JP2002003553A - クロス鎖にポリエンを含むクロス共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 架橋性やグラフト変性特性が改善された、ク
ロス鎖にポリエンを含むクロス共重合体及びその優れた
製造方法を提供する。 【解決手段】 芳香族ビニル化合物含量が０モル％以上
９６モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上
３モル％以下、残部がオレフィンであるオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合体に、ポリエン及び必
要に応じてビニル化合物をクロス化共重合して得られる
こと特徴とするオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエ
ン系クロス共重合体であって、共重合体中のポリエン含
量が３モル％より高いことを特徴とするポリエン含有ク
ロス共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた力学物性を
有し、高い架橋性、グラフト性、加工性に優れたオレフ
ィン−芳香族ビニル化合物−ジエン系クロス共重合体の
製造方法、及び得られたクロス共重合体の用途に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】＜エチレン−スチレン共重合体＞遷移金
属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるいわゆる
均一系チーグラ−ナッタ触媒系を用いて得られるエチレ
ン−スチレン共重合体及びその製造方法がいくつか知ら
れている。特開平３−１６３０８８号公報、特開平７−
５３６１８号公報では、いわゆる拘束幾何構造を有する
錯体を用いて得られる、正常な（すなわちヘッド−テイ
ルの）スチレン連鎖が存在しないエチレン−スチレン共
重合体、いわゆる擬似ランダム共重合体が記載されてい
る。特開平６−４９１３２号公報、及びＰｏｌｙｍｅｒ
Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２２９２
（１９９３）には、架橋メタロセン系Ｚｒ錯体と助触媒
からなる触媒を用いて同様の正常なスチレン連鎖の存在
しないエチレン−スチレン共重合体、いわゆる擬似ラン
ダム共重合体の製造方法が記載されている。これらの共
重合体には、スチレンユニットに由来する立体規則性は
ない。

【０００３】さらに最近、特定の架橋ビスインデニル系
Ｚｒ錯体、すなわちラセミ［エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド］を用い、極低温（−２
５℃）の条件下、立体規則性を有する交互共重合に近い
エチレン−スチレン共重合体が報告されている。（Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，１７，７４５（１９９６）．）しかし、本錯体で
得られる共重合体は、分子量が実用に十分ではなく、ま
た組成分布も大きい。以上の共重合体には、スチレンの
連鎖構造が存在しないために、スチレン系重合体との相
溶性が低く、スチレン系重合体とのアロイや相溶化剤と
しての使用には適さない欠点を有している。また、初期
弾性率等の力学的特性や高温特性（耐熱性）も不十分で
ある。

【０００４】また、特開平９−３０９９２５号公報、特
開平１１−１３０８０８号公報には、それぞれスチレン
含量が１〜５５モル％、１〜９９モル％で、エチレン−
スチレン交互構造及びスチレン連鎖構造にアイソタクテ
ィクの立体規則性を有し、また、ヘッド−テイルのスチ
レン連鎖構造を有し、共重合体の交互度（本明細書にお
けるλ値）が７０以下の高分子量新規エチレン−スチレ
ン共重合体が記載されている。しかし、このエチレン−
スチレン共重合体をもってしても、スチレン連鎖の含量
が十分とは言えず、相溶化剤としての使用やアロイの一
成分としての使用には十分満足出来るものとは言えな
い。また、高温特性（耐熱性）も十分満足出来るとは言
えない。

【０００５】＜エチレン−αオレフィン共重合体＞エチ
レンに１−ヘキセン、１−オクテン等を共重合したエチ
レン−αオレフィン共重合体、いわゆるＬＬＤＰＥは、
しなやかで透明であり、高い強度を有するために、汎用
のフィルム、包装材料、容器等として幅広く用いられて
いる。しかし、ポリオレフィン系樹脂の宿命として、印
刷性、塗装性が低く、印刷、塗装のためにはコロナ処理
等の特殊な処理が必要になる。さらに、ポリスチレン等
の芳香族ビニル化合物ポリマーや極性ポリマーとの親和
性が低いため、これらの樹脂との良好な力学物性を有す
る組成物を得るためには、他に高価な相溶化剤を用いる
必要性があった。表面硬度も低く、容易に傷ついてしま
う問題点も有している。このようなエチレン−αオレフ
ィン共重合体の物性改善には、他の樹脂との架橋やグラ
フト変性が採用されるが、反応性を有する基が主鎖中に
存在しないために架橋性、グラフト変性特性が乏しい。
そのため、以上の架橋性、グラフト変性特性を向上させ
るためにジエンを共重合させることが行われている（た
とえばＥＰＤＭ）。

【０００６】＜樹脂及び樹脂組成物の架橋体＞ＥＰＤ
Ｍ、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレ
ン−オクテン等のオレフィン系樹脂、エラストマーの高
温特性（圧縮永久歪み等）や力学物性改善のため、過酸
化物、硫黄等の架橋剤により架橋する方法は公知であ
る。但し、これらオレフィン系樹脂、エラストマーの架
橋体は極性が低く、他の樹脂との相溶性、塗装性等が不
十分であった。これらは、チーグラ−ナッタ触媒やシン
グルサイト触媒等の配位重合触媒を用いて製造されてい
るが、一段の重合で比較的多量のジエンを共重合させよ
うとすると、共重合体自体が重合中に架橋してしまい、
不溶化したり、ゲル化してしまい、物性や加工性の低下
を引き起こしてしまう。この問題を回避するために、配
位重合において含まれる二重結合の反応性が異なるポリ
エン（たとえば、エチリデンノルボルネンや１，４ヘキ
サジエン）が用いられるが、これらのポリエンは高価で
ある。

【０００７】また、ＷＯ９６／０７６８１号公報、ＷＯ
９９／１０３９５号公報、米国特許５８６９５９１号公
報には主としてエチレン−芳香族ビニル化合物擬似ラン
ダム共重合体の架橋体が、特開平１１−２９３０４５号
公報、特開平１１−２９３０４６号公報、特開平１１−
２９３０７２号公報には、芳香族ビニル化合物連鎖、立
体規則性を有するエチレン−芳香族ビニル化合物共重合
体の動的架橋体が、また特開平７−２７８２３１号公
報、特開平１０−２９８２４２号公報にはエチレン−α
−オレフィン−芳香族ビニル化合物ランダム共重合体
の、また特開平７−２７８２３０号公報、特開平８−１
３４１４０号公報、特開平８−２２５６１５号公報、特
開平１０−１６８２４２号公報にはエチレン−α−オレ
フィン−芳香族ビニル化合物−非共役ジエンランダム共
重合体の、また特開平１０−２６４３２５号公報、特開
平１０−２６４３１３号公報、ＷＯ９８／３１５４０号
公報にはエチレン−芳香族ビニル化合物−非共役ポリエ
ンの、各々架橋体が記載されている。

【０００８】エチレン−芳香族ビニル化合物（スチレ
ン）共重合体自身、架橋性が低いため、十分な架橋度を
得るためには、多量の架橋剤、架橋促進剤、架橋促進助
剤及び／または共架橋剤を使用しなければならず、コス
ト的に不利であり、また、これらの添加剤のために、製
品に異臭が残留したりする欠点を有していた。更に３元
系、４元系共重合体は重合挙動が複雑となるため再現性
が不十分となる場合があり、工業的に生産するためには
複雑なプラントが必要であるため、経済的ではない。こ
の欠点を克服するために非共役ポリエンや非共役ジエン
を一段階の重合で共重合させて、エチレン−芳香族ビニ
ル化合物（スチレン）共重合体に架橋点を導入しようと
すると、比較的多量のジエンを共重合しなくてはなら
ず、そのために得られる共重合体自体が重合中に架橋
し、不溶化したり、ゲル化してしまい、物性や加工性の
低下を引き起こしてしまう。

