CN113773443B - 一种丁烯接枝聚乙烯共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丁烯接枝聚乙烯共聚物及其制备方法，属于丁烯共聚技术领域。本发明共聚物的丁烯聚合物侧链上接有长链聚乙烯；该共聚物的制备方法为：由A组分催化剂体系制备得到长链聚乙烯；并通过B组分催化剂的催化作用，实现乙烯与1‑丁烯的共聚合，制备得到了丁烯接枝聚乙烯共聚物；本发明在保有1‑丁烯良好的力学性能、热性能、透明性等优异性能的基础上，赋予了其分子量及结构可控、韧性增大、加工流变性能好等特性，便于聚1‑丁烯的进一步加工及应用，且原料成本低，为实现这一新型材料的广泛应用提供了条件。
Description
技术领域
本发明涉及丁烯共聚技术领域，特别是涉及一种丁烯接枝聚乙烯共聚物及其制备方法。
背景技术
随着高分子化学技术的发展，高分子材料在日常生活中占据越来越重要的地位。以聚烯烃为例，在管材包装、电子电气、医疗卫生等领域都有广泛的应用。
其中，丁烯为重要的基础化工原料之一。1-丁烯是合成仲丁醇、脱氢制丁二烯的原料；顺、反2-丁烯用于合成C4、C5衍生物及制取交联剂、叠合汽油等；异丁烯是制造丁基橡胶、聚异丁烯橡胶的原料，与甲醛反应生成异戊二烯，可制成不同分子量的聚异丁烯聚合物以用作润滑油添加剂、树脂等。
聚1-丁烯的突出优点是抗蠕变性、耐环境应力开裂和抗冲击性能十分优异，因此最主要的用途是作管材，如供水管、热水管、工业用管和建筑物用管等。在薄膜、包装方面的应用正日益扩展。由于具有优异的耐热性、耐沸水蒸煮性、透明性及无毒等特性，也可以广泛用作医疗器具、如注射器、三通阀、血液分离槽、紫外线血液分析用管槽，取代石英玻璃等；理化器具，如量筒、器皿、烧杯等。还可用于医药及食品包装，如牛奶容器、餐具、电子炉、食品包装薄膜、透明包装材料，代替热固性树脂、光学塑料。也可以制作剥离纸、耐热透镜等，在航空和宇航方面的用途也很多。
丁烯基弹性体是由1-丁烯与高级α-烯烃单体共聚合而得的1-丁烯共聚物，具有突出的耐热蠕变性、耐老化性、耐应力开裂性、填料填充性，可以应用在高端管材、薄膜、密封胶等领域，是一种高附加值的聚烯烃弹性体，但是由于1-丁烯和高级α-烯烃单体价格较高，导致生产成本巨大，所以使这类性能优异的材料无法广泛应用。
因此，提供一种原料成本低、性能优异的1-丁烯共聚物及其制备方法是目前亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种丁烯接枝聚乙烯共聚物及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，使丁烯共聚物的原料成本低，且性能优异。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种丁烯接枝聚乙烯共聚物，所述丁烯接枝聚乙烯共聚物具有如式Ⅰ所示的结构：
其中，n取20～100之间的整数；所述与丁烯接枝的聚乙烯支链在同侧。
本发明还提供上述丁烯接枝聚乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在无水无氧、烃类化合物作为溶剂的条件下，向溶剂中通入乙烯，然后加入清扫剂、活化剂A，并加入催化剂A进行聚合反应；之后，向反应体系中加入1-丁烯、活化剂B以及催化剂B，进行共聚合反应，反应终止后沉淀，过滤，干燥，即得丁烯接枝聚乙烯共聚物。
进一步地，所述催化剂A、B结构通式如下：
M1、M2选自钛、锆和铪中的一种；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9分别选自氢、卤根、烷基、环烷基、苯基和苯基衍生物中的一种。
