JP2003518173A - エチレン−芳香族ビニル化合物−ビニルノルボルネン三元共重合体 - Google Patents
エチレン−芳香族ビニル化合物−ビニルノルボルネン三元共重合体Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明のエチレン−芳香族ビニル化合物−ビニルノルボルネン三元共重合体は、下記構造式（Ｉ）で表現される遷移金属化合物及び助触媒を用いて、エチレン５０〜９０ｍｏｌ％、芳香族ビニル化合物１〜５５ｍｏｌ％及びビニルノルボルネン１〜５５ｍｏｌ％を共重合することにより調製される：
前記式において、Ｍはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムのようなＩＶＢ族遷移金属であり；Ｃｐ１は置換基のないシクロペンタジエニル基、直鎖状のアルキル置換基１〜４個を有するシクロペンタジエニル基、置換基を持つかまたは持たないインデニル基、テトラハイドロインデニル基、置換基を持つかまたは持たないフルオレニル基、またはオクタハイドロフルオレニル基であり；Ｙは水素またはＣ１〜１０のシリル基、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ１〜１０のアリール基及びこれらの組合からなることができ；ＡはＣ１〜３０のアルキル基か、Ｃ１〜３０のアルキルアミド基か、またはＣｐ １と同一のシクロペンタジエニル基の誘導体かであり；Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはジエン基からなるグループから選択される。
Description
【０００１】
本発明は、エチレン−芳香族ビニル化合物−ビニルノルボルネンの三元共重合
体に関する。より具体的に、本発明は温和な（ｍｉｌｄ）条件で少量の助触媒を
使っても高い活性、高分子量及び高含量の芳香族ビニル化合物を有するエチレン
−芳香族ビニル化合物−ビニルノルボルネン三元共重合体に関する。
体に関する。より具体的に、本発明は温和な（ｍｉｌｄ）条件で少量の助触媒を
使っても高い活性、高分子量及び高含量の芳香族ビニル化合物を有するエチレン
−芳香族ビニル化合物−ビニルノルボルネン三元共重合体に関する。
【０００２】
エチレン及びスチレンなどのような芳香族ビニル化合物の共重合は去る１０年
ぐらい前から実施されてきた。初期には非均一系チーグラ−ナッタ触媒（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ２０，２３７−２４１（１９８８））を用いた方
法が試みられたが、伝統的な非均一系チーグラ−ナッタ触媒系の場合、触媒活性
が非常に低く生成された共重合体中のスチレンの含量が低く、共重合体の均一度
が劣り、かつほとんど大部分単独重合体の混合物が得られる。なお、遷移金属化
合物と有機アルミニウム化合物からなる均一系チーグラ−ナッタ触媒系を用いた
エチレン−スチレン共重合体の製造がすでに知られている。
ぐらい前から実施されてきた。初期には非均一系チーグラ−ナッタ触媒（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ２０，２３７−２４１（１９８８））を用いた方
法が試みられたが、伝統的な非均一系チーグラ−ナッタ触媒系の場合、触媒活性
が非常に低く生成された共重合体中のスチレンの含量が低く、共重合体の均一度
が劣り、かつほとんど大部分単独重合体の混合物が得られる。なお、遷移金属化
合物と有機アルミニウム化合物からなる均一系チーグラ−ナッタ触媒系を用いた
エチレン−スチレン共重合体の製造がすでに知られている。
【０００３】
日本特許公開平７−５３６１８号は、不自然な配列を持つ触媒（Ｃｏｎｓｔｒ
ａｉｎｅｄ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いて一般的なスチレン
鎖のない疑似ランダム（ｐｓｅｕｄｏ−ｒａｎｄｏｍ）エチレン−スチレン共重
合体を開示しており、ここで一般的なスチレン鎖というのはスチレンの頭−尾結
合を意味する。しかし、疑似ランダムエチレン−スチレン共重合体の交代配列構
造に存在するフェニル基は立体規則性を持たなく特定のスチレン含量以上では結
晶性をぜんぜん持たない無定形樹脂の特徴を表す。
ａｉｎｅｄ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いて一般的なスチレン
鎖のない疑似ランダム（ｐｓｅｕｄｏ−ｒａｎｄｏｍ）エチレン−スチレン共重
合体を開示しており、ここで一般的なスチレン鎖というのはスチレンの頭−尾結
合を意味する。しかし、疑似ランダムエチレン−スチレン共重合体の交代配列構
造に存在するフェニル基は立体規則性を持たなく特定のスチレン含量以上では結
晶性をぜんぜん持たない無定形樹脂の特徴を表す。
【０００４】
日本特許公開平６−４９１３２号とＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊ
ａｐａｎ ４２，２２９２（１９９３）とは類似の構造のエチレン−スチレン共
重合体の製造を開示しているが、一般のスチレン鎖が存在しなくて疑似ランダム
共重合体と命名し、架橋連結された（Ｂｒｉｄｇｅｄ）Ｃｐ形Ｚｒ錯物及び助触
媒を用いて製造されたのである。しかし、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ ４２，２２９２（１９９３）によると、疑似ランダム共重合体内の
エチレン−スチレン交代配列構造でフェニル基は何の立体規則性も持たない。
ａｐａｎ ４２，２２９２（１９９３）とは類似の構造のエチレン−スチレン共
重合体の製造を開示しているが、一般のスチレン鎖が存在しなくて疑似ランダム
共重合体と命名し、架橋連結された（Ｂｒｉｄｇｅｄ）Ｃｐ形Ｚｒ錯物及び助触
媒を用いて製造されたのである。しかし、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ ４２，２２９２（１９９３）によると、疑似ランダム共重合体内の
エチレン−スチレン交代配列構造でフェニル基は何の立体規則性も持たない。
【０００５】
また、日本特許公開平３−２５０００７号及びＳｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．
Ｃａｔａｌ．５１７（１９９０）ではフェノール置換基を有するＴｉ複合体（ｃ
ｏｍｐｌｅｘ）を用いることにより製造されるエチレン−スチレン交代配列共重
合体を開示している。前記共重合体はエチレン−スチレン交代配列以外の何の構
造（エチレン鎖、スチレン鎖（スチレンの頭−頭または尾−尾結合も含む））も
含まない。また、前記共重合体は少なくとも７０以上の、そして好ましくは９０
以上の非常に高い水準の交代配列程度（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｄｅｇｒｅｅ
）を有するほぼ完璧な交代配列共重合体である。しかし、エチレン及びスチレン
の含量が５０重量％対５０重量％程度に固定されていて共重合体の組成を変化さ
せることができない短所がある。またフェニル基はイソタクチック（Ｉｓｏｔａ
ｃｔｉｃ）立体規則性を有するがイソタクチックジアド指数（ｉｓｏｔａｃｔｉ
ｃ ｄｉａｄ ｉｎｄｅｘ）が０．９２水準に至る。前記共重合体の分子量は２
０，０００以下であるから物性的な面で不適合であり、触媒活性が非常に低く共
重合時多量のシンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）などの単独重合体が生
成されるなど実際的に相溶化するには不適合の面がたくさんある。
Ｃａｔａｌ．５１７（１９９０）ではフェノール置換基を有するＴｉ複合体（ｃ
ｏｍｐｌｅｘ）を用いることにより製造されるエチレン−スチレン交代配列共重
合体を開示している。前記共重合体はエチレン−スチレン交代配列以外の何の構
造（エチレン鎖、スチレン鎖（スチレンの頭−頭または尾−尾結合も含む））も
含まない。また、前記共重合体は少なくとも７０以上の、そして好ましくは９０
以上の非常に高い水準の交代配列程度（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｄｅｇｒｅｅ
）を有するほぼ完璧な交代配列共重合体である。しかし、エチレン及びスチレン
の含量が５０重量％対５０重量％程度に固定されていて共重合体の組成を変化さ
