合物的摩尔比为2500:1；
(3)硅胶载体；
2)在无水无氧条件下，在步骤1所在的反应器内，将乙烯气氛置换成丙烯气氛，然后将B组分金属催化剂体系的甲苯溶液加入混合，在聚合温度为90℃，丙烯的压力为15MPa下，丙烯单体与乙烯基大分子单体进行共聚合反应，获得所述的丙烯共聚物，丙烯共聚物的数均分子量在170000g/mol之间，分子量分布在2.6，熔融温度Tm在153℃与73℃，丙烯共聚物的熔体流速为6.5g/10min；
其中所述B组分金属催化剂体系包含，
(1)外消旋-乙基桥联二氯二茚合锆；
(2)四(2,3,4,6-四氟苯基)N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯胺鎓，四(2,3,4,6-四氟苯基)N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯胺鎓与外消旋-乙基桥联二氯二茚合锆的摩尔比为10:1；
(3)三异丁基铝，其中三异丁基铝链转移剂与外消旋-乙基桥联二氯二茚合锆的摩尔比为100:1；
3)将步骤2)中终止反应后的混合溶液进行沉淀，然后经过滤、干燥后得到所述的丙烯共聚物。所得到的丙烯共聚物中每10000个丙烯单体单元具有约60个区域缺陷，所述区域缺陷定义为2,1-插入和3,1-异构化之和，mmmmm五元组分数为0.87以上；丙烯共聚物中乙烯基大分子单体的插入率为3.9％，其中丙烯单体与乙烯基大分子单体的质量比为87:13。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种丙烯共聚物，其特征在于，包括具有式(Ⅰ)结构的重复单元与具有式(Ⅱ)结构的重复单元，式(Ⅰ)结构和式(Ⅱ)结构如下所示：
其中，n为10～250之间；所述的丙烯共聚的乙烯支链在同侧；在丙烯共聚物中，乙烯基大分子单体的插入率为3.2％-30％；所述丙烯共聚物按照下述步骤进行：步骤1，在无水无氧条件下，乙烯单体在第一组分金属催化剂体系下进行聚合反应制备乙烯齐聚物，乙烯齐聚物主体为乙烯基封端的大分子单体，其中乙烯基封端的大分子单体与所获得的乙烯齐聚物的摩尔比为(90—99)：100，乙烯基封端的大分子单体的数均分子量在200g/mol～3500g/mol之间，分子量分布在1.01～10之间，熔融温度Tm在60℃～90℃之间；第一组分金属催化剂体系包含：(1)第4、5或6族金属的金属配合物；(2)活化剂；步骤2，在无水无氧条件下，以烃类化合物为溶剂，将步骤1的反应物与第二组分金属催化剂体系混合，加入丙烯单体，以使丙烯单体与乙烯基封端的大分子单体进行共聚合反应，以制备丙烯共聚物；丙烯共聚物的数均分子量在5000g/mol～10000000g/mol之间，分子量分布在1.01～10之间，熔融温度Tm在70℃～150℃之间，丙烯共聚物的熔体流速为0.5g/10min～10g/10min；第二组分金属催化剂体系包含：(1)第4、5或6族金属的金属配合物；(2)活化剂；(3)链转移剂；
第一组分金属催化剂体系中包含以下式(III)或(IV)表示的金属配合物催化剂：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18各自独立选自氢、卤根、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、烯丙基、氨基、胺、甲硅烷基、二烯烃基、膦基、取代杂环烷基、取代杂烷基、取代环烷基、苯基、邻甲苯基、2,6-二异丙苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、苄基、2-联苯、2-二甲基氨基苯基(2-(NMe2)-C6H4-)、2-甲氧基苯基(2-MeO-C6H4-)、蒽基及其衍生物、取代杂芳基；M选自周期表(IUPAC)的第四族到第六族中之一的过渡金属；在步骤1中，第一组分金属催化剂体系中活化剂选自甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、、四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓、三(五氟苯基)硼烷、四苯基硼酸三正丁基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸N,N-二甲基苯铵鎓、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、正丁基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)磷鎓或者三全氟萘基硼；第一组分金属催化剂体系中活化剂和金属配合物的摩尔比为(200—6000)：1。
2.根据权利要求1所述的一种丙烯共聚物，其中，在丙烯共聚物中，每10000个丙烯单体单元具有大于1且小于100个区域缺陷，所述区域缺陷定义为2,1-插入和3,1-异构化之和，mmmmm五元组分数为0.80以上。
