CN112794964B - 一种丙烯-共轭二烯共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种丙烯‑共轭二烯共聚物及其制备方法。具体为：采用一组催化剂体系，分时段加料法，先加入丙烯，制备得到作为硬段的丙烯均聚物；然后间隔一定时间，在反应容器中加入共聚单体共轭二烯，进行共聚合反应，制备得到了以全同聚丙烯为硬段，丙烯和共轭二烯无规共聚物为软段的嵌段共聚物。由于丙烯均聚链段的存在，共聚物既能保留高强度机械性能、耐化学性、耐热性、电绝缘性等优异的性能，同时又因为引入了丙烯与共轭二烯无规共聚物作为软段，材料的柔韧性能得到很好的改善，拉伸性能、抗冲性能均有很大提高，很好地达到刚韧平衡状态；采用一锅分段聚合法，过程简便易控，得到了一种丙烯与共轭二烯共聚的新方法。

Description

一种丙烯-共轭二烯共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及丙烯共聚物的制备技术领域，具体指一种丙烯-共轭二烯共聚物及其制备方法。

背景技术

聚丙烯是丙烯在Ziegler-Natta(齐格勒-纳塔)催化剂作用下配位聚合生成的高分子聚合物，是一种热塑性树脂，目前是仅次于聚乙烯的第二大聚烯烃产品。聚丙烯具有很好的机械性能、耐热性和化学稳定性，可耐150℃的高温，分解温度高达300℃，并且对绝大多数的化学试剂都不发生反应，是作为储存化学试剂常用的材料之一。由于种种优点，聚丙烯被广泛应用于汽车工业、家用电器、电子、包装及建材家具等与人民生活息息相关的方方面面。

然而，随着社会经济发展，对高分子材料的要求越来越苛刻，组成和结构单一的聚丙烯早己不能满足人们的日常需要。单一规整的高分子链结构和半结晶的特点在赋予聚丙烯高强度的同时，其低韧性的劣势也愈加明显，尤其是在低温使用环境下这种缺点尤为突出，严重影响了聚丙烯在某些对冲击韧性要求较高领域的进一步应用。因此，开发强韧平衡的聚丙烯新材料引起了研究者们的极大关注。为了得到更加满足于生产生活需要的聚丙烯产品，针对于聚丙烯的增韧改性研究从未间断。

上世纪70年代，通过共混弹性体制备出聚丙烯共混物材料，其韧性和耐久性得到了很大提升。但是，弹性体的低模量以及与聚丙烯较差的相容性，使得材料的抗张强度和拉伸模量下降。后期聚丙烯共混增韧也通常是加入刚性粒子、成核剂、橡胶以及一些其他的塑料助剂来增强聚丙烯的性能。一般采用的橡胶有乙丙橡胶、乙丙三元椽胶、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物和聚烯烃弹性体等。改性后的聚丙烯虽然提高了抗冲性能，但是由于橡胶本身的低模量使得整体材料的刚性下降，出现刚韧不平衡的问题。

上世纪80年代以来，在Ziegler-Natta催化剂的基础上，发展出球形TiCl₄/MgCl₂催化剂，通过乙烯和丙烯气体连续在釜内原位共聚得到抗冲共聚聚丙烯。抗冲共聚聚丙烯中乙丙嵌段共聚物作为聚丙烯和乙丙橡胶两相的相容剂，提高了冲击强度，但是由于引入的橡胶相模量极低，使得刚性下降，同时对透明性、光泽度也有不利的影响。