【０００９】＜樹脂及び樹脂組成物の発泡体＞ＷＯ９９
／１０３９５号公報、ＵＳＰ５８６９５９１号公報、特
開平１１−２９３０２３号公報、ＷＯ９９／４７５９２
号公報、特開平９−３０９９２５号公報にはエチレン−
芳香族ビニル化合物−（ジエン）共重合体（組成物）の
架橋体およびその発泡体が記載されている。実施例とし
て例示されているのは擬似ランダム共重合体等のエチレ
ン−スチレン共重合体の架橋体であり、また架橋構造は
ポリマー主鎖中のジエン部分を架橋剤により結合したネ
ットワーク構造である。これら、エチレン−スチレン共
重合体を主体とした発泡体は、スチレン組成により柔軟
性に優れる特徴があるが、低温ではその柔軟性が失わ
れ、また耐熱性が低いという欠点を有している。そのた
め、ＬＬＤＰＥ等の樹脂との組成物にしたり、架橋した
りして低温特性や耐熱性を改善しているが、それでも、
柔軟な感触の温度依存性を十分に改善するには至らな
い。さらにエチレン−スチレン共重合体を主体とした発
泡体は、初期弾性率の低さから柔軟な発泡体としては優
れているものの、ある程度の剛性と柔軟性を併せ持つ発
泡体用途に用いるのには適当ではない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、架橋性やグ
ラフト変性特性が改善された、クロス鎖にポリエンを含
むクロス共重合体及びその優れた製造方法を提供するこ
とにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、第一に、上記
の従来のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体やエチ
レン−αオレフィン共重合体の架橋性やグラフト変性特
性を改善する、新規クロス共重合体、及びその効率的且
つ経済的に優れる製造方法である。本発明は、第二に、
本発明のクロス共重合体の用途として、上記、従来の各
種樹脂組成物や加工物の問題点を解決、改良したクロス
共重合体を含む各種樹脂組成物や加工物である。

【００１２】＜クロス共重合体（ａ ｃｒｏｓｓ−ｃｏ
ｐｏｌｙｍｅｒ）＞本発明のクロス共重合体は、芳香族
ビニル化合物含量が０モル％以上９６モル％以下、ジエ
ン含量が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部が
オレフィンであるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジ
エン共重合体にビニル化合物重合体をクロス共重合化
（交差共重合化）した共重合体（本明細書においては、
クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエ
ン共重合体またはオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジ
エン系クロス共重合体と記す）であって、共重合体中の
ポリエン含量が３モル％より高いことを特徴とするポリ
エン含有クロス共重合体である。また、本発明のクロス
共重合体は、下記に示す製造方法、すなわち配位重合工
程とクロス化工程により得ることができる共重合体であ
る。

【００１３】さらに本発明は、好ましくは図１に示す構
造から構成される、または図１に示す構造を主に含むク
ロス共重合体である。すなわち、図１に示す様に主鎖オ
レフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体とビニ
ル化合物重合体とが主鎖一点または複数点で、クロス結
合（交差結合）している構造を主として有する共重合体
である。このようなクロス結合構造は、スター構造と言
い換えることが出来る。また、米国化学会ＰＯＬＹ分科
会での分類ではＳｅｇｒｅｇａｔｅｄ ｓｔａｒ ｃｏ
ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ，１９９８，３月と呼ばれている。以下、主鎖オレフ
ィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体にクロス結
合しているビニル化合物重合体をクロス鎖と記述する。
これに対し、図２に示す様に当業者に公知のグラフト共
重合体は、主鎖の一点または複数点から分岐したポリマ
ー鎖を主に有する共重合体である。ポリマー主鎖と他の
ポリマー鎖がクロス結合（交差結合）するような構造
（スター構造ともいえる）は、組成物、相溶化剤として
用いられた場合、一般的にグラフト化構造に比べ、ポリ
マーミクロ構造界面の優れた強度が得られ、高い力学的
物性を与えると考えられる。

【００１４】さらに、本発明は、２００℃、荷重５ｋｇ
で測定したＭＦＲが０．０５ｇ／１０分以上、好ましく
は、０．２ｇ／１０分以上である加工性に優れたオレフ
ィン−芳香族ビニル化合物−ジエン系クロス共重合体で
ある。さらに、本発明は、クロス化共重合されたクロス
鎖が実質的に立体規則性を有しないことを特徴とするク
ロス共重合体である。すなわち、ラセミダイアッド分率
またはメソダイアッド分率で、０．８５未満、好ましく
は０.７５以下であることを特徴とするオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン系クロス共重合体である。本
発明は、好ましくはオレフィンがエチレンまたはエチレ
ンを含む２種以上のオレフィンであるオレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン系クロス共重合体である。ま
た、本発明は、さらに好ましくはポリエンと芳香族ビニ
ル化合物重合体をクロス鎖として有するオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン系クロス共重合体である。本
発明のオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン系クロ
ス共重合体は、芳香族ビニル化合物含量が０モル％以上
９６モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上
３モル％以下、残部がオレフィンであるオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合体を用いて得られるク
ロス共重合体である。

【００１５】本発明によれば、優れた力学物性を有し、
高い架橋性、グラフト加工性、経済性に優れたオレフィ
ン−芳香族ビニル化合物−ジエン系クロス共重合体の製
造方法が提供され、オレフィン−芳香族ビニル化合物−
ジエン系クロス共重合体が提供される。また、オレフィ
ン−ジエン系クロス共重合体またはクロス共重合体の優
れた製造方法が提供される。これらクロス共重合体は広
範な用途において極めて有用である。本発明の明細書に
おいて、クロス共重合体とは、必ずしも純粋なクロス共
重合体である必要はなく、クロス化されなかったオレフ
ィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体、ポリエン
モノマー重合体および／またはポリエンモノマー−芳香
族ビニル化合物共重合体を含んでいても良い。

【００１６】＜オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエ
ン系クロス共重合物の製造方法＞本発明は、以下に示す
製造方法によって得ることが出来るクロス共重合物であ
る。また、本クロス共重合体製造方法は、均一で、加工
性が良好で、優れた物性を有するクロス共重合物を工業
化に適する効率性、経済性をもって製造することができ
る。すなわち、本発明は配位重合工程として、配位重合
触媒を用いてオレフィンモノマーとジエンモノマー、必
要に応じて芳香族ビニル化合物モノマーの共重合を行
い、オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体
を合成し、次にクロス化工程として、この共重合体とポ
リエン及び必要に応じてビニル化合物モノマーの共存
下、アニオン、ラジカル、カチオン重合開始剤を用いて
ポリエン及び必要に応じてビニル化合物をクロス共重合
化したオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエンクロス
共重合体を含むオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエ
ンクロス共重合物を得る、２段以上の重合工程を用いる
製造方法である。

【００１７】＜配位重合工程＞本発明に用いられるオレ
フィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は、芳香
族ビニル化合物モノマー、オレフィンモノマー、及びジ
エンモノマーをシングルサイト配位重合触媒の存在下で
共重合することによって得られる。本発明の配位重合工
程に用いられるオレフィン類としては、エチレン、炭素
数３〜２０のα−オレフィン、すなわちプロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテンや環状オレフィン、すなわちシクロペンテ
ン、ノルボルネンが挙げられる。好ましくは、エチレン
とプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、または１−
オクテン等のα−オレフィンとの混合物、プロピレン等
のα−オレフィン、エチレンが用いられ、更に好ましく
は、エチレン、エチレンとα−オレフィンの混合物が用
いられ、特に好ましくは、エチレンが用いられる。本発
明の配位重合工程に用いられる芳香族ビニル化合物に
は、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ターシャリ−
ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルア
ントラセンが挙げられるが、これらの混合物を用いても
よい。

【００１８】また、本発明の配位重合工程に用いられる
ジエン類としては、配位重合可能なジエン類が用いられ
る。好ましくは１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサ
ジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、ノルボルナジエン、４−ビニル−１シクロヘキセ
ン、３−ビニル−１シクロヘキセン、２−ビニル−１シ
クロヘキセン、１−ビニル−１シクロヘキセン、オルト
ジビニルベンゼン、パラジビニルベンゼン、メタジビニ
ルベンゼンまたはこれらの混合物が挙げられる。さら
に、複数の二重結合（すなわちビニル基）が単数または
複数の芳香族ビニル環構造を含む炭素数６から３０の炭
化水素基を介して結合しているジエンを用いることがで
きる。好ましくは、二重結合の１つが配位重合に用いら
れて重合した状態において、残された二重結合がアニオ
ン重合、ラジカル重合またはカチオン重合可能であるジ
エン類であり、最も好ましくはオルト、パラ、メタの各
種ジビニルベンゼン及びその混合物が好適に用いられ
る。

