CN107417837B - 过渡金属催化剂组合物和双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及乙烯‑α单烯烃共聚物制备领域，公开了一种过渡金属催化剂组合物，该组合物含有主催化剂、助催化剂和活化剂，其中，所述主催化剂为下式(1)所示的茂金属化合物中的一种或多种，所述助催化剂为下式(2)所示的非茂金属化合物中的一种或多种，所述活化剂为含铝化合物中的一种或多种。本发明还公开了一种双峰分布乙烯‑α单烯烃共聚物制备方法，该方法采用的即是上述乙烯‑α单烯烃共聚物作为复合催化剂体系。本发明还提供了由上述方法制得的双峰分布乙烯‑α单烯烃共聚物。通过采用本发明的过渡金属催化剂组合物作为催化剂，可以制得机械性能和加工性能都良好的双峰分布乙烯‑α单烯烃共聚物。

Description

过渡金属催化剂组合物和双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物及其 制备方法

技术领域

本发明涉及乙烯-α单烯烃共聚物制备领域，具体地，涉及一种过渡金属催化剂组合物和双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物及其制备方法。

背景技术

对于乙烯-α烯烃弹性体来说，平均分子量及其分布是影响其性能的重要指标。分子量对弹性体的物理机械性能和加工性能有着重要影响。通常分子量高，弹性体的物理机械性能好，其拉伸强度、撕裂强度均高，但其加工工艺性能较差，人们往往希望能够获得好的物理机械性能的同时还具有良好的加工性能。聚合物加工性能通常还受分子量分布的影响,分子量分布宽的聚合物，通常具有一些低分子量组分，可起到内润滑作用，加工性能好，但其物理机械性能不及窄分子量分布的强。为此，一些研究者研究出了双峰分子量分布的乙烯-α烯烃弹性体，可以获得加工性能和物理机械性能的最佳平衡。

制备双峰分布乙烯-α烯烃弹性体的方法，一般可以分成以下几种。

一种是制备不同分子量的共聚物，然后采用物理掺混方法，制备得到双峰共聚物。如CN 101838365 A中采用在两个并联反应釜中分别合成两种分子量的乙烯-α烯烃弹性体，然后通过物理混合方式进行，最终得到双峰分布的弹性体。这种制备方法生产成本高，而且很难完全均匀掺合，使产品均匀性能不佳。

另外一种方法采用多级反应器进行分段聚合，可以在不同反应器调整加料量，操作灵活性高，但操作繁琐、耗时，效率较低。

第三种方式采用单一反应器，通过采用双金属或多金属活性组分催化剂，在单一反应器中使用催化剂复合组分制备双峰分布的烯烃弹性体。US6340730B1采用一种非茂催化剂和一种半茂催化剂进行复配制备乙烯-己烯树脂，非茂催化剂合成高分子量低密度部分，半茂催化剂合成低分子量高密度产品。利用单活性中心催化剂进行复配达到改变共聚物的分子量分布。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的能够以获得双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物的过渡金属催化剂组合物和双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种过渡金属催化剂组合物，该组合物含有主催化剂、助催化剂和活化剂，其中，所述主催化剂为下式(1)所示的茂金属化合物中的一种或多种，所述助催化剂为下式(2)所示的非茂金属化合物中的一种或多种，所述活化剂为含铝化合物中的一种或多种，

式(1)中，M为第IVB族元素；R₁和R₂各自独立地选自C1-C8的烷基、C3-C8的环烷基、C6-C12的芳基；R₃和R₄各自独立地选自C6-C12的烷基、C6-C12的芳基以及被C1-C4的烷基、卤素、羟基、氨基和羧基中的一种或多种单点或多点取代的C6-C12的芳基；

式(2)中，M'为第IVB族元素；Y₁和Y₂各自独立地选自基团各个R各自独立地选自H、C1-C20的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12芳氧基；X选自C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基或卤素；n为1或2。

本发明还提供了一种双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物的制备方法，该方法包括：在聚合反应条件下，在复合催化剂和有机溶剂存在下，将乙烯、α单烯烃和氢气进行接触反应，所述复合催化剂含有上述过渡金属催化剂组合物。

