JP2002047313A - プロピレン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】メタロセン触媒を用いて得られたプロピレン重
合体であって、立体規則性が高度に制御されたプロピレ
ン重合体を提供すること 【解決手段】メタロセン触媒を用いて製造し、以下の特
性（１）および（２）を充足するように、プロピレン重
合体を構成する。 （１）アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）が、
０．５０〜０．９９である。 （２）プロピレン重合体を構成しているプロピレン単位
の総モル数に対し、プロピレンモノマーの２，１−挿入
反応に起因するプロピレン単位のモル数およびプロピレ
ンモノマーの１，３−挿入反応に起因するプロピレン単
位のモル数の占める割合が、いずれも０．０５モル％未
満である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタロセン触媒を
用いて製造されたプロピレン重合体に関し、更に詳しく
は、立体規則性が高度に制御されたプロピレン重合体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンの立体規則性を制御して
いる先行例として、例えば、特開平１０−２７３５０７
号公報には、（Ａ）頭−尾結合からなるプロピレン単位
連鎖部の、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックト
リアッド分率が９７％以上であること、（Ｂ）¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲで測定した、全プロピレン挿入中のプロピレンモノ
マーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が
０．５〜２．０％であり、かつプロピレンモノマーの
１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０６
〜０．４％の範囲であること、（Ｃ）ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均
分子量Ｍｗが１０，０００〜１，０００，０００の範囲
にあること、を充足することを特徴とする、高立体規則
性プロピレン重合体について報告されている。

【０００３】さらに、特開平１１−１７１９２５号公報
には、（Ａ）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部
の、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッ
ド分率が９８％以上、（Ｂ）¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した、
全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの２，１−挿
入に基づく位置不規則単位の割合が０．０３％以下、か
つプロピレンモノマーの１，３−挿入に基づく位置不規
則単位の割合が０．０６％以上、（Ｃ）重量平均分子量
が１００００〜１００００００、（Ｄ）融点が１６０℃
以上であることを特徴とする高立体規則性プロピレン系
重合体が報告されている。

【０００４】また、特開平７−１４５２１２号公報に
は、（ａ）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部
の、¹³Ｃ-ＮＭＲで測定したトリアドタクティシティー
が９０.０％以上であり、（ｂ）¹³Ｃ-ＮＭＲで測定し
た、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの2,1-挿
入に基づく位置不規則単位の割合が０.７％以上、か
つ、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規則
単位の割合が０.０５％以下であり、（ｃ）１３５℃、
デカリン中で測定した極限粘度が０.１〜１２ｄｌ／ｇ
の範囲にあることを特徴とする、高剛性、高耐熱性のプ
ロピレン系重合体が報告されている。

【０００５】また、特開平７−１４９８３２号公報に
は、（ａ）プロピレン単位を９５〜９９.５モル％、エ
チレン単位を０.５〜５モル％含んでなり、（ｂ）頭−
尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、¹³Ｃ-ＮＭＲ
で測定したトリアドタクティシティーが９０.０％以上
であり、（ｃ）¹³Ｃ-ＮＭＲで測定した、全プロピレン
挿入中のプロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不
規則単位の割合が０.５％以上、かつ、プロピレンモノ
マーの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合が０.０
５％以下であり、（ｄ）１３５℃、デカリン中で測定し
た極限粘度が０.１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあることを
特徴とする、高剛性、高耐熱性のプロピレン系共重合体
が報告されている。

【０００６】特開平１１−３０２４７０には、下記の条
件（１）〜（６）を充足するプロピレン単独重合体、或
いは、プロピレンを主成分とするプロピレン・α−オレ
フィン−ランダム共重合体が報告されている。 （１）メルトフローレートが０．５〜５０．０ｇ／１０
分であること、（２）メモリーイフェクトが０．９〜
１．４であること、（３）示差走査型熱量計で求めた主
たる融解ピークの温度［ＴＰ］が、１００〜１６０℃で
あること、（４）示差走査型熱量計で求めた融解終了温
度［ＴＥ］（℃）が、［ＴＰ］−［ＴＥ］≦８であるこ
と、（５）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部
の、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッ
ド分率が９７％以上であること、（６） ¹³Ｃ−ＮＭＲで
測定した、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの
２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜
２．０％であり、かつプロピレンモノマーの１，３−挿
入に基づく位置不規則単位の割合が０．０６〜０．４％
の範囲である。

【０００７】また、特開平８−７３５３２号公報には、
（ａ）プロピレン単位を９５〜９９．５モル％、エチレ
ン単位を０．５〜５モル％含んでなり、（ｂ）¹³Ｃ-Ｎ
ＭＲにより求められる、頭−尾結合からなるプロピレン
単位連鎖部のトリアドタクティシティーが９５．０％以
上であり、（ｃ）¹³Ｃ-ＮＭＲにより求められる、全プ
ロピレン挿入中のプロピレンモノマーの2,1-挿入に基づ
く位置不規則単位の割合が０．０５％〜０．５％であ
り、（ｄ）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴
とするプロピレン系共重合体、が報告されている。

【０００８】また、さらに特開平７−１４９８３３号公
報には、（ａ）プロピレン単位を５０〜９５モル％、エ
チレン単位を５〜５０モル％含んでなり、（ｂ）¹³Ｃ-
ＮＭＲにより求められる、頭−尾結合からなるプロピレ
ン単位連鎖部のトリアドタクティシティーが９０．０％
以上であり、（ｃ）¹³Ｃ-ＮＭＲにより求められる、全
プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの2,1-挿入に基
づく位置不規則単位の割合が０．０５〜０．５％であ
り、（ｄ）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴
とするプロピレン系エラストマーが、開示されている。

【０００９】特開平７−１３８３２６号公報には、
（ａ）プロピレン単位を５０〜９５モル％、エチレン単
位を５〜５０モル％含んでなり、（ｂ）¹³Ｃ-ＮＭＲに
より求められる、頭−尾結合からなるプロピレン単位連
鎖部のトリアドタクティシティーが９０. ０％以上であ
り、（ｃ）¹³Ｃ-ＮＭＲにより求められる、全プロピレ
ン挿入中のプロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置
不規則単位の割合が０. ５％以上、かつ、プロピレンモ
ノマーの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合が０.
０５％以下であり、（ｄ）１３５℃、デカリン中で測定
した極限粘度が０.１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあること
を特徴とするプロピレン系エラストマーが、報告されて
いる。

【００１０】特開平８−２８３３４３号公報には、 (1)
プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％の量
で、1-ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％の量で
含有し、(2) (i) 頭−尾結合したプロピレン単位３連
鎖、または(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン
単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含
むプロピレン・ブテン３連鎖中の第２単位目のプロピレ
ン単位の側鎖メチル基について13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを
基準）を測定し、１９.５〜２１.９ppm に表れるピーク
の全面積を１００％とした場合に、２１.０〜２１.９pp
m に表れるピークの面積が９０％以上であり、(3) １３
５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０.１〜１２d
l／ｇであり、(4) ゲルパーミエイションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が３以下であり、(5) 共重合モノマー連鎖分布の
ランダム性を示すパラメータＢ値が、１.０〜１.５であ
ることを特徴とするプロピレン系エラストマー、が記載
されている。このプロピレン系エラストマーは、明細書
中の詳細な説明に記載されているように、 (8) プロピ
レン連鎖中に存在するプロピレンの2,1-挿入あるいは1,
3-挿入に基づく異種結合単位（位置不規則単位）を含む
構造を少量有していることがあり、特に、実施例におい
て、２，１−挿入に基づく異種結合量が、０．３５〜
０．８８％のプロピレン系エラストマーの例が記載され
ている。

【００１１】しかしながら、本発明者らの知るところに
よれば、メタロセン触媒を用いて得られるプロピレン重
合体であって、かつ、プロピレンモノマーの２，１−挿
入反応に起因するプロピレン単位およびプロピレンモノ
マーの１，３−挿入反応に起因するプロピレン単位に代
表される位置不規則単位をいずれも０．０５ｍｏｌ％を
下回る範囲で含有するような、高度に立体規則性が制御
されたプロピレン重合体を得ることは困難とされてき
た。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタロセン
触媒を用いて得られたプロピレン重合体であって、立体
規則性が高度に制御されたプロピレン重合体を提供する
ことを目的とする。本発明のプロピレン重合体を用いる
と、剛性、耐熱性に優れた各種成形品を得ることができ
る。また、溶剤への抽出率が低いため、食品包装用フィ
ルムや食品保存容器等の分野に好適に使用することがで
きる。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は下記に示され
る。 （１）メタロセン触媒を用いて製造され、以下の特性
（１）および（２）を充足しているプロピレン重合体。 特性（１）：アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）
が、０．５０〜０．９９である。 特性（２）：プロピレン重合体を構成しているプロピレ
ン単位の総モル数に対し、プロピレンモノマーの２，１
−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数およびプ
ロピレンモノマーの１，３−挿入反応に起因するプロピ
レン単位のモル数の占める割合が、いずれも０．０５モ
ル％未満である。