【００１９】本発明においては、配位重合工程において
用いるジエンの量が、モル比で、用いる芳香族ビニル化
合物の量の１／１００以下１／５００００以上、好まし
くは１／４００以下１／２００００以上、特に好ましく
は１／１０００以下１／１００００以上である。これ以
上のジエン濃度で配位重合工程を実施すると、重合中に
ポリマーの架橋構造が多く形成されゲル化等が起こった
り、クロス化工程を経て最終的に得られるクロス共重合
体の加工性や物性が悪化するため好ましくない。また、
これ以上のジエン濃度で配位重合工程を実施すると、配
位重合液中の残留ジエン濃度が高くなってしまうため、
この重合液をクロス化工程（アニオン重合等）にそのま
ま用いた場合、架橋構造が多く発生し、得られるクロス
共重合体は同様に加工性や物性が悪化してしまう。ま
た、配位重合工程において得られるオレフィン−芳香族
ビニル化合物−ジエン共重合体は芳香族ビニル化合物含
量が０．０３モル％以上９６モル％以下、ジエン含量が
０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がオレフィ
ンであることが好ましく、芳香族ビニル化合物含量が
０．０３モル％以上５０モル％以下、ジエン含量が０．
００１モル％以上０．２モル％未満、残部がオレフィン
であることがより好ましい。オレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体中のジエン含量がより高くなる
とクロス化工程を経て最終的に得られるクロス共重合体
の加工性が悪化するため好ましくない。

【００２０】低温特性に優れたクロス共重合体を得るた
めには、さらに、芳香族ビニル化合物含量が０．０３モ
ル％以上２５モル％以下、好ましくは芳香族ビニル化合
物含量が０．０３モル％以上１５モル％以下、特に好ま
しくは３モル％以上１５モル％以下でジエン含量が０．
００１モル％以上０．５モル％以下、残部がオレフィン
であるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合
体が用いられる。配位重合工程に用いられるシングルサ
イト配位重合触媒としては、可溶性遷移金属触媒と助触
媒から構成される重合触媒、すなわち可溶性Ｚｉｅｇｌ
ａｒ−Ｎａｔｔａ触媒、メチルアルミノキサンや硼素化
合物等で活性化された遷移金属化合物触媒（いわゆるメ
タロセン触媒やハーフメタロセン触媒、ＣＧＣＴ触媒
等）が挙げられる。

【００２１】具体的には以下の文献、特許に記載されて
いる重合触媒を用いることができる。たとえば、メタロ
セン触媒では、ＵＳＰ５３２４８００号公報、特公平７
−３７４８８号公報、特開平６−４９１３２号公報、Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４
２，２２９２（１９９３）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈ
ｅｍ．， Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，１７，７４５
（１９９６）、特開平９−３０９９２５号公報、ＥＰ０
８７２４９２Ａ２号公報、特開平６−１８４１７９号公
報。ハーフメタロセン触媒では、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃ
ｈｅｍ．１９１，２３８７（１９９０）。ＣＧＣＴ触媒
では、特開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３
６１８号公報、ＥＰ−Ａ−４１６８１５号公報。可溶性
Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒では、特開平３−２５
０００７号公報、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔ
ａｌ．，５１７（１９９０）。

【００２２】重合体中に均一にジエンが含まれる、均一
な組成を有するオレフィン−スチレン−ジエン共重合体
が本発明のクロス共重合体を得るためには好適に用いら
れるが、このような均一な組成の共重合体を得るために
は、Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒では困難であり、
シングルサイト配位重合触媒が好ましく用いられる。シ
ングルサイト配位重合触媒とは、可溶性遷移金属触媒と
助触媒から構成される重合触媒で、メチルアルミノキサ
ンや硼素化合物等で活性化された遷移金属化合物触媒
（いわゆるメタロセン触媒やハーフメタロセン触媒、Ｃ
ＧＣＴ触媒等）から構成される重合触媒である。本発明
において、最も好適に用いられる配位重合触媒は、下記
一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構
成される重合触媒である。

【００２３】

【化２】

【００２４】式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、非置換も
しくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シ
クロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル
基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ば
れる基である。ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に水素もし
くは炭素数１〜２０の炭化水素を含む基（この基は１〜
３個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素、または硫
黄原子を含んでもよい）を置換基として有するメチレン
基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、またはほ
う素残基である。置換基は互いに異なっていても同一で
もよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペン
チリデン基等の環状構造を有していてもよい。Ｘは、そ
れぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２の
アルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を
有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、また
は水素もしくは炭素数１〜２２の炭化水素置換基を有す
るアミド基またはアミノ基である。ｎは、０、１または
２の整数である。Ｍはジルコニウム、ハフニウム、また
はチタンである。

【００２５】特に好ましくは、Ａ、Ｂのうち、少なくと
も１つは非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、また
は非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基であ
る上記の一般式（１）の遷移金属化合物と助触媒から構
成される重合触媒である。非置換または置換ベンゾイン
デニル基は、下記の化３〜５で表すことができる。図に
おいてＲ１ｂ〜Ｒ３ｂはそれぞれ独立に水素、１〜３個
の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素、もしくは硫黄
原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルア
リール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ₃基、ＳｉＲ₃基、Ｎ
Ｒ₂基またはＰＲ₂基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭
化水素基を表す）である。また、隣接するこれらの基は
一体となって単数のあるいは複数の５〜１０員環の芳香
環または脂肪環を形成しても良い。またＲ１ａ〜Ｒ３ａ
は、それぞれ独立に水素、１〜３個の窒素、硼素、珪
素、燐、セレン、酸素、もしくは硫黄原子を含んでもよ
い炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリ
ール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲ
ン原子、ＯＳｉＲ₃基、ＳｉＲ₃基、ＮＲ₂基またはＰＲ₂
基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）
であるが、水素であることが好ましい。

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】非置換ベンゾインデニル基として、４，５
−ベンゾ−１−インデニル、（別名ベンゾ（ｅ）インデ
ニル）、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベ
ンゾ−１−インデニルが、置換ベンゾインデニル基とし
て、α−アセナフト−１−インデニル、３−シクロペン
タ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェ
ナンスリル基等が例示できる。特に好ましくは非置換ベ
ンゾインデニル基として、４，５−ベンゾ−１−インデ
ニル、（別名ベンゾ（ｅ）インデニル）が、置換ベンゾ
インデニル基として、α−アセナフト−１−インデニ
ル、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シク
ロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基等が挙げられる。

【００３０】非置換または置換シクロペンタジエニル
基、非置換または置換インデニル基、非置換または置換
フルオレニル基は、化６〜８で表すことができる。

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】Ｒ４ｂ、Ｒ６はそれぞれ独立に水素、１〜
３個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素、もしくは
硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキ
ルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ₃基、ＳｉＲ
₃基、ＮＲ₂基またはＰＲ₂基（Ｒはいずれも炭素数１〜
１０の炭化水素基を表す）である。また、隣接するこれ
らの基は一体となって単数のあるいは複数の５〜１０員
環（６員環となる場合を除く）の芳香環または脂肪環を
形成しても良い。Ｒ５はそれぞれ独立に水素、１〜３個
の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素、もしくは硫黄
原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルア
リール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ₃基、ＳｉＲ₃基、Ｎ
Ｒ₂基またはＰＲ₂基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭
化水素基を表す）である。また、隣接するこれらの基は
一体となって単数のあるいは複数の５〜１０員環の芳香
環または脂肪環を形成しても良い。またＲ４ａは、それ
ぞれ独立に水素、１〜３個の窒素、硼素、珪素、燐、セ
レン、酸素、もしくは硫黄原子を含んでもよい炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭
素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、Ｏ
ＳｉＲ₃基、ＳｉＲ₃基、ＮＲ₂基またはＰＲ₂基（Ｒはい
ずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）であるが、
水素であることが好ましい。