本发明还提供了由上述方法制得的双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物。

通过采用含有本发明的过渡金属催化剂组合物的复合催化剂来制备双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物，可以在单一反应器中制得机械性能和加工性能都良好的双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物，且该方法操作简单，催化剂成本较低。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的实施例1所得的聚合物的分子量分布图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在本发明中，基团

表示该基团中的磷P与式(2)所示的化合物中的Y₁或Y₂所连接的氮N以双键的形式直接连接。

在本发明中，在没有特别限定下，所述芳基是指具有芳香性基团，既包括杂芳基，又包括非杂芳基。

本发明提供了一种过渡金属催化剂组合物，其特征在于，该组合物含有主催化剂、助催化剂和活化剂，其中，所述主催化剂为下式(1)所示的茂金属化合物中的一种或多种，所述助催化剂为下式(2)所示的非茂金属化合物中的一种或多种，所述活化剂为含铝化合物中的一种或多种，

式(1)中，M为第IVB族元素；R₁和R₂各自独立地选自C1-C8的烷基、C3-C8的环烷基、C6-C12的芳基；R₃和R₄各自独立地选自C6-C12的烷基、C6-C12的芳基以及被C1-C4的烷基、卤素、羟基、氨基和羧基中的一种或多种单点或多点取代的C6-C12的芳基；

式(2)中，M'为第IVB族元素；Y₁和Y₂各自独立地选自基团

各个R各自独立地选自H、C1-C20的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12芳氧基；X选自C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基或卤素；n为1或2。

根据本发明，所述C1-C8的烷基可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。

所述C3-C8的环烷基可以包括取代的C3-C8的环烷基和未取代的C3-C8的环烷基，具体地可以包括环丙基、环戊基、环己基、环辛基、甲基环丙基、二甲基环丙基、乙基环丙基、二乙基环丙基、甲基环戊基、二甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基和乙基环己基。所述取代的C3-C8的环烷基中的取代基也可以为卤素、氨基、羟基和羧基中的至少一种。

所述C6-C12的芳基可以包括苯基、萘基、联苯基。

所述被C1-C4的烷基、卤素、羟基、氨基和羧基中的一种或多种单点或多点取代的C6-C12的芳基可以包括对甲基苯基、间甲基苯基、对乙基苯基、间乙基苯基、对丙基苯基、间丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、3,5-二甲苯基、2-异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、对氯苯基、对氟苯基、2,4,6-三氯苯基、2-甲基-4-氯苯基和2-乙基-4-氯苯基。

所述C6-C12的烷基可以包括直链或支链的C6-C12的烷基，所述C6-C12的烷基也可以包括取代或未取代的C6-C12的烷基，具体地，所述C6-C12的烷基可以包括正己基、正庚基、正辛基、2-甲基己基、2,4,6-三甲基己基、3-甲基己基、3-乙基己基、4-甲基己基、4-乙基己基和2-甲基辛基中的至少一种。

根据本发明，式(1)所示的茂金属催化剂和式(2)所示的非茂金属化合物都具有优良的共聚性能，将式(1)及式(2)所示的化合物进行复配，能共同发挥各自的催化特性，通过调节复配催化剂体系中各自的比例，可以调节聚合物的相对分子质量及相对分子量分布，获得双峰分布的聚合物。为了能够更好地发挥式(1)所示的茂金属化合物的催化作用，优选情况下，式(1)中，M选自Ti、Zr或Hf；R₁和R₂各自独立地选自C1-C6的烷基、C4-C6的环烷基、苯基和萘基；R₃和R₄各自独立地选自苯基、萘基、被C1-C4的烷基单点或多点取代的苯基和被C1-C4的烷基单点或多点取代的萘基。更优选地，式(1)中，M选自Ti或Zr；R₁和R₂各自独立地选甲基、乙基、丙基、环己基、环戊基、苯基和萘基；R₃和R₄各自独立地选自苯基和被C1-C4的烷基单点或多点取代的苯基。