所述卤根包括F、Cl、Br或I。
进一步地，所述催化剂A与催化剂B的摩尔比为1:1-3。
本发明中，所述催化剂A对乙烯均聚反应有很好的催化作用，对丁烯均聚和乙烯、丁烯共聚无活性，催化剂B对丁烯均聚和乙烯、丁烯共聚都具有活性。
所述聚合反应方法为溶液聚合。进一步地，所述烃类化合物选自甲苯、氯苯和正己烷中的一种。
进一步地，所述反应条件为：温度25-150℃，压力0.1-10MPa，反应时间1-120min。
进一步地，所述清扫剂为三异丁基铝、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、氯化二乙基铝、正丁基锂、三乙基铝、三甲基铝、三异丙基铝、三碘苯甲酸、二乙基锌、二乙基镁、二丁基镁、三甲基铝和正丁基乙基镁中的一种。
进一步地，所述活化剂A为甲基铝氧烷；所述活化剂B选自四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓、三(五氟苯基)硼烷、四苯基硼酸三正丁基铵、四苯基硼酸三乙基铵中的一种。
进一步地，可将甲基铝氧烷抽干溶剂后，以甲苯溶解配制成溶液形式，从而将甲基铝氧烷加入。
进一步地，所述清扫剂与催化剂A的摩尔比为100-2000:1；所述活化剂A与催化剂A的摩尔比为100-1500:1，所述活化剂B与催化剂B的摩尔比为1-3:1。
本发明公开了以下技术效果：
本发明合成了一种新型的丁烯接枝聚乙烯共聚物(接枝型1-丁烯共聚物)，采用一锅法制备，第一步，以乙烯为单体，采用高活性的催化剂A制备得到长链聚乙烯，第二步，采用高活性的催化剂B催化乙烯与丁烯共聚，在保证1-丁烯良好的机械性能、热性能、化学稳定性等优异性能的基础上，在1-丁烯主链上插入长链聚乙烯，使共聚物同时具备一定的拉伸性能、抗冲性、熔体强度大、使得1-丁烯共聚物具有良好的加工性。
本发明通过改进催化剂和聚合技术，改善丁烯共聚物的相对分子质量分布，使用最常见的烯烃单体乙烯为原料，使用一锅法制备、通过控制乙烯插入率，调控共聚物的力学性能，通过控制1-丁烯的聚合时间，调控聚合物的分子量，操作简单，聚合效率高，为实现这一新型材料的广泛应用提供了条件。由于乙烯是最常见的α-烯烃，价格便宜，生产成本低，因此有利于该材料的大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中丁烯共聚物的高温凝胶渗透色谱图；
图2为本发明实施例1中丁烯共聚物的13C NMR谱图；
图3为本发明实施例1中丁烯共聚物的1H NMR谱图；
图4为本发明实施例2中丁烯共聚物的应力-应变曲线；
图5为本发明实施例3中丁烯共聚物的示差量热扫描曲线DSC。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1丁烯接枝聚乙烯共聚物的制备
本实施例中所用催化剂A、B结构如下：
制备方法：
在无水无氧条件下，以甲苯作为溶剂，控制反应器内温度为50℃，压力为0.1MPa，将乙烯气体通入反应器中，依次加入三异丁基铝、甲基铝氧烷、催化剂A进行反应，反应时间为20min，得到长链聚乙烯；
停止通入乙烯气，继续反应5min，使反应器中的乙烯消耗干净，通入1-丁烯气，并置换三次气体，使反应器内残留的乙烯气彻底置换成1-丁烯气，依次加入四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓，催化剂B，使长链聚乙烯与1-丁烯进行共聚反应，反应温度70℃，聚合时间20min，对终止反应后得到的混合溶液进行在乙醇中沉淀得到聚合物，用布氏漏斗过滤，真空烘箱40℃干燥聚合物，得到带有聚乙烯侧链的丁烯共聚物，结构式如下：