【００３５】非置換インデニル基としては１−インデニ
ルが、置換インデニル基としては４−アルキル−１−イ
ンデニル、４−アリール−１−インデニル、４，５−ジ
アルキル−１−インデニル、４，６−ジアルキル−１−
インデニル、５，６−ジアルキル−１−インデニル、
４，５−ジアリール−１−インデニル、５−アリール−
１−インデニル、４−アリール−５−アルキル−１−イ
ンデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−イ
ンデニル、５，６−ジアリール−１−インデニル、４，
５，６−トリアリール−１−インデニル、アズレン等が
挙げられる。非置換シクロペンタジエニル基としてはシ
クロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基と
しては４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，
５−ジアリール−１−シクロペンタジエニル、５−アル
キル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４−
アルキル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、
４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、５−
トリアルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタ
ジエニル、４，５−ジアルキルシリル−１−シクロペン
タジエニル等が挙げられる。非置換フルオレニル基とし
ては９−フルオレニル基が、置換フルオレニル基として
は７−メチル−９−フルオレニル基、ベンゾ−９−フル
オレニル基等が挙げられる。

【００３６】Ａ、Ｂ共に非置換もしくは置換ベンゾイン
デニル基、または非置換もしくは置換インデニル基であ
る場合には両者は同一でも異なっていてもよい。本発明
に用いられる共重合体を製造するにあたっては、Ａ、Ｂ
のうち少なくとも一方が非置換もしくは置換ベンゾイン
デニル基であることが特に好ましい。さらに、Ａ、Ｂの
うち少なくとも一方が、または両方とも非置換もしくは
置換ベンゾインデニル基であることが最も好ましい。

【００３７】上記の一般式（１）において、ＹはＡ、Ｂ
と結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１
〜２０の炭化水素を含む基（この基は１〜３個の窒素、
硼素、珪素、燐、セレン、酸素、または硫黄原子を含ん
でもよい）を有するメチレン基、シリレン基、エチレン
基、ゲルミレン基、またはほう素残基である。置換基は
互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシクロ
ヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を
有していてもよい。好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合を
有し、水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基または
アミノ基、トリメチルシリル基で置換された置換メチレ
ン基または置換硼素基である。もっとも好ましくは、Ｙ
は、Ａ、Ｂと結合を有し、水素もしくは炭素数１〜２０
の炭化水素基で置換された置換メチレン基である。炭化
水素置換基としては、アルキル基、アリール基、シクロ
アルキル基、シクロアリール基等が挙げられる。置換基
は互いに異なっていても同一でもよい。好ましい例とし
ては、Ｙは、−ＣＨ₂−、−ＣＭｅ₂−、−ＣＥｔ₂−、
−ＣＰｈ₂−、シクロヘキシリデン、シクロペンチリデ
ン基等である。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル
基、Ｐｈはフェニル基を表す。

【００３８】Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、炭
素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール
基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜
４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０
のアルコキシ基、または水素もしくは炭素数１〜２２の
炭化水素置換基を有するアミド基またはアミノ基であ
る。ｎは、０、１または２の整数である。ハロゲンとし
ては塩素、臭素、フッ素等が、アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基等が、アリール基としてはフェニル基等
が、アルキルアリール基としては、ベンジル基が、シリ
ル基としてはトリメチルシリル基等が、アルコキシ基と
してはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等
が、またアミド基としてはジメチルアミド基等のジアル
キルアミド基、Ｎ−メチルアニリド、Ｎ−フェニルアニ
リド、アニリド基等のアリ−ルアミド基等が挙げられ
る。Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンであ
る。特に好ましくジルコニウムである。

【００３９】かかる遷移金属触媒成分の例としては、Ｅ
Ｐ−０８７２４９２Ａ２号公報、特開平１１−１３０８
０８号公報、特開平９−３０９９２５号公報、ＷＯ００
／２０４２６号公報、ＥＰ０９８５６８９Ａ２号公報、
特開平６−１８４１７９号公報に記載されている遷移金
属化合物が挙げられる。特に好ましくは、ＥＰ−０８７
２４９２Ａ２号公報、特開平１１−１３０８０８号公
報、特開平９−３０９９２５号公報に具体的に例示した
置換メチレン架橋構造を有する遷移金属化合物である。

【００４０】本発明の製造方法で用いる助触媒として
は、従来遷移金属触媒成分と組み合わせて用いられてい
る公知の助触媒を使用することができるが、そのような
助触媒として、アルミノキサン（またはアルモキサンと
記す）またはほう素化合物が好適に用いられる。更に、
その際用いられる助触媒が下記の一般式（２）、（３）
で示されるアルミノキサン（またはアルモキサンと記
す）が好ましい。

【００４１】

【化９】

【００４２】式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１０
０の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっ
ていても良い。

【００４３】

【化１０】

【００４４】式中、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１
００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異
なっていても良い。

【００４５】アルミノキサンとしては好ましくは、メチ
ルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイソブチル
アルモキサンが用いられるが、特に好ましくはメチルア
ルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら種類の異
なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。また、これ
らアルモキサンとアルキルアルミニウム、例えば、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアルキルアルミ
ニウム、例えばジメチルアルミニウムクロライド等を併
用してもよい。アルキルアルミニウムの添加は、芳香族
ビニル化合物中の重合禁止剤、芳香族ビニル化合物、溶
媒中の水分等の重合を阻害する物質の除去、重合反応に
対する無害化のために効果的である。しかし、芳香族ビ
ニル化合物、溶媒等をあらかじめ蒸留する、乾燥不活性
ガスでバブリングする、またはモレキュラーシーブを通
す等の公知の方法でこれらの量を重合に影響のないレベ
ルまで低減するか、あるいは用いるアルモキサンの使用
量を若干増やすか、または分添すれば、アルキルアルミ
ニウムを重合時に添加することは必ずしも必要ではな
い。

【００４６】本発明の製造方法では、上記の遷移金属触
媒成分と共に助触媒として公知の硼素化合物、例えば、
ＥＰ−０８７２４９２Ａ２号公報に助触媒として具体的
に例示されているほう素化合物を用いることができる。
これらのほう素化合物と上記の有機アルミニウム化合物
を同時に用いても差し支えない。特にほう素化合物を助
触媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等の重合
に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソブチルアル
ミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有効であ
る。

【００４７】本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物−ジエン共重合体を製造するにあたっては、
上記に例示した各モノマー、金属錯体である遷移金属触
媒成分および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触
方法は任意の公知の方法を用いることができる。以上の
共重合あるいは重合の方法としては溶媒を用いずに液状
モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、
クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の
飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化
水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。好まし
くは混合アルカン系溶媒やシクロヘキサンやトルエン、
エチルベンゼンを用いる。重合形態は溶液重合、スラリ
ー重合いずれでもよい。また、必要に応じ、バッチ重
合、連続重合、予備重合、多段式重合等の公知の方法を
用いることが出来る。リニアやループの単数、連結され
た複数のパイプ重合を用いることも可能である。この場
合、パイプ状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合
機や除熱を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除
熱用の細管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有し
ても良い。また、バッチタイプの予備重合缶を有してい
ても良い。さらには気相重合等の方法を用いることがで
きる。

【００４８】重合温度は、−７８℃から２００℃が適当
である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であ
り、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適
当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜１６０
℃、特に好ましくは３０℃〜１６０℃である。重合時の
圧力は、一般的には０．１気圧〜１０００気圧が適当で
あり、好ましくは１〜１００気圧、特に工業的に特に好
ましくは、１〜３０気圧である。助触媒として有機アル
ミニウム化合物を用いる場合には、錯体の金属に対し、
アルミニウム原子／錯体金属原子比で０．１〜１０００
００、好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。
０．１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１
０００００を超えると経済的に不利となる。助触媒とし
てほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金
属原子比で０．０１〜１００の比で用いられるが、好ま
しくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。
０．０１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、
１００を超えると経済的に不利となる。金属錯体と助触
媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混
合してもよい。

【００４９】＜本発明に用いられるオレフィン−芳香族
ビニル化合物−ジエン共重合体＞本発明に用いられるオ
レフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は、上
記配位重合工程において、上記配位重合触媒、好ましく
はシングルサイト配位重合触媒を用いて芳香族ビニル化
合物、オレフィン、ジエンの各モノマーから合成され
る。本発明の配位重合工程で得られるオレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体としては、好ましくは
エチレン−スチレン−ジエン共重合体、またはエチレン
−スチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体、または
エチレン−スチレン−環状オレフィン−ジエン共重合
体、特に好ましくはエチレン−スチレン−ジエン共重合
体が用いられる。また、本発明の配位重合工程で得られ
るオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体
は、含まれるジエンモノマーユニットで架橋構造を有し
ていても良いが、ゲル分が全体の１０重量％以下、好ま
しくは０．１重量％以下である必要がある。