せることができない短所がある。またフェニル基はイソタクチック（Ｉｓｏｔａ
ｃｔｉｃ）立体規則性を有するがイソタクチックジアド指数（ｉｓｏｔａｃｔｉ
ｃ ｄｉａｄ ｉｎｄｅｘ）が０．９２水準に至る。前記共重合体の分子量は２
０，０００以下であるから物性的な面で不適合であり、触媒活性が非常に低く共
重合時多量のシンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）などの単独重合体が生
成されるなど実際的に相溶化するには不適合の面がたくさんある。
【０００６】
反面、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９１，２３８７（１９９０）には遷
移金属化合物としてＣｐＴｉＣｌ３を用いメチルアルミノキサンを助触媒として
用いたスチレン−エチレン共重合体製造が開示されている。しかし、特定の触媒
と助触媒の比率下ではスチレン鎖のない少量の疑似ランダム共重合体が生成され
、この時の活性も非常に低い。そして前記文献上にはフェニル基の立体規則度に
対する内容が報告されなかった。
移金属化合物としてＣｐＴｉＣｌ３を用いメチルアルミノキサンを助触媒として
用いたスチレン−エチレン共重合体製造が開示されている。しかし、特定の触媒
と助触媒の比率下ではスチレン鎖のない少量の疑似ランダム共重合体が生成され
、この時の活性も非常に低い。そして前記文献上にはフェニル基の立体規則度に
対する内容が報告されなかった。
【０００７】
Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，３１，７９（１９９５）に開示されたことによる
と、前記と同一の触媒のアルキル化物（ＣｐＴｉＢｚ３）を用いて多様な条件で
エチレン−スチレン共重合を実施した結果、共重合体ではなくポリエチレン及び
シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）の単独重合体の混合物を得ることが
できた。
と、前記と同一の触媒のアルキル化物（ＣｐＴｉＢｚ３）を用いて多様な条件で
エチレン−スチレン共重合を実施した結果、共重合体ではなくポリエチレン及び
シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）の単独重合体の混合物を得ることが
できた。
【０００８】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，１１５８（１９９６）にはＣｐＴｉＣ
ｌ３とボロン形助触媒を用いてエチレン−スチレン共重合を実施した結果を開示
しているが、その結果高い水準の交代配列構造を有する共重合体とシンジオタク
チックポリスチレン（ｓＰＳ）及びポリエチレンなどの混合物を得ることができ
た。しかし、前記文献上にもフェニル基の立体規則度に対する内容は報告されな
かった。
ｌ３とボロン形助触媒を用いてエチレン−スチレン共重合を実施した結果を開示
しているが、その結果高い水準の交代配列構造を有する共重合体とシンジオタク
チックポリスチレン（ｓＰＳ）及びポリエチレンなどの混合物を得ることができ
た。しかし、前記文献上にもフェニル基の立体規則度に対する内容は報告されな
かった。
【０００９】
米国特許第５，８８３，２１３号は少なくとも８１，０００の重量平均分子量
及び１〜５５ｍｏｌ％のスチレン含量を有するエチレン−スチレン共重合体を開
示しているが、ここでエチレン−スチレン交代配列構造内のフェニル基の立体規
則度は０．７５以上のイソタクチックジアド指数で表われる。
及び１〜５５ｍｏｌ％のスチレン含量を有するエチレン−スチレン共重合体を開
示しているが、ここでエチレン−スチレン交代配列構造内のフェニル基の立体規
則度は０．７５以上のイソタクチックジアド指数で表われる。
【００１０】
同様に、日本特許公開平３−１６３０８８号及び日本特許公開平７−５３６１
８号は多量の有機アルミニウムを用いた製造方法を開示しているが、温和な反応
条件下ではエチレンスチレン共重合体の以外に多量のシンジオタクチックポリス
チレンを生成させるため効率的な製造方法とはいえない。
８号は多量の有機アルミニウムを用いた製造方法を開示しているが、温和な反応
条件下ではエチレンスチレン共重合体の以外に多量のシンジオタクチックポリス
チレンを生成させるため効率的な製造方法とはいえない。
【００１１】
それで本発明者たちは温和な条件で少量の助触媒を用いても高い活性、高分子
量及び高含量の芳香族ビニル化合物を有するエチレン−芳香族ビニル化合物−ビ
ニルノルボルネン三元共重合体を製造することになった。
量及び高含量の芳香族ビニル化合物を有するエチレン−芳香族ビニル化合物−ビ
ニルノルボルネン三元共重合体を製造することになった。
【００１２】
本発明の目的は、エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造において、従
来の非均一系チーグラ−ナッタ触媒系の低い活性、低いスチレン導入量、過量の
ホモ重合体生成及び不均一な組成などを改善することにある。
来の非均一系チーグラ−ナッタ触媒系の低い活性、低いスチレン導入量、過量の
ホモ重合体生成及び不均一な組成などを改善することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、少量の助触媒を用いても多量のエチレン−芳香族ビニル
化合物共重合体を製造することにある。
化合物共重合体を製造することにある。
【００１４】
本発明のまた他の目的は、前記のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体に末
端二重結合を導入して枝化（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）または交差結合（ｃｒｏｓｓ
ｌｉｎｋｉｎｇ）などに応用し、究極的には長い鎖枝（ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ
ｂｒａｎｃｈ）を導入して溶融状態粘度を向上させ、そして加工性を増大させる
ことにある。
端二重結合を導入して枝化（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）または交差結合（ｃｒｏｓｓ
ｌｉｎｋｉｎｇ）などに応用し、究極的には長い鎖枝（ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ
ｂｒａｎｃｈ）を導入して溶融状態粘度を向上させ、そして加工性を増大させる
ことにある。
【００１５】
本発明の前記及びその他の目的は、下記で説明される本発明によって全て達成
できる。
できる。
【００１６】
発明の詳細な説明
本発明は、エチレン５０〜９０ｍｏｌ％、芳香族ビニル化合物１〜５５ｍｏｌ
％及びビニルノルボルネン１〜５５ｍｏｌ％で共重合されたエチレン−芳香族ビ
ニル化合物−ビニルノルボルネン三元共重合体に関する。
％及びビニルノルボルネン１〜５５ｍｏｌ％で共重合されたエチレン−芳香族ビ
ニル化合物−ビニルノルボルネン三元共重合体に関する。
【００１７】
前記エチレン−芳香族ビニル化合物−ビニルノルボルネン三元共重合体を製造
するためには遷移金属化合物と助触媒からなる触媒系が用いられる。
するためには遷移金属化合物と助触媒からなる触媒系が用いられる。
【００１８】
前記三元重合体を共重合するための好ましい反応条件は大気圧から１，０００
気圧までの圧力及び０〜２００℃の温度である。各単量体の自動重合温度を超え
る温度での重合はフリーラジカル重合から少量の単独重合体を生成させる。
気圧までの圧力及び０〜２００℃の温度である。各単量体の自動重合温度を超え
る温度での重合はフリーラジカル重合から少量の単独重合体を生成させる。
【００１９】
本発明の触媒系を用いて重合される前記芳香族ビニル化合物であるスチレン系
及びスチレン系誘導体は、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ハロゲン置
換アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ビニルバイフェニル、ビニルフェニ
ルナフタリン、ビニルフェニルアントラセン、ビニルフェニルピレン、トリアル
キルシリルビニルバイフェニル、トリアルキルステニバイフェニル、アルキルシ
リルスチレン、カルボキシメチルスチレン、アルキルエステルスチレン、ビニル
