JPH09157322A - オレフインの重合法 - Google Patents

オレフインの重合法

Info

Publication number
JPH09157322A
JPH09157322A JP8211975A JP21197596A JPH09157322A JP H09157322 A JPH09157322 A JP H09157322A JP 8211975 A JP8211975 A JP 8211975A JP 21197596 A JP21197596 A JP 21197596A JP H09157322 A JPH09157322 A JP H09157322A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
polymer
molecular weight
polymerization
bridge
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8211975A
Other languages
English (en)
Inventor
John A Ewen
ジヨン・エイ・ユーエン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cosden Technology Inc
Original Assignee
Cosden Technology Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=21876646&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH09157322(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Cosden Technology Inc filed Critical Cosden Technology Inc
Publication of JPH09157322A publication Critical patent/JPH09157322A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/63927—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィンの分子量を制御する方法を提
供する。 【解決手段】 メタロセン触媒の２つの環の橋かけ構造
を変えるか、或いはメタロセン触媒の環上の置換基のか
さ高を変える。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、メタロセン触媒を用いることに
より、ポリオレフインの融点及び分子量を重合工程で変
える方法に関する。本発明で用いる触媒はキラル且つ立
体堅固(sterorigid)であり、そしてシクロペンタジエニ
ル環の間に橋かけをもつ。今回、この橋かけの構造及び
組成を変えると、重合体生成物の融点及び分子量におけ
る変更に至ることが発見された。更にシクロペンタジエ
ニル環への置換基の付加もこれらの重合体の性質に影響
することが発見された。本発明は、重合体鎖のキシレン
不溶性画分中の反転の数を制御することによってポリオ
レフイン特にポリプロピレンの融点を調節することも包
含する。
【０００２】本発明は、ポリオレフイン特にポリプロピ
レンの製造におけるメタロセン触媒の使用と触媒の構造
の変更による重合体生成物のある種の性質の変更とに関
する。特にメタロセン触媒の２つのシクロペンタジエニ
ル基を連結する橋かけの構造と組成を変えると、重合体
生成物の融点及び分子量の変化することが発見された。
【０００３】エチレンの重合に対する触媒としてメタロ
センを用いることは技術的に公知である。独国特許願第
２,６０８,８６３号は、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジアルキル、アルミニウムトリアルキル及び
水からなるエチレンの重合触媒系を開示している。独国
特許願第２,６０８,９３３号は、一般式（シクロペンタ
ジエニル）nZrY4-n（但しＹはＲ1ＣＨ2ＡｌＲ2、ＣＨ2
ＣＨ2ＡｌＲ2及びＣＨ2ＣＨ(ＡｌＲ2)2を表わし、Ｒは
アルキル又はメタロアルキルを示し、そしてｎは１〜４
の範囲の数として使用される）のジルコニウムメタロセ
ンの、アルミニウムトリアルキル共触媒及び水との組合
せからなるエチレンの重合触媒系を開示している。
【０００４】エチレン及び他のα−オレフインの共重合
における触媒としてメタロセンを使用することも技術的
に公知である。カミンスキー(Kaminsky)らによる米国特
許第４,５４２,１９９号は、オレフインの重合法、特に
ポリエチレン及びエチレンと他のα−オレフインの共重
合体の製造法を開示している。この開示された触媒系は
式（シクロペンタジエニル）2ＭeＲＨaｌ（但し、Ｒは
ハロゲン、シクロペンタジエニル又はＣ1〜Ｃ6アルキル
基であり、Ｍeは遷移金属特にジルコニウムであり、そ
してＨaｌはハロゲン、特に塩素である）の触媒を含
む。この触媒系は線状分子に対して一般式Ａｌ2ＯＲ
4（Ａｌ(Ｒ)−Ｏ）n及び／又は環式分子に対して一般式
（Ａｌ(Ｒ)−Ｏ）n+2（但し、ｎは４〜２０の数であ
り、そしてＲはメチル又はエチル基である）を有するア
ルミノキサンも含む。同様の触媒系は米国特許第４,４
０４,３４４号に開示されている。
【０００５】米国特許第４,５３０,９１４号は、エチレ
ンの、広い分子量分布と特にバイモーダル(bimodal)又
はマルチモーダルな分子量分布とを有するポリエチレン
への重合に対する触媒系を開示している。この触媒系は
少なくとも２種の異なるメタロセン及びアルモキサンか
らなる。特許は２つのシクロペンタジエニル環の間に、
環を立体堅固にするのに役立つ橋かけを有していてもよ
いメタロセンを開示している。この橋かけはＣ1〜Ｃ4ア
ルキル基、ジアルキルゲルマニウム又は珪素或いはアル
キルホスフイン又はアミン基であると開示されている。
【０００６】ヨーロッパ特許願第０１８５９１８号は、
オレフインの重合に対する立体堅固でキラルなメタロセ
ン触媒を開示している。シクロペンタジエニル基間の橋
かけは炭素数１〜４の線状炭化水素又は炭素数３〜６の
環式炭化水素であると開示されている。この特許願はジ
ルコニウムを触媒に用いる遷移金属として開示し、線状
又は環式アルモキサンを共触媒として使用する。系は高
アイソタクチック指数(isotactic index)の重合体生成
物を生成することを開示している。
【０００７】ポリオレフイン、主にポリプロピレンは種
々の形態、即ちアイソタクチック、シンジオタクチツ
ク、アタクチック及びアイソタクチック・ステレオブロ
ック(Stereoblock)の形で生成せしめられることは同業
者にとって公知である。アイソタクチックなポリプロピ
レンは主に鎖中に同一の立体配置と僅かに少しの不規則
的な短い反転を有する反復単位を含有する。アイソタク
チック・ポリプロピレンは
【０００８】
【化１】
【０００９】として構造的に表わすことができる。アイ
ソタクチック・ポリプロピレンは非晶又は無結晶状態に
おいて同一の重合体とかなり異なっている結晶融点及び
他の所望の物理性を有する高結晶性の重合体を形成しう
る。
【００１０】シンジオタクチツクな重合体は主に交互の
立体配置の単位を含有し且つ構造式
【００１１】
【化２】
【００１２】で表わされる。反復単位の立体配置に規則
的な順序のない重合体鎖はアイソタクチックな重合体で
ある。商業的な用途では、アタクチックな重合体が典型
的にはあるパーセントでアイソタクチック形と共に生成
する。このアイソタクチック形を比較的低量に制御する
ことは非常に望ましい。
【００１３】反対の立体配置の反復単位を有する重合体