3.权利要求1所述的丙烯共聚物的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1，在无水无氧条件下，乙烯单体在第一组分金属催化剂体系下进行聚合反应制备乙烯齐聚物，乙烯齐聚物主体为乙烯基封端的大分子单体，其中乙烯基封端的大分子单体与所获得的乙烯齐聚物的摩尔比为(90—99)：100，乙烯基封端的大分子单体的数均分子量在200g/mol～3500g/mol之间，分子量分布在1.01～10之间，熔融温度Tm在60℃～90℃之间；第一组分金属催化剂体系包含：(1)第4、5或6族金属的金属配合物；(2)活化剂；步骤2，在无水无氧条件下，以烃类化合物为溶剂，将步骤1的反应物与第二组分金属催化剂体系混合，加入丙烯单体，以使丙烯单体与乙烯基封端的大分子单体进行共聚合反应，以制备丙烯共聚物；丙烯共聚物的数均分子量在5000g/mol～10000000g/mol之间，分子量分布在1.01～10之间，熔融温度Tm在70℃～150℃之间，丙烯共聚物的熔体流速为0.5g/10min～10g/10min；第二组分金属催化剂体系包含：(1)第4、5或6族金属的金属配合物；(2)活化剂；(3)链转移剂。
4.根据权利要求1所述的丙烯共聚物或权利要求3所述的丙烯共聚物的制备方法，其特征在于，在步骤1中，乙烯基封端的大分子单体与所获得的乙烯齐聚物的摩尔比为(95—99)：100，乙烯基封端的大分子单体的数均分子量在1000g/mol～3000g/mol之间，分子量分布在1.01～10之间。
5.根据权利要求1所述的丙烯共聚物或权利要求3所述的丙烯共聚物的制备方法，其中，在步骤1中，聚合温度为10℃～150℃，压力为10～30MPa，聚合时间为6min～100min。
6.根据权利要求1所述的丙烯共聚物或权利要求3所述的丙烯共聚物的制备方法，其中，在步骤1中，第一组分金属催化剂体系还包括(3)载体材料，所述载体材料选自氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体、浮石载体或者硅藻土载体。
7.根据权利要求1所述的丙烯共聚物或权利要求3所述的丙烯共聚物的制备方法，其中，在步骤1中，使用清扫剂处理反应器和溶剂，所述清扫剂选自甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、氯化二乙基铝、正丁基锂、三乙基铝、三甲基铝、三异丙基铝、二乙基锌、二乙基镁、二丁基镁或者正丁基乙基镁。
8.根据权利要求1所述的丙烯共聚物或权利要求3所述的丙烯共聚物的制备方法，其中，在步骤1中，第一组分金属催化剂体系中活化剂和金属配合物的摩尔比为(1000—6000)：1。
9.根据权利要求1所述的丙烯共聚物或权利要求3所述的丙烯共聚物的制备方法，其中，在步骤1中，第一组分金属催化剂体系中活化剂和金属配合物的摩尔比为(200—600)：1。
10.根据权利要求1所述的丙烯共聚物或权利要求3所述的丙烯共聚物的制备方法，其中，在步骤2中，使用清扫剂处理反应器和溶剂，所述清扫剂选自甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、氯化二乙基铝、正丁基锂、三乙基铝、三甲基铝、三异丙基铝、二乙基锌、二乙基镁、二丁基镁或者正丁基乙基镁；所述烃类化合物为精制的甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、正己烷、正辛烷、环己烷或者Isopar E。
11.根据权利要求1所述的丙烯共聚物或权利要求3所述的丙烯共聚物的制备方法，其中，在步骤2中，丙烯单体与乙烯基封端的大分子单体的质量比为0.5:1～1000:1；聚合温度为10℃～150℃，压力为0.01～30MPa，聚合时间为10min～100min。
12.根据权利要求1所述的丙烯共聚物或权利要求3所述的丙烯共聚物的制备方法，其特征在于，在步骤2中，第二组分金属催化剂体系中金属配合物选自茂金属催化剂、非茂金属金属中心的杂芳基配体催化剂或者后过渡金属催化剂；第二组分金属催化剂体系中活化剂选自甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓、三(五氟苯基)硼烷、四苯基硼酸三正丁基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、正丁基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵鎓、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)磷鎓或者三全氟萘基硼；第二组分金属催化剂体系中链转移剂选自氢气(H2)、甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、氯化二乙基铝、正丁基锂、三乙基铝、三甲基铝、三异丙基铝、二乙基锌、二乙基镁、二丁基镁或者正丁基乙基镁；第二组分金属催化剂体系中活化剂与金属配合物的摩尔比为2000:1～4:1；第二组分金属催化剂体系中链转移剂与金属配合物的摩尔比为2000:1～10:1。
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