【００１４】（２）プロピレン重合体が、プロピレン単
独重合体、もしくは共重合体の重量基準でプロピレン単
位を５０重量％以上含有するプロピレンとプロピレンを
除く少なくとも１つのオレフィンとのプロピレン／オレ
フィン共重合体である、前記（１）項記載のプロピレン
重合体。

【００１５】（３）プロピレン重合体が、共重合体の重
量基準でプロピレン単位を５０重量％以上含有するプロ
ピレンとプロピレンを除く少なくとも１つのオレフィン
とのプロピレン／オレフィン共重合体であり、該少なく
とも１つのオレフィンが、エチレンもしくは１−ブテン
である、前記（１）項記載のプロピレン重合体。

【００１６】（４）プロピレン／オレフィン共重合体
が、共重合体の重量基準でプロピレン単位を７０重量％
以上含有する共重合体である、前記（３）項記載のプロ
ピレン重合体。

【００１７】（５）プロピレン／オレフィン共重合体
が、共重合体の重量基準でプロピレン単位を９０重量％
以上含有する共重合体である、前記（３）項記載のプロ
ピレン重合体。

【００１８】（６）プロピレン重合体が、共重合体の重
量基準で、プロピレン単位を５０重量％以上含有する、
プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／１−ブテ
ン共重合体、もしくは、プロピレン／エチレン／１−ブ
テン共重合体である、前記（１）項記載のプロピレン重
合体。

【００１９】（７）プロピレン／オレフィン共重合体
が、ランダム共重合体、ブロック共重合体もしくはラン
ダムブロック共重合体である、前記（３）項記載のプロ
ピレン重合体。

【００２０】（８）前記（１）項の特性（２）におい
て、プロピレン重合体を構成しているプロピレン単位の
総モル数に対し、プロピレンモノマーの２，１−挿入反
応に起因するプロピレン単位のモル数およびプロピレン
モノマーの１，３−挿入反応に起因するプロピレン単位
のモル数の占める割合が、いずれも０．０２モル％未満
であることを特徴とする、前記（１）項記載のプロピレ
ン重合体。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明において、「プロピレン重
合体」は、プロピレン単独重合体、もしくは、プロピレ
ン単位とプロピレンを除くオレフィン単位とを含むプロ
ピレン／オレフィン共重合体である。ここで、プロピレ
ンを除くオレフィンとは、エチレン、及び、炭素数４か
ら２０のオレフィンである。炭素数４から２０のオレフ
ィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、
これらの２種以上の混合物であってもよい。また、これ
らオレフィンに、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジ
エンなどを共重合させてもよい。

【００２２】本発明において、好ましいプロピレン重合
体は、プロピレン単独重合体、もしくは共重合体の重量
基準でプロピレン単位を５０重量％以上含有するプロピ
レンとプロピレンを除く少なくとも１つのオレフィンと
のプロピレン／オレフィン共重合体である。

【００２３】本発明のプロピレン重合体が、プロピレン
／オレフィン共重合体である場合には、共重合体の重量
基準でプロピレン単位を７０重量％以上、更に好ましく
はプロピレン単位を９０重量％以上含有するのが好まし
い。

【００２４】そして、前記少なくとも１つのオレフィン
が、エチレンもしくは１−ブテンであるプロピレン／オ
レフィン共重合体が好ましい。

【００２５】更に、プロピレン／オレフィン共重合体
が、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／１−
ブテン共重合体、もしくは、プロピレン／エチレン／１
−ブテン共重合体であることが好ましい。

【００２６】本発明のプロピレン重合体が、プロピレン
／オレフィン共重合体である場合には、ランダム共重合
体、ブロック共重合体もしくはランダムブロック共重合
体のいずれであってもよい。

【００２７】本発明のプロピレン重合体は、以下の特性
（１）および（２）を充足している。 特性（１）：アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）
が、０．５０〜０．９９である。 特性（２）：プロピレン重合体を構成しているプロピレ
ン単位の総モル数に対し、プロピレンモノマーの２，１
−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数およびプ
ロピレンモノマーの１，３−挿入反応に起因するプロピ
レン単位のモル数の占める割合が、いずれも０．０５モ
ル％未満である。

【００２８】本発明のプロピレン重合体は、アイソタク
チックトリアッド分率（Ｉ₃）が、好ましくは、０．６
０〜０．９９、さらに好ましくは、０．８０〜０．９
４、特に好ましくは、０．８５〜０．９３である。

【００２９】本発明のプロピレン重合体は、プロピレン
重合体を構成しているプロピレン単位の総モル数に対
し、プロピレンモノマーの２，１−挿入反応に起因する
プロピレン単位のモル数およびプロピレンモノマーの
１，３−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の
占める割合が、好ましくはいずれも０．０４モル％未
満、特に好ましくはいずれも０．０２モル％未満であ
る。

【００３０】上記のアイソタクチックトリアッド分率
（Ｉ₃）、プロピレン重合体を構成しているプロピレン
単位の総モル数に対する、プロピレンモノマーの２，１
−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数およびプ
ロピレンモノマーの１，３−挿入反応に起因するプロピ
レン単位のモル数のそれそれが占める割合は、次のよう
な方法に従って測定した¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測
定結果に基づき求められる。

【００３１】すなわち、ｏ−ジクロロベンゼン／臭化ベ
ンゼン＝８／２重量比の混合溶液に、試験体（プロピレ
ン重合体）を、その混合溶液中での濃度が２０重量％と
なるように溶解する。この試験液について、測定波長が
６７．２０ＭＨｚ，測定温度が１３０℃で、¹³Ｃ核磁気
共鳴スペクトルを測定する。測定装置としては、例えば
日本電子（株）社製「ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ（商
品名）」を用いることができる。

【００３２】「アイソタクチックトリアッド分率
（Ｉ₃）」は、プロピレン単独重合体の場合には、エイ
・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の「マクロモレ
キュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）６，９２
５（１９７３）」で提案された¹³Ｃ核磁気共鳴スペクト
ルにより測定し求められる、重合体の立体規則性を示す
指標である。本¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけ
るピークの帰属決定法はエイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂ
ｅｌｌｉ）等の「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ）８，６８７（１９７５）」で提案さ
れた帰属に従った。また、共重合体のアイソタクチック
トリアッド分率（Ｉ₃）は、特開平７−１４９８３３号
公報および特開平８−２８３３４３号公報に提案された
方法に基づいて算出した。

【００３３】アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）
とは、プロピレン重合体分子鎖中のプロピレン単位の総
数に対して、３個連続してメソ結合をしているプロピレ
ン単位の占める割合を表す。従って、アイソタクチック
トリアッド分率（Ｉ₃）が高いほどアイソタクチック性
が高いことを示す。

【００３４】上記の、プロピレン重合体を構成している
プロピレン単位の総モル数に対する、プロピレンモノマ
ーの２，１−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル
数およびプロピレンモノマーの１，３−挿入反応に起因
するプロピレン単位のモル数のそれそれが占める割合と
は、筒井（Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉ）等によって「ポリマー
（Ｐｏｌｙｍｅｒ），３０，１３５０（１９８９）」に
発表された方法に基づき¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルによ
り測定し求められる、プロピレン重合体の立体規則性を
示す指標である。

【００３５】本発明のプロピレン重合体は、融点を有し
ても、有しなくても良いが、上記の特性を有することに
起因して、好ましくは、６０〜１６５℃、より好ましく
は、７０〜１５５℃、特に好ましくは、１３０〜１５０
℃の融点を有する。

【００３６】融点（Ｔｍ）は、パーキン・エルマー社製
「ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計」を用いて測定され
る。まず、試験体である重合体を、室温から３０℃／分
の速度で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持
した後、−２０℃／分の速度で−２０℃まで降温、同温
度にて１０分間保持する。その後、あらためて２０℃／
分の速度で昇温していく際に、融解のピークを示す温度
を融点とした。

【００３７】また、本発明のプロピレン重合体は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定
した重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜１，０
００，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは、８０，０
００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０
０，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌである。