はアイソタクチック・ステレオブロック重合体であり、
【００１４】
【化３】
【００１５】によって表わされる。この種類、即ちステ
レオブロック重合体は米国特許第４,５２２,９８２号に
記述されているようにメタロセン触媒を用いることによ
って成功裏に製造された。
【００１６】ポリオレフイン、特にポリプロピレンのア
イソタクチック及びアタクチック形の真のブロック共重
合体を製造することも可能でありうる。
【００１７】チタニウム又はジルコニウムメタロセン触
媒及びアルモキサン共触媒を用いるアイソタクチックな
ポリプロピレンの製造系は、ジェイ・アム・ケム・ソク
(J.Am. Chem. Soc.) 、１０６、６３５５〜６４（１９
８４）の「可溶性第４Ｂ族メタロセン／メチアルモキサ
ン触媒を用いるプロピレンの重合における立体制御機
構」に記述されている。この論文は、エチレンで橋かけ
されたインデニル誘導体のラセミ対掌体に由来するキラ
ルな触媒が対掌体的形態箇所の立体化学的制御モデルに
よって予測される通常の構造によってアイソタクチック
なポリプロピレンを生成するということを示している。
エチレンで橋かけされたチタニウムインデニル・ジアス
テレオマーのメソ・アキラル形及びメソ・アキラルなジ
ルコノセン誘導体は、しかしながら純粋にアタクチック
な構造を有するポリプロピレンを生成する。
【００１８】メタロセン触媒の構造の、オレフインの重
合に及ぼす影響の更なる研究は、講談社出版のオレフイ
ン重合の将来の動向に関する国際シンポジウム(Interna
tional Symposium of Futuer Aspects of Olefin Polym
erization)の要旨集、２７１〜９２頁［１９８６年）の
「オレフインの触媒重合」に報告されている。この論文
では、可溶性チタニウム及びジルコニウムメタロセン触
媒に結合した配位子のキラリテイー、立体条件及び塩基
性の、プロピレン及びエチレンの重合及び共重合に及ぼ
す影響が整理されている。そして研究は、ジルコノセン
触媒を用いるエチレンの重合において得られる重合体の
重合速度及び分子量がシクロペンタジエニル基の塩基性
及び立体条件に従って変化するということを明らかにし
た。また配位子の効果は、新規なミクロ構造を有するポ
リプロピレン及び狭く且つバイモーダルな分子量分布を
有するポリエチレンの合成にも関係した。
【００１９】本発明は、プロピレン及び高級α−オレフ
インの重合におけるメタロセン触媒において、橋かけの
構造及びシクロペンタジエニル環についた置換基を変え
ることによって得られた発見に関するものである。特に
これらの成分を変えることによって重合体の物理性が制
御できるということが発見された。
【００２０】更に本発明の一部として、キシレン不溶性
画分における反転(inversion)の数がメタロセン触媒の
シクロペンタジエニル環の間の橋かけを形成する成分を
変えることによって変化せしめうることも発見された。
またシクロペンタジエニル環への種々の置換基の付加も
反転の数を変えるということが発見された。斯くして、
ポリオレフインの融点を変える手段が発見された。これ
は、従来重合体生成物の融点を、種々の量のエチレンを
共重合させて異なった融点範囲の共重合体を製造するこ
とによって変化させることが商業的に実施されているか
ら、重要な発見である。エチレンを用いないで種々の融
点を有する単独重合体を製造することは望ましい。本発
明は重合に用いるメタロセン触媒の構造を変えることに
よって種々の融点を有する単独重合体の製造法を提供す
る。
【００２１】同様にメタロセン触媒の構造を変えること
によって種々の分子量を重合体が製造できることが発見
された。斯くして重合体生成物の分子量は触媒を変える
ことにより変化させることができる。従って本発明は重
合体生成物の融点及び分子量の双方を変えるための方法
を提供する。
【００２２】更に本発明は、有機アルミニウム化合物を
式 Ｒ″(Ｃ5Ｒ′ｍ)2ＭｅＱｐ ［式中、（Ｃ5Ｒ′ｍ）はシクロペンタジエニル又は置
換シクロペンタジエニルであり；Ｒ′は水素又は炭素数
１〜２０のヒドロカルビル基であって、各Ｒ′は同一で
も異なってもよく；Ｒ″は炭素数１〜４のアルキレン
基、珪素ヒドロカルビル化合物、ゲルマニウムヒドロカ
ルビル化合物、アルキルホスフイン、又はアルキルアミ
ンであり、そしてＲ″は２つの(Ｃ5Ｒ′ｍ)環の間の橋
かけに機能し；Ｑは炭化水素基例えば炭素数１〜２０の
アリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又
はアリールアルキルであり或いはハロゲンであり；Ｍｅ
は元素周期律表に表示される如き第４ｂ、５ｂ又は６ｂ
族の金属であり;０＜ｍ＜４；及び０＜ｐ＜３］によっ
て記述されるメタロセンと接触させることを含んでなる
オレフインの重合法を提供する。オレフイン単量体はメ
タロセン触媒及び有機アルミニウム化合物に添加され
る。重合が起こった後、重合体生成物を取り出す。本方
法は重合体のキシレン不溶性画分における反転の数を制
御することによって重合体生成物の融点を制御するとい
うことが特色である。斯くして重合体生成物の融点は、
Ｒ″橋かけ及び／又はシクロペンタジエニル環のＲ′置
換基を変化させることによって変え且つ調節することが
できる。
【００２３】更に本発明は重合体生成物の融点を変える
方法及び重合体生成物の分子量を変える方法も提供す
る。これらの方法は上式で示されるメタロセン触媒の使
用を含む。重合体生成物の融点及び分子量はＲ″橋かけ
及び／又はシクロペンタジエニル環のＲ′置換基を変化
させることによって変えられる。
【００２４】本発明は重合体のキシレン不溶性画分の鎖
中の反転の数を制御することによる重合体の融点を調節
する方法を提供する。反転の数は順次触媒の構造及び組
成によって調節でき、そして反転の数、斯くして重合体
生成物の融点は触媒を変えることによって調節し且つ変
えることができる。特に、シクロペンタジエニル環の間
のＲ″橋かけを変えると重合体生成物の融点の変化する
ことが発見された。環のＲ′置換基を変えても融点を変
えることができる。更に、触媒のＲ″橋かけ及び／又は
Ｒ′置換基を変えると、重合体生成物の分子量も変えら
れることが発見された。これらの有利な点は本発明の以
下の詳細な記述及び実施例から明らかになるであろう。
【００２５】普通プロピレン又は他のα−オレフインを
遷移金属触媒から製造した触媒系で重合させる場合、重
合体は適当な溶媒を用いて抽出できる非晶性のアタクチ
ック画分と結晶性のキシレン不溶性画分とを含んで成
る。メタロセン形の遷移金属触媒は、時に、但しごく最
近までは、そのような触媒がアイソタクチッチ系ほど殆
んど有用でない主にアタクチックの重合体しか生成しえ
ないことが知られていた。しかしメタロセン触媒のシク
ロペンタジエニル環の間を橋かけで結合することにより
並びに１つ又はそれ以上の置換基を環に付加して化合物
を立体堅固及びキラルにすることによりアイソタクチッ
ク重合体が高パーセントで製造出来ることが発見され
た。本発明によって記述されるように、橋かけの組成及
び環に付加される置換基は重合体の性質例えば融点及び
分子量に影響する。
【００２６】本発明で用いる如きメタロセン触媒はキラ
ルで立体堅固でなければならない。堅さは環間の橋かけ
によって達成される。この触媒は式 Ｒ″(Ｃ5Ｒ′ｍ)2ＭｅＱｐ ［式中、（Ｃ5Ｒ′ｍ）はシクロペンタジエニル又は置
換シクロペンタジエニルであり；Ｒ′は水素又は炭素数
１〜２０のヒドロカルビル基であって、各Ｒ′は同一で
も異なってもよく；Ｒ″は炭素数１〜４のアルキレン
基、珪素ヒドロカルビル化合物、ゲルマニウムヒドロカ
ルビル化合物、アルキルホスフイン、又はアルキルアミ
ンであり、そしてＲ′は２つの(Ｃ5Ｒ′ｍ)環の間の橋
かけに機能し;Ｑは炭化水素基例えば炭素数１〜２０の
アリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又
はアリールアルキルであり或いはハロゲンであり；Ｍｅ
は元素周期律表に表示される如き第４ｂ、５ｂ又は６ｂ
族の金属であり；０＜ｍ＜４；及び０＜ｐ＜３］によっ
て記述することができる。
【００２７】ヒドロカルビル基の例は、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシ
ル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、セチル、フエニルなどである。アルキレン基の例は
メチレン、エチレン、プロピレンなどである。ハロゲン
原子の例は塩素、臭素及びヨウ素を含み、塩素が好適で
ある。
【００２８】好適な遷移金属はチタニウム、ジルコニウ
ム及びハフニウムである。Ｑは好ましくはハロゲンであ
り、pは好ましくは２である。Ｒ′は好ましくは(Ｃ
5Ｒ′m)が水素化されていてもよいインデニル基を形成
するようにフエニル又はシクロヘキシル基である。上述
したようにシクロペンタジエニル環には他の炭化水素基
が付加していてもよい。好適なＲ″橋かけ成分はメチレ
ン(−ＣＨ2−)、エチレン(−Ｃ2Ｈ4−)、アルキル珪素
及びシクロアルキル珪素例えば中でもシクロプロピル珪
素である。本発明は、Ｒ″橋かけ及びＲ′置換基が上式
で示した化合物のいずれかの中で変化して異なつた性質
の重合体生成物を生成するというようなものである。
【００２９】上述したメタロセン触媒は有機アルミニウ
ム化合物と組合せて使用される。好ましくは有機アルミ
ニウム化合物は環式形において一般式(Ｒ−Ａｌ−Ｏ)及
び線状形において一般式
【００３０】
【化４】
【００３１】で表わされるアルモキサンである。この一
般式において、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、
そしてnは１〜約２０の整数である。最も好ましくはＲ
はメチル基である。一般に例えばトリエチルアルミニウ
ム及び水からのアルモキサンの製造では、線状及び環式
化合物の混合物が得られる。
【００３２】アルモキサンは種々の方法で製造すること
ができる。好ましくはそれは適当な溶媒例えばベンゼン
中のトリアルキルアルミニウムの溶液を水と接触させる
ことによつて製造される。最も好ましくはアルモキサン
は、本明細書に参考文献として引用される米国特許第
４,４０４,３４４号に記述されているように水和硫酸銅
の存在下に製造される。この方法は例えばトリメチルア
ルミニウムの希釈トルエン溶液を、一般式ＣuＳＯ4・５
Ｈ2Ｏで表わされる硫酸銅で処理することを含んでな
る。この反応はメタンの生成で確認される。
【００３３】本発明で使用されるメタロセン触媒は同業
者に公知の方法で製造される。典型的には、この工程は
単に上述のＭeＱ基及びＲ″基の、出発化合物例えばイ
ンデン又はいくつかの他の置換ジシクロペンタジエンへ
の付加を含んでなる。
【００３４】本発明に有用な重合法は同業者の公知のい
ずれかの方法を含む。好適な方法の例は本明細書に参考
文献として引用され且つ触媒の重合反応域への導入に先
立つ触媒の予備重合を記述する関連米国特許願第００
９,７１２号に開示されているものであろう。
【００３５】次の実施例において、３種の異なる重合法
を用いた。Ａ、Ｂ及びＣと表示されるこれらの方法は次
の通りである。
【００３６】方法Ａ 乾いた２ｌのステンレス鋼製ジツパークレーブ(Ｚipper
clave)を反応容器として用い、窒素２psigでパージし
た。アルモキサン溶液を注射器で反応容器中に導入し、
次いでメタロセン触媒溶液を第２の注射器で導入した。
凡そ１.２ｌのプロピレンを室温で導入し、次いで実験
温度に２〜５分で加熱し、撹拌機を１２００rpmに設定
した。反応容器の温度を実験温度に維持した。撹拌１時
間後に撹拌を停止し、プロピレンを追い出し、そして窒
素圧を用いてヘプタン又はトルエンのいずれか５００m
ｌを添加した。反応器を５分間撹拌し、次いで内容物を
メタノール／４Ｎ ＨＣｌの５０／５０溶液３００mｌ
を癌ゆするビーカー中に注いだ。３０分間撹拌後に有機
層を分離し、蒸留水で３回洗浄し、そして蒸発皿に注い
だ。溶媒の蒸発後、残存する重合体を真空炉中で更に乾
燥した。
【００３７】方法Ｂ プロピレン１.０ｌを最初に反応器に添加する以外方法
Ａと同様の方法に従つた。アルモキサン及び触媒を７５
ccのステンレン鋼製の試料管に添加し、反応器にフラツ
シユさせる前にプロピレン０.２ｌとと数分間予備接触
させた。残りの工程はＡに記述した通りであつた。
【００３８】方法Ｃ 乾いた５００ccのステンレン鋼製ジツパークレーブ中に
乾燥トルエン１２０ccを添加し、温度を所望の実験温度
に設定した。アルモキサン溶液を注射器で反応器中に入
れ、次いで触媒溶液を注射器で添加した。次いで窒素圧
を用いてプロピレン約１２０ccを反応器に添加した。１
時間撹拌し且つ温度を制御した後、撹拌機を止め、プロ
ピレンを放出した。次いで重合体をＡに記述したように
抽出した。
【００３９】これらは単に可能な重合法の例であり、本
発明の実施にはいずれか公知の方法が使用しうる。
【００４０】重合体は異なつた性質に対して種々の方法
で解析しうる。本発明にとつては融点、分子量及び鎖中
の反転に対する解析は本発明に特に関係がある。
【００４１】下記実施例における融点は技術的に公知の
ようにＤＳＣ（示差掃引熱量計）データに由来した。表
に示す融点は真の平衡の融点ではなくて、ＤＳＣのピー
ク温度である。ポリプロピレンの場合高い方及び低い方
のピーク温度、即ち２つのピークを得ることは異常なこ
とではなく、データは低い方のピーク温度を示す。数時
間にわたつて得られる真の平衡融点はＤＳＣの低い方の
ピーク融点より５〜１２℃高いであろう。ポリプロピレ
ンに対する融点は重合体のキシレン不溶性画分の結晶に
よつて決定される。これは重合体のキシレン可溶物又は
アタクチツク形の除去前後においてＤＳＣ融点を掃引す
ることにより真実であることが示される。結果はアタク
チツク重合体の殆んどが除去され且つアイソタクチツク
重合体が残つている場合融点において１〜２℃の差しか
示さなかつた。重合体のキシレン不溶性画分はより鋭い
且つより明白な融点ピークを与える。
【００４２】キシレン不溶性画分の鎖中の反転のモル画
分を含む重合体の正確なミクロ構造を決定するためには
ＮＭＲ分析を用いた。ＮＭＲデータは正確に観察するこ
とができ或いは統計学的モデルを用いて計算することが
できる。アタクチツク重合体の重量％及び重合体のキシ
レン不溶性画分中の反転の数を測定するためにＮＭＲ分
析を用いた。
【００４３】重合体のキシレン不溶性画分の分子量はＧ
ＰＣ（ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフイー）
分析を用いて計算した。下記の実施例に対して、ジヨル
ジ(Ｊordi)ゲル及び超高分子量混合床のカラムを用いる
ウオーターズ(Ｗaters)１５０Ｃ型装置により分析を行
なつた。溶媒はトリクロルベンゼンであり、操作温度は
１４０℃であつた。ＧＰＣからＭw即ち重量平均分子
量、及びＭnを得た。Ｍw／Ｍnは分子量分布の巾の尺度で
ある。
【００４４】技術的に公知のように、重合体の分子量は
重合体の連鎖伝播速度を連鎖停止速度で割つた値に比例
する。この比の変化は分子量の変化に通じる。本発明に
記述されるように、触媒の構造の変化は重合の速度比の
変化並びに重合体の融点の変化をもたらす。
【００４５】次の実施例は本発明を例示し、その種々の
利点を更に詳細に例示する。実施例では種々のジルコノ
センを用いて本発明を例示するが、チタノセン、ハフノ
セン及び他のメタロセン触媒を用いても同様の結果が期
待されよう。結果を第１表に要約する。
【００４６】
【実施例】