特别优选地，所述主催化剂选自以下式所示的茂金属化合物中的一种或多种：

其中，上述式(1-1)结构所示的化合物以下也称作双-(环己基-环戊二烯基)二对甲苯基钛；上述式(1-2)结构所示的化合物以下也称作双-(环己基-环戊二烯基)二间甲苯基钛；上述式(1-3)结构所示的化合物以下也称作双-(甲基-环戊二烯基)二对甲苯基钛；上述式(1-4)结构所示的化合物以下也称作双-(甲基-环戊二烯基)二间甲苯基钛；上述式(1-5)结构所示的化合物以下也称作双-(环己基-环戊二烯基)二苯基钛；上述式(1-6)结构所示的化合物以下也称作双-(苯基-环戊二烯基)二对甲苯基钛；上述式(1-7)结构所示的化合物以下也称作双-(苯基-环戊二烯基)二间甲苯基钛。

在本发明中，所述主催化剂可以通过商购得到，也可以根据CN1121274C中所描述的方法制备得到。

根据本发明，以式(2)所示的非茂金属化合物作为助催化剂，能够配合作为主催化剂的式(1)所示的茂金属化合物，并仅需在少量的作为活化剂的含铝化合物的存在下，就可以获得机械性能和加工性能都良好的双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物。为了能够更好地发挥式(2)所示的非茂金属化合物的催化作用，优选情况下，式(2)中，M'为Ti、Zr或Hf；Y₁和Y₂各自独立地选自基团

各个R各自独立地选自C1-C10的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12芳氧基；X选自C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基或卤素。更优选地，式(2)中，M'为Ti或Zr；Y₁和Y₂各自独立地选自基团各个R各自独立地选自C1-C6的烷基、苯基或苯氧基；X选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、氯、氟、溴或碘。

特别优选地，

其中，上述式(2-1)结构所示的化合物以下也称作双-三叔丁基膦亚胺二氯化钛；上述式(2-2)结构所示的化合物以下也称作双-三叔丁基膦亚胺二甲基钛；上述式(2-3)结构所示的化合物以下也称作双三-异丙基膦亚胺二氯化钛；上述式(2-4)结构所示的化合物以下也称作双三-异丙基膦亚胺二甲基钛；上述式(2-5)结构所示的化合物以下也称作三叔丁基膦-三-异丙基膦亚胺二氯化钛；上述式(2-6)结构所示的化合物以下也称作三叔丁基膦-三-异丙基膦亚胺二甲基钛。

在本发明中，所述助催化剂可以通过商购得到，也可以采用本领域常规的方法制得，以所述式(2-1)结构所示的化合物的制备方法为例，该化合物的制备方法例如可以包括：将三叔丁基膦亚胺-N-三甲基硅烷(由Me₃SiN₃和t-Bu₃P在100-130℃下反应10-20h制得)加入到四氯化钛的溶液(溶剂例如可以为甲苯)中，并进行加热反应(例如在80-150℃下反应10-30h)，过滤并浓缩结晶得到双-三叔丁基膦亚胺二氯化钛，将双-三叔丁基膦亚胺二氯化钛与甲基溴化镁进行反应(例如在-80℃至-50℃的温度下加入甲基溴化镁的乙醚溶液，并在10-30℃下反应20-30min)，除去挥发物，过滤提纯得到白色晶状固体，即为式(2-1)结构所示的化合物。

根据本发明，作为活化剂的所述含铝化合物可以将式(1)和(2)所示的化合物烷基化，形成阳离子活性种并稳定化，从而能够配合作为主催化剂的式(1)所示的茂金属化合物和作为助催化剂的式(2)所示的非茂金属化合物以有效地催化双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物的形成。为了能够更好地发挥所述活化剂的作用，优选情况下，所述含铝化合物选自甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二己基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、己基二氯化铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝中的一种或多种，更优选为甲基铝氧烷。