ベンゼンスルホン酸エステル及びビニルベンジルジアルコキシホスファイドなど
を含むことができる。
及びスチレン系誘導体は、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ハロゲン置
換アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ビニルバイフェニル、ビニルフェニ
ルナフタリン、ビニルフェニルアントラセン、ビニルフェニルピレン、トリアル
キルシリルビニルバイフェニル、トリアルキルステニバイフェニル、アルキルシ
リルスチレン、カルボキシメチルスチレン、アルキルエステルスチレン、ビニル
ベンゼンスルホン酸エステル及びビニルベンジルジアルコキシホスファイドなど
を含むことができる。
【００２０】
前記アルキルスチレンとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン
、ブチルスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン及びジメ
チルスチレンなどがあり；前記ハロゲン化スチレンとしてはクロロスチレン、ブ
ロモスチレン及びフルオロスチレンなどがあり；前記ハロゲン置換アルキルスチ
レンとしてはクロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン及びフルオロメチル
スチレンなどがあり；前記アルコキシスチレンとしてはメトキシスチレン、エト
キシスチレン及びブトキシスチレンなどがあり；前記ビニルバイフェニルとして
は４−ビニルバイフェニル、３−ビニルバイフェニル、２−ビニルバイフェニル
などがあり；前記ビニルフェニルナフタリンとしては１−（４−ビニルバイフェ
ニルナフタリン）、２−（４−ビニルバイフェニルナフタリン）、１−（３−ビ
ニルバイフェニルナフタリン）、２−（３−ビニルバイフェニルナフタリン）及
び１−（２−ビニルバイフェニルナフタリン）などがあり；前記ビニルフェニル
アントラセンとしては１−（４−ビニルフェニル）アントラセン、２−（４−ビ
ニルフェニル）アントラセン、９−（４−ビニルフェニル）アントラセン、１−
（３−ビニルフェニル）アントラセン、９−（３−ビニルフェニル）アントラセ
ン及び１−（４−ビニルフェニル）アントラセンなどがあり；前記ビニルフェニ
ルピレンとしては１−（４−ビニルフェニル）ピレン、２−（４−ビニルフェニ
ル）ピレン、１−（３−ビニルフェニル）ピレン、２−（３−ビニルフェニル）
ピレン、１−（２−ビニルフェニル）ピレン及び２−（２−ビニルフェニル）ピ
レンなどがあり；前記トリアルキルシリルビニルバイフェニルとしては４−ビニ
ル−４−トリメチルシリルバイフェニルなどがあり；そして前記アルキルシリル
スチレンとしてはｐ−トリメチルシリルスチレン、ｍ−トリメチルシリルスチレ
ン、ｏ−トリメチルシリルスチレン、ｐ−トリエチルシリルスチレン、ｍ−トリ
エチルシリルスチレン及びｏ−トリエチルシリルスチレンなどがある。
、ブチルスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン及びジメ
チルスチレンなどがあり；前記ハロゲン化スチレンとしてはクロロスチレン、ブ
ロモスチレン及びフルオロスチレンなどがあり；前記ハロゲン置換アルキルスチ
レンとしてはクロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン及びフルオロメチル
スチレンなどがあり；前記アルコキシスチレンとしてはメトキシスチレン、エト
キシスチレン及びブトキシスチレンなどがあり；前記ビニルバイフェニルとして
は４−ビニルバイフェニル、３−ビニルバイフェニル、２−ビニルバイフェニル
などがあり；前記ビニルフェニルナフタリンとしては１−（４−ビニルバイフェ
ニルナフタリン）、２−（４−ビニルバイフェニルナフタリン）、１−（３−ビ
ニルバイフェニルナフタリン）、２−（３−ビニルバイフェニルナフタリン）及
び１−（２−ビニルバイフェニルナフタリン）などがあり；前記ビニルフェニル
アントラセンとしては１−（４−ビニルフェニル）アントラセン、２−（４−ビ
ニルフェニル）アントラセン、９−（４−ビニルフェニル）アントラセン、１−
（３−ビニルフェニル）アントラセン、９−（３−ビニルフェニル）アントラセ
ン及び１−（４−ビニルフェニル）アントラセンなどがあり；前記ビニルフェニ
ルピレンとしては１−（４−ビニルフェニル）ピレン、２−（４−ビニルフェニ
ル）ピレン、１−（３−ビニルフェニル）ピレン、２−（３−ビニルフェニル）
ピレン、１−（２−ビニルフェニル）ピレン及び２−（２−ビニルフェニル）ピ
レンなどがあり；前記トリアルキルシリルビニルバイフェニルとしては４−ビニ
ル−４−トリメチルシリルバイフェニルなどがあり；そして前記アルキルシリル
スチレンとしてはｐ−トリメチルシリルスチレン、ｍ−トリメチルシリルスチレ
ン、ｏ−トリメチルシリルスチレン、ｐ−トリエチルシリルスチレン、ｍ−トリ
エチルシリルスチレン及びｏ−トリエチルシリルスチレンなどがある。
【００２１】
前記芳香族ビニル化合物は、共重合体中、好ましくは少なくとも０．１ｍｏｌ
％以上、より好ましくは０．５〜５５ｍｏｌ％、最も好ましくは１．０〜５５ｍ
ｏｌ％含量を達成することができるようにその比率が調節できる。
％以上、より好ましくは０．５〜５５ｍｏｌ％、最も好ましくは１．０〜５５ｍ
ｏｌ％含量を達成することができるようにその比率が調節できる。
【００２２】
また、本発明の触媒系を用いて重合される前記ビニルノルボルネンは、非−コ
ンジュゲートされたジエンの一種として、ジシクロペンタジエン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン及びメチルヘキサジエンなどを含み、共重合体中で好まし
くは０．０１〜１０ｍｏｌ％含量を有する。
ンジュゲートされたジエンの一種として、ジシクロペンタジエン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン及びメチルヘキサジエンなどを含み、共重合体中で好まし
くは０．０１〜１０ｍｏｌ％含量を有する。
【００２３】
本発明のエチレン−芳香族ビニル化合物−ビニルノルボルネンの三元共重合体
は、下記構造式（Ｉ）で表現される遷移金属化合物及び助触媒よりなる触媒系を
用いて重合される：
は、下記構造式（Ｉ）で表現される遷移金属化合物及び助触媒よりなる触媒系を
用いて重合される：
【００２４】
【００２５】
前記式において、Ｍは、ＩＶＢ族のチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウ
ムであり；Ｃｐ１は、置換基のないシクロペンタジエニル基、直鎖状のアルキル
置換基１〜４個を持つシクロペンタジエニル基、置換基を持つかまたは持たない
インデニル基、テトラハイドロインデニル基、置換基を持つかまたは持たないフ
ルオレニル基、またはオクタハイドロフルオレニル基であり；Ｙは、水素または
Ｃ１〜１０のシリル、アルキル、アリール及びこれらの組合からなることができ
；Ａは、Ｃ１〜３０のアルキルまたはアルキルアミド、またはＣｐ１のようなシ
クロペンタジエニル基の誘導体であり；Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、アリ
ール基またはジエンから選択される。
ムであり；Ｃｐ１は、置換基のないシクロペンタジエニル基、直鎖状のアルキル
置換基１〜４個を持つシクロペンタジエニル基、置換基を持つかまたは持たない
インデニル基、テトラハイドロインデニル基、置換基を持つかまたは持たないフ
ルオレニル基、またはオクタハイドロフルオレニル基であり；Ｙは、水素または
Ｃ１〜１０のシリル、アルキル、アリール及びこれらの組合からなることができ
；Ａは、Ｃ１〜３０のアルキルまたはアルキルアミド、またはＣｐ１のようなシ
クロペンタジエニル基の誘導体であり；Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、アリ
ール基またはジエンから選択される。
【００２６】
Ａがシクロペンタジエニル基の誘導体である場合、遷移金属錯物はｄ−ｆｏｒ
ｍまたはｌ−ｆｏｒｍのラセミック混合物であることができ、本発明ではｄ−ｆ
ｏｒｍかｌ−ｆｏｒｍかのいずれかを使うことができる。
ｍまたはｌ−ｆｏｒｍのラセミック混合物であることができ、本発明ではｄ−ｆ