目前关于聚丙烯共聚增韧改性的方法也多是丙烯单体与短链α-烯烃进行共聚合，除乙烯外，常用的共聚α-烯烃有丁烯、己烯、辛烯等。例如，丙烯-乙烯-1-丁烯双无规抗冲共聚物，丁烯含量0.1-7.0％mol、乙烯含量11.5-23.0％mol材料的韧性得到很好的改善、熔点更低、加工性能更好；丁烯含量高的丙烯-丁烯共聚物，共聚物丁烯含量大于5wt％，分子量分布宽，流动性好，透明性和抗冲击性能有所提高，适用于注塑行业；烯烃类聚合用催化剂和丙烯-α-烯烃共聚物容易熔融成型，抗冲击性能高；聚丙烯/聚丁烯釜内共聚催化剂采用序贯分段聚合方法，所得共聚物的耐应力开裂性有所提高。虽然这些共聚单体一定程度上可以破坏聚丙烯链段的规整性，显著改善聚丙烯的脆性，但是同时也会导致材料力学性能的下降，尤其是强度、模量和热变形温度的降低非常明显，且共聚后聚丙烯的透明性会有明显降低，影响其在对透明性有要求的领域的应用。

因此，目前仍缺乏一种更适于工业生产、能保持刚韧平衡且透明度高的聚丙烯共聚改性方法，在此领域仍存在很大的探索空间。

发明内容

本发明提供一种丙烯-共轭二烯共聚物及其制备方法，以解决现有技术中聚丙烯存在的技术问题。

为实现上述技术目的，本发明提供以下技术方案：

一种丙烯-共轭二烯共聚物，所述共轭二烯选自丁二烯或异戊二烯，所述丙烯-共轭二烯共聚物结构式如下：

其中，m、n的值在200-7000之间；a、b的值在100-3000之间。

本发明还提供一种丙烯-共轭二烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：

在无水无氧条件下，以烃类化合物作为溶剂，将丙烯单体通入到金属催化剂体系中进行聚合反应，得到丙烯均聚物作为硬段结构；在保持丙烯单体通入的同时，通入共轭二烯单体进行共聚合反应，得到丙烯和共轭二烯无规共聚物作为软段结构；终止反应后沉淀，过滤，干燥，即得丙烯-共轭二烯共聚物。

进一步地，所述金属催化剂体系包括：

(1)第4族金属配合物催化剂；

(2)清扫剂；

(3)活化剂。

进一步地，所述金属配合物催化剂具有结构式(Ⅰ)、(Ⅱ)结构，所述金属配合物催化剂选自结构式(Ⅰ)和结构式(Ⅱ)中的一种，

其中，

M₁、M₂选自铪、锆和钛中的一种；

R₁、R₂选自烷基和卤根中的一种。

更进一步地，所述卤根包括F、Cl、Br和I中的一种。

更进一步地，所述金属配合物催化剂具有结构式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)结构，具体为

进一步地，所述活化剂选自甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓、三(五氟苯基)硼烷、四苯基硼酸三正丁基铵和四苯基硼酸三乙基铵中的一种。

进一步地，所述清扫剂选自甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、三异丁基铝、异丁基铝氧烷、氯化二乙基铝、三碘苯甲酸(TIBA)、正丁基锂、三乙基铝、三甲基铝、三异丙基铝、二乙基锌、二乙基镁、二丁基镁和正丁基乙基镁中的一种。

进一步地，所述清扫剂和所述金属配合物催化剂的摩尔比为(50-3000)：1；所述活化剂与所述金属配合物催化剂摩尔比为(1-3000)：1。

进一步地，所述丁二烯或异戊二烯加入量为2-80mmol。

进一步地，所述共轭二烯插入率为0-12％。

进一步地，所述反应条件为：温度20-80℃，压力0.1-1MPa，反应时间1-10min。

进一步地，聚合方法选自溶液聚合或悬浮聚合。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明采用高活性的金属催化剂体系进行丙烯和共轭二烯的共聚，通过一锅分段聚合法制备，既保证了聚合效率，又能实现刚韧平衡目的。首先，利用清扫剂处理反应器中的水氧，为聚合反应提供条件，再利用活化剂活化催化剂发生作用，通过通入丙烯气体进行均聚，制备出作为硬段的丙烯均聚物；其次，保持丙烯气体继续通入的同时，加入共聚单体进行丙烯与共轭二烯的配位共聚合，制备出作为软段的丙烯-共轭二烯无规共聚物，即得丙烯-共轭二烯共聚物。由于引入的共轭二烯片段为耐低温性能优异的高弹橡胶，可以在低共聚单体插入率情况下实现力学性能的改善，达到刚韧平衡的目的，在聚丙烯链段中引入极少的聚共轭二烯橡胶片段，在保有硬段良好的机械性能、热性能、透明性能、耐化学性能等优异性能的同时，赋予材料刚韧平衡性能优异、分子量及分子量分布可控、加工流动性能好等特性，为聚丙烯材料进一步拓宽应用领域提供了技术条件。