其中：催化剂A、B摩尔比为1:1；
三异丁基铝：清扫剂，作用是处理反应器，与催化剂A摩尔比为100:1；
甲基铝氧烷：活化剂，与催化剂A摩尔比为500:1；
四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓([Ph3C][B(C6F5)4])：活化剂，与催化剂B摩尔比为2:1。
对本实施例制备的丁烯共聚物进行高温凝胶渗透色谱分析，结果如图1所示。从图1中可以看出，该丁烯共聚物分子量分布1.91，重均分子量能够达到224600。
对本实施例制备的丁烯共聚物进行13C NMR谱分析和1H NMR谱分析，结果如图2-3所示。从图中可以看出，长链聚乙烯成功的插入了1-丁烯侧链中，通过计算，插入率为5％，从图3中可以看出，核磁氢谱5-6处无聚乙烯特征峰，证明共聚物中聚乙烯与1-丁烯全部共聚，没有游离的聚乙烯存在。本实施例断裂伸长率可达600％，熔点在210℃以上，透光率85％以上。
实施例2丁烯接枝聚乙烯共聚物的制备
本实施例中所用催化剂A、B结构如下：
制备方法：
在无水无氧条件下，以甲苯作为溶剂，控制反应器内温度为70℃，压力为0.1MPa，将乙烯气体通入反应器中，依次加入二乙基锌、甲基铝氧烷、催化剂A进行反应，反应时间为20min，得到长链聚乙烯；
停止通入乙烯气，继续反应5min，使反应器中的乙烯消耗干净，通入1-丁烯气，并置换三次气体，使反应器内残留的乙烯气彻底置换成1-丁烯气，依次加入三(五氟苯基)硼烷、催化剂B，使长链聚乙烯与1-丁烯进行共聚反应，反应温度70℃，聚合时间20min，对终止反应后得到的混合溶液进行在乙醇中沉淀得到聚合物，用布氏漏斗过滤，真空烘箱40℃干燥聚合物，得到带有聚乙烯侧链的丁烯共聚物，结构如下：
其中：催化剂A、B摩尔比为1:2；
二乙基锌：清扫剂，作用是处理反应器，与催化剂A摩尔比为50:1；
甲基铝氧烷：活化剂，与催化剂A摩尔比为1000:1；
三(五氟苯基)硼烷；活化剂，催化剂B摩尔比为1:1；
本实施例制备的丁烯共聚物中乙烯插入率为10％，应变力分析结果如图4所示，可以看出，其断裂伸长率可到1000％以上。本实施例熔点在200℃以上，透光率80％以上。
实施例3丁烯接枝聚乙烯共聚物的制备
本实施例中所用催化剂A、B结构如下：
制备方法：
在无水无氧条件下，以甲苯作为溶剂，控制反应器内温度为80℃，压力为0.1MPa，将乙烯气体通入反应器中，依次加入三甲基铝、甲基铝氧烷、催化剂A进行反应，反应时间为30min，得到长链聚乙烯；
停止通入乙烯气，继续反应10min，使反应器中的乙烯消耗干净，通入1-丁烯气，并置换三次气体，使反应器内残留的乙烯气彻底置换成1-丁烯气，依次加入四苯基硼酸三正丁基铵、催化剂B，使长链聚乙烯与1-丁烯进行共聚反应，反应温度70℃，聚合时间10min，对终止反应后得到的混合溶液进行在乙醇中沉淀得到聚合物，用布氏漏斗过滤，真空烘箱40℃干燥聚合物，得到带有聚乙烯侧链的丁烯共聚物。结构如下：
其中，催化剂A、B摩尔比为1:2；
三乙基铝:清扫剂，作用是处理反应器，与催化剂A摩尔比为500:1；
甲基铝氧烷：活化剂，与催化剂A摩尔比为700:1；
四苯基硼酸三正丁基铵；活化剂，催化剂B摩尔比为3:1。
对本实施例制备的丁烯共聚物进行热扫描，结果如图5所示。可以看出DSC出现双熔点，熔点在200℃以上，说明共聚后仍能保持优良的热稳定性能。本实施例断裂伸长率可达1100％，透光率80％以上。
实施例4丁烯接枝聚乙烯共聚物的制备
本实施例中所用催化剂A、B结构如下：