根据本发明，尽管将上述式(1)所示的茂金属化合物、式(2)所示的非茂金属化合物和含铝化合物以任意比例组合即可获得本发明的过渡金属催化剂组合物，即可用于催化制备双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物的聚合反应，为了能够获得性质更为优良的双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物，优选情况下，所述式(1)所示的茂金属化合物和式(2)所示的非茂金属化合物的摩尔比为0.01-100：1，更优选为0.1-20：1。更进一步优选地，以M计的所述式(1)所示的茂金属化合物和以M'计的式(2)所示的非茂金属化合物的摩尔总数与以Al计的所述含铝化合物的摩尔比为1：1-2000，更优选为1：20-200。

根据本发明，上述组合物中还可以含有其他的添加剂，只要这些添加剂不会影响所述组合物的催化效果即可。例如，所述组合物可以含有杂质清除剂烷基含铝化合物，如三异丁基铝等。

本发明还提供了一种双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物的制备方法，该方法包括：在聚合反应条件下，在复合催化剂和有机溶剂存在下，将乙烯、α单烯烃和氢气进行接触反应，所述复合催化剂含有上述过渡金属催化剂组合物。

根据本发明，对乙烯、α单烯烃和氢气的用量并无特别的限定，可以采用制备双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物的常规用量，优选地，乙烯、α单烯烃和氢气的摩尔比为1：0.5-5：0.001-0.1，更优选为1：1-5：0.01-0.05。

上述乙烯、α单烯烃和氢气可以连续地通入到反应体系中，可以单独地通入乙烯、α单烯烃和氢气，也可以以乙烯、α单烯烃和氢气的混合气的形式通入。在满足上述摩尔比的情况下，且以乙烯、α单烯烃和氢气的混合气的形式通入的情况下，乙烯、α单烯烃和氢气的混合气的体积流量例如可以为10-200L/h，优选为30-100L/h。

根据本发明，所述α单烯烃优选为C3-C23的α单烯烃，更优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯或1-十八碳烯。

根据本发明，该方法采用含有所述过渡金属催化剂组合物的复合催化剂进行催化，更优选地，所述复合催化剂即为所述过渡金属催化剂组合物。对本发明的所述组合物的加入方法没有特别的限定，可以将主催化剂、助催化剂和活化剂提前混合后加入到聚合反应中，也可以将主催化剂、助催化剂和活化剂分别加入到聚合反应中。优选的方式为，先将活化剂加入到反应体系中，再通入乙烯、α单烯烃和氢气的混合气，然后再加入助催化剂和主催化剂。

根据本发明，对所述复合催化剂的用量并无特别的限定，只要能够催化乙烯、α单烯烃和氢气进行接触反应得到双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物即可，优选情况下，所述过渡金属催化剂组合物的用量使得，所述有机溶剂中的M和M'的摩尔浓度为0.001-1μmol/mL，更优选为0.001-0.5μmol/mL，更进一步优选为0.005-0.1μmol/mL，例如为0.01-0.05μmol/mL范围内的低摩尔浓度。

根据本发明，优选情况下，所述聚合反应的条件包括：表压为0.1-10MPa，温度为-40℃至200℃。更优选地，所述聚合反应的条件包括：表压为0.1-5MPa，温度为10-100℃。更进一步优选地，所述聚合反应的条件包括：表压为0.1-2MPa，温度为20-80℃。

本发明的聚合反应为溶液聚合反应，本领域技术人员显然应当理解，其中使用的溶剂在聚合反应条件下应当呈液态，并且不会参与聚合反应，也不会与反应得到的聚合物发生反应，即该溶剂是惰性的。这类溶剂对于聚合领域的普通技术人员而言是显而易见的，并且可以容易地进行选择。尽管如此，对本发明而言，所述有机溶剂的具体实例例如可以为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、正己烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种，优选为正己烷、辛烷或庚烷，更优选使用正己烷作为本发明的聚合反应中的溶剂。对于本发明的聚合反应而言，所述有机溶剂的用量使得乙烯和α单烯烃的共聚物的浓度为5-30重量％、优选为8-10重量％的范围内。

根据本发明，上述聚合过程优选在惰性气氛保护下进行，例如可以采用氮气、氦气、氩气等中的一种或多种来提供这样的惰性气氛。

在本发明的聚合反应中，在聚合反应完成后可以使用终止剂终止聚合反应。用于此步骤的终止剂对于本领域技术人员而言是常规的。通常可以使用的终止剂包括去离子水、醇、酸等。在本发明中，优选使用的终止剂为异丙醇、甲醇和水等中的一种或多种。