【００３８】また、本発明のプロピレン重合体は、重量
平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量に対する比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が、１．５〜３．８、好ましくは、１．５〜３．
５、さらに好ましくは、１．８〜３．３、特に好ましく
は、１．８〜３．０、最も好ましくは、１．８〜２．５
の値を有する。

【００３９】また、本発明のプロピレン重合体は、メル
トフローレート（ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、表１
の条件１４で測定）が、好ましくは０．３〜３００ｇ／
１０分、更に好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分の範
囲にある。メルトフローレートが０．３ｇ／１０分より
小さくても、３００ｇ／１０分より大きくても、従来公
知の成形加工法での成形が困難となり好ましくない。

【００４０】本発明のプロピレン重合体の製造方法には
特に限定はないが、好ましくは、以下の（１）に示した
メタロセン触媒を用いて製造される。

【００４１】（１）メタロセン化合物（以降、「（Ａ）
成分」と言う場合がある。）および活性化化合物（以
降、「（Ｂ）成分」と言う場合がある。）、および所望
により使用する有機アルミニウム化合物（以降、
「（Ｃ）成分」と言う場合がある。）を含むメタロセン
触媒（以降、「メタロセン均一系触媒」と言う場合があ
る。）。

【００４２】（Ａ）成分のメタロセン化合物としては、
好ましくは、ジメチルシリレンビス（２−（２−チエニ
ル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２
−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、または、下記一般式
（１）で表されるメタロセン化合物が用いられる。 Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）ＭＸＹ （１） 尚、式（１）中、（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）および（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ
² _n）はシクロペンタジエニル基を示し、Ｃ₅Ｈ_4-m及びＣ
₅Ｈ_4-nは、シクロペンタジエニル環を示す。ｍは１〜３
の整数を示すが、好ましいのは３の整数である。ｎは、
ｍとは独立して、２もしくは３の整数を示すが、好まし
いのは３の整数である。

【００４３】Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、Ｃ₅Ｈ_4-mおよ
びＣ₅Ｈ_4-nに結合する結合基であり、互いに独立して、
炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、
もしくはヘテロ芳香族基を示す。Ｒ¹ _mのそれぞれ、及び
Ｒ² _nのそれぞれは、互いに同一でも異なっていてもよ
い。

【００４４】炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘ
キシル基、およびフェニル基が例示でき、好ましいの
は、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基である。

【００４５】炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基と
しては、トリメチルシリル基が好ましく例示できる。

【００４６】ヘテロ芳香族基は、ヘテロ芳香族環と、所
望により、該環に結合する少なくとも１つの結合基を有
している。

【００４７】ヘテロ芳香族環は、単環もしくは多環構造
を有するものが使用できるが、好ましくは単環もしくは
２環のヘテロ芳香族環であり、特に好ましくは単環のヘ
テロ芳香族環である。

【００４８】また、ヘテロ芳香族環が有するヘテロ原子
は特に限定されない。好ましいのは、ヘテロ原子とし
て、酸素原子もしくはイオウ原子を含むヘテロ芳香族環
であり、酸素原子を含むヘテロ芳香族環が特に好まし
い。具体的に好ましい芳香族環は、フリル環、チエニル
環、ベンゾフリル環もしくはベンゾチエニル環であり、
更に好ましいのは、２−フリル環、２−チエニル環、２
−ベンゾフリル環もしくは２−ベンゾチエニル環であ
り、特に好ましいのは、２−フリル環である。

【００４９】所望により、ヘテロ芳香族環に結合しても
よい結合基は、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはケ
イ素含有炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素
基及びケイ素含有炭化水素基としては、Ｃ₅Ｈ_4-mおよび
Ｃ₅Ｈ_4-nに結合する結合基として前記したものと同じ炭
化水素基及びケイ素含有炭化水素基を挙げることができ
る。

【００５０】ヘテロ芳香族基は、ヘテロ芳香族環と、該
環に結合する少なくとも１つの結合基を有するのが好ま
しい。具体的には、ヘテロ芳香族環が、フリル環、チエ
ニル環、ベンゾフリル環もしくはベンゾチエニル環であ
り、該環に結合する少なくとも１つの結合基が、メチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチ
ル基、フェニル基もしくはトリメチルシリル基であるヘ
テロ芳香族基を例示できる。更に、好ましいのは、ヘテ
ロ芳香族環が、２−フリル環、２−チエニル環、２−ベ
ンゾフリル環もしくは２−ベンゾチエニル環であり、該
環に結合する少なくとも１つの結合基が、メチル基、ｔ
−ブチル基、フェニル基もしくはトリメチルシリル基で
あるヘテロ芳香族基である。具体的には、２−（５−メ
チル）−フリル基、２−（５−ｔ−ブチル）−フリル
基、２−（５−トリメチルシリル）−フリル基、２−
（５−メチル）−チエニル基、２−（５−ｔ−ブチル）
−チエニル基、２−（５−トリメチルシリル）−チエニ
ル基、２−（４，５−ジメチル）−フリル基、２−
（４，５−ジメチル）−チエニル基、２−ベンゾフリル
基、２−ベンゾチエニル基を例示することができる。

【００５１】Ｒ² _nのうち一対のＲ²は互いに結合し、単
環もしくは多環を形成している。環の数は特に制限され
ないが、好ましくは１〜５であり、特に好ましくは１も
しくは２である。該１対のＲ²が互いに結合して形成す
る少なくとも１つの環（すなわち単環もしくは多環）が
シクロペンタジエニル環Ｃ₅Ｈ_4-nと共に構成する環構造
として好ましいのは、インデニル環、テトラヒドロイン
デニル環、ベンゾインデニル環、フルオレニル環、ジヒ
ドロアズレニル環もしくはシクロペンタフェナンスレン
環であり、更に好ましいのは、インデニル環、ベンゾイ
ンデニル環、ジヒドロアズレニル環である。

【００５２】ｍが２もしくは３である場合、Ｒ¹ _mのうち
１対のＲ¹は互いに結合し、前記一対のＲ²が形成する環
とは独立して、少なくとも１つの環（すなわち単環もし
くは多環）を形成していてもよい。該１対のＲ¹が互い
に結合して形成する少なくとも１つの環がシクロペンタ
ジエニル環Ｃ₅Ｈ_{4- m}と共に構成する環構造として好まし
いのは、インデニル環、テトラヒドロインデニル環、ベ
ンゾインデニル環、フルオレニル環、ジヒドロアズレニ
ル環もしくはシクロペンタフェナンスレン環であり、更
に好ましいのは、インデニル環、ベンゾインデニル環、
ジヒドロアズレニル環である。

【００５３】前記一対のＲ¹が形成する少なくとも１つ
の環及び前記一対のＲ²が形成する少なくとも１つの環
は、同一でも異なっていてもよい。一対のＲ¹が形成す
る少なくとも１つの環とＣ₅Ｈ_{4- m}とで構成される環構造
が、インデニル環、ベンゾインデニル環、もしくはジヒ
ドロアズレニル環であり、一対のＲ²が形成する少なく
とも１つの環とＣ₅Ｈ_{4- n}とで構成される環構造が、イン
デニル環、ベンゾインデニル環、もしくはジヒドロアズ
レニル環であるのが好ましい。更に好ましいのは、一対
のＲ¹が形成する少なくとも１つの環とＣ₅Ｈ_{4- m}とで構
成される環構造、及び、一対のＲ²が形成する少なくと
も１つの環とＣ₅Ｈ_{4- n}とで構成される環構造が、共に、
インデニル環、ベンゾインデニル環、もしくはジヒドロ
アズレニル環であるメタロセン化合物である。

【００５４】前記一対のＲ¹が形成する少なくとも１つ
の環及び前記一対のＲ²が形成する少なくとも１つの環
は、独立して、それぞれの環に結合する少なくとも１つ
の結合基を有していても良い。それぞれの環に結合する
少なくとも１つの結合基は、炭素数１〜２０の炭化水素
基、ケイ素含有炭化水素基もしくはヘテロ芳香族基であ
る。

【００５５】炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘ
キシル基、およびフェニル基が例示でき、好ましいの
は、メチル基、ｔ−ブチル基、およびフェニル基であ
る。

【００５６】炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基と
しては、トリメチルシリル基が好ましく例示できる。

【００５７】ヘテロ芳香族基は、ヘテロ芳香族環と、所
望により、該環に結合する少なくとも１つの結合基を有
している。

【００５８】ヘテロ芳香族環は、単環もしくは多環構造
を有するものが使用できるが、好ましくは単環もしくは
２環のヘテロ芳香族環であり、特に好ましくは単環のヘ
テロ芳香族環である。