ｏｒｍかｌ−ｆｏｒｍかのいずれかを使うことができる。
【００２７】
本発明において、前記メタロセン触媒は助触媒とともに用いられる。前記助触
媒はアルキルアルミノキサン及びアルキルアルミニウム化合物のような有機金属
化合物であり、これはこの分野の通常的な技術者によく知られている。前記アル
キルアルミノキサンの代表的な例としてはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）及び
改質されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）があり、そして前記アルキルアル
ミノキサンは下記構造式（ＩＩ）で表示される単位を有するアルキルアルミノキ
サン、下記構造式（ＩＩＩ）で表示される鎖状のアルキルアルミノキサン及び下
記構造式（ＩＶ）で表示される環状のアルキルアルミノキサンが含まれる：
媒はアルキルアルミノキサン及びアルキルアルミニウム化合物のような有機金属
化合物であり、これはこの分野の通常的な技術者によく知られている。前記アル
キルアルミノキサンの代表的な例としてはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）及び
改質されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）があり、そして前記アルキルアル
ミノキサンは下記構造式（ＩＩ）で表示される単位を有するアルキルアルミノキ
サン、下記構造式（ＩＩＩ）で表示される鎖状のアルキルアルミノキサン及び下
記構造式（ＩＶ）で表示される環状のアルキルアルミノキサンが含まれる：
【００２８】
【００２９】
前記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、Ｒは水素、Ｃ１〜５のアルキル基または
Ｃ１〜６のアリール基でそれぞれ同一または異なり、ｍ及びｎは０〜１００の整
数である。
Ｃ１〜６のアリール基でそれぞれ同一または異なり、ｍ及びｎは０〜１００の整
数である。
【００３０】
選択的に、異種のアルミノキサンの混合物を用いてもよく、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びジメチルア
ルミニウムクロライドのようにアルミノキサンとアルキルアルミニウム混合物を
用いることもできる。
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びジメチルア
ルミニウムクロライドのようにアルミノキサンとアルキルアルミニウム混合物を
用いることもできる。
【００３１】
前記新規メタロセン触媒及び助触媒である有機金属化合物を用いることにおい
て、有機金属化合物の成分中でアルミニウム：新規メタロセン触媒成分中ＩＶＢ 族遷移金属とのモル比は１：１〜１×１０６：１であり、より好ましくは１０：
１〜１×１０４：１である。
て、有機金属化合物の成分中でアルミニウム：新規メタロセン触媒成分中ＩＶＢ 族遷移金属とのモル比は１：１〜１×１０６：１であり、より好ましくは１０：
１〜１×１０４：１である。
【００３２】
前記助触媒として非配位ルイス酸及びアルキルアルミニウムの混合物が使える
。前記非配位ルイス酸は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、トリフェニルカベニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、フェロセリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがあり、そして前記アルキ
ルアルミニウムとしてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、トリイソブ
チルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、トリ（ｎ−ブチル）
アルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウム及びトリイソプロピルアルミ
ニウムがある。
。前記非配位ルイス酸は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、トリフェニルカベニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、フェロセリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがあり、そして前記アルキ
ルアルミニウムとしてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、トリイソブ
チルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、トリ（ｎ−ブチル）
アルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウム及びトリイソプロピルアルミ
ニウムがある。
【００３３】
本発明の触媒系で前記非配位ルイス酸：前記遷移金属のモル比は、０．１：１
〜２０：１が好ましく、１：１が最も好ましい。０．０１：１より少ない比率で
は金属錯物を有効に活性化できなく、１００：１を超過すると経済的に不利であ
る。
〜２０：１が好ましく、１：１が最も好ましい。０．０１：１より少ない比率で
は金属錯物を有効に活性化できなく、１００：１を超過すると経済的に不利であ
る。
【００３４】
本発明の共重合体には、本発明の効果を妨害しない範囲で、ポリマーに通常用
いられる添加剤及び助剤などを添加することができ、好ましい前記添加剤及び助
剤としては、酸化防止剤、活剤、可塑剤、紫外線吸収剤、安定剤、顔料、着色剤
、充鎮剤及び発泡剤などが含まれる。
いられる添加剤及び助剤などを添加することができ、好ましい前記添加剤及び助
剤としては、酸化防止剤、活剤、可塑剤、紫外線吸収剤、安定剤、顔料、着色剤
、充鎮剤及び発泡剤などが含まれる。
【００３５】
本発明の触媒系を用いてエチレン−芳香族ビニル化合物を共重合するための重
合温度は、０〜１４０℃が好ましく、３０〜１００℃がより好ましい。−７８℃
未満の重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超過する重合温度では金属錯
物の分解が起こるため好ましくない。
合温度は、０〜１４０℃が好ましく、３０〜１００℃がより好ましい。−７８℃
未満の重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超過する重合温度では金属錯
物の分解が起こるため好ましくない。
【００３６】
本発明のエチレン−芳香族ビニル化合物−ビニルノルボルネンの三元共重合体
は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、最も好まし
くは３０，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、０．００１〜１０００
の溶融指数（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８；方法Ａ及び条件Ｅ）を有し、好ましくは
０．０１〜１００、最も好ましくは０．１〜３０の溶融指数を有する。
は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、最も好まし
くは３０，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、０．００１〜１０００
の溶融指数（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８；方法Ａ及び条件Ｅ）を有し、好ましくは
０．０１〜１００、最も好ましくは０．１〜３０の溶融指数を有する。
【００３７】
本発明の４０〜５０ｍｇのエチレン−芳香族ビニル化合物−ビニルノルボルネ
ンの三元共重合体試料を熱いトリクロロベンゼンとベンゼン−重水素−６の混合
溶媒に溶け５ｍｍのＮＭＲカラムに入れた後、１００ＭＨｚの１３Ｃ ＮＭＲス
ペクトルにより分析した。
ンの三元共重合体試料を熱いトリクロロベンゼンとベンゼン−重水素−６の混合
溶媒に溶け５ｍｍのＮＭＲカラムに入れた後、１００ＭＨｚの１３Ｃ ＮＭＲス
ペクトルにより分析した。