根据本发明，该方法还可以包括引入聚合物领域常规的添加剂，例如防老剂(如lrganox 1520或1076等)。优选在加入终止剂后加入所述添加剂。

根据本发明，上述制备方法在采用本发明的组合物作为催化剂的情况下，能够以更高的催化效率制得双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物，例如可以达到10⁵g_聚合物/g_金属(这里的金属指的是式(1)所示的茂金属化合物和式(2)所示的非茂金属化合物中的M和M'的总重量)。其中，优选情况下，所述双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物的重均分子量为2×10⁵g/mol-2.8×10⁵g/mol，分子量分布指数为6-9。

通过采用含有本发明的过渡金属催化剂组合物的复合催化剂来制备双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物，可以在单一反应器中制得机械性能和加工性能都良好的双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物，且该方法操作简单，催化剂成本较低。

本发明还提供了由上述方法制得的双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在本发明所述的双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物中，其中的乙烯单元的含量可以采用FR-IR方法进行定量得到。

所述聚合物的重均分子量和分子量分布指数(Mw/Mn)采用Waters150凝胶渗透色谱(GPC)测定，且在135℃下，以1,2,4-三氯苯为流动相进行测定。

催化效率是指单位质量的M和M'下所得的聚合物的质量，以单位g_聚合物/g_金属表示。

以下实施例和对比例中采用的双-(环己基-环戊二烯基)二对甲苯基钛是根据CN1121274C的实施例1的方法制得。

双-(环己基-环戊二烯基)二间甲苯基钛是根据CN1121274C的实施例2的方法制得。

双-三叔丁基膦亚胺二甲基钛的制备方法包括：将10mmol Me₃SiN₃加入到10mmolt-Bu₃P中，并在110℃下搅拌回流15h，得到三叔丁基膦亚胺-N-三甲基硅烷1.5g。将3.5mmol三叔丁基膦亚胺-N-三甲基硅烷加入到5mL四氯化钛的甲苯溶液(四氯化钛的用量为1.7mmol)中，并在100℃下反应24h，在真空状态下除去甲苯，过滤并浓缩结晶得到0.8g双-三叔丁基膦亚胺二氯化钛。鉴定数据：¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ1.36(d，J³ _PH＝13.1Hz，54H，PCMe₃)。元素分析：C，52.11；H，9.59；N，4.99。

在-78℃下向上述双-三叔丁基膦亚胺二氯化钛中加入10mL甲基溴化镁的乙醚溶液(甲基溴化镁的用量为3mol)，室温(约25℃)下以200rpm转速下搅拌30分钟，真空除去挥发物，过滤得到白色晶状固体即为双-三叔丁基膦亚胺二甲基钛。鉴定数据：¹H NMR(氘代苯，400MHz)：δ1.39(d，J³ _PH＝12.6Hz，54H，PCMe3)，0.90(s，6H，TiMe₂)。元素分析：C，60.99；H，11.71；N，5.39

实施例1

本实施例用于说明本发明的过渡金属催化剂组合物和双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物及其制备方法。

在氮气保护下且在70℃下，向1000mL的正己烷中加入2mL的MAO的甲苯溶液(购自Albemarle公司，下同；MAO的甲苯溶液的用量使得Al的含量为10μmol/mL)并连续通入乙烯/丙烯/氢气混合气(摩尔比为1：1.5：0.05，体积流量为50L/h)并保持表压为0.6MPa，然后加入双-(环己基-环戊二烯基)二对甲苯基钛和双-三叔丁基膦亚胺二甲基钛(用量如表1所示，使得溶液中Ti总含量为0.05μmol/mL，从而溶液中Ti和Al的摩尔比为1：200)，聚合30min，停止供应单体。采用异丙醇终止反应，并加入防老剂如lrganox1520(用量使得聚合物中防老剂的含量为0.2重量％，购自BASF公司)。将产品采用醇析出后真空干燥，得到聚合物P1，分子量分布图如图1所示，可以看出，该聚合物的分子量呈现明显的双峰分布。其重均分子量和分子量分布指数以及催化剂的催化效率如表1所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明的过渡金属催化剂组合物和双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物及其制备方法。