【００５９】また、ヘテロ芳香族環が有するヘテロ原子
は特に限定されない。好ましいのは、ヘテロ原子とし
て、酸素原子もしくはイオウ原子を含むヘテロ芳香族環
である。特に好ましいのは、ヘテロ原子として酸素原子
を含むヘテロ芳香族環である。より具体的には、好まし
いヘテロ芳香族環として、フリル環、チエニル環、ベン
ゾフリル環もしくはベンゾチエニル環が例示でき、更に
好ましいのは、２−フリル環、２−チエニル環、２−ベ
ンゾフリル環もしくは２−ベンゾチエニル環であり、特
に好ましいのは、２−フリル環である。

【００６０】所望により、ヘテロ芳香族環に結合しても
よい結合基は、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはケ
イ素含有炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素
基及びケイ素含有炭化水素基としては、Ｃ₅Ｈ_4-mおよび
Ｃ₅Ｈ_4-nに結合する結合基として前に例示したものと同
じものを挙げることができる。

【００６１】ヘテロ芳香族基は、ヘテロ芳香族環と、該
環に結合する少なくとも１つの結合基を有するのが好ま
しい。具体的には、ヘテロ芳香族環が、フリル環、チエ
ニル環、ベンゾフリル環もしくはベンゾチエニル環であ
り、該環に結合する少なくとも１つの結合基が、メチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチ
ル基、フェニル基もしくはトリメチルシリル基であるヘ
テロ芳香族基を例示できる。更に、好ましいのは、ヘテ
ロ芳香族環が、２−フリル環、２−チエニル環、２−ベ
ンゾフリル環もしくは２−ベンゾチエニル環であり、該
環に結合する少なくとも１つの結合基が、メチル基、ｔ
−ブチル基、フェニル基もしくはトリメチルシリル基で
あるヘテロ芳香族基であり、具体的には、２−（５−メ
チル）−フリル基、２−（５−ｔ−ブチル）−フリル
基、２−（５−トリメチルシリル）−フリル基、２−
（５−メチル）−チエニル基、２−（５−ｔ−ブチル）
−チエニル基、２−（５−トリメチルシリル）−チエニ
ル基、２−（４，５−ジメチル）−フリル基、２−
（４，５−ジメチル）−チエニル基、２−ベンゾフリル
基、２−ベンゾチエニル基を例示することができる。

【００６２】また、本発明のプロピレン重合体の製造に
は、Ｒ¹ _m及びＲ² _nで示される結合基群、ならびに、前記
一対のＲ¹が形成する少なくとも１つの環および前記一
対のＲ²が形成する少なくとも１つの環に結合する結合
基もしくは結合基群のうち少なくとも１つの結合基が、
ヘテロ芳香族環と、該環に結合する少なくとも１つの結
合基を有する前述したヘテロ芳香族基であるメタロセン
化合物が好適に使用できる。

【００６３】Ｑは、（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）と（Ｃ₅Ｈ
_4-nＲ² _n）を架橋するいずれも２価の、炭化水素基、非
置換シリレン基、炭化水素置換シリレン基、もしくはＲ
³ ₂ＮＢ構造を有するホウ素化合物である。ここで、Ｒ³
は、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基もしくはヘテロ
芳香族基である。Ｑとしては、具体的には、メチレン
基、エチレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリ
レン基、ジメチルアミドボラン基、ジイソプロピルアミ
ドボラン基、ビス（トリメチルシラン）アミドボラン基
を例示できるが、好ましくはジメチルシリレン基であ
る。

【００６４】Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子もしく
はハフニウム原子を示すが、好ましいのはジルコニウム
原子である。

【００６５】ＸおよびＹは、独立して、水素原子、ハロ
ゲン原子もしくは炭化水素基を示す。

【００６６】本発明のプロピレン重合体の製造には、ｎ
が３の整数であり、Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _nにおいて、１対のＲ²
が互いに結合して少なくとも１つの環（単環もしくは多
環）を形成しており、該１対のＲ²以外のＲ²が、ヘテロ
芳香族環と該環に結合する少なくとも１つの結合基を有
する前述したヘテロ芳香族基であるメタロセン化合物が
好適に使用できる。一対のＲ²が形成する少なくとも１
つの環とＣ₅Ｈ_{4- n}とで構成される環構造として好ましい
のは、インデニル環、テトラヒドロインデニル環、ベン
ゾインデニル環、フルオレニル環、ジヒドロアズレニル
環もしくはシクロペンタフェナンスレン環であり、更に
好ましいのは、インデニル環、ベンゾインデニル環、ジ
ヒドロアズレニル環である。

【００６７】また、本発明のプロピレン重合体の製造に
は、ｎが３の整数であり、Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _nにおいて、１対
のＲ²が互いに結合して少なくとも１つの環を形成して
おり、該１対のＲ²以外のＲ²が、シクロペンタジエニル
環Ｃ₅Ｈ_4-nの２−位の位置に結合しているメタロセン化
合物が好適に使用できる。前記一対のＲ²が形成する少
なくとも１つの環とＣ₅Ｈ_{4- n}とで構成される環構造とし
て好ましいのは、インデニル環、テトラヒドロインデニ
ル環、ベンゾインデニル環、フルオレニル環、ジヒドロ
アズレニル環もしくはシクロペンタフェナンスレン環で
あり、更に好ましいのは、インデニル環、ベンゾインデ
ニル環、ジヒドロアズレニル環である。

【００６８】さらに、該１対のＲ²以外のＲ²は、ヘテロ
芳香族環と該環に結合する少なくとも１つの結合基を有
する前述のヘテロ芳香族基であるのが好ましい。

【００６９】また、本発明のプロピレン重合体の製造に
は、更に、Ｒ¹およびＲ²の相違、及びシクロペンタジエ
ニル環へのそれらの結合位置の相違のうち、少なくとも
いずれかによって、Ｍを含む対称面が存在しない構造を
形成しているメタロセン化合物が好適に使用できる。

【００７０】また、本発明のプロピレン重合体の製造に
は、更に、Ｒ¹ _m及びＲ² _nで示される結合基群、ならび
に、前記一対のＲ¹が形成する環および前記一対のＲ²が
形成する環に結合する結合基または結合基群のうち少な
くとも１つの結合基が、ヘテロ芳香族環と、該ヘテロ芳
香族環に結合する炭素数１〜２０の炭化水素基またはケ
イ素含有炭化水素基を有するヘテロ芳香族基であって、
該ヘテロ芳香族環が、２―フリル環、２−チエニル環、
２−ベンゾフリル環、または、２−ベンゾチエニル環で
あるメタロセン化合物が好適に使用できる。

【００７１】また、本発明のプロピレン重合体の製造に
は、更に、Ｒ¹ _m及びＲ² _nで示される結合基群、ならび
に、前記一対のＲ¹が形成する環および前記一対のＲ²が
形成する環に結合する結合基または結合基群のうち、少
なくとも１つの結合基が、２−（５−メチル）−フリル
基、２−（５−ｔ−ブチル）−フリル基、２−（５−ト
リメチルシリル）−フリル基、２−（５−メチル）−チ
エニル基、２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル基、２−
（５−トリメチルシリル）−チエニル基、２−（４，５
−ジメチル）−フリル基、２−（４，５−ジメチル）−
チエニル基、２−ベンゾフリル基、または、２−ベンゾ
チエニル基であるメタロセン化合物が好適に使用でき
る。

【００７２】本発明のプロピレン重合体の製造に好適に
使用できるメタロセン化合物の非限定的な例としては、
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フ
リル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリ
ル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリ
ル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）
−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（２−チエニル）−インデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビ
ス（２−（２−チエニル）−４，５−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
リレンビス（２−（２−フリル）−４，５−ジメチル−
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、

【００７３】ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−
メチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フ
ェニル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ
−ブチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−
トリメチルシリル）−チエニル）−インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、が挙げられる。

【００７４】このうち、更に好ましいメタロセン化合物
は、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）
−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）
−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシ
リル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレンビス（２−（２−チエニル）−
インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
レンビス（２−（２−チエニル）−４，５−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシリレンビス（２−（２−フリル）−４，５−ジメ
チル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、である。

【００７５】また、特にこれらの中で最も好ましく用い
られるメタロセン化合物は、ジメチルシリレンビス（２
−（２−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−チエニル）
−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フ
リル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−
（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、である。