【００３８】
本発明の重合前単量体及び溶媒(溶媒を用いた場合)は、真空蒸留またはアルミ
ナ、シリカまたは分子ふるい（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ）に接触させて
精製できる。またトリアルキルアルミニウム化合物、アルカリ金属及び金属合金
、特にＮａ／Ｋなどを用いて不純物を除去できる。
ナ、シリカまたは分子ふるい（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ）に接触させて
精製できる。またトリアルキルアルミニウム化合物、アルカリ金属及び金属合金
、特にＮａ／Ｋなどを用いて不純物を除去できる。
【００３９】
本発明により製造された重合体は、変性可否にかかわらず、合成または天然の
重合体と混合して好ましい性質を有するようにブレンドすることができる。特に
、本発明のポリマー組成物に、ポリエチレン、エチレン／α−オレフィン共重合
体、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイソシアネート、ポリウレタン、ポリア
クリロニトリル、シリコン及びポリフェニレンオキシドがブレンドでき、スチレ
ン系共重合体、即ち、エチレン−スチレン共重合体及びポリスチレンなどとのブ
レンドも好ましい。好ましくは０．５〜５０重量％の量で用いられる。
重合体と混合して好ましい性質を有するようにブレンドすることができる。特に
、本発明のポリマー組成物に、ポリエチレン、エチレン／α−オレフィン共重合
体、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイソシアネート、ポリウレタン、ポリア
クリロニトリル、シリコン及びポリフェニレンオキシドがブレンドでき、スチレ
ン系共重合体、即ち、エチレン−スチレン共重合体及びポリスチレンなどとのブ
レンドも好ましい。好ましくは０．５〜５０重量％の量で用いられる。
【００４０】
また本発明の三元共重合体は、アスファルトまたは瀝青（ｂｉｔｕｍｅｎ）の
組成物の変性剤としても有用に用いられる。好ましくは、エチレン−スチレン−
ビニルノルボルネン三元共重合体が用いられる。前記「瀝青」という用語は、天
然の固体、半固体、液体または気体の炭化水素化合物を通称するのである。本発
明の目的上、液体、半固体または固体の瀝青を用いるのが好ましい。商業的には
、瀝青は、一般的にアスファルト、タール及びピッチ（ｐｉｔｃｈ）に制限され
る。組成物に用いられる瀝青の量は好ましくは６５〜９９重量部であり、より好
ましくは８０〜９８重量部である。
組成物の変性剤としても有用に用いられる。好ましくは、エチレン−スチレン−
ビニルノルボルネン三元共重合体が用いられる。前記「瀝青」という用語は、天
然の固体、半固体、液体または気体の炭化水素化合物を通称するのである。本発
明の目的上、液体、半固体または固体の瀝青を用いるのが好ましい。商業的には
、瀝青は、一般的にアスファルト、タール及びピッチ（ｐｉｔｃｈ）に制限され
る。組成物に用いられる瀝青の量は好ましくは６５〜９９重量部であり、より好
ましくは８０〜９８重量部である。
【００４１】
本発明により製造されたエチレン−芳香族ビニル化合物−ビニルノルボルネン
三元共重合体は、室温でその長さの２倍延伸後もとの長さに戻る物質として、Ａ
ＳＴＭ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｎｏ．１８
４によるエラストマー性物質であり、熱可塑性または熱硬化性であり、枝化（ｂ
ｒａｎｃｈｉｎｇ）、グラフト、水素化、交差結合などの反応で容易に変形でき
る。更に、スルホン化または塩素化などのように官能基を前記二重結合に導入す
ることによりも変形できる。
三元共重合体は、室温でその長さの２倍延伸後もとの長さに戻る物質として、Ａ
ＳＴＭ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｎｏ．１８
４によるエラストマー性物質であり、熱可塑性または熱硬化性であり、枝化（ｂ
ｒａｎｃｈｉｎｇ）、グラフト、水素化、交差結合などの反応で容易に変形でき
る。更に、スルホン化または塩素化などのように官能基を前記二重結合に導入す
ることによりも変形できる。
【００４２】
本発明は下記の実施例によりより一層明確に理解でき、下記の実施例は本発明
の例示目的のだけで、添付された特許請求範囲により限定される保護範囲を制限
しようとするのではない。
の例示目的のだけで、添付された特許請求範囲により限定される保護範囲を制限
しようとするのではない。
【００４３】
実施例１
２Ｌの高圧反応機（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に、ＭＡＯ（１ｍｍｏｌ Ａｌ）、
スチレン（２００ｍＬ）及びビニルノルボルネン（２０ｍＬ）を入れ、攪拌させ
ながら７０℃に昇温させた。２０μｍｏｌのジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（Ｄｉｍｅｔｈｙ
ｌｓｉｌｙｌ（ｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐ
ｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）を注入した後
、４気圧のエチレンを注入しながら共重合を始めた。エチレンの消費量、発熱量
及び攪拌状態を観察して、ほとんど攪拌できなくなるまで重合を進行した。１５
分後エチレンガスを放圧し、塩酸／メタノール溶液を投入して反応を中止し洗浄
した後、粘性のある重合体を回収した。少量の酸化防止剤を処方し、１３０℃で
６時間以上減圧下で乾燥し、６２ｇの三元共重合体を得た。
スチレン（２００ｍＬ）及びビニルノルボルネン（２０ｍＬ）を入れ、攪拌させ
ながら７０℃に昇温させた。２０μｍｏｌのジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（Ｄｉｍｅｔｈｙ
ｌｓｉｌｙｌ（ｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐ
ｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）を注入した後
、４気圧のエチレンを注入しながら共重合を始めた。エチレンの消費量、発熱量
及び攪拌状態を観察して、ほとんど攪拌できなくなるまで重合を進行した。１５
分後エチレンガスを放圧し、塩酸／メタノール溶液を投入して反応を中止し洗浄
した後、粘性のある重合体を回収した。少量の酸化防止剤を処方し、１３０℃で
６時間以上減圧下で乾燥し、６２ｇの三元共重合体を得た。
【００４４】
実施例２
スチレン（２００ｍＬ）及びビニルノルボルネン（３０ｍＬ）を入れること、
及び、１５分後反応を終了することを除いては実施例１と同一の方法で行った。
４１ｇの三元共重合体を得た。
及び、１５分後反応を終了することを除いては実施例１と同一の方法で行った。
４１ｇの三元共重合体を得た。
【００４５】
実施例３
スチレン（２００ｍＬ）及びビニルノルボルネン（１０ｍＬ）を入れること、
及び、１５０分後反応を終了することを除いては実施例１と同一の方法で行った
。５２ｇの三元共重合体を得た。
及び、１５０分後反応を終了することを除いては実施例１と同一の方法で行った
。５２ｇの三元共重合体を得た。
【００４６】
実施例４
スチレン（２００ｍＬ）及びビニルノルボルネン（５ｍＬ）を入れること、及
び、１２０分後反応を終了することを除いては実施例１と同一の方法で行った。
３９ｇの三元共重合体を得た。
び、１２０分後反応を終了することを除いては実施例１と同一の方法で行った。
３９ｇの三元共重合体を得た。
【００４７】
実施例５
スチレン（１００ｍＬ）、ビニルノルボルネン（２０ｍＬ）及びヘプタン（１０
０ｍＬ）を入れること、及び、４５分後反応を終了することを除いては実施例１
と同一の方法で行った。２７ｇの三元共重合体を得た。
０ｍＬ）を入れること、及び、４５分後反応を終了することを除いては実施例１
と同一の方法で行った。２７ｇの三元共重合体を得た。
【００４８】
実施例６
スチレン（１００ｍＬ）、ビニルノルボルネン（１０ｍＬ）及びヘプタン（１
００ｍＬ）を入れること、及び、２０分後反応を終了することを除いては実施例
１と同一の方法で行った。２２ｇの三元共重合体を得た。