実施例１ エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
３mgを触媒として用い且つ上述した重合方法Ｂを用いる
ことによりプロピレンの重合を行なつた。Ａｌ１.４モ
ル／Ｚr１モルのＡｌ／Ｚr金属原子比とするために十分
なアルモキサンを用いた。反応温度３０℃であつた。重
合はポリプロピレン５１.０gの収量であり、ポリプロピ
レン１７.０kg／触媒g・時の効率であつた。重合体生成
物を熱キシレンに溶解し、この溶液を０℃まで冷却し、
そしてアイソタクチツク形を沈殿させることによつてア
タクチツク重合体を除去した。キシレン不溶性画分の固
有粘度は、示差粘度計によりデカリン中１３５℃で行な
つた測定から０.４９５であると計算できた。ＧＰＣ分
析はキシレン不溶性画分に対してＭw４０,０００及びＭ
w／Ｍn２.２を示した。結果を第１表に要約する。
【００４７】実施例２ エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
２.００mgを触媒として用い、上述の重合方法Ｃに従つ
た。Ａｌ／Ｚr比は２.１（モル／ミリモル）であり、反
応温度は５０℃であつた。実施例１で行なつた分析の他
に、キシレン不溶性画分のピーク温度又は融点（Ｔm）
に対するＤＳＣ分析及び鎖のアイソタクチツク画分にお
ける反転のモル画分に対するＮＭＲスペクトル分析を行
なつた。結果を第１表に示す。
【００４８】実施例３ エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
０.６mgを触媒として用い、上述の如き重合方法Ａに従
つた。Ａｌ／Ｚr比は７.０（モル／ミリモル）であり、
反応温度は５０℃てあつた。重合及び分析の結果を第１
表に示す。
【００４９】実施例４ 触媒１.４３mgを用い、Ａｌ／Ｚr比が２.９（モル／ミ
リモル）であり、そして反応温度が８０℃である以外実
施例３の方法に従つた。収量と触媒の効率が著しく向上
した。結果を第１表に示す。
【００５０】実施例５〜８ これらの実施例において、用いた触媒はエチレンビス
（４,５,６,７-テトラヒドロ-１-インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、即ち実施例１〜４で用いた触媒の４
水素化形であつた。これはシクロペンタジエニル環の異
なる置換基の効果を示すために行なつた。重合実験を第
１表に示す如き種々の方法、触媒量、Ａｌ／Ｚr比、及
び温度を用いて行なつた。第１表の結果は触媒の水素化
により異なつた範囲の融点（Ｔm）及び分子量（Ｍw）を
示す。
【００５１】実施例９〜１１ これらの実施例は、エチレン橋の代りにジメチル珪素橋
を有するジルコノセン触媒を用いた。用いた触媒はジメ
チルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ドであつた。重合条件及び結果は第１表に示す通りであ
る。エチレン橋の代りに珪素橋を用いると、融点及び分
子量が増大した。
【００５２】実施例１２〜１７ これらの実施例は珪素橋にシクロプロピル基の結合した
触媒を使用した。即ち触媒はシクロプロピルシリルビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライドであつた。重
合条件及び結果を第１表に示す。この構造の触媒を用い
ると僅かに高い融点と分子量が得られた。
【００５３】実施例１８ 本実施例では、より大きい橋かけ構造を有するジルコノ
セン触媒を用いた。用いた触媒は１,１,４,４-テトラメ
チルジシリルエチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロライドの１.４５mg量であつた。Ａｌ／Ｚr比は
６.０モル／ミリモルであり、反応温度は５０℃であつ
た。反応を１時間行なつたが、かなりの量のポリプロピ
レンは生成しなかつた。他の試験において、この触媒は
エチレンの重合及びエチレンとプロピレンの共重合に有
用であることが示された。
【００５４】
【表１】
【００５５】第１表に示す結果は本発明の利点のいくつ
かを例示する。シクロペンタジエニル環の置換基及び環
の間の橋かけの組成と構造は、重合体の立体規則性、融
点及び分子量にかなりの影響を与える。これらの影響は
置換基及び橋かけ構造の立体及び電子的性質の結果であ
るる 重合温度が重合体生成物の製造における１つの因子であ
ることが示される。低反応温度では、同一触媒において
融点と分子量が高くなつた。反応温度が上昇するにつれ
て、融点と分子量は減少した。また反応温度が上昇する
に従つて、収量及び触媒効率も普通著しく増大した。
【００５６】本発明の利点のいくつかは、同一の重合温
度ではあるが異なる触媒を用いた実施例の重合体の性質
を比較することにより明白となる。これらの比較を行な
うと、Ｒ″橋かけ構造をエチレンからアルキル珪素橋に
変えると融点が上昇し且つ反転のモル画分の減少するこ
とが理解できる。分子量もエチレンの代りに珪素を用い
ると増大する。結果は低分子量の重合体がよりかさ高な
且つより塩基性の配位子をもつ触媒によつて製造できる
ことを示す。またインデニル基を水素化するといくらか
の増加が観察された。即ち、Ｒ′及びＲ″基が電子供与
性であればある程、生成物の分子量は高くなると予想す
ることができる。結果は、融点及び分子量が橋かけ構造
及びシクロペンタジエニル環の置換基を変えることによ
つて変化させうることを示す。
【００５７】実施例１８はＲ″橋を形成する原子数に対
する制限を例示する。見かけ上、２つの炭素原子及び２
つのアルキル珪素基を挿入する立体効果は大きすぎて、
ポリプロピレンの生成を妨害するように触媒を移行せし
めた。
【００５８】アイソタクチツク重合体鎖中の反応のモル
画分は融点と関連することが知られる。モル画分をlog
Ｔmに対してプロツトした時、実施例で試験した範囲内
において点は直線にのつた。この線に対する方程式は反
転のモル画分＝−０.５log Ｔm（℃）＋１.０９４であ
る。反転の数が増大するにつれて重合体の融点は低下す
る。反転の数はＲ″橋かけを変えるにつれて変化する。
【００５９】本発明のいくつかの具体例を記述してきた
がその改変及び採用は本発明の範囲から逸脱することな
しに行なえないということは同業者の理解するところで
あろう。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(a) 有機アルミニウム化合物を式 Ｒ″（Ｃ5Ｒ′m）2ＭeＱｐ ［式中、（Ｃ5Ｒ′m）はシクロペンタジエニル又は置換
    シクロペンタジエニルであり；Ｒ′は水素又は炭素数１
    〜２０のヒドロカルビル基であって、各Ｒ′は同一でも
    異なってもよく；Ｒ″は炭素数１〜４のアルキレン基、
    珪素ヒドロカルビル化合物、ゲルマニウムヒドロカルビ
    ル化合物、アルキルホスフイン、又はアルキルアミンで
    あり、そしてＲ″は２つの（Ｃ5Ｒ′m）環の間の橋かけ
    として機能し；Ｑは炭化水素基例えば炭素数１〜２０の
    アリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又
    はアリールアルキル基であり或いはハロゲンであり；Ｍ
    eは元素周期律表に表示される如き第４ｂ、５ｂ又は６
    ｂ族の金属であり（但し、ジルコニウムを除く）;０＜
    ｍ＜４；及び０＜ｐ＜３である］によって記述されるキ
    ラルで立体堅固なメタロセン触媒と接触させ；そして
    (b) オレフイン単量体を、工程(a)と同時に又は工程(a)
    後に該触媒及び該アルミニウム化合物と接触させる、こ
    とを含んでなり、 Ｒ″がメタロセン触媒の立体堅固性を増大させるか又は