在氮气保护下且在50℃下，向1000mL的正己烷中加入3mL的MAO的甲苯溶液(MAO的甲苯溶液的用量使得Al的含量为15μmol/mL)并连续通入乙烯/丙烯/氢气混合气(摩尔比为1：2：0.04，体积流量为60L/h)并保持表压为0.5MPa，然后加入双-(环己基-环戊二烯基)二间甲苯基钛及双-三叔丁基膦亚胺二氯化钛(用量如表1所示，使得溶液中Ti总含量为0.05μmol/mL，从而溶液中Ti和Al的摩尔比为1：300)，从而聚合10min，停止供应单体。采用异丙醇终止反应，并加入防老剂如lrganox 1076(用量使得聚合物中防老剂的含量为0.2重量％，购自BASF公司)。将产品采用醇析出后真空干燥，得到聚合物P2，通过分子量分布图可以看出，该聚合物的分子量呈现明显的双峰分布。其重均分子量和分子量分布指数以及催化剂的催化效率如表1所示。

实施例3

本实施例用于说明本发明的过渡金属催化剂组合物和双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物及其制备方法。

在氮气保护下且在30℃下，向1000mL的正己烷中加入0.6mL的MAO与三甲基铝的混合物(其中，MAO与三甲基铝的重量比为1：1，MAO与三甲基铝的混合物的用量使得Al的含量为3μmol/mL)，并连续通入乙烯/丙烯/氢气混合气(摩尔比为1：4：0.01，体积流量为30L/h)并保持表压为0.15MPa，然后加入双-(环己基-环戊二烯基)二对甲苯基钛和双-三叔丁基膦亚胺二甲基钛(用量如表1所示，使得溶液中Ti总含量为0.01μmol/mL，从而溶液中Ti和Al的摩尔比为1：300)，从而聚合15min，停止供应单体。采用异丙醇终止反应，并加入防老剂如lrganox 1076(用量使得聚合物中防老剂的含量为0.2重量％，购自BASF公司)。将产品采用醇析出后真空干燥，得到聚合物P3，通过分子量分布图可以看出，该聚合物的分子量呈现明显的双峰分布。其重均分子量和分子量分布指数以及催化剂的催化效率如表1所示。

实施例4

本实施例用于说明本发明的过渡金属催化剂组合物和双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物及其制备方法。

根据实施例3所述的方法，不同的是，采用的α单烯烃不同，即采用1-丁烯代替丙烯，从而制得聚合物P4，通过分子量分布图可以看出，该聚合物的分子量呈现明显的双峰分布。其重均分子量和分子量分布指数以及催化剂的催化效率如表1所示。

实施例5

本实施例用于说明本发明的过渡金属催化剂组合物和双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物及其制备方法。

根据实施例3所述的方法，不同的是，采用的α单烯烃不同，即采用1-己烯代替丙烯，从而制得聚合物P5，通过分子量分布图可以看出，该聚合物的分子量呈现明显的双峰分布。其重均分子量和分子量分布指数以及催化剂的催化效率如表1所示。

实施例6

本实施例用于说明本发明的过渡金属催化剂组合物和双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物及其制备方法。

根据实施例3所述的方法，不同的是，采用的α单烯烃不同，即采用1-辛烯代替丙烯，从而制得聚合物P6，通过分子量分布图可以看出，该聚合物的分子量呈现明显的双峰分布。其重均分子量和分子量分布指数以及催化剂的催化效率如表1所示。

对比例1

根据实施例1所述的方法，不同的是，不采用双-三叔丁基膦亚胺二甲基钛，仅采用双-(环己基-环戊二烯基)二对甲苯基钛，用量见表1所示，从而制得聚合物DP1，通过分子量分布图可以看出，该聚合物的分子量呈现明显的单峰分布。其重均分子量和分子量分布指数以及催化剂的催化效率如表1所示。