００ｍＬ）を入れること、及び、２０分後反応を終了することを除いては実施例
１と同一の方法で行った。２２ｇの三元共重合体を得た。
【００４９】
実施例７
スチレン（５０ｍＬ）、ビニルノルボルネン（５ｍＬ）及びヘプタン（１５０
ｍＬ）を入れること、及び、３１分後反応を終了することを除いては実施例１と
同一の方法で行った。１７ｇの三元共重合体を得た。
ｍＬ）を入れること、及び、３１分後反応を終了することを除いては実施例１と
同一の方法で行った。１７ｇの三元共重合体を得た。
【００５０】
実施例８
スチレン（１００ｍＬ）、ビニルノルボルネン（１０ｍＬ）及びＩｓｏｐａｒ
Ｅ（３００ｍＬ）を入れること、及び、１２０分後反応を終了することを除い
ては実施例１と同一の方法で行った。１８ｇの三元共重合体を得た。
Ｅ（３００ｍＬ）を入れること、及び、１２０分後反応を終了することを除い
ては実施例１と同一の方法で行った。１８ｇの三元共重合体を得た。
【００５１】
実施例９
スチレン（５０ｍＬ）、ビニルノルボルネン（５ｍＬ）及びＩｓｏｐａｒ Ｅ
（１５０ｍＬ）を入れること、及び、１２０分後反応を終了することを除いては
実施例１と同一の方法で行った。９．１ｇの三元共重合体を得た。
（１５０ｍＬ）を入れること、及び、１２０分後反応を終了することを除いては
実施例１と同一の方法で行った。９．１ｇの三元共重合体を得た。
【００５２】
実施例１０
スチレン（１０００ｍＬ）及びビニルノルボルネン（２ｍＬ）を入れて１０気
圧のエチレン大気下で６０分間反応させることを除いては実施例１と同一の方法
で行った。１２６ｇの三元共重合体を得た。
圧のエチレン大気下で６０分間反応させることを除いては実施例１と同一の方法
で行った。１２６ｇの三元共重合体を得た。
【００５３】
実施例１１
スチレン（７５０ｍＬ）及びビニルノルボルネン（２ｍＬ）を入れて１０気圧
のエチレン大気下で６０分間反応させることを除いては実施例１と同一の方法で
行った。１４７ｇの三元共重合体を得た。
のエチレン大気下で６０分間反応させることを除いては実施例１と同一の方法で
行った。１４７ｇの三元共重合体を得た。
【００５４】
実施例１２
スチレン（５００ｍＬ）、ビニルノルボルネン（２ｍＬ）及びヘキサン（５０
０ｍＬ）を入れて１０気圧のエチレン大気下で６０分間反応させることを除いて
は実施例１と同一の方法で行った。１３７ｇの三元共重合体を得た。
０ｍＬ）を入れて１０気圧のエチレン大気下で６０分間反応させることを除いて
は実施例１と同一の方法で行った。１３７ｇの三元共重合体を得た。
【００５５】
実施例１３
スチレン（２５０ｍＬ）、ビニルノルボルネン（２ｍＬ）及びヘキサン（７５
０ｍＬ）を入れて１０気圧のエチレン大気下で６０分間反応させることを除いて
は実施例１と同一の方法で行った。１３２ｇの三元共重合体を得た。
０ｍＬ）を入れて１０気圧のエチレン大気下で６０分間反応させることを除いて
は実施例１と同一の方法で行った。１３２ｇの三元共重合体を得た。
【００５６】
実施例１４
スチレン（１００ｍＬ）、ビニルノルボルネン（２ｍＬ）及びヘキサン（９０
０ｍＬ）を入れて１０気圧のエチレン大気下で６０分間反応させることを除いて
は実施例１と同一の方法で行った。１１１ｇの三元共重合体を得た。
０ｍＬ）を入れて１０気圧のエチレン大気下で６０分間反応させることを除いて
は実施例１と同一の方法で行った。１１１ｇの三元共重合体を得た。
【００５７】
実施例１５
スチレン（５０ｍＬ）、ビニルノルボルネン（２ｍＬ）及びヘキサン（１００
０ｍＬ）を入れて１０気圧のエチレン大気下で６０分間反応させることを除いて
は実施例１と同一の方法で行った。９８ｇの三元共重合体を得た。
０ｍＬ）を入れて１０気圧のエチレン大気下で６０分間反応させることを除いて
は実施例１と同一の方法で行った。９８ｇの三元共重合体を得た。
【００５８】
実施例１６
スチレン（１０ｍＬ）、ビニルノルボルネン（２ｍＬ）及びヘキサン（１００
０ｍＬ）を入れて１０気圧のエチレン大気下で６０分間反応させることを除いて
は実施例１と同一の方法で行った。１２４ｇの三元共重合体を得た。
０ｍＬ）を入れて１０気圧のエチレン大気下で６０分間反応させることを除いて
は実施例１と同一の方法で行った。１２４ｇの三元共重合体を得た。
【００５９】
比較例１
１Ｌの高圧ガラス重合反応機に、ＭＡＯ（１ｍｍｏｌ Ａｌ）及びスチレン（
２００ｍＬ）を入れ、攪拌しながら７０℃に昇温させた。２０μｍｏｌのＣＧＣ
−Ｔを注入した後、４気圧のエチレンを注入しながら共重合を始めた。エチレン
の消費量、発熱量及び攪拌状態を観察して、ほとんど攪拌できなくなる時まで重
合を進行した。６０分後エチレンガスを放圧し、塩酸／メタノール溶液を投入し
て反応を中止し洗浄した後、粘つく重合体を回収した。少量の酸化防止剤を処方
し、１３０℃で６時間以上減圧下で乾燥し、４９ｇの共重合体を得た。
２００ｍＬ）を入れ、攪拌しながら７０℃に昇温させた。２０μｍｏｌのＣＧＣ
−Ｔを注入した後、４気圧のエチレンを注入しながら共重合を始めた。エチレン
の消費量、発熱量及び攪拌状態を観察して、ほとんど攪拌できなくなる時まで重
合を進行した。６０分後エチレンガスを放圧し、塩酸／メタノール溶液を投入し
て反応を中止し洗浄した後、粘つく重合体を回収した。少量の酸化防止剤を処方
し、１３０℃で６時間以上減圧下で乾燥し、４９ｇの共重合体を得た。
【００６０】
比較例２
スチレン（１５０ｍＬ）及びヘキサン（５０ｍＬ）を入れることを除いては比
較例１と同一の方法で行った。３５ｇの共重合体を得た。
較例１と同一の方法で行った。３５ｇの共重合体を得た。
【００６１】
比較例３
スチレン（５０ｍＬ）及びヘキサン（１５０ｍＬ）を入れることを除いては比
較例１と同一の方法で行った。２４ｇの共重合体を得た。
較例１と同一の方法で行った。２４ｇの共重合体を得た。
【００６２】
比較例４
スチレン（１０００ｍＬ）を入れて１０気圧のエチレン大気下で反応させるこ
とを除いては比較例１と同一の方法で行った。７８ｇの共重合体を得た。
とを除いては比較例１と同一の方法で行った。７８ｇの共重合体を得た。
【００６３】
比較例５
スチレン（５００ｍＬ）及びヘキサン（５００ｍＬ）を入れて１０気圧のエチ
レン大気下で反応させることを除いては比較例１と同一の方法で行った。６１ｇ
の共重合体を得た。
レン大気下で反応させることを除いては比較例１と同一の方法で行った。６１ｇ
の共重合体を得た。
【００６４】
比較例６
スチレン（１００ｍＬ）及びヘキサン（９００ｍＬ）を入れて１０気圧のエチ
レン大気下で反応させることを除いては比較例１と同一の方法で行った。６８ｇ
の共重合体を得た。
レン大気下で反応させることを除いては比較例１と同一の方法で行った。６８ｇ
の共重合体を得た。
【００６５】
比較例７
スチレン（１０００ｍＬ）及びビニルノルボルネンの代わりに１，７−オクタ
ジエン（１０ｍＬ）を入れて１０気圧のエチレン大気下で６０分間反応させるこ
とを除いては実施例１と同一の方法で行った。１４．３ｇの三元共重合体を得た
。
ジエン（１０ｍＬ）を入れて１０気圧のエチレン大気下で６０分間反応させるこ
とを除いては実施例１と同一の方法で行った。１４．３ｇの三元共重合体を得た
。
【００６６】
比較例８
スチレン（１０００ｍＬ）及びビニルノルボルネンの代わりに１，７−オクタ
ジエン（５ｍＬ）を入れて１０気圧のエチレン大気下で６０分間反応させること
を除いては実施例１と同一の方法で行った。５．９ｇの三元共重合体を得た。
ジエン（５ｍＬ）を入れて１０気圧のエチレン大気下で６０分間反応させること
を除いては実施例１と同一の方法で行った。５．９ｇの三元共重合体を得た。
【００６７】
前記各実施例及び比較例の重合条件及び結果は表１のとおりである。
【００６８】
【表１】
【００６９】
Ｉｓｏｐａｒ Ｅ（商品名）：炭化水素の混合物（Ｅｘｘｏｎ）；ＶＮ：ビニ
ルノルボルネン；及びＯＤ：１，７−オクタジエン
ルノルボルネン；及びＯＤ：１，７−オクタジエン
【００７０】
重合条件：メタロセン触媒（２０μｍｏｌ）；ＭＡＯ／Ｔｉ＝５００；及び７
０℃
０℃
【００７１】
前記の実施例と比較例を通じて製造された三元共重合体の構造は１３Ｃ ＮＭ
Ｒを用いて分析され、実施例１及び比較例１で得られた重合体の１３Ｃ ＮＭＲ
を図１に表した。前記１３Ｃ ＮＭＲの測定はトリクロロベンゼンとベンゼン−
重水素−６の混合溶媒で１００℃でＴＭＳ（トリメチルシラン）を基準として行
った。前記三元共重合体は実質的に室温でＴＨＦまたはＣＨＣｌ３に一部可溶で