【００７６】（Ｂ）成分としては、有機アルミニウムオ
キシ化合物、もしくは（Ａ）成分と反応してイオン対を
形成する化合物が用いられる。

【００７７】該有機アルミニウムオキシ化合物として
は、下記の一般式（２）もしくは（３）で表されるアル
ミノキサンが用いられる。

【００７８】

【００７９】

【００８０】式中、Ｒ³は炭素数が１〜６の炭化水素基
である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロ
ペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペ
ニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等のシクロアルキル基、およびアリール基等が挙げ
られる。これらのうち、炭素数が１〜４の炭化水素基が
好ましく。特に好ましいのは炭化水素基がアルキル基で
ある場合である。各Ｒ³は同一でも異なっていてもよ
い。ｑは４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、
特に好ましくは８〜３０の整数である。

【００８１】上記のアルミノキサンは公知の様々な条件
下に調製することが可能である。具体的には、以下の方
法を例示できる。すなわち、 トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリアルキル
アルミニウムと水とを直接反応させる方法、 トリアルキルアルミニウムと、硫酸銅水和物、硫酸ア
ルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類とを反応させ
る方法、 トリアルキルアルミニウムと、シリカゲル等に含浸さ
せた水分とを反応させる方法。 トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリメチルア
ルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物
を、水と直接反応させる方法、 トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウ
ムとの混合物を、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和
物等の結晶水を有する塩類と反応させる方法、 シリカゲル等含浸させた水分と、トリイソブチルアル
ミニウムとを反応させた後、トリメチルアルミニウムを
更に反応させる方法、を例示できる。

【００８２】（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する
化合物としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表
平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号
公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０
７７０４号公報、ＵＳ５４７７１８号公報、などに記載
されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合物、
カルボラン化合物を挙げることができる。

【００８３】ルイス酸としては、ホウ素原子を含有する
ルイス酸が好適で、非限定的な具体例としては、トリフ
ルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フル
オロフェニル）ボロン、トリス（３，５−フルオロフェ
ニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）
ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−ト
リル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボ
ロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン等が挙
げられる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロンが特に好ましい。

【００８４】イオン性化合物は、カチオン性化合物とア
ニオン性化合物とからなる塩である。アニオン性化合物
はメタロセン化合物と反応することに該メタロセン化合
物をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移
金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのような
アニオン性化合物としては、有機ホウ素化合物アニオ
ン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物
アニオンなどがあり、比較的嵩高で、遷移金属カチオン
を安定化させるものが好ましい。カチオン性化合物とし
ては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウム
カチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオ
ン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ア
ンモニウムカチオンなどが挙げられる。具体的には、ト
リフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニ
ウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムカチオ
ン、フェロセニウムカチオンなどである。

【００８５】イオン性化合物は、アニオン性化合物とし
てホウ素化合物を含有する塩が好適に使用される。具体
的には、トリアルキル置換アンモニウム塩としての、ト
リエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ
プロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリメチルアンモニウム（ｐ−トリル）ホウ素、ト
リメチルアンモニウム（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチ
ルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ
素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチ
ルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ
（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアン
モニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホ
ウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−ト
リル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
（４−フルオロフェニル）ホウ素などが挙げられる。

【００８６】Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）
ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルア
ニリニウム（フェニル）ホウ素などが挙げられ、ジアル
キルアンモニウム塩としては、例えば、ジ（ｎ−プロピ
ル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ素などが挙げられ、トリアルキル
ホスフォニウム塩及びトリアリールホスフォニウム塩と
しては、例えば、トリメチルホスフォニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウ
ムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙
げられる。

【００８７】ホウ素原子を含有するイオン性化合物とし
て、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フ
ェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トも挙げることができる。

【００８８】上記の（Ｂ）成分の中でも、特に、アルミ
ノキサンが好ましく用いられる。

【００８９】また、上記のメタロセン均一系触媒Ｉに所
望により用いられる（Ｃ）成分は、一般式 ＡｌＲ⁴ _sＲ
⁵ _tＸ_3-(s+t)で表される化合物である。

【００９０】式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して
炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基等の炭化水素基、アルコキシ基、フッ素原子、メ
チル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を有して
いてもよいフェニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
し、ｓおよびｔは、０＜ｓ＋ｔ≦３を満たす任意の整数
を示す。

【００９１】上記一般式で表される（Ｃ）成分として、
たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニ
ウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；メ
チルアルミノウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、
イソプロピルアルミニウムセスキクロリド等のアルキル
アルミニウムセスキハライド等およびそれらの２種以上
の混合物が挙げられる。好ましいのは、トリアルキルア
ルミニウムである。

【００９２】本発明のプロピレン重合体を製造するプロ
セスとしては、公知のプロピレン重合プロセスが使用可
能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イ
ソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水
素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活
性溶媒中でプロピレンを重合させるスラリー重合法を採
用することができる。また、プロピレン自身を溶媒とし
て用いるバルク重合法、プロピレンの重合を気相中で実
施する気相重合法を採用することもできる。そして、こ
れらのプロセスの２種以上を組み合わせた重合プロセス
を採用することもできる。この重合プロセスの組み合わ
せとしては、第１ステージをバルク重合法で行い、引き
続く第２ステージを気相重合法で行う組み合わせが最も
好ましい。また、溶液重合法を採用することも可能であ
る。

【００９３】本発明のプロピレン重合体の製造は、重合
温度が−５０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、
さらに好ましくは４０〜１００℃、重合圧力が大気圧〜
９.９ＭＰａ（ゲ−ジ圧）、好ましくは０.４〜５.０Ｍ
Ｐａ（ゲ−ジ圧）の条件下で行なわれる。また、必要に
応じて水素のような連鎖移動剤を導入して得られるプロ
ピレン重合体の分子量を調節しても良い。

【００９４】重合反応終了後、重合系から未反応単量体
及び水素を分離し、触媒失活処理等を行って、プロピレ
ン重合体を得る。

【００９５】本発明のプロピレン重合体は、必要に応じ
て酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑
剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質ま
たは有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成
樹脂を配合した後、通常、溶融混練機を用いて１９０〜
３５０℃の温度で２０秒〜３０分間程度加熱溶融混練
し、必要に応じてストランド状に押し出した後に、更に
細断して粒状体、すなわちペレットの形態で各種成形品
の製造に供される。

【００９６】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。実施例および比較例において使用する用
語の定義および測定方法は以下の通りである。 （１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０
分）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、表１の条件１４
（２１．１８Ｎ荷重下、２３０℃条件下）で測定した。 （２）アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）：測定
装置として、日本電子（株）社製「ＪＥＯＬ−ＧＸ２７
０」（商品名）を用いて、前述の方法で測定した。 （３）プロピレン重合体を構成しているプロピレン単位
の総モル数に対し、プロピレンモノマーの２，１−挿入
反応に起因するプロピレン単位のモル数およびプロピレ
ンモノマーの１，３−挿入反応に起因するプロピレン単
位のモル数の占める割合（単位：ｍｏｌ％）：測定装置
として、日本電子（株）社製「ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０」
（商品名）を用いて、前述の方法で測定した。検出下限
界値は０．０２ｍｏｌ％である。 （４）重量平均分子量（Ｍｗ）（単位：ｇ／ｍｏｌ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
で、カラムとして、東ソー（株）社製「ＰＳＫｇｅｌ
ＧＭＨ６−ＨＴ」（商品名）を使用し、測定装置とし
て、ウォーターズ社製「ＧＰＣ−１５０Ｃ」（商品名）
を用いて、試験体（プロピレン重合体）を、ｏ−ジクロ
ロベンゼンに、その濃度が０．０５wt％となるように溶
解し、得られた溶液を温度１３５℃で測定して求めた。 （５）重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）
に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）法で、カラムとして、東ソー
（株）社製「ＰＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ」（商品
名）を使用し、測定装置として、ウォーターズ社製「Ｇ
ＰＣ−１５０Ｃ」（商品名）を用いて、試験体（プロピ
レン重合体）を、ｏ−ジクロロベンゼンに、その濃度が
０．０５wt％となるように溶解し、得られた溶液を温度
１３５℃で測定して求めた。 （６）融点（℃）：パーキン・エルマー社製「ＤＳＣ７
型示差走査熱量分析計」を用いて、前述の方法で測定し
た。 （７）極限粘度（η）（単位：ｄｌ／ｇ）：三井東圧
（株）製の自動粘度測定装置（「ＡＶＳ２型」（商品
名））を使用し、溶媒としてテトラリンを用いて１３５
℃の温度で測定した。 （８）プロピレン重合体中の、プロピレンを除くオレフ
ィン単位の含有量（単位：重量％）：¹³Ｃ ＮＭＲを測
定し求めた。