【００５０】以下に本発明に用いられる代表的、好適な
エチレン−スチレン−ジエン共重合体について説明す
る。配位重合工程で得られるエチレン−スチレン−ジエ
ン共重合体は、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定
によって４０〜４５ｐｐｍに観察されるピークによって
帰属されるヘッド−テイルのスチレンユニットの連鎖構
造を有することが好ましく、さらに、４２．３〜４３．
１ｐｐｍ、４３．７〜４４．５ｐｐｍ、４０．４〜４
１．０ｐｐｍ、４３．０〜４３．６ｐｐｍに観察される
ピークによって帰属されるスチレンユニットの連鎖構造
を有することが好ましい。また、本発明に好適に用いら
れる共重合体は、スチレンの単独重合によって、アイソ
タクティクのポリスチレンを作ることのできるメタロセ
ン触媒を用いて得られるエチレン−スチレン−ジエン共
重合体であり、かつ、エチレンの単独重合によって、ポ
リエチレンを作ることのできるメタロセン触媒を用いて
得られるエチレン−スチレン−ジエン共重合体である。
そのため、得られるエチレン−スチレン−ジエン共重合
体は、エチレン連鎖構造、ヘッド−テイルのスチレン連
鎖構造、エチレンユニットとスチレンユニットが結合し
た構造を共にその主鎖中に有することができる。他方、
従来公知のいわゆる擬似ランダム共重合体では、スチレ
ン含量が最大の５０モル％付近においても、スチレンの
ヘッド−テイルの連鎖構造を見出すことはできない。さ
らに、擬似ランダム共重合体を製造する触媒を用いてス
チレンの単独重合を試みても重合体は得られない。重合
条件等により極少量のアタクティクスチレンホモポリマ
ーが得られる場合があるが、これは共存するメチルアル
モキサンまたはその中に混入するアルキルアルミニウム
によるカチオン重合、またはラジカル重合によって形成
されたものと解するべきである。

【００５１】本発明において、配位重合工程で得られる
エチレン−スチレン−ジエン共重合体は、その構造中に
含まれる下記の一般式（４）で示されるスチレンとエチ
レンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタク
ティクダイアッド分率（またはメソダイアッド分率）ｍ
で０．５より大きい、好ましくは０．７５より大きい、
特に好ましくは０．９５より大きい共重合体である。エ
チレンとスチレンの交互共重合構造のアイソタクティク
ダイアッド分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン
炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面積Ａｒと、ｍ構
造に由来するピークの面積Ａｍから、下記の式（ｉｉ）
によって求めることができる。 ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 式（ｉｉ） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。例えば、重クロロホルムを溶媒とし、
ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、
２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピ
ークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。また、
重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタ
ンの３重線の中心ピークを７３．８９ｐｐｍとして基準
にした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．３〜２
５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．
１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。なお、ｍ構造はメソ
ダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイアッド構造を表
す。本発明のエチレン−スチレン−ジエン共重合体に於
いては、エチレンとスチレンの交互共重合構造にｒ構造
に帰属されるピークは実質的に観測されない。

【００５２】配位重合工程で得られるエチレン−スチレ
ン−ジエン共重合体は、共重合体構造中に含まれる一般
式（４）で示されるスチレンとエチレンの交互構造の割
合を示す交互構造指数λ（下記の式（ｉ）で表される）
が７０より小さく、０．０１より大きい、好ましくは３
０より小さく、０．１より大きい共重合体であることが
好ましい。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（４’）で示されるエチレン−スチレン交互
構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和
である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭ
Ｒにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレ
ン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和で
ある。

【００５３】

【化１１】

【００５４】

【化１２】 （式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し単位数を示し
２以上の整数を表す。）

【００５５】ジエン含量が３モル％以下、好ましくは１
モル％未満のエチレン−スチレン−ジエン共重合体にお
いて、ヘッド−テイルのスチレン連鎖を有すること、及
び／またはエチレン−スチレン交互構造にアイソタクテ
ィクの立体規則性を有すること及び／または交互構造指
数λ値が７０より小さいことは、透明性の高い、破断強
度等の力学的強度が高いエラストマー共重合体であるた
めに有効であり、このような特徴を有する共重合体は本
発明に好適に用いることができる。特に、エチレン−ス
チレン交互構造に高度のアイソタクティクの立体規則性
を有しかつ、交互構造指数λ値が７０より小さい共重合
体が本発明の共重合体として好ましく、さらに、ヘッド
−テイルのスチレン連鎖を有し、かつエチレン−スチレ
ン交互構造にアイソタクティクの立体規則性を有し、か
つ交互構造指数λ値が７０より小さい共重合体が本発明
の共重合体として特に好ましい。すなわち、本発明の好
ましいエチレン−スチレン−ジエン共重合体は、高い立
体規則性を有するエチレンとスチレンの交互構造と、同
時に種々の長さのエチレン連鎖、スチレンの異種結合、
種々の長さのスチレン連鎖等の多様な構造を併せて有す
るという特徴を持つ。また、本発明のエチレン−スチレ
ン−ジエン共重合体は、用いる重合触媒や重合条件、共
重合体中のスチレンの含量によって交互構造の割合を、
上記の式で得られるλ値で０．０１より大きく７０未満
の範囲で種々変更可能である。交互指数λ値が７０より
低いということは、結晶性ポリマーでありながら、有意
の力学的強度、耐溶剤性、靭性、透明性を与えるため
に、また、部分的に結晶性のポリマーとなるために、あ
るいは、非結晶性のポリマーとなるために重要である。
この立体規則的な交互構造は結晶可能な構造であるの
で、本発明に用いられる共重合体は、スチレンの含量に
より、あるいは適当な方法で結晶化度を制御することに
より、非結晶性、部分的に結晶構造を有するポリマーと
いう多様な特性を与えることが可能である。

【００５６】本発明に用いられる共重合体は、従来の立
体規則性を有せずまたヘッド−テイルのスチレン連鎖も
有しないエチレン−スチレン共重合体またはエチレン−
スチレン−ジエン共重合体に比べて、それぞれのスチレ
ン含量の領域、種々の結晶化度において、初期引張弾性
率、堅さ、破断強度、耐溶剤性、透明性等の性能が向上
し、新規低結晶性樹脂、熱可塑性エラストマー、透明軟
質樹脂として特徴有る物性を示す。更に、溶出性の可塑
剤や、ハロゲンを基本的に含有しない本発明のエチレン
−スチレン−ジエン共重合体は、安全性が高いという基
本的特徴を有する。以上に記した、本発明に好適に用い
られるオレフィン−スチレン−ジエン共重合体、特にエ
チレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体は、上記
の一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から
構成される重合触媒により得ることができる。

【００５７】以上、本発明に用いられるオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合体の代表的、好適な例
としてのエチレン−スチレン−ジエン共重合体について
説明したが、もちろん本発明に用いられるオレフィン−
芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体はこれには限定さ
れない。本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体の重量平均分子量は、１万以
上、好ましくは３万以上、特に好ましくは６万以上であ
り、１００万以下、好ましくは５０万以下である。分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６以下、好ましくは４以下、
特に好ましくは３以下である。ここでの重量平均分子量
はＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて求めたポリスチレ
ン換算分子量をいう。以下の説明でも同様である。本発
明に用いられるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエ
ン共重合体の重量平均分子量は、水素等の連鎖移動剤を
もちいる公知の方法、或いは重合温度を変えることによ
り上記の範囲内で必要に応じて調節することが可能であ
る。