对比例2

根据实施例1所述的方法，不同的是，不采用双-(环己基-环戊二烯基)二对甲苯基钛，仅采用双-三叔丁基膦亚胺二甲基钛，用量见表1所示，从而制得聚合物DP2，通过分子量分布图可以看出，该聚合物的分子量呈现明显的单峰分布。其重均分子量和分子量分布指数以及催化剂的催化效率如表1所示。

对比例3

根据实施例1所述的方法，不同的是，不采用MAO，即不采用活化剂，而是直接在己烷中通入乙烯/丙烯/氢气混合气，并进行之后的操作，从而制得聚合物DP3，通过分子量分布图可以看出，该聚合物的分子量呈现明显的单峰分布。其重均分子量和分子量分布指数以及催化剂的催化效率如表1所示。

表1

测试例1

加工性能的测试：用RPA2000型橡胶加工分析仪(阿尔法公司)，对聚合物P1-P6以及DP1-DP3进行频率扫描(温度100℃，7％应变)。其中，在低测试频率下，分子量分布越宽，tanδ越低，对应的加工性能越好(tanδ是指损耗角的正切，用于表征弹性体的动态力学性能及加工性能)；上述聚合物在剪切速率(对应测试频率)由低到高下的tanδ值如下表2所示。

表2

通过表2的数据可以看出，本发明的双峰聚合物在动态测试条件下，在低频率区，具有更低的tanδ值，表明样品的弹性好，而低剪切速率下具有低tanδ这一性能对胶料加工(特别是挤出)是有益的，从而表现出更好的加工性能。

通过测定门尼应力松弛参数(MLRA)可以很好的表征本发明双峰聚合物的分子量分布及加工性能。测定低频率(0.1Hz)下的不同样品的门尼松弛面积(MLRA)与门尼粘度(ML)之比(MLRA/ML)与tanδ的关系，其中，MLRA是根据标准ASTM D2084中记载的方法测量的，ML是根据标准ASTM D2084中记载的方法测量的，见下表3。表中样品门尼粘度相近，本发明的双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物的MLRA/ML值与同等门尼黏度的分子量分布更窄的对比样聚合物的都高，而tanδ低(门尼粘度一定时，MLRA越高，分子量的分布就越宽，表明改善了加工性能)。

表3

聚合物	P1	P2	P3	P4	P5	P6	DP1	DP2	DP3
										tanδ	0.65	0.625	0.64	0.628	0.634	0.62	0.95	0.68	0.78
MLRA/ML	9.6	10.5	9.6	10.2	9.7	10.6	4.1	3.9	未测

测试例2

机械性能测试：分别对上述聚合物P1-P6以及DP1-DP3的硬度、100％定伸强度、拉伸强度、扯断伸长率、永久变形和撕裂强度进行测定，结果见表3所示；其中：

硬度是参照GB/T 531.1-2008国家标准中的测试方法进行测量的；

100％定伸强度是参照GB/T 528-2009国家标准中的测试方法进行测量的，该值越大表示其强度越高；

拉伸强度是参照GB/T 528-2009国家标准中的测试方法进行测量的；

扯断伸长率是参照GB/T 528-2009国家标准中的测试方法进行测量的，该值越大表明其弹性越好；

永久变形是参照GB/T 7759-1996国家标准中的测试方法进行测量的，该值越小表明样品弹性越好，抗变形能力强；

撕裂强度是参照GB/T 528-2009国家标准中的测试方法进行测量的，该值越大表明样品抗撕裂性能好。

表4

注：DP3由于分子量太低而无法测试。

从表4的测试结果，可以看出，本发明的共聚物具有高分子量窄分布共聚物所拥有的较佳的物理机械性能，因此兼具较好的加工工艺性能和力学性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (26)

1.一种过渡金属催化剂组合物，其特征在于，该组合物含有主催化剂、助催化剂和活化剂，其中，所述主催化剂为下式(1)所示的茂金属化合物中的一种或多种，所述助催化剂为下式(2)所示的非茂金属化合物中的一种或多种，所述活化剂为含铝化合物中的一种或多种，