【００９７】

【実施例１】〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−
（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコ
ニウムジクロライドの合成〕 （１）２−（２−（５−メチル）−フリル）−インデン
の合成 ５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチルフラン２
０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ＴＨＦ２５０ｍｌを加えドラ
イアイス−メタノール浴で−５０℃まで冷却した。ここ
に１．５０ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン
溶液１６０ｍｌ（０．２４ｍｏｌ）を滴下した。滴下
後、室温に戻し３時間攪拌した。再びドライアイス−メ
タノール浴で−３０℃まで冷却し、２−インダノン３２
ｇ（０．２４ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴
下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液
をドライアイス−メタノール浴で−２０℃まで冷却し、
２Ｎ−塩酸１００ｍｌを滴下した。この反応液を、分液
ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸
ナトリウムを加え一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナト
リウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、そこにトルエン
６００ｍｌとｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇ（２．６
ｍｍｏｌ）を加え１時間加熱還流させた。この反応液
を、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、
無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し乾燥させた。無水
硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカ
ゲルカラムで精製し、２−（２−（５−メチル）−フリ
ル）−インデンの淡黄色結晶２２ｇ（収率４６％）を得
た。構造はＮＭＲで確認した。

【００９８】（２）ジメチルビス（２−（２−（５−メ
チル）−フリル）−インデニル）シランの合成 ２００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（２−（５−メ
チル）−フリル）−インデン３０ｇ（０．１５ｍｏ
ｌ）、イソシアン酸銅０．９ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、Ｔ
ＨＦ３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で
−７０℃まで冷却した。ここに１．５０ｍｏｌ／Ｌのｎ
−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１０２ｍｌ（０．１５
ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しなが
ら１６時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴
で−５０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン９．９
ｇ（０．０７７ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液７０ｍｌを滴
下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら１６時間攪拌
した。反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水
で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウム
を加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリ
ウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラム
で精製し、ヘキサンで再結晶を行いジメチルビス（２−
（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）シラン
の無色結晶２７ｇ（収率７８％）を得た。

【００９９】（３）ジメチルシリレンビス（２−（２−
（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウム
ジクロライドの合成 １００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−
（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）シラン
５．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、ジエチルエーテル１０
０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃
まで冷却した。ここに１．５０ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチル
リチウム−ヘキサン溶液１５ｍｌ（０．０２３ｍｏｌ）
を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反
応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン１
７０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０
℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム２．６ｇ
（０．０１２ｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に
戻しながら2日間攪拌した。溶媒を減圧留去し、トルエ
ン/ヘキサンで再結晶を行い、ラセミ体（純度９９％以
上）２．８ｇ（収率４２％）を得た。該メタロセン化合
物について測定した¹Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ₃）は、以
下の通りであった.¹ Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ₃） ラセミ体：δ１．１２
（ｓ，６Ｈ），δ２．４２（ｓ，６Ｈ），δ６．０７
（ｄ，２Ｈ），δ６．２７（ｄ，２Ｈ），δ６．７１
（ｔ，２Ｈ），δ６．９２（ｓ，２Ｈ），δ６．９２
（ｄ，２Ｈ），δ７．３１（ｔ，２Ｈ），δ７．５４
（ｄ，２Ｈ）。

【０１００】〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−
（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコ
ニウムジクロライドを用いたプロピレン単独重合体の製
造〕ＳＵＳ製オートクレーブにトルエン１L，メチルア
ルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭ
ＡＯ３Ａ」）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０，０００），ジメチル
シリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−
インデニル）ジルコニウムジクロライド−トルエン溶液
３ｍｌ（０．３４×１０^-6ｍｏｌ）を順に加え、３０℃
に加熱した。ここに０．３ＭＰａの圧力でプロピレンを
導入し、１時間重合を行った。重合後、ポリマーをろ過
し、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解し
た。その後、ろ過、洗浄、乾燥を順に行いプロピレン単
独重合体８．７ｇを得た。重合活性は、２６ｋｇ−ポリ
マー／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロ
ピレン単独重合体を分析した結果、ＭＦＲが０．００４
ｇ／１０分、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）
が０．９４６で、プロピレン単独重合体を構成している
プロピレン単位の総モル数に対し、プロピレンモノマー
の２，１−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数
およびプロピレンモノマーの１，３−挿入反応に起因す
るプロピレン単位のモル数の占める割合がいずれも、検
出限界値未満、即ち０．０２ｍｏｌ％未満、Ｍｗが１．
６１×１０⁶ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが３．０、融点が
１４６．２℃であった。

【０１０１】

【比較例１】〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メ
チル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
特開平４−３００８８７号公報に記載された方法によ
り、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−イン
デニル）ジルコニウムジクロライドを合成した。

【０１０２】〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メ
チル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた
プロピレン単独重合体の製造〕ＳＵＳ製オートクレーブ
にトルエン１L，メチルアルミノキサン−トルエン溶液
（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）（Ａｌ／Ｚｒ＝
１０，０００），ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−
メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド−トル
エン溶液３ｍｌ（０．４２×１０^-6ｍｏｌ）を順に加
え、３０℃に加熱した。ここに０．３ＭＰａの圧力でプ
ロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、ポリ
マーをろ過し、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分
を分解した。その後、ろ過、洗浄、乾燥を順に行いプロ
ピレン単独重合体１９．５ｇを得た。重合活性は、４６
ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）・ｈｒであった。得
られたプロピレン単独重合体を分析した結果、ＭＦＲが
０．５３ｇ／１０分、アイソタクチックトリアッド分率
（Ｉ₃）が０．９６１で、プロピレン単独重合体を構成
しているプロピレン単位の総モル数に対し、プロピレン
モノマーの２，１−挿入反応に起因するプロピレン単位
のモル数の割合が０．２９ｍｏｌ％、プロピレンモノマ
ーの１，３−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル
数の占める割合が、検出限界値未満、即ち０．０２ｍｏ
ｌ％未満、Ｍｗが３．４８×１０ ⁵ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／
Ｍｎが１．９、融点が１５３．１℃であった。

【０１０３】

【実施例２】［ジメチルシリレンビス（２−（２−チエ
ニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合
成］ （１）２−（２−チエニル）−インデンの合成 ５００ｍｌのガラス製反応容器に、チオフェン１２．８
ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加えドライ
アイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに
１．５３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶
液１００ｍｌ（０．１５ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、
室温に戻し３時間攪拌した。再びドライアイス−メタノ
ール浴で−２０℃まで冷却し、２−インダノン２０．０
ｇ（０．１５ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液２００ｍｌを滴
下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液
に蒸留水を加え、分液ロートに移し、食塩水で中性にな
るまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し乾
燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留
去して、そこにトルエン２００ｍｌ、Ｐ−トルエンスル
ホン酸０．５ｇを加え、留出してくる水を除去しなが
ら、３時間加熱還流した。反応液を分液ロートに移し、
食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを
加え一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過
し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、
２−（２−チエニル）−インデンの淡黄緑色結晶３．２
ｇ（収率２５％）を得た。構造はＮＭＲで確認した。

【０１０４】（２）ジメチルビス（２−（２−チエニ
ル）−インデニル）シランの合成 ２００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（２−チエニ
ル）−インデン１０．０ｇ（０．０５１ｍｏｌ）、シア
ン化銅０．８７ｇ（０．００７２ｍｏｌ）、ＴＨＦ２１
０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃
まで冷却した。ここに１．５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチル
リチウム−ヘキサン溶液３６ｍｌ（０．０５７ｍｏｌ）
を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。再
びドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、
ジメチルジクロロシラン３．７ｇ（０．０２８ｍｏｌ）
を含むＴＨＦ溶液１４０ｍｌを滴下した。滴下後、室温
に戻し１６時間攪拌した。反応液に蒸留水を加え、分液
ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに
無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させ
た。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去し
て、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−
（２−チエニル）−インデニル）シランの淡黄緑色結晶
７．３ｇ（収率６４％）を得た。

【０１０５】（３）ジメチルシリレンビス（２−（２−
チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの
合成 １００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−
（２−チエニル）−インデニル）シラン１２．４ｇ
（０．０２７ｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍｌを加え、ドライ
アイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに
１．５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶
液３５ｍｌ（０．０５５ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、
室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧留去
し、トルエン４００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノ
ール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコ
ニウム６．３ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を加えた。その
後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の一部を採取
し¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、ラセミ／メソ＝７５
／２５であった。溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出を
行い、その後、トルエンで再結晶を行い、ラセミ体（純
度９９％以上）１００ｍｇ（収率０．６％）を得た。該
メタロセン化合物について測定した¹Ｈ−ＮＭＲ値（Ｃ
ＤＣｌ₃）は以下の通りであった。¹ Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ₃） ラセミ体：δ１．０３
（ｓ，６Ｈ），δ７．０４（ｓ，２Ｈ），δ６．８０〜
δ７．６３（ｍ，１４Ｈ）。