由于共轭二烯较难发生配位聚合反应，且会阻碍丙烯的后续配位插入，所以在整条聚合物链段中，共轭二烯的插入率很低，作为软段的丙烯-共轭二烯无规共聚链段相对于丙烯均聚链段来说是微量存在的。因此所得到的丙烯-共轭二烯共聚物的分子量、分子量分布及熔融温度T_m与丙烯均聚物相比几乎不变，分子量在20000-700000之间，分子量分布在1.5-3.0之间，熔融温度T_m在150-160℃之间，依然可以保持硬段的丙烯均聚物的良好特性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的丙烯-丁二烯共聚物的高温凝胶渗透色谱图(GPC)；

图2为本发明实施例2制备的丙烯-丁二烯共聚物的高温凝胶渗透色谱图(GPC)；

图3为本发明实施例2制备的丙烯-丁二烯共聚物¹H NMR谱图；

图4为本发明实施例2制备的丙烯-丁二烯共聚物¹³C NMR谱图；

图5为本发明实施例2制备的丙烯-丁二烯共聚物的应力-应变曲线；

图6为本发明实施例2制备的丙烯-丁二烯共聚物的示差量热扫描曲线(DSC)；

图7为本发明实施例2制备的丙烯-丁二烯共聚物的动态机械分析曲线(DMA)；

图8为本发明实施例3制备的丙烯-异戊二烯共聚物的应力-应变曲线。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明所得丙烯-共轭二烯共聚物通过以下反应式反应所得：

其中，m、n的值在200-7000之间；a、b的值在100-3000之间。

实施例1

在无水无氧条件下，以甲苯作为溶剂，使反应器内充满金属催化剂体系，控制反应器内温度为25℃，压力为0.1MPa，将丙烯气体通入反应器中进行聚合反应，反应时间为2min，得到丙烯均聚物硬段结构；在保持丙烯气体通入的同时，通入丁二烯气体，使丁二烯和丙烯在金属催化剂体系下进行共聚合反应，反应时间为8min，对终止反应后得到的混合溶液进行沉淀，过滤，干燥处理，即得丙烯-丁二烯共聚物。

其中，金属催化剂体系包括：

A.乙基桥联二氯二茚锆配合物催化剂；

B.三乙基铝，三乙基铝的作用是处理反应器；

C.[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]活化剂；

三乙基铝与锆金属配合物催化剂摩尔比为100:1；

[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]与锆金属配合物催化剂摩尔比为1:1。

对本实施例制备的丙烯均聚物和丙烯-丁二烯共聚物进行高温凝胶渗透色谱分析，结果如图1所示。从图1中可以看出，共聚物分子量为1.7万，分子量分布很窄，为1.5，呈现单峰分布，组成均匀。

实施例2

在无水无氧条件下，以甲苯作为溶剂，使反应器内充满金属催化剂体系，控制反应器内温度为25℃，压力为0.1MPa，将丙烯气体通入反应器中进行聚合反应，反应时间为2min，得到丙烯均聚物硬段结构；在保持丙烯气体通入的同时，通入丁二烯气体，使丁二烯和丙烯在金属催化剂体系下进行共聚合反应，反应时间为8min，对终止反应后得到的混合溶液进行沉淀，过滤，干燥处理，即得丙烯-丁二烯共聚物。