【００５８】＜クロス化工程＞以下に、本発明のオレフ
ィン−スチレン−ジエン系クロス共重合体の製造方法
（クロス化工程）について示す。本発明のクロス化工程
に用いることができるポリエンは、炭素数４以上１００
以下の重合性二重結合を２個以上有する化合物である。
具体的には、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
１，３−シクロヘキサジエン、４−メチル−１，３−ペ
ンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ペンタジ
エン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、
１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４
−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オク
タジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボル
ネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７
−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８
−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−
１，４，８−デカトリエン等を用いることができる。最
も好ましくはブタジエン、イソプレンが用いられる。本
発明において、クロス共重合体の架橋特性、グラフト特
性を考慮した場合、ポリエンの含量は、３モル％より高
い必要がある。本工程においては、ポリエンに必要に応
じてビニル化合物モノマーを共重合させる事ができる。
本発明のクロス化工程としては、クロス共重合化工程で
重合されるポリエンおよびビニル化合物モノマー種によ
り、アニオン重合、ラジカル重合、カチオン重合または
配位重合が採用できる。これらの各重合法において、ク
ロス化工程で重合されるポリエンおよびビニル化合物モ
ノマー種の転換率は、好ましくは２０％以上、特に好ま
しくは５０％以上、最も好ましくは７０％以上である。
クロス鎖部分の長さ（分子量）は、クロス化されなかっ
たホモポリマーの分子量から推定できるが、その長さ
は、重量平均分子量として、好ましくは５００以上５０
万以下、特に好ましくは５０００以上５０万以下、最も
好ましくは１万以上１５万以下である。また、その分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは６以下、特に好まし
くは４以下、最も好ましくは３以下である。

【００５９】本発明のクロス化工程は、上記の配位重合
工程で得られた重合液を用い、配位重合工程に引き続い
て実施されるのが好ましい。しかし、上記の配位重合工
程で得られた共重合体を重合液から回収し、新たな溶媒
に溶解し、クロス化工程で用いられるポリエン、および
必要に応じて用いられるビニル化合物モノマーを加え
て、アニオン、ラジカル、カチオン重合開始剤や配位重
合触媒の存在下でクロス共重合化工程を実施しても良
い。さらに、上記配位重合工程で得られた共重合体を重
合液から回収し、クロス化工程で用いられるポリエン、
および必要に応じて用いられるビニル化合物モノマー及
び／または溶媒中で、懸濁重合や乳化重合でクロス共重
合化する事も可能である。本発明のクロス化工程とし
て、ラジカル重合が用いられる場合には、公知のラジカ
ル重合開始剤や重合方法を用いることができる。具体的
には、日本油脂株式会社有機過酸化物カタログ第四版
（１９９６年４月発行）や、和光純薬社カタログ「Ａｚ
ｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｉｔｉａｔｏ
ｒｓ」（１９８７年発行）に記載のラジカル重合開始剤
が好適に用いられる。また、開始剤を用いずに、熱重合
でラジカル重合を行うことも出来る。この場合、必要に
応じて上記ポリエンとともに用いることができるビニル
化合物モノマーとしては、ラジカル重合可能なビニル化
合物モノマーであればいずれも使用可能であるが、好ま
しくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャ
リ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の
芳香族ビニル化合物、ビニルシクロヘキセン、ビニルシ
クロヘキサン、メチルアクリレート等のアクリル酸エス
テル、メチルメタクリレート等のメタクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル、無水マレイン酸等の極性モノマ
ー類及びこれらの混合物を用いることができる。特に好
ましくは芳香族ビニル化合物、最も好ましくはスチレン
を用いることができる。

【００６０】本発明のクロス化工程として特に好適なの
は、アニオン重合開始剤とアニオン重合可能なモノマー
を用いたアニオン重合工程である。アニオン重合は、そ
のポリエンおよび必要に応じて用いられるビニル化合物
モノマー種の転換率が著しく高いことが特徴であり、そ
のため、クロス化を高い効率で行う（高いクロス共重合
化率）ことが可能であり非常に好ましい。また、低モノ
マー濃度でも比較的高い分子量の重合体を得ることが可
能なこと及び低モノマー濃度条件下であっても十分速い
重合速度が得られることから、本発明に非常に好まし
い。さらに、アニオン重合は、ポリエンおよび必要に応
じて用いられるビニル化合物モノマー転換率が高いた
め、アニオン重合可能なモノマーは消費されてしまい、
重合液中に実質的に残留しなくすることが可能であり、
重合液の後処理やポリマー回収工程を容易にする事がで
きるプロセス上のメリットがある。

【００６１】アニオン重合工程（クロス化工程）におい
て、必要に応じて上記ポリエンとともに用いることが可
能なビニル化合物モノマーとしては、アニオン重合可能
なビニル化合物モノマーであればいずれも使用すること
が可能である。アニオン重合可能なビニル化合物モノマ
ーは、例えば「Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ
ｔｉｏｎ」Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， Ｉｎｃ．，
１９９６， Ｈｅｎｒｙ Ｌ． Ｈｓｉｅｈ ａｎｄ
Ｒｏｄｅｒｉｃ Ｐ． Ｑｕｉｒｋ著に記載されてい
る。特に、本発明においてはスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、ｐ−クロロス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニ
ルアントラセン等の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、
イソプレン等のジエン化合物、メチルアクリレート等の
アクリル酸エステル、メチルメタクリレート等のメタク
リル酸エステル等及びこれらの混合物を用いることがで
きる。好ましくは芳香族ビニル化合物または芳香族ビニ
ル化合物とこれらアニオン重合可能なモノマーとの混合
物、最も好ましくは芳香族ビニル化合物を用いることが
できる。

【００６２】本発明のアニオン重合工程においては、特
に配位重合工程で重合液中に残留していたモノマー（例
えばスチレン）に、新たに同種のビニル化合物モノマー
を一括して、あるいは連続的またはステップワイズに分
添しても良い。特にステップワイズに分添する場合、ク
ロス鎖を有する構造の割合が著しく高くなり、これを含
む組成物の力学的性質をさらに向上させることが可能と
なる。本発明のアニオン重合工程で重合されるモノマー
が、配位重合工程で用いられるモノマーと異なる場合、
例えばスチレンと異なるモノマーの場合、重合液から共
重合体を分離回収し、この重合体を溶媒に再溶解し、あ
らたにアニオン重合で重合されるモノマーを加えて重合
するのが好ましい。また、配位重合工程で得られた重合
液に新たなモノマーを一括、あるいはステップワイズに
加えてアニオン重合を行っても良い。この場合、クロス
鎖は、配位重合工程で残留していたモノマーと新たに加
えられたモノマーとのランダムまたはブロックまたはテ
ーパードブロック共重合構造を有する。本発明のアニオ
ン重合工程で重合されるクロス鎖及びホモポリマー（ク
ロス化されていないポリマー鎖の意味）は、少量残存す
るジエンモノマーにより更にクロス化された構造を有し
ていても良い。

【００６３】好ましくは本発明のアニオン重合工程（ク
ロス化工程）は、上記の配位重合工程に引き続いて実施
される。この際、配位重合工程で得られた共重合体を、
クラムフォーミング法、スチームストリッピング法、脱
揮槽、脱揮押出し機等を用いた直接脱溶媒法等、任意の
ポリマー回収法を用いて、重合液から分離、精製してア
ニオン重合工程に用いても良い。しかし、配位重合後の
重合液から、残留オレフィンを放圧後、あるいは放圧せ
ずに、次のアニオン重合工程に用いるのが、経済的に好
ましい。重合体を配位重合液から分離せずに、重合体を
含んだ配位重合溶液をクロス化工程に用いることができ
ることが本発明の特徴の１つである。アニオン重合工程
で重合されるモノマーのひとつがスチレンの場合、必要
に応じてスチレンモノマーを追加してもよいが、配位重
合工程で重合されずに残った残留モノマーをそのまま用
いても良い。また、必要に応じて上記のアニオン重合可
能なビニル化合物モノマーを添加しても良い。