    低減させるか、或いはＲ′がかさ高を増大させるか又は
    低減させるメタロセン触媒を用いて分子量を変えること
    を特徴とする、ポリオレフインの分子量を制御するオレ
    フインの重合法。
JP8211975A 1987-04-03 1996-07-23 オレフインの重合法 Pending JPH09157322A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3447287A 1987-04-03 1987-04-03
US034472 1987-04-03

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62259835A Division JP2669832B2 (ja) 1987-04-03 1987-10-16 オレフインの重合法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH09157322A true JPH09157322A (ja) 1997-06-17

Family

ID=21876646

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62259835A Expired - Lifetime JP2669832B2 (ja) 1987-04-03 1987-10-16 オレフインの重合法
JP8211975A Pending JPH09157322A (ja) 1987-04-03 1996-07-23 オレフインの重合法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62259835A Expired - Lifetime JP2669832B2 (ja) 1987-04-03 1987-10-16 オレフインの重合法

Country Status (9)

Country Link
US (5) US5846896A (ja)
EP (1) EP0284708B1 (ja)
JP (2) JP2669832B2 (ja)
KR (1) KR950008155B1 (ja)
CN (2) CN87107013A (ja)
AT (1) ATE133690T1 (ja)
CA (1) CA1341344C (ja)
DE (1) DE3751694T2 (ja)
ES (1) ES2082745T3 (ja)

Families Citing this family (109)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3751694T2 (de) * 1987-04-03 1996-08-01 Fina Technology Metallocen-katalysatorsysteme für die Polymersation von Olefinen, mit einer Silizium-Hydrocarbyl-Brücke.
GB8716950D0 (en) * 1987-07-17 1987-08-26 Ici Plc Polymers & catalyst components
DE3726067A1 (de) 1987-08-06 1989-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
DE3808267A1 (de) * 1988-03-12 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
DE3808268A1 (de) * 1988-03-12 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
US5155080A (en) * 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
DE3836059A1 (de) * 1988-10-22 1990-05-03 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines ethylen-propylen-copolymers
ATE166890T1 (de) * 1988-12-26 1998-06-15 Mitsui Chemicals Inc Olefin-kopolymer und verfahren zur herstellung
DE3844282A1 (de) * 1988-12-30 1990-07-05 Hoechst Ag Bisindenyl-derivat und verfahren zu seiner herstellung
US5004820A (en) * 1989-08-07 1991-04-02 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of chiral metallocene dihalides
ATE105844T1 (de) * 1989-09-08 1994-06-15 Fina Research Katalysator und verfahren zur polymerisierung von olefinen.
DE4005947A1 (de) * 1990-02-26 1991-08-29 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
DE4030399A1 (de) * 1990-09-26 1992-04-02 Basf Ag Makromolekuele des propylens mit einem funktionellen kettenende
DE4120009A1 (de) * 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
US5359015A (en) * 1991-11-07 1994-10-25 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene catalysts and their production and use
EP0544308B1 (en) * 1991-11-28 1998-02-18 Showa Denko Kabushikikaisha Novel metallocene and process for producing polyolefin using the same
US5932669A (en) * 1991-11-30 1999-08-03 Targor Gmbh Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts
TW309523B (ja) * 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
DE4436113A1 (de) 1994-10-10 1996-04-11 Hoechst Ag Metallocenverbindung
KR0151873B1 (ko) * 1994-10-13 1998-10-15 김영욱 메탈로센 화합물, 이의 제조방법 및 이를 촉매로 이용한 고분자의 제조방법
IT1272923B (it) * 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
CN1175960A (zh) * 1995-02-24 1998-03-11 巴斯福股份公司 用含聚合物的催化剂体系制备乙烯基芳族化合物的聚合物
KR100440847B1 (ko) 1995-08-22 2004-07-19 바스프 악티엔게젤샤프트 높은 응력 균열 저항을 갖는 에틸렌 중합체, 및 그의제조를 위한 촉매계