其中，金属催化剂体系包括：

A.二甲基吡啶亚胺铪金属配合物催化剂；

B.三异丁基铝，三异丁基铝的作用是处理反应器；

C.[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]活化剂；

三异丁基铝与铪金属配合物催化剂摩尔比为50:1；

[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]与锆金属配合物催化剂摩尔比为2:1。

对本实施例制备的丙烯均聚物和丙烯-丁二烯共聚物进行高温凝胶渗透色谱分析，结果如图2所示。从图2中可以看出，共聚物重均分子量为67万，分子量分布为2.9，呈现单峰分布，共聚物组成均匀。

对本实施例制备的丙烯-丁二烯共聚物进行¹H NMR谱分析和¹³C NMR谱分析，结果如图3-4所示。从图中可以看出，在¹H NMR中，5.0、5.7ppm处的峰为1，2-聚丁二烯的峰，5.4ppm处为反式-1,4-聚丁二烯的峰，共聚物中聚丁二烯呈现高反式-1，4结构，1，2结构占比极少。因1，2-聚丁二烯占比极少，所以在¹³C NMR分析中，未能检测出1，2-聚丁二烯的特征峰，只在130ppm处检测出反式-1,4-聚丁二烯的特征峰。此外，在¹³C NMR谱图中还能看出来，共聚物呈现高等规度，等规度为99.5％。

对本实施例制备的丙烯-丁二烯共聚物进行应变力分析，结果如图5所示。从图中可以看出，丙烯与丁二烯共聚后，韧性呈现大幅度的提升，断裂伸长率高达800％，且屈服强力只出现小幅度的降低，为33MPa，仍能保持优良的机械性能，共聚物实现了刚韧平衡。

对本实施例制备的丙烯-丁二烯共聚物进行热扫描，结果如图6所示。可以看出共聚物的熔点为162℃，与等规聚丙烯的熔点几乎无差别，说明共聚后仍能保持优良的热稳定性能。

对本实施例制备的丙烯-丁二烯共聚物进行DMA测试，结果如图7所示。可以看出共聚物具有两个玻璃化转变温度，分别为等规聚丙烯均聚物硬段的T_g和丙烯与丁二烯共聚物软段的T_g，其中软段的T_g为-79.89℃，说明软段具有良好的柔性，对于共聚物整体来说具有优异的增韧作用。

实施例3

在无水无氧条件下，以氯苯作为溶剂，使反应器内充满金属催化剂体系，控制反应器内温度为20℃，压力为0.1MPa，将丙烯气体通入反应器中进行聚合反应，反应时间为1min，得到丙烯均聚物硬段结构；在保持丙烯气体通入的同时，通入异戊二烯气体，使异戊二烯和丙烯在金属催化剂体系下进行共聚合反应，反应时间为3min，对终止反应后得到的混合溶液进行沉淀，过滤，干燥处理，即得丙烯-异戊二烯共聚物。

其中，金属催化剂体系包括：

A.β-二酮亚胺钛金属配合物催化剂；

B.异丁基铝氧烷，异丁基铝氧烷的作用是处理反应器及活化催化剂；

异丁基铝氧烷与钛金属配合物催化剂摩尔比为3000:1。

对本实施例制备的丙烯-丁二烯共聚物进行应变力分析，结果如图8所述。从图中可以看出，丙烯与异戊二烯共聚后，韧性呈现大幅度的提升，断裂伸长率高达660％，且对比同分子量的等规聚丙烯均聚物，共聚物屈服强力只出现小幅度的降低，为39MPa，仍能保持优良的机械性能，共聚物实现了刚韧平衡。

实施例4

在无水无氧条件下，以氯苯作为溶剂，使反应器内充满金属催化剂体系，控制反应器内温度为80℃，压力为1MPa，将丙烯气体通入反应器中进行聚合反应，反应时间为10min，得到丙烯均聚物硬段结构；在保持丙烯气体通入的同时，通入丁二烯气体，使丁二烯和丙烯在金属催化剂体系下进行共聚合反应，反应时间为10min，对终止反应后得到的混合溶液进行沉淀，过滤，干燥处理，即得丙烯-丁二烯共聚物。