【００６４】溶媒はアニオン重合工程で、アニオン重合
の際に連鎖移動等の不都合を生じない混合アルカン系溶
媒やシクロヘキサンやベンゼン等の溶媒が特に好ましい
が、重合温度が１５０℃以下であれば、トルエン、エチ
ルベンゼン等の他の溶媒も用いることが可能である。重
合形態は、バッチ重合、連続重合、回分式重合、スラリ
ー重合、予備重合等の任意の公知の方法を用いることが
できる。重合温度は、−７８℃から２００℃が適当であ
る。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、
１５０℃を超えると連鎖移動等が起こるので適当ではな
い。さらに工業的に好ましくは、０℃〜２００℃、特に
好ましくは３０℃〜１５０℃である。重合時の圧力は、
０．１気圧〜１００気圧が適当であり、好ましくは１〜
３０気圧、特に工業的に特に好ましくは、１〜１０気圧
である。本発明のアニオン重合工程には、公知のアニオ
ン重合開始剤を用いることができる。このようなアニオ
ン重合開始剤は、例えば「Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｚａｔｉｏｎ」Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉ
ｎｃ．，１９９６，Ｈｅｎｒｙ Ｌ． Ｈｓｉｅｈ ａ
ｎｄ Ｒｏｄｅｒｉｃ Ｐ． Ｑｕｉｒｋ著に記載され
ている。好ましくは、アルキルリチウム化合物やビフェ
ニル、ナフタレン、ピレン等のリチウム塩あるいはナト
リウム塩、特に好ましくは、ｓｅｃ−ブチルリチウム、
ｎ（ノルマル）−ブチルリチウムが用いられる。また、
多官能性開始剤、ジリチウム化合物、トリリチウム化合
物を用いても良い。開始剤量は、配位重合工程で、重合
触媒の助触媒として、メチルアルモキサンを用いる場合
には、その中に含まれる酸素原子の当量以上の、特に好
ましくは２当量以上の量を用いるのが好ましい。配位重
合工程で、重合触媒の助触媒として、硼素化合物を用い
た場合、その量はメチルアルモキサン中の酸素原子当量
に比して、十分少ないため、開始剤量を低減することが
可能である。

【００６５】アニオン重合工程では、開始剤量を適宜調
節することで、クロス鎖の長さ、クロス化されなかった
ホモポリマーの分子量を任意に変更することが可能であ
る。クロス鎖部分の長さ（分子量）は、クロス化されな
かったホモポリマーの分子量から推定できるが、その長
さは、重量平均分子量として、好ましくは５００以上５
０万以下、特に好ましくは５０００以上５０万以下、最
も好ましくは１万以上１５万以下である。また、その分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは６以下、特に好ま
しくは４以下、最も好ましくは３以下である。用いられ
るオレフィン−スチレン−ジエン共重合体またはオレフ
ィン−ジエン共重合体のうち、クロス共重合化された共
重合体の割合（クロス共重合化率）は、もとのオレフィ
ン−スチレン−ジエン共重合体の内の１重量％以上、好
ましくは１０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以
上１００重量％以下である。さらに必要に応じて公知の
アニオン重合末端カップリング剤を用いてもよい。この
ような末端カップリング剤は上記「Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋ
ｅｒ， Ｉｎｃ．，１９９６，ＨｅｎｒｙＬ． Ｈｓｉ
ｅｈ ａｎｄ Ｒｏｄｅｒｉｃ Ｐ． Ｑｕｉｒｋ著に
記載されているが、特に、四塩化炭素、α、α−ジクロ
ロキシレン、α、α−ジブロモキシレン、メチルメタク
リレートが好ましい。また、アニオン重合クロス鎖をラ
ンダム共重合構造にするためのランダマイザーも公知の
ものを用いることができる。

【００６６】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各実
施例、比較例で得られた共重合体の分析は以下の手段に
よって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電
子社製α−５００を使用し、重クロロホルム溶媒または
重１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒を用い、Ｔ
ＭＳを基準として測定した。ここでいうＴＭＳを基準と
した測定は以下のような測定である。先ずＴＭＳを基準
として重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線
１３Ｃ−ＮＭＲピークの中心ピークのシフト値を決め
た。重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中
心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐｍであった。次い
で共重合体を重１，１，２，２−テトラクロロエタンに
溶解して１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各ピークシフト値
を、重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中
心ピークが７３．８９ｐｐｍとして算出した。測定は、
これら溶媒に対し、ポリマーを３重量／体積％溶解して
行った。ピーク面積の定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲスペク
トル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトンゲートデカッ
プリング法により、パルス幅は４５°パルスを用い、繰
り返し時間５秒を標準として行った。ちなみに、同一条
件で、但し繰り返し時間を１．５秒に変更して測定して
みたが、共重合体のピーク面積定量値は、繰り返し時間
５秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。

【００６７】共重合体中のスチレン含量の決定は、１Ｈ
−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００及びＢ
ＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重クロロホル
ム溶媒または、重１，１，２，２−テトラクロロエタン
を用いＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来の
ピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプ
ロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で行っ
た。共重合体中のジエン（ジビニルベンゼン）含量は、
１Ｈ−ＮＭＲによって行った。実施例中の分子量は、Ｇ
ＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用
いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
室温でＴＨＦに可溶な共重合体は、ＴＨＦを溶媒とし、
東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い測定した。ＧＰＣカ
−ブに複数の重なったピ−クがある場合には、ピ−ク分
離を行った。ＤＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２
００を用い、Ｎ₂気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行っ
た。

【００６８】＜プレス成形及び引張試験＞加熱プレス法
（温度１８０℃、時間３分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ² ）
により厚さ１．０ｍｍのフィルム（シート）を作成し用
いた。 ＜引張試験＞ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠し、ＪＩＳ２
号小型（１／２）試験片形状に打ち抜き、テンシロンＲ
ＴＭ−１Ｔ型引張試験機を用い、引張速度１００ｍｍ／
ｍｉｎにて測定した。引張り試験ストレス−ストレイン
曲線の伸び０％における接線の傾きから引張弾性率（初
期弾性率）を求めた。

【００６９】＜永久伸び＞引張試験法における歪み回復
値を以下の方法により測定した。弾性回復性は以下のよ
うにして求めた。ＪＩＳ２号小型（１／２）試験片を用
い、チャック間２０ｍｍ（Ｌ０）とし、引張試験機にて
１００％歪みまで引張り、１０分間保持し、その後応力
を（跳ね返ることなく）解放し、１０分後の長さを
（Ｌ）とし、以下の式から求めた。 弾性回復性＝｛１−（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００ また、永久伸びは 永久伸び＝｛（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００ ＜動的粘弾性の測定＞動的粘弾性測定装置（レオメトリ
ックス社ＲＳＡ−ＩＩ）を使用し、周波数１Ｈｚ、温度
領域−１２０℃〜＋１５０℃の範囲（測定温度領域はサ
ンプル特性により若干変更した）で測定した。熱プレス
により作成した厚み０．１ｍｍのシートから測定用サン
プル（３ｍｍ×４０ｍｍ）を得た。

【００７０】＜硬度＞硬度はＪＩＳ Ｋ−７２１５プラ
スチックのデュロメーター硬さ試験法に準じてタイプＡ
およびＤのデュロメーター硬度を求めた。 ＜ビカット軟化点＞加熱プレス法により厚さ４ｍｍのシ
ートを作製し、１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片をカットし
た。ＪＩＳ Ｋ−７２０６に準拠し、東洋精機ＨＤＴ＆
ＶＳＰＴテスターＳ３−ＦＨを用い、荷重は３２０ｇ、
初期温度４０℃、昇温条件５０℃／ｈｒにて測定した。 ＜全光線透過率、ヘイズ＞透明度は加熱プレス法（温度
２００℃、時間４分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）により
１ｍｍ厚にシートを成形しＪＩＳ Ｋ−７１０５プラス
チックの光学的特性試験方法に準じて日本電色工業社製
濁度計ＮＤＨ２０００を用いて全光線透過率およびヘイ
ズを測定した。

【００７１】＜耐衝撃性試験＞１／４インチバーを成形
しノッチを入れ２３℃においてＪＩＳ Ｋ−７１１０硬
質プラスチックのアイゾット衝撃試験方法に準じて求め
た。 ＜曲げ弾性率、強度＞１／４インチバーを成形し２３℃
においてＪＩＳ Ｋ−７２０３硬質プラスチックの曲げ
試験方法に準じて求めた。 ＜ＭＦＲ＞ＪＩＳ Ｋ−７２１０熱可塑性プラスチック
の流れ試験方法に準じて測定した。試験温度２００℃、
試験荷重５ｋｇｆで行った。

【００７２】＜ジビニルベンゼン＞以下の重合におい
て、用いたジビニルベンゼンは、アルドリッチ社製純度
８０％である。以下の重合においてスチレン２００ｍｌ
に対し、２ｍｌ用いた場合には、ジビニルベンゼンの量
はモル比でスチレンの量の1／１６０となる。スチレン
８００ｍｌに対し、１ｍｌ用いた場合は１／１２７０と
なる。