あり、沸騰するＴＨＦには完全に溶けた。１３Ｃ ＮＭＲ分析の結果、スチレン
の頭−尾構造により４２ｐｐｍ付近ではぜんぜんピークが表さなくて前記文献、
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８０、８４９で報告されたとおりにエチレ
ン−スチレンの疑似ランダム（ｐｓｅｕｄｏ−ｒａｎｄｏｍ）構造であることが
わかる。
Ｒを用いて分析され、実施例１及び比較例１で得られた重合体の１３Ｃ ＮＭＲ
を図１に表した。前記１３Ｃ ＮＭＲの測定はトリクロロベンゼンとベンゼン−
重水素−６の混合溶媒で１００℃でＴＭＳ（トリメチルシラン）を基準として行
った。前記三元共重合体は実質的に室温でＴＨＦまたはＣＨＣｌ３に一部可溶で
あり、沸騰するＴＨＦには完全に溶けた。１３Ｃ ＮＭＲ分析の結果、スチレン
の頭−尾構造により４２ｐｐｍ付近ではぜんぜんピークが表さなくて前記文献、
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８０、８４９で報告されたとおりにエチレ
ン−スチレンの疑似ランダム（ｐｓｅｕｄｏ−ｒａｎｄｏｍ）構造であることが
わかる。
【００７２】
また、本発明の三元共重合体は、１１２及び１１４ｐｐｍ付近で特徴的な末端
二重結合のピークを示すが、共重合体内に導入されたほぼ全量のビニルノルボル
ネン単量体が、環の外に露出された二重結合ではなく、環に含まれた二重結合の
方に重合に参与することがわかる。これはノルボルネンの環内に含まれた二重結
合が不安定で末端二重結合より反応速度が早いことに起因する。前記のピークを
通じて導入されたビニルノルボルネンの含量を定量し、その結果は表１に示した
。
二重結合のピークを示すが、共重合体内に導入されたほぼ全量のビニルノルボル
ネン単量体が、環の外に露出された二重結合ではなく、環に含まれた二重結合の
方に重合に参与することがわかる。これはノルボルネンの環内に含まれた二重結
合が不安定で末端二重結合より反応速度が早いことに起因する。前記のピークを
通じて導入されたビニルノルボルネンの含量を定量し、その結果は表１に示した
。
【００７３】
比較例７及び８からわかるとおり、１，７−オクタジエンを用いた結果三元共
重合活性が低く、１，７−オクタジエンの共重合性が非常に低いことが確認でき
るが、このような結果はビニルノルボルネンの環内二重結合の重合参与をよく示
している。
重合活性が低く、１，７−オクタジエンの共重合性が非常に低いことが確認でき
るが、このような結果はビニルノルボルネンの環内二重結合の重合参与をよく示
している。
【００７４】
また図２は１３Ｃ ＮＭＲを用いた三元共重合体中でスチレン及びビニルノル
ボルネンなどの共単量体定量及び微細構造確認方法を示し、前記図２においてＳ
は２次炭素を意味し、Ｖｔは末端のビニル基を意味し、そして［Ｓｔ］、［Ｅ］
及び［ＶＮ］はそれぞれスチレン、エチレン及びビニルノルボルネンの含量を意
味する。
ボルネンなどの共単量体定量及び微細構造確認方法を示し、前記図２においてＳ
は２次炭素を意味し、Ｖｔは末端のビニル基を意味し、そして［Ｓｔ］、［Ｅ］
及び［ＶＮ］はそれぞれスチレン、エチレン及びビニルノルボルネンの含量を意
味する。
【００７５】
また実施例１において、微細構造上のそれぞれ炭素の化学シフトによる積分（
Ｉｎｔｅｇｒａｌ）及び共単量体の定量の結果は下記表２のとおりである。
Ｉｎｔｅｇｒａｌ）及び共単量体の定量の結果は下記表２のとおりである。
【００７６】
【表２】
【００７７】
また、ＦＴ−ＩＲ分析を通じてそれぞれの末端二重結合であるＣ＝Ｃ及び＝Ｃ
−Ｈによる伸縮バンド（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｂａｎｄ）を確認することによ
り、三元共重合体内で末端二重結合の存在を確認した。
−Ｈによる伸縮バンド（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｂａｎｄ）を確認することによ
り、三元共重合体内で末端二重結合の存在を確認した。
【００７８】
ビニルノルボルネンを用いて三元共重合を遂行した結果、同一条件のエチレン
−スチレン共重合に比べ活性が増加し、導入されたスチレンの含量が増加したが
、その結果は図３及び図４に表した。実施例１〜９の場合、図３で表したとおり
スチレンの注入モル比が同じ時、大きくは５０％以上のスチレン共重合性が向上
されることが分かられ、またビニルノルボルネンの注入モル比が大きいほど大き
く向上された。図４は実施例１０〜１６の場合、即ちビニルノルボルネンを少量
（２ｍｌ）注入した結果を表したのである。従って図３及び図４を比較した結果
、実施例１〜９の三元共重合体で導入されたスチレンのｍｏｌ％が大きく向上す
ることがわかる。
−スチレン共重合に比べ活性が増加し、導入されたスチレンの含量が増加したが
、その結果は図３及び図４に表した。実施例１〜９の場合、図３で表したとおり
スチレンの注入モル比が同じ時、大きくは５０％以上のスチレン共重合性が向上
されることが分かられ、またビニルノルボルネンの注入モル比が大きいほど大き
く向上された。図４は実施例１０〜１６の場合、即ちビニルノルボルネンを少量
（２ｍｌ）注入した結果を表したのである。従って図３及び図４を比較した結果
、実施例１〜９の三元共重合体で導入されたスチレンのｍｏｌ％が大きく向上す
ることがわかる。
【００７９】
また同一の条件でのエチレン−スチレン共重合体に比べて本発明の三元重合体
は表１のように分子量及び分子量分布がともに増加した。図５は実施例１及び比
較例１の三元共重合体をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）した結果を表す
。ポリマー領域でピークが示された。比較例１とは異なり、実施例１では、ビニ
ルノルボルネンが導入されることにより分子量分布が広く表した。
は表１のように分子量及び分子量分布がともに増加した。図５は実施例１及び比
較例１の三元共重合体をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）した結果を表す
。ポリマー領域でピークが示された。比較例１とは異なり、実施例１では、ビニ
ルノルボルネンが導入されることにより分子量分布が広く表した。
【００８０】
このようにエチレン−スチレン−ビニルノルボルネン三元共重合体は、従来の
エチレン−スチレン共重合体に比べて、高活性、高分子量、広い分子量分布及び
高いスチレン共重合性を有すると分かられる。特に実施例１０〜１３では少量の
ビニルノルボルネンを注入して三元共重合を遂行した結果を見せるが、１３Ｃ
ＮＭＲ分析により導入されたビニルノルボルネン基を確認することはできなかっ
たが、分子量及び活性が増加し、分子量分布が広くなり、スチレン単量体の導入
が改善されることを確認した。
エチレン−スチレン共重合体に比べて、高活性、高分子量、広い分子量分布及び
高いスチレン共重合性を有すると分かられる。特に実施例１０〜１３では少量の
ビニルノルボルネンを注入して三元共重合を遂行した結果を見せるが、１３Ｃ
ＮＭＲ分析により導入されたビニルノルボルネン基を確認することはできなかっ
たが、分子量及び活性が増加し、分子量分布が広くなり、スチレン単量体の導入
が改善されることを確認した。
【００８１】
本発明は、前記の実施例により、より具体化されるが、前記の実施例は本発明
の例示だけが目的で、添付された特許請求範囲により限定される保護範囲を制限
しようとするのではない。本発明の単純な変形ないし変更はこの分野の通常の知
識を有する者により容易に利用されることができ、このような変形や変更は全て
本発明の領域に含まれる。
の例示だけが目的で、添付された特許請求範囲により限定される保護範囲を制限
しようとするのではない。本発明の単純な変形ないし変更はこの分野の通常の知
識を有する者により容易に利用されることができ、このような変形や変更は全て
本発明の領域に含まれる。
【図１】
実施例１により製造された三元共重合体の１３Ｃ ＮＭＲスペクトル。
【図２】
１３Ｃ ＮＭＲを用いて三元共重合体中のスチレン及びビニルノルボルネンな
どの共単量体定量及び微細構造確認のための方法。
どの共単量体定量及び微細構造確認のための方法。
【図３】
６０ｐｓｉのＣ２圧力条件でスチレン単量体の注入量比による共重合体内のス
チレン含量の比較。
チレン含量の比較。
【図４】
１５０ｐｓｉのＣ２圧力条件でスチレン単量体の注入量比による共重合体内の