式(1)中，M为第IVB族元素；R₁和R₂各自独立地选自C1-C8的烷基、C3-C8的环烷基、C6-C12的芳基；R₃和R₄各自独立地选自C6-C12的烷基、C6-C12的芳基以及被C1-C4的烷基、卤素、羟基、氨基和羧基中的一种或多种单点或多点取代的C6-C12的芳基；

式(2)中，M'为第IVB族元素；Y₁和Y₂各自独立地选自基团各个R各自独立地选自H、C1-C20的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12芳氧基；X选自C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基或卤素；n为1或2。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，式(1)中，M选自Ti、Zr或Hf；R₁和R₂各自独立地选自C1-C6的烷基、C4-C6的环烷基、苯基和萘基；R₃和R₄各自独立地选自苯基、萘基、被C1-C4的烷基单点或多点取代的苯基和被C1-C4的烷基单点或多点取代的萘基。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中，式(1)中，M选自Ti或Zr；R₁和R₂各自独立地选甲基、乙基、丙基、环己基、环戊基、苯基和萘基；R₃和R₄各自独立地选自苯基和被C1-C4的烷基单点或多点取代的苯基。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述主催化剂选自以下式所示的茂金属化合物中的一种或多种：

5.根据权利要求1所述的组合物，其中，式(2)中，M'为Ti、Zr或Hf；Y₁和Y₂各自独立地选自基团

各个R各自独立地选自C1-C10的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12芳氧基；X选自C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基或卤素。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中，M'为Ti或Zr；Y₁和Y₂各自独立地选自基团

各个R各自独立地选自C1-C6的烷基、苯基或苯氧基；X选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、氯、氟、溴或碘。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述助催化剂为下式所示的非茂金属化合物中的一种或多种：

8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述含铝化合物选自甲基铝氧烷、四异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二己基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、己基二氯化铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝中的一种或多种。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的组合物，其中，所述式(1)所示的茂金属化合物和式(2)所示的非茂金属化合物的摩尔比为0.01-100：1。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述式(1)所示的茂金属化合物和式(2)所示的非茂金属化合物的摩尔比为0.1-20：1。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中，以M计的所述式(1)所示的茂金属化合物和以M'计的式(2)所示的非茂金属化合物的摩尔总数与以Al计的所述含铝化合物的摩尔比为1：1-2000。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中，以M计的所述式(1)所示的茂金属化合物和以M'计的式(2)所示的非茂金属化合物的摩尔总数与以Al计的所述含铝化合物的摩尔比为1：20-200。

13.一种双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物的制备方法，该方法包括：在聚合反应条件下，在复合催化剂和有机溶剂存在下，将乙烯、α单烯烃和氢气进行接触反应，其特征在于，所述复合催化剂含有权利要求1-12中任意一项所述的过渡金属催化剂组合物。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，乙烯、α单烯烃和氢气的摩尔比为1：0.5-5：0.001-0.1。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，乙烯、α单烯烃和氢气的摩尔比为1：1-5：0.01-0.05。

16.根据权利要求13所述的方法，其中，所述α单烯烃为C3-C23的α单烯烃。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述α单烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯或1-十八碳烯。

18.根据权利要求13-17中任意一项所述的方法，其中，所述过渡金属催化剂组合物的用量使得，所述有机溶剂中的M和M'的摩尔浓度为0.001-1μmol/mL。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述有机溶剂中的M和M'的摩尔浓度为0.001-0.5μmol/mL。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述有机溶剂中的M和M'的摩尔浓度为0.005-0.1μmol/mL。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述有机溶剂中的M和M'的摩尔浓度为0.01-0.05μmol/mL。

22.根据权利要求13-17和19-21中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：表压为0.1-10MPa，温度为-40℃至200℃。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：表压为0.1-5MPa，温度为10-100℃。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：表压为0.1-2MPa，温度为20-80℃。

25.根据权利要求13-17和19-21中任意一项所述的方法，其中，所述双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物的重均分子量为2×10⁵g/mol-2.8×10⁵g/mol，分子量分布指数为6-9。

26.由权利要求13-25中任意一项所述的方法制得的双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物。

Images