【００７３】＜ポリエン含むクロス共重合化エチレン−
スチレン−ジエン共重合体の合成＞ 実施例１ 触媒としてｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用
い、以下のように実施した。容量１０Ｌ、攪拌機及び加
熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を
行った。脱水したトルエン４４００ｍｌ、脱水したスチ
レン４００ｍｌ及びジビニルベンゼン０．５ｍｌを仕込
み、内温７０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブ
リングして系内をパージした。トリイソブチルアルミニ
ウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアク
ゾ社製、ＰＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ
加え、内温を５０℃に安定させ、ただちにエチレンを導
入し、圧力０．６ＭＰａ（５Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）で安定し
た後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、
ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロライドを８．４μｍｏ
ｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶
かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加え
た。内温を５０℃、圧力を０．６ＭＰａに維持しながら
３５分間重合（配位重合工程）を実施した。３５分間重
合後、エチレンの消費量が標準状態で約２００Ｌに達し
た段階で、直ちにエチレンを放圧した。直ちに重合液を
室温まで冷却し、ブタジエンを１００ｇ仕込み、直ちに
重合温度を７０℃に昇温した。その後、オートクレーブ
上部のポートより、ｓｅｃ−ブチルリチウム／ヘキサン
溶液（関東化学社製）をブチルリチウムにして１９．８
ｍｍｏｌ投入した。温度を７０〜８０℃に維持し、３０
分間重合した。重合終了後、得られたポリマー液を、少
量のブタノールをあらかじめいれたベセル中に排出し、
その後、激しく攪拌した大量のメタノール液中に少量ず
つ投入して、ポリマーを回収した。このポリマーを、室
温で１昼夜風乾した後に８０℃、真空中、重量変化が認
められなくなるまで乾燥した。７３１ｇのポリマーを得
た。重合条件、重合結果および得られたポリマーの評価
結果を表１〜３に示した。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【発明の効果】本発明によれば、優れた力学物性を有
し、高い架橋性、グラフト性、加工性に優れたポリエン
含有オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン系クロス
共重合体が提供され、さらにこの共重合体の工業的に有
利な製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のクロス化共重合体を表す概念図

【図２】 従来のグラフト化共重合体を表す概念図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日浦 雅文 東京都町田市旭町３丁目５番１号 電気化 学工業株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA22 AA78 AA88 AF13 AF45 AF54 BA01 BC01 BC04 4J026 AA12 AA16 AA66 AC22 BA05 BA45 BA46 BA47 BB01 BB03 DA02 DA03 DA17 DB02 DB03 DB17 DB22 FA09 GA02 GA06

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニル化合物含量が０モル％以上
   ９６モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上
   ３モル％以下、残部がオレフィンであるオレフィン−芳
   香族ビニル化合物−ジエン共重合体に、ポリエン及び必
   要に応じてビニル化合物をクロス化共重合して得られる
   こと特徴とするオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエ
   ン系クロス共重合体であって、共重合体中のポリエン含
   量が３モル％より高いことを特徴とするポリエン含有ク
   ロス共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエ
   ン共重合体の芳香族ビニル化合物含量が０．０３モル％
   以上２５モル％以下、ジエン含量が０．００１モル％以
   上０．５モル％以下、残部がオレフィンであることを特
   徴とする請求項１記載のポリエン含有クロス共重合体の
   製造方法。
3. 【請求項３】 オレフィンがエチレンまたはエチレンと
   α−オレフィンであることを特徴とする請求項１記載の
   ポリエン含有クロス共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 芳香族ビニル化合物がスチレンであるこ
   とを特徴とする請求項１記載のポリエン含有クロス共重
   合体の製造方法。
5. 【請求項５】 オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエ
   ン共重合体中のジエンがジビニルベンゼンであることを
   特徴とする請求項１記載のポリエン含有クロス共重合体
   の製造方法。
6. 【請求項６】 オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエ
   ン共重合体にクロス共重合されるポリエンが、炭素数４
   以上３０以下のポリエンであることを特徴とする請求項
   １記載ポリエン含有クロス共重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエ
   ン共重合体にクロス共重合されるビニル化合物がスチレ
   ンであることを特徴とする請求項１記載ポリエン含有ク
   ロス共重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 配位重合工程として、シングルサイト配
   位重合触媒を用いてオレフィンモノマー、ジエンモノマ
   ー、及び必要に応じて芳香族ビニル化合物モノマーの共
   重合を行ってオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン
   共重合体を合成し、次にクロス化工程として、このオレ
   フィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体とポリエ
   ンモノマー、および必要に応じてビニル化合物の共存
   下、アニオン、ラジカル、もしくはカチオン重合開始
   剤、または配位重合触媒を用いてポリエン含有オレフィ
   ン−芳香族ビニル化合物−ジエン系クロス共重合体を得
   ることを特徴とする請求項１記載のポリエン含有クロス
   共重合体の製造方法。
9. 【請求項９】 配位重合工程として、下記の一般式
   （１）で表されるシングルサイト配位重合触媒と助触媒
   から構成される重合触媒を用いてオレフィンモノマー、
   ジエンモノマー、必要に応じて芳香族ビニル化合物モノ
   マーの共重合を行ってオレフィン−芳香族ビニル化合物
   −ジエン共重合体を合成し、次にクロス化工程として、
   このオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体
   とポリエンモノマー、必要に応じてビニル化合物モノマ
   ーの共存下、アニオン、ラジカル、カチオン重合開始剤
   または配位重合触媒を用いてポリエン含有オレフィン−
   芳香族ビニル化合物−ジエン系クロス共重合体を得るこ
   とを特徴とする請求項８記載のポリエン含有クロス共重
   合体物の製造方法。 【化１】 式中、Ａ、Ｂは非置換もしくは置換シクロペンタフェナ
   ンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、
   非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換も
   しくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フ
   ルオレニル基から選ばれる基である。ＹはＡ、Ｂと結合
   を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜１５
   の炭化水素基（該炭化水素基には１〜３個の窒素、酸
   素、硫黄、燐、または珪素原子を含んでいてもよい）を
   有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレ
   ン基、またはほう素残基である。置換基は互いに異なっ
   ていても同一でもよい。また、Ｙは環状構造を有してい
   てもよい。Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のア
   ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１
   ２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換
   基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、
   または炭素数１〜６のアルキル置換基を有するジアルキ
   ルアミド基である。Ｍはジルコニウム、ハフニウム、ま
   たはチタンである。
10. 【請求項１０】 配位重合工程において用いられるジエ
    ンが、二重結合の１つが配位重合に用いられた後の構造
    において残された二重結合がアニオン重合可能であるジ
    エンから選ばれる１種または２種以上であることを特徴
    とする請求項８記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１の製造方法により得られ、荷
    重５ｋｇ、２００℃で測定したＭＦＲが０．０５ｇ／１
    ０ｍｉｎ．以上であることを特徴とするポリエン含有ク
    ロス共重合体。
12. 【請求項１２】 配位重合工程において用いられるジエ
    ンがジビニルベンゼンであることを特徴とする請求項８
    記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 配位重合工程において用いるジエンの
    量が用いる芳香族ビニル化合物の量の１／１００以下
    （モル比）であることを特徴とする請求項８記載の製造
    方法。
14. 【請求項１４】 クロス化工程においてアニオン重合開
    始剤を用いることを特徴とする請求項８記載の製造方
    法。
15. 【請求項１５】 クロス化工程に用いられるモノマー
    が、ポリエンモノマーまたは、ポリエンモノマーと芳香
    族ビニル化合物モノマーの混合物であることを特徴とす
    る請求項８記載の製造方法。
16. 【請求項１６】 重合体を配位重合液から分離せずに、
    重合体を含んだ配位重合溶液をクロス化工程に用いるこ
    とを特徴とする請求項８記載の製造方法。
17. 【請求項１７】 請求項１の製造方法により得られる、
    沸騰キシレン不溶ゲル分が１０重量％未満であることを
    特徴とするポリエン含有クロス共重合体。
18. 【請求項１８】 請求項１の製造方法により得られるポ
    リエン含有クロス共重合体からなる成形体。