【０１０６】［ジメチルシリレンビス（２−（２−チエ
ニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い
たプロピレン単独重合体の製造］ＳＵＳ製オートクレー
ブにトルエン１L，メチルアルミノキサン−トルエン溶
液（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ３Ａ）（Ａｌ／Ｚｒ＝１
０，０００），ジメチルシリレンビス（２−（２−チエ
ニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド−トル
エン溶液３ｍｌ（２．７１x１０^-6ｍｏｌ）を順に加
え、３０℃に加熱した。ここに０．３ＭＰａＧの圧力で
プロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、塩
酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その
後、洗浄、乾燥を順に行いプロピレン単独重合体１０．
７ｇを得た。重合活性は、４ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ
（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合
体を分析した結果、ＭＦＲが、０．２８ｇ／１０分、ア
イソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）が、０．９０
５、プロピレン単独重合体を構成しているプロピレン単
位の総モル数に対し、プロピレンモノマーの２，１−挿
入反応に起因するプロピレン単位のモル数およびプロピ
レンモノマーの１，３−挿入反応に起因するプロピレン
単位のモル数の占める割合がいずれも、検出限界値未
満、即ち、０．０２ｍｏｌ％未満、Ｍｗが４．２１×１
０⁵ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが１．９１であった。

【０１０７】

【実施例３】［ジメチルシリレンビス（２−（２−チエ
ニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライドの合成］ （１）1−（２−チエニル）−３，４−ジメチルシクロ
ペンタジエンの合成 １Lのガラス製反応容器に、チオフェン２５．３ｇ
（０．３０ｍｏｌ）、ＴＨＦ３５０ｍｌを加えドライア
イス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに
１．５２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶
液２００ｍｌ（０．３０ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、
室温に戻し１６時間攪拌した。再びドライアイス−メタ
ノール浴で−３０℃まで冷却し、３，４−ジメチル−シ
クロペンテン−１−オン３３．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）
を含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、室温
に戻し１６時間攪拌した。反応液に蒸留水を加え、分液
ロートに移し食塩水で３回洗浄した。その後、０．５Ｎ
−塩酸５０ｍｌで２回振とうし、食塩水で中性になるま
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し乾燥さ
せた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去し
て、シリカゲルカラムで精製し、1−（２−チエニル）
−３，４−ジメチルシクロペンタジエンの黄色固体４
９．７ｇ（収率９４％）を得た。構造はＮＭＲで確認し
た。

【０１０８】（２）ジメチルビス（２−（２−チエニ
ル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）シラン
の合成 １Lのガラス製反応容器に、1−（２−チエニル）−３，
４−ジメチルシクロペンタジエン４９．０ｇ（０．２８
ｍｏｌ）、ＴＨＦ４００ｍｌを加え、ドライアイス−メ
タノール浴で−３０℃まで冷却した。ここに１．５２ｍ
ｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１８３ｍ
ｌ（０．２８ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温
に戻し２時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール
浴で−３０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン１
７．９ｇ（０．１４ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１００ｍ
ｌを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻し１６時間攪拌
した。反応液に蒸留水を加え、浮遊物をろ過後、分液ロ
ートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無
水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させ
た。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去し
て、シリカゲルカラムで精製し、トルエン−ヘキサンで
再結晶を行いジメチルビス（２−（２−チエニル）−
４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）シランの黄色
結晶３５．１ｇ（収率６２％）を得た。

【０１０９】（３）ジメチルシリレンビス（２−（２−
チエニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライドの合成 ５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−
（２−チエニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）シラン１３．５ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、ジエチ
ルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノー
ル浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５２ｍｏｌ／
Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液４３ｍｌ（０．
０６５ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻し
１６時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、トルエン４００
ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃ま
で冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム７．７ｇ
（０．０３３ｍｏｌ）を固体のまま加えた。その後、徐
々に室温に戻し１６時間攪拌し、オイルバスを用い８０
℃で６時間加熱した。トルエン-ヘキサンで再結晶を行
い、ジメチルシリレンビス（２−（２−チエニル）−
４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライドのラセミ体（純度９９％以上）１１０ｍｇ
の赤色結晶を得た。得られたメタロセン化合物について
¹Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ₃）を測定した結果を以下に示
す。¹ Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ₃） ラセミ体：δ０．８１
（ｓ，６Ｈ），δ１．５４（ｓ，６Ｈ），δ２．２２
（ｓ，６Ｈ），δ６．６９（ ｓ，２Ｈ），δ６．９４
（ｄｄ，２Ｈ），δ７．１１（ｄｄ，２Ｈ），δ７．２
７（ｄｄ，２Ｈ）。

【０１１０】［ジメチルシリレンビス（２−（２−チエ
ニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライドを用いたプロピレン単独重合体の
製造］ＳＵＳ製オートクレーブにトルエン１L，メチル
アルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製ＭＭ
ＡＯ３Ａ）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０，０００），ジメチルシ
リレンビス（２−（２−チエニル）−４，５−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド−ト
ルエン溶液３ｍｌ（１．０５x１０^-6ｍｏｌ）を順に加
え、３０℃に加熱した。ここに０．３ＭＰａＧの圧力で
プロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、塩
酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その
後、洗浄、乾燥を順に行いプロピレン単独重合体１．８
８ｇを得た。重合活性は、１．８ｋｇ−ポリマー／ｍｍ
ｏｌ（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独
重合体を分析したところ、アイソタクチックトリアッド
分率（Ｉ₃）が０．６２９、プロピレン単独重合体を構
成しているプロピレン単位の総モル数に対し、プロピレ
ンモノマーの２，１−挿入反応に起因するプロピレン単
位のモル数およびプロピレンモノマーの１，３−挿入反
応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割合がい
ずれも、検出限界値未満、即ち、０．０２ｍｏｌ％未
満、Ｍｗが９．７５×１０⁴ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが
１．８３であった。

【０１１１】

【実施例４】［ジメチルシリレンビス［２−(２−フリ
ル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコ
ニウムジクロリドの合成］ (１) 1−(２−フリル)−３,４−ジメチル−シクロペン
タジエンの合成 １Lのガラス製反応容器に、フラン２１.０ｇ（０.３１
ｍｏｌ）、ジエチルエーテル４００ｍｌを加えドライア
イス／メタノール浴で−３０℃まで冷却した。ここに
１.５３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶
液２００ｍｌ（０.３１ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下
後、室温に戻し４時間攪拌した。再びドライアイス／メ
タノール浴で−３０℃まで冷却し、３,４−ジメチル−
シクロペンテン−１−オン３３.０ｇ（０.３０ｍｏｌ）
を含むジエチルエーテル溶液１００ｍｌを滴下した。滴
下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液に蒸留水を
加え、分液ロートに移し食塩水で３回洗浄した。その
後、０.５Ｎ−塩酸５０ｍｌで２回振とうし、食塩水で
中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え一晩
放置し乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒
を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、1−(２−
フリル)−３,４−ジメチル−シクロペンタジエンの赤色
液体２４.６ｇ（収率５１％）を得た。構造はＮＭＲで
確認した。

【０１１２】(２) ジメチルシリレンビス［２−(２−
フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］の
合成 １Lのガラス製反応容器に、1−(２−フリル)−３,４−
ジメチルシクロペンタジエン２４.３ｇ（０.１５ｍｏ
ｌ）、ＴＨＦ３００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノ
ール浴で−３０℃まで冷却した。ここに１.５２ｍｏｌ
／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１００ｍｌ
（０.１５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し
３時間攪拌した。再びドライアイス／メタノール浴で−
３０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン９.８ｇ
（０.０７６ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液５０ｍｌを滴下
した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液に
蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるま
で洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置
し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾過し、
溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、トル
エン／ヘキサンで再結晶を行いジメチルシリレンビス
［２−(２−フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタ
ジエニル］の黄色結晶１９.４ｇ（収率６８％）を得
た。