DE19542356A1 (de) 1995-11-14 1997-05-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus vinylaromatischen und olefinischen Verbindungen durch Dispersionspolymerisation in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen
DE19546095A1 (de) * 1995-12-11 1997-06-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen in einer Stufe unter Verwendung von Doppelschneckenextrudern
US5908903A (en) 1995-12-27 1999-06-01 Basf Aktiengesellschaft Metallocene catalyst systems containing lewis bases
DE19602543A1 (de) 1996-01-25 1997-07-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶0¶-Alkenen in Gegenwart von Metallocenkomplexen mit kationisch funktionalisierten Cyclopentadienylliganden
WO1997040075A1 (fr) * 1996-04-22 1997-10-30 Japan Polyolefins Co., Ltd. Procede de production de polyolefine et catalyseur approprie
DE19615953A1 (de) * 1996-04-22 1997-10-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alk-1-enen in Gegenwart eines geträgerten Metallocenkatalysatorsystems und eines Antistatikums
DE19616523A1 (de) * 1996-04-25 1997-11-06 Basf Ag Polymerisationskatalysatoren mit beta-Diketiminat-Liganden
DE19617230A1 (de) 1996-04-30 1997-11-06 Basf Ag Oxidierte Metallocen-Polyolefin-Wachse
DE19618007A1 (de) * 1996-05-04 1997-11-06 Basf Ag Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallocenkomplexen
DE19621969A1 (de) * 1996-05-31 1997-12-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten durch Dispersionspolymerisation in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen
DE19621838A1 (de) * 1996-05-31 1997-12-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶2¶-Alkenen unter Zusatz eines Reaktionsverzögerers
DE19622272A1 (de) * 1996-06-03 1997-12-04 Basf Ag Copolymere von Alk-1-enen und a,beta-Dienen mit erhöhtem Viskositätsindex
AU3339197A (en) 1996-07-04 1998-02-02 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing carrier-borne transition metal catalysts
EP0920463A1 (de) 1996-08-26 1999-06-09 Basf Aktiengesellschaft Sternpolymere und verfahren zu deren herstellung
DE19635503A1 (de) 1996-09-02 1998-03-05 Basf Ag Weißbrucharme, zähmodifizierte Propylenpolymerisate
DE19642353A1 (de) * 1996-10-14 1998-04-16 Basf Ag Katalysatorsysteme, enthaltend Metallkomplexe mit adamantanähnlicher Struktur
DE19653079A1 (de) * 1996-12-19 1998-06-25 Basf Ag Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von C¶2¶-C¶8¶-Alk-1-enen mittels Ziegler -Natta- oder Metallocen-Katalysatorsystemen
DE19709866A1 (de) 1997-03-11 1998-09-17 Basf Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Alk-1-enen
DE19716239A1 (de) 1997-04-18 1998-10-22 Basf Ag Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen in der Gasphase
DE19723003A1 (de) 1997-06-02 1998-12-03 Basf Ag Polymermischung
DE19741497A1 (de) * 1997-09-19 1999-03-25 Basf Ag Pfropfcopolymere
DE19745047A1 (de) 1997-10-11 1999-04-15 Basf Ag Polymermischung mit guter Verarbeitbarkeit
AU2801899A (en) 1998-03-04 1999-09-20 Exxon Chemical Patents Inc. Noncoordinating anions for olefin polymerization
DE19826743A1 (de) 1998-06-16 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von geträgerten Polymerisationskatalysatorsystemen und Verwendung dieser zur Homo- und Copolymerisation ungesättigter Monomere
DE19927766A1 (de) 1999-06-17 2000-12-21 Basf Ag Trägerkatalysator zur Olefinpolymerisation
DE19957384A1 (de) 1999-11-29 2001-05-31 Targor Gmbh Hochmolekulares Polypropylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung und geringer isotaktischer Sequenzlänge