スチレン含量の比較。
スチレン含量の比較。
【図５】
実施例１及び比較例１の三元共重合体をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ
）した結果。
）した結果。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ
，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，
ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ
Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ
，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，
ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ
Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ
，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，
ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 ジャン、 シュエチャン
大韓民国 305−390 テジョン ユソン−
グ ジョンミン−ドン セジョン アパー
ト 104−302
(72)発明者 リム、 ジャエ ゴン
大韓民国 305−390 テジョン ユソン−
グ ジョンミン−ドン セジョン アパー
ト 101−708
(72)発明者 ユーン、 スン チョル
大韓民国 131−222 ソウル チュンナン
−グ サンボン−２ドン 113−20
(72)発明者 キム、 ヒュン ジュン
大韓民国 305−390 テジョン ユソン−
グ ジョンミン−ドン セジョン アパー
ト 103−1505
(72)発明者 リー、 ユン サブ
大韓民国 305−390 テジョン ユソン−
グ ジョンミン−ドン セジョン アパー
ト 101−1508
Ｆターム(参考） 4J100 AA02P AB02Q AB03Q AB07Q
AB08Q AB09Q AB10Q AB13Q
AS15R BA72Q BB01Q BB03Q
BB07Q BC44Q BC48Q BC49Q
CA05 DA01 FA10
4J128 AA01 AB01 AC01 AC20 AC28
AD02 AE15 BA01 BB01 BC14
BC25 BC43 EA01 EB02 EB15
EB21 EC04
Claims (11)
- 【請求項１】 下記構造式（Ｉ）で表現される遷移金属化合物及び助触媒か
らなる触媒システムの存在下で、エチレン５０〜９０ｍｏｌ％、芳香族ビニル化
合物１〜５５ｍｏｌ％及びビニルノルボルネン１〜５５ｍｏｌ％から共重合され
る、エチレン−芳香族ビニル化合物−ビニルノルボルネン三元共重合体の製造方
法： 前記式において、 Ｍは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムのようなＩＶＢ族遷移金属で
あり； Ｃｐ１は、置換基のないシクロペンタジエニル基、直鎖状のアルキル置換基１〜
４個を有するシクロペンタジエニル基、置換基を持つかまたは持たないインデニ
ル基、テトラハイドロインデニル基、置換基を持つかまたは持たないフルオレニ
ル基、またはオクタハイドロフルオレニル基であり； Ｙは水素またはＣ１〜１０のシリル基、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ１〜１０の
アリール基及びこれらの組合せからなることができ； Ａは、Ｃ１〜３０のアルキル基か、Ｃ１〜３０アルキルアミド基か、Ｃｐ１と同
一のシクロペンタジエニル基の誘導体かであり； Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはジエン基からな
るグループから選択される。 - 【請求項２】 前記助触媒は、有機金属化合物か、非配位ルイス酸とアルキ
ルアルミニウムとの混合物かである、請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 前記有機金属化合物は、アルキルアルミノキサンまたは有機
アルミニウム化合物である、請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 前記アルキルアルミノキサンは、メチルアルミノキサン（Ｍ
ＡＯ）または修飾されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である、請求項３に
記載の製造方法。 - 【請求項５】 前記有機アルミニウム化合物は、下記構造式（ＩＩ）で表示
される繰り返し単位を持つアルミノキサンであって、下記構造式（ＩＩＩ）で表
示される直鎖状のアルミノキサンと、下記構造式（ＩＶ）で表示される環状のア
ルミノキサンとを含み、前記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、Ｒは水素、Ｃ１〜 ５ のアルキル基またはＣ１〜６のアリール基で、それぞれが同一でも異なるもの
でもよく、ｍ及びｎは０〜１００の整数である、請求項３に記載の製造方法。 - 【請求項６】 前記非配位ルイス酸は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカベニウムテトラキス（
ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセリウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからな
るグループから選択される、請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項７】 下記構造式(Ｉ)で表現される遷移金属化合物及び助触媒から
なる触媒システムの存在下で、エチレン５０〜９０ｍｏｌ％、芳香族ビニル化合
物１〜５５ｍｏｌ％及びビニルノルボルネン１〜５５ｍｏｌ％から重合されるエ
チレン−芳香族ビニル化合物−ビニルノルボルネン三元共重合体： 前記式において、 Ｍは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムのようなＩＶＢ族遷移金属で
あり； Ｃｐ１は、置換基のないシクロペンタジエニル基、直鎖状のアルキル置換基１〜
４個を有するシクロペンタジエニル基、置換基を持つかまたは持たないインデニ
ル基、テトラハイドロインデニル基、置換基を持つかまたは持たないフルオレニ
ル基、またはオクタハイドロフルオレニル基であり； Ｙは、水素またはＣ１〜１０のシリル基、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ１〜１０ のアリール基及びこれらの組合せからなることができ； Ａは、Ｃ１〜３０のアルキル基か、Ｃ１〜３０のアルキルアミド基か、Ｃｐ１と
同一のシクロペンタジエニル基の誘導体かであり； Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはジエン基からな
るグループから選択される。 - 【請求項８】 前記ビニルノルボルネン共単量体は末端二重結合を含む、請
求項７に記載のエチレン−芳香族ビニル化合物−ビニルノルボルネン三元共重合
体。 - 【請求項９】 前記三元共重合体は１３Ｃ ＮＭＲのスペクトルで１１２及
び１１４ｐｐｍ付近に末端二重結合に起因するピークがある、請求項７に記載の
エチレン−芳香族ビニル化合物−ビニルノルボルネン三元共重合体。 - 【請求項１０】 前記三元共重合体はＦＴ−ＩＲのスペクトルで１６３６及
び９９５ｃｍ−１付近にそれぞれ末端二重結合のＣ＝Ｃ及び＝Ｃ−Ｈに起因する
伸縮バンドがある、請求項７に記載のエチレン−芳香族ビニル化合物−ビニルノ
ルボルネン三元共重合体。 - 【請求項１１】 前記三元共重合体の重量平均分子量は５，０００以上であ
る、請求項７に記載のエチレン−芳香族ビニル化合物−ビニルノルボルネン三元
共重合体。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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