【０１１３】(３) ジメチルシリレンビス［２−(２−
フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジ
ルコニウムジクロリドの合成 ５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビ
ス［２−(２−フリル)−４,５−ジメチル−シクロペン
タジエニル］１０.０ｇ（０.０２７ｍｏｌ）、ＴＨＦ２
００ｍｌを加え、ドライアイス／メタノール浴で−３０
℃まで冷却した。ここに１.５２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチ
ルリチウム／ヘキサン溶液３５ｍｌ（０.０５３ｍｍｏ
ｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌し
た。溶媒を減圧留去し、トルエン２００ｍｌを加え、ド
ライアイス／メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そ
こに、テトラクロルジルコニウム６.２ｇ（０.０２７ｍ
ｏｌ）を固体のまま加えた。その後、室温に戻し１６時
間攪拌し、８０℃で４時間加熱した。反応液の一部を採
取し¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、ラセミ体／メソ体
（モル比）＝６１／３９であった。溶媒を減圧留去し、
ヘキサンで抽出を行い黄色粉末のジメチルシリレンビス
［２−(２−フリル)−４,５−ジメチル−シクロペンタ
ジエニル］ジルコニウムジクロリド２.５ｇ（ラセミ／
メソ＝５８／４２、収率１７.５％）を得た。さらに再
結晶を行い、ラセミ体（純度９９％以上）１２０ｍｇ、
メソ体（純度９９％以上）１７０ｍｇを得た。得られた
メタロセン化合物について測定した¹Ｈ−ＮＭＲ値（Ｃ
ＤＣｌ₃）を以下に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ₃）：ラセミ体…δ：０.７９
（ｓ，６Ｈ）、δ：１.４５（ｓ，６Ｈ）、δ：２.１９
（ｓ，６Ｈ）、δ：６.４１（ｄｄ，２Ｈ）、δ：６.５
５（ｄｄ，２Ｈ）、δ：６.７２（ｓ，２Ｈ）、δ７.３
９（ｄｄ，２Ｈ）、メソ体…δ：０.６２（ｓ，３
Ｈ）、δ：１.００（ｓ，３Ｈ）、δ：２.０２（ｓ，６
Ｈ）、δ：２.２９（ｓ，６Ｈ）、δ：６.１２（ｄ，４
Ｈ）、δ：６.６５（ｄ，２Ｈ）、δ：７.１３（ ｔ，
２Ｈ）。

【０１１４】［ジメチルシリレンビス［２−(２−フリ
ル)−４,５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコ
ニウムジクロリドを用いたプロピレン単独重合体の製
造］ＳＵＳ製オートクレーブにトルエン１L，メチルア
ルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭ
ＡＯ３Ａ」）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０，０００），ジメチル
シリレンビス［２−(２−フリル)−４,５−ジメチル−
シクロペンタジエニル］−トルエン溶液３ｍｌ（０．５
５×１０^-6ｍｏｌ）を順に加え、３０℃に加熱した。こ
こに０．３ＭＰａＧの圧力でプロピレンを導入し、１時
間重合を行った。重合後、塩酸性メタノール１リットル
で触媒成分を分解した。その後、洗浄、乾燥を順に行い
プロピレン単独重合体２０．９ｇを得た。重合活性は、
３８ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）・ｈｒであっ
た。得られたプロピレン単独重合体を分析したところ、
アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）が０．９６
０、プロピレン単独重合体を構成しているプロピレン単
位の総モル数に対し、プロピレンモノマーの２，１−挿
入反応に起因するプロピレン単位のモル数およびプロピ
レンモノマーの１，３−挿入反応に起因するプロピレン
単位のモル数の占める割合がいずれも、検出限界値未
満、即ち、０．０２ｍｏｌ％未満、Ｍｗが４．７８×１
０⁵ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが２．０１、ＭＦＲが０．
２０ｇ／１０分、融点が１５４．０℃であった。

【０１１５】

【実施例５】〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−
（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコ
ニウムジクロライドを用いたプロピレン／エチレン共重
合体の製造〕十分に窒素置換された内容積１．５Ｌのオ
ートクレーブに、ヘキサンを９００ｍｌ、トリイソブチ
ルアルミニウム１ｍｍｏｌを加え、攪拌しながら７０℃
に昇温した後、エチレンをフィードして０．１９ＭＰａ
に加圧し、プロピレンをフィードして全圧を０．５８Ｍ
Ｐａにした。その後、予め、メタロセン錯体として、実
施例１で合成した、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２
−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジル
コニウムジクロライドをＺｒ原子当たり、０．００１ｍ
ｍｏｌと、メチルアルミノキサン（東ソーアクゾ（株）
製：ｐ−ＭＡＯ）をＡｌ原子量換算で０．３ｍｍｏｌと
を１０分間混合したメタロセン触媒系をプロピレンによ
り圧入し、プロピレンを連続的にフィードして全圧を
０．７８ＭＰａに保ちながら、１０分間、７０℃の一定
圧力下で重合を行った。１０分後、脱気して大量のメタ
ノール中でポリマーを回収、一定重量となるまで減圧乾
燥器で乾燥して、３．４ｇのポリマーを得た。重合活性
は２０．２ｋｇ−ポリマー／（ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈ）
で、得られたプロピレン／エチレンランダム共重合体を
分析したところ、エチレン単位の含有量は２８．４ｍｏ
ｌ％（２０．９重量％）、アイソタクチックトリアッド
分率（Ｉ ₃）が０．８９９、２，１−挿入反応に起因す
るプロピレン単位のモル数の占める割合、および１，３
−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める
割合がいずれも、検出限界値未満、即ち、０．０２ｍｏ
ｌ％未満、極限粘度［η］は１．５２ｄｌ／ｇ、重量平
均分子量（Ｍｗ）は１５６０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均
分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は２．２４であった。

【０１１６】

【発明の効果】本発明によれば、立体規則性が緻密に高
度に制御され、プロピレンモノマーの２，１−挿入反応
に起因するプロピレン単位のモル数およびプロピレンモ
ノマーの１，３−挿入反応に起因するプロピレン単位の
モル数の占める割合がいずれも、０．０５ｍｏｌ％未満
であるようなプロピレン重合体が提供される。本発明の
プロピレン重合体を用いると、剛性、耐熱性に優れた各
種成形品を得ることができる。また、溶剤への抽出率が
低いため、食品包装用フィルムや食品保存容器等の分野
に好適に使用することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC01A AC10A AC30A BA01A BA01B BB01A BB01B BC15B BC16B BC19B BC25B CB94C EB02 EB04 EB06 EC01 EC02 4J100 AA02Q AA03P AA04Q CA01 CA04 DA01 DA41 FA10

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタロセン触媒を用いて製造され、以下の
   特性（１）および（２）を充足しているプロピレン重合
   体。 （１）アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ₃）が、
   ０．５０〜０．９９である。 （２）プロピレン重合体を構成しているプロピレン単位
   の総モル数に対し、プロピレンモノマーの２，１−挿入
   反応に起因するプロピレン単位のモル数およびプロピレ
   ンモノマーの１，３−挿入反応に起因するプロピレン単
   位のモル数の占める割合が、いずれも０．０５モル％未
   満である。
2. 【請求項２】プロピレン重合体が、プロピレン単独重合
   体、もしくは共重合体の重量基準でプロピレン単位を５
   ０重量％以上含有するプロピレンとプロピレンを除く少
   なくとも１つのオレフィンとのプロピレン／オレフィン
   共重合体である、請求項１記載のプロピレン重合体。
3. 【請求項３】プロピレン重合体が、共重合体の重量基準
   でプロピレン単位を５０重量％以上含有するプロピレン
   とプロピレンを除く少なくとも１つのオレフィンとのプ
   ロピレン／オレフィン共重合体であり、該少なくとも１
   つのオレフィンが、エチレンもしくは１−ブテンであ
   る、請求項１記載のプロピレン重合体。
4. 【請求項４】プロピレン／オレフィン共重合体が、共重
   合体の重量基準でプロピレン単位を７０重量％以上含有
   する共重合体である、請求項３記載のプロピレン重合
   体。
5. 【請求項５】プロピレン／オレフィン共重合体が、共重
   合体の重量基準でプロピレン単位を９０重量％以上含有
   する共重合体である、請求項３記載のプロピレン重合
   体。
6. 【請求項６】プロピレン重合体が、共重合体の重量基準
   で、プロピレン単位を５０重量％以上含有する、プロピ
   レン／エチレン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重
   合体、もしくは、プロピレン／エチレン／１−ブテン共
   重合体である、請求項１記載のプロピレン重合体。
7. 【請求項７】プロピレン／オレフィン共重合体が、ラン
   ダム共重合体、ブロック共重合体もしくはランダムブロ
   ック共重合体である、請求項３記載のプロピレン重合
   体。
8. 【請求項８】請求項１の特性（２）において、プロピレ
   ン重合体を構成しているプロピレン単位の総モル数に対
   し、プロピレンモノマーの２，１−挿入反応に起因する
   プロピレン単位のモル数およびプロピレンモノマーの
   １，３−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の
   占める割合が、いずれも０．０２モル％未満であること
   を特徴とする、請求項１記載のプロピレン重合体。