制备方法：
在无水无氧条件下，以甲苯作为溶剂，控制反应器内温度为70℃，压力为0.1MPa，将乙烯气体通入反应器中，依次加入三乙基铝、甲基铝氧烷、催化剂A进行反应，反应时间为40min，得到长链聚乙烯；
停止通入乙烯气，继续反应10min，使反应器中的乙烯消耗干净，依次加入四苯基硼酸三乙基铵、催化剂B，使长链聚乙烯与1-丁烯进行共聚反应，反应温度100℃，聚合时间5min，对终止反应后得到的混合溶液进行在乙醇中沉淀得到聚合物，用布氏漏斗过滤，真空烘箱40℃干燥聚合物，得到带有聚乙烯侧链的丁烯共聚物。结构如下：
其中，催化剂A、B摩尔比为1:3；
三甲基铝:清扫剂，作用是处理反应器，与催化剂A摩尔比为100:1；
甲基铝氧烷：活化剂，与催化剂A摩尔比为1000:1；
四苯基硼酸三乙基铵；活化剂，催化剂B摩尔比为3:1。
本实施例断裂伸长率可达1000％，熔点在200℃以上，透光率80％以上。
实施例5丁烯接枝聚乙烯共聚物的制备
本实施例中所用催化剂A、B结构如下：
制备方法：
在无水无氧条件下，以正己烷作为溶剂，控制反应器内温度为50℃，压力为0.1MPa，将乙烯气体通入反应器中，依次加入三乙基铝、甲基铝氧烷、催化剂A进行反应，反应时间为40min，得到长链聚乙烯；
停止通入乙烯气，继续反应10min，使反应器中的乙烯消耗干净，依次加入四苯基硼酸三正丁基铵、催化剂B，使长链聚乙烯与1-丁烯进行共聚反应，反应温度80℃，聚合时间2min，对终止反应后得到的混合溶液进行在乙醇中沉淀得到聚合物，用布氏漏斗过滤，真空烘箱40℃干燥聚合物，得到带有聚乙烯侧链的丁烯共聚物。结构式如下：
其中：催化剂A、B摩尔比为1:3；
三乙基铝:清扫剂，作用是处理反应器，与催化剂A摩尔比为100:1；
甲基铝氧烷：活化剂，与催化剂A摩尔比为1000:1；
四苯基硼酸三正丁基铵；活化剂，催化剂B摩尔比为3:1。
本实施例断裂伸长率可达1200％，熔点在190℃以上，透光率80％以上。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (1)
1.一种丁烯接枝聚乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述丁烯接枝聚乙烯共聚物具有如式Ⅰ所示的结构：
其中，n为20；所述与丁烯接枝的聚乙烯支链在同侧；
所述制备方法包括以下步骤：
在无水无氧条件下，以甲苯作为溶剂，控制反应器内温度为50℃，压力为0.1MPa，将乙烯气体通入反应器中，依次加入三异丁基铝、甲基铝氧烷、催化剂A进行反应，反应时间为20min，得到长链聚乙烯；
停止通入乙烯气，继续反应5min，使反应器中的乙烯消耗干净，通入1-丁烯气，并置换三次气体，使反应器内残留的乙烯气彻底置换成1-丁烯气，依次加入四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓，催化剂B，使长链聚乙烯与1-丁烯进行共聚反应，反应温度70℃，聚合时间20min，对终止反应后得到的混合溶液进行在乙醇中沉淀得到聚合物，用布氏漏斗过滤，真空烘箱40℃干燥聚合物，得到所述丁烯接枝聚乙烯共聚物；
所述催化剂A、催化剂B结构如下：
所述催化剂A与催化剂B的摩尔比为1:1；
三异丁基铝与催化剂A摩尔比为100:1，甲基铝氧烷与催化剂A摩尔比为500:1；四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓与催化剂B摩尔比为2:1。
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