WO2001046274A1 (de) 1999-12-21 2001-06-28 Basell Polyolefine Gmbh Teilkristalline propylenpolymerisat-zusammensetzung zur herstellung von biaxial gereckten polypropylenfolien
DE19962129A1 (de) 1999-12-21 2001-06-28 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorfeststoffs zur Olefinpolymerisation
ATE336529T1 (de) 2000-02-08 2006-09-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Schlagzähe propylencopolymerisate
JP4031656B2 (ja) 2002-03-14 2008-01-09 バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． ポリプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム
JP4708023B2 (ja) * 2002-08-16 2011-06-22 ジョンソン・アンド・ジョンソン・ビジョン・ケア・インコーポレイテッド コンタクトレンズ製造用成形型
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
AU2003302033A1 (en) 2002-10-15 2004-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7195806B2 (en) * 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
JP3949064B2 (ja) * 2003-02-06 2007-07-25 ヒロセ電機株式会社 電気コネクタ
US7432336B2 (en) 2003-04-15 2008-10-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts for propylene copolymers
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
US7285608B2 (en) * 2004-04-21 2007-10-23 Novolen Technology Holdings C.V. Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
US7413812B2 (en) 2005-04-26 2008-08-19 Fina Technology, Inc. Polypropylene article and method of preparing polypropylene article
US20060247394A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7232869B2 (en) 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
WO2007011462A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
US7989670B2 (en) 2005-07-19 2011-08-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce high viscosity fluids
CA2615982C (en) 2005-07-19 2012-02-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
US8501675B2 (en) 2006-06-06 2013-08-06 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends
US8834705B2 (en) 2006-06-06 2014-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8921290B2 (en) 2006-06-06 2014-12-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8535514B2 (en) 2006-06-06 2013-09-17 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends
US8299007B2 (en) 2006-06-06 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Base stock lubricant blends
US8071835B2 (en) 2006-07-19 2011-12-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyolefins using metallocene catalysts
JP5863157B2 (ja) 2006-12-18 2016-02-16 日東電工株式会社 粘着シート
US8513478B2 (en) 2007-08-01 2013-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyalphaolefins
ATE524500T1 (de) 2008-01-31 2011-09-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verbesserte verwendung linearer alpha-olefine bei der herstellung von metallocen-katalysierten poly-alpha-olefinen
US8865959B2 (en) 2008-03-18 2014-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for synthetic lubricant production
CN101977944A (zh) 2008-03-31 2011-02-16 埃克森美孚化学专利公司 剪切稳定的高粘度pao的制备
US8394746B2 (en) 2008-08-22 2013-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils
US8247358B2 (en) 2008-10-03 2012-08-21 Exxonmobil Research And Engineering Company HVI-PAO bi-modal lubricant compositions
BRPI0918698A8 (pt) 2008-12-31 2017-09-19 Grace W R & Co Composição de procatalisador e processo para produzir um polímero baseado em olefina
MX2011007154A (es) 2008-12-31 2011-09-26 Dow Global Technologies Llc Copolimero de impacto de propileno y metodo.