其中，金属催化剂体系包括：

A.β-二酮亚胺钛金属配合物催化剂；

B.甲基铝氧烷，二丁基镁的作用是处理反应器中的水氧成分及活化金属催化剂；

甲基铝氧烷与钛金属配合物催化剂摩尔比为2000:1。

实施例5

在无水无氧条件下，以氯苯作为溶剂，使反应器内充满金属催化剂体系，控制反应器内温度为50℃，压力为0.5MPa，将丙烯气体通入反应器中进行聚合反应，反应时间为5min，得到丙烯均聚物硬段结构；在保持丙烯气体通入的同时，通入异戊二烯气体，使异戊二烯和丙烯在金属催化剂体系下进行共聚合反应，反应时间为3min，对终止反应后得到的混合溶液进行沉淀，过滤，干燥处理，即得丙烯-异戊二烯共聚物。

其中，金属催化剂体系包括：

A.二甲基吡啶亚胺铪金属配合物催化剂；

B.二丁基镁，二丁基镁的作用是处理反应器；

C.四苯基硼酸三正丁基铵活化剂；

二丁基镁与铪金属配合物催化剂摩尔比为500:1；

四苯基硼酸三正丁基铵与铪金属配合物催化剂摩尔比为5:1。

对比例1

同实施例1，区别在于催化剂体系中不加入清扫剂。

结果发现：反应器未经过清扫剂的处理，反应器和溶剂中存在水氧成分，导致金属催化剂中毒，聚合反应无法形成或活性极低。

对比例2

同实施例1，区别在于催化剂体系中不加入活化剂。

结果发现：催化剂未经活化，无法形成活性中心，不进行催化作用。

对比例3

同实施例1，区别在于催化剂体系中不加入金属配合物催化剂。

结果发现：无法进行聚合反应。

对比例4

同实施例1，区别在于反应温度为100℃。

结果发现：由于反应温度过高，使催化剂结构稳定性下降，催化效率降低，聚合活性极低。

对比例5

同实施例1，区别在于反应压力为3MPa。

结果发现：由于反应压力过高，聚合活性过高，分子量、分子量分布及共聚物的结构均不可控，综合性能下降。

对比例6

同实施例1，区别在于共聚合反应时间为20min。

结果发现：由于反应时间过长，共轭二烯插入率增加，导致软段的丙烯-丁二烯无规共聚链段存在率相对增加，最终影响丙烯-丁二烯共聚物的优良特性，综合性能下降。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种丙烯-共轭二烯共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在无水无氧条件下，以烃类化合物作为溶剂，将丙烯单体通入到金属催化剂体系中进行聚合反应，得到丙烯均聚物作为硬段结构；在保持丙烯单体通入的同时，通入共轭二烯单体进行共聚合反应，得到丙烯和共轭二烯无规共聚物作为软段结构；终止反应后沉淀，过滤，干燥，即得丙烯-共轭二烯共聚物；

所述金属催化剂体系包括：

(1)第4族金属配合物催化剂；

(2)清扫剂；

(3)活化剂；

所述金属配合物催化剂具有结构式(Ⅰ)、(Ⅱ)结构，所述金属配合物催化剂选自结构式(Ⅰ)和结构式(Ⅱ)中的一种，

其中，M₁、M₂选自铪、锆和钛中的一种；R₁、R₂选自烷基和卤根中的一种；

所述反应条件为：温度20-80℃，压力0.1-1MPa，反应时间1-10min。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述清扫剂选自甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、三异丁基铝、异丁基铝氧烷、氯化二乙基铝、三碘苯甲酸、正丁基锂、三乙基铝、三甲基铝、三异丙基铝、二乙基锌、二乙基镁、二丁基镁和正丁基乙基镁中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化剂选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓、三(五氟苯基)硼烷、四苯基硼酸三正丁基铵和四苯基硼酸三乙基铵中的一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述清扫剂和所述金属配合物催化剂的摩尔比为(50-3000)：1；所述活化剂与所述金属配合物催化剂摩尔比为(1-3000)：1。

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