JP5525847B2 (ja) 2009-03-17 2014-06-18 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系多層シートおよびそれを用いた加圧処理用包装袋
US9017593B2 (en) 2009-06-16 2015-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composite materials comprising propylene-based polymer blend coatings
WO2011011124A1 (en) 2009-07-23 2011-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene-based elastomer coating compositions
US9005739B2 (en) 2009-07-23 2015-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Laminated articles and their production
US8716201B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations
US9879160B2 (en) 2009-10-29 2018-01-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pressure-sensitive hot melt adhesive compositions
CN102762603B (zh) * 2009-12-02 2014-11-26 陶氏环球技术有限责任公司 作为用于聚丙烯制造的催化剂中的内部给体的两个原子桥接的二碳酸酯化合物
CN107586353A (zh) 2009-12-24 2018-01-16 埃克森美孚化学专利公司 用于生产新型合成基础油料的方法
US8642523B2 (en) 2010-02-01 2014-02-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8598103B2 (en) 2010-02-01 2013-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient
US8759267B2 (en) 2010-02-01 2014-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8748362B2 (en) 2010-02-01 2014-06-10 Exxonmobile Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient
US8728999B2 (en) 2010-02-01 2014-05-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US9815915B2 (en) 2010-09-03 2017-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of liquid polyolefins
US8629292B2 (en) 2010-10-07 2014-01-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes
US8637616B2 (en) 2010-10-07 2014-01-28 Chevron Philips Chemical Company Lp Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects
US8609793B2 (en) 2010-10-07 2013-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing a bridged metallocene
CN103154123B (zh) 2010-10-15 2016-01-27 埃克森美孚化学专利公司 聚丙烯-基粘合剂组合物
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
SG11201400213QA (en) 2011-10-10 2014-03-28 Exxonmobil Chem Patents Inc Poly alpha olefin compositions and process to produce poly alpha olefin compositions
JP6201853B2 (ja) * 2014-03-25 2017-09-27 日本ポリプロ株式会社 メタロセン錯体及びオレフィン重合体の製造方法
CN104017117B (zh) * 2014-06-19 2017-01-25 中国科学院长春应用化学研究所 茂金属催化剂及其制备方法、聚乙烯纳米纤维的制备方法
JP6613987B2 (ja) * 2016-03-28 2019-12-04 日本ポリプロ株式会社 メタロセン錯体、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
JP7155398B2 (ja) * 2019-03-19 2022-10-18 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物、成形体およびプロピレン重合体
US20230174758A1 (en) 2020-06-02 2023-06-08 Japan Polypropylene Corporation Polypropylene-based resin composition, laminate, and methods for producing them
US11827734B1 (en) 2022-09-09 2023-11-28 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method of making a polyolefin

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3135809A (en) * 1960-07-21 1964-06-02 Southern Res Inst Isomerization process
DE2608863A1 (de) 1976-03-04 1977-09-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polyaethylen
DE2608933A1 (de) 1976-03-04 1977-09-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polyaethylen
DE3007725A1 (de) 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
DE3127133A1 (de) 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
CA1231702A (en) * 1983-06-06 1988-01-19 John A. Ewen Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
ZA844157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4530914A (en) 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4522982A (en) 1983-06-06 1985-06-11 Exxon Research & Engineering Co. Isotactic-stereoblock polymers of alpha-olefins and process for producing the same
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
DE3508887A1 (de) * 1985-03-13 1986-09-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von optisch aktiven polyolefinen
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
US5077255A (en) * 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
US4767735A (en) * 1987-02-02 1988-08-30 Cosden Technology, Inc. Catalyst pretreatment process
DE3751694T2 (de) * 1987-04-03 1996-08-01 Fina Technology Metallocen-katalysatorsysteme für die Polymersation von Olefinen, mit einer Silizium-Hydrocarbyl-Brücke.
US4794096A (en) * 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JP3402473B2 (ja) 1991-08-20 2003-05-06 日本ポリケム株式会社 オレフィン重合用触媒
EP0581754A1 (en) * 1992-07-10 1994-02-02 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing isotactic polyolefins

Also Published As

Publication number Publication date
JP2669832B2 (ja) 1997-10-29
EP0284708A1 (en) 1988-10-05
KR950008155B1 (ko) 1995-07-25
CN1077897C (zh) 2002-01-16
US6649712B2 (en) 2003-11-18
CN1118353A (zh) 1996-03-13
CN87107013A (zh) 1988-10-19
US20020193537A1 (en) 2002-12-19
CA1341344C (en) 2002-03-05
US6117957A (en) 2000-09-12
US20020111444A1 (en) 2002-08-15
US5846896A (en) 1998-12-08
ATE133690T1 (de) 1996-02-15
ES2082745T3 (es) 1996-04-01
DE3751694D1 (de) 1996-03-14
US6344577B1 (en) 2002-02-05
KR880012653A (ko) 1988-11-28
DE3751694T2 (de) 1996-08-01
JPS63295607A (ja) 1988-12-02
US6872790B2 (en) 2005-03-29
EP0284708B1 (en) 1996-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2669832B2 (ja) オレフインの重合法
KR100418106B1 (ko) 메탈로센화합물,이것의제조방법,및이것의올레핀중합용촉매로서의용도
US5346925A (en) Method for producing α-olefin polymers
JP2583909B2 (ja) オレフインの重合及び共重合用触媒
JP3248907B2 (ja) モノシクロペンタジエニル遷移金属触媒系による結晶性ポリ−α−オレフィンの製造方法
KR950008152B1 (ko) 광범위한 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 제조용 촉매계
JP3946282B2 (ja) プロピレンのエチレンとのアモルファスコポリマー
JP3048653B2 (ja) α‐オレフィン重合体の製造
US6579998B2 (en) Stereospecific living polymerization of olefins by a novel Ziegler-Natta catalyst composition
EP0739361A1 (en) Amido siladiyl bridged catalyst components, methods of making and using
JP3202370B2 (ja) プロピレンブロック共重合体の製造法
JP3405784B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
JP3322643B2 (ja) オレフィン重合用固体触媒およびこれを用いたオレフィン系重合体の製造方法
JPH11286491A (ja) イオン性化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法
US6344528B1 (en) Catalyst for olefin (CO) polymerization and process for the production of olefin (CO) polymers
US7332456B2 (en) Alpha olefin catalyst systems
JP3392205B2 (ja) 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法
JPH06287224A (ja) 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法
CA2029077C (en) Syndiotactic copolymers of propylene and olefins
JP2002047313A (ja) プロピレン重合体
JPH11279222A (ja) イオン性高分子化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法
JPH11310609A (ja) オレフィン（共）重合用触媒およびオレフィン（共）重合体の製造方法