JP2669832B2 - オレフインの重合法 - Google Patents

オレフインの重合法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタロセン触媒を用いることにより、ポリ
オレフインの融点及び分子量を重合工程で変える方法に
関する。本発明で用いる触媒はキラル且つ立体堅固（st
erorigid）であり、そしてシクロペンタジエニル環の間
に橋かけをもつ。今回、この橋かけの構造及び組成を変
えると、重合体生成物の融点及び分子量における変更に
至ることが発見された。更にシクロペンタジエニル環へ
の置換基の付加もこれらの重合体の性質に影響すること
が発見された。本発明は、重合体鎖のキシレン不溶性画
分中の反転の数を制御することによってポリオレイン特
にポリプロピレンの融点を調節することも包含する。 本発明は、ポリオレフイン特にポリプロピレンの製造
におけるメタロセン触媒の使用と触媒の構造の変更によ
る重合体生成物のある種の性質の変更とに関する。特に
メタロセン触媒の２つのシクロロペンタジエニル基を連
結する橋かけの構造と組成を変えると、重合体生成物の
融点及び分子量の変化することが発見された。 エチレンの重合に対する触媒としてメタロセンを用い
ることは技術的に公知である。独国特許願第2,608,863
号は、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジアル
キル、アルミニウムトリアルキル及び水からなるエチレ
ンの重合触媒系を開示している。独国特許願第2,608,93
3号は、一般式（シクロペンタジエニル）nZrY4-n（但し
ＹはR1CH2AlR2、CH2CH2AlR2及びCH2CH（AlR2）２を表わ
し、Ｒはアルキル又はメタロアルキルを示し、そしてｎ
は１〜４の範囲の数として使用される）のジルコニウム
メタロセンの、アルミニウムトリアルキル共触媒及び水
との組合せからなるエチレンの重合触媒系を開示してい
る。 エチレン及び他のα−オレフインの共重合における触
媒としてメタロセンを使用することも技術的に公知であ
る。カミンスキー（Kaminsky）らによる米国特許第4,54
2,199号は、オレフインの重合法、特にポリエチレン及
びエチレンと他のα−オレフインの共重合体の製造法を
開示している。この開示された触媒系は式（シクロペン
タジエニル）2MeRHal（但し、Ｒはハロゲン、シクロペ
ンタジエニル又はC1〜C6アルキル基であり、Meは遷移金
属特にジルコニウムであり、そしてHalはハロゲン、特
に塩素である）の触媒を含む。この触媒系は線状分子に
対して一般式Al2OR4（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ及び／又は環式
分子に対して一般式（Al（Ｒ）−Ｏ）n+2（但し、ｎは
４〜20の数であり、そしてＲはメチル又はエチル基であ
る）を有するアルミノキサンも含む。同様の触媒系は米
国特許第4,404,344号に開示されている。 米国特許第4,530,914号は、エチレンの、広い分子量
分布と特にバイモーダル（bimodal）又はマルチモーダ
ルな分子量分布とを有するポリエチレンへの重合に対す
る触媒系を開示している。この触媒系は少なくとも２種
の異なるメタロセン及びアルモキサンからなる。特許は
２つのシクロペンタジエニル環の間に、環を立体堅固に
するのに役立つ橋かけを有していてもよいメタロセンを
開示している。この橋かけはC1〜C4アルキル基、ジアル
キルゲルマニウム又は珪素或いはアルキルホスフイン又
はアミン基であると開示されている。 ヨーロッパ特許願第0185918号は、オレフインの重合
に対する立体堅固でキラルなメタロセン触媒を開始して
いる。シクロペンタジエニル基間の橋かけは炭素数１〜
４の線状炭化水素又は炭素数３〜６の環式炭化水素であ
ると開示されている。この特許願はジルコニウムを触媒
に用いる遷移金属として開示し、線状又は環式アルモキ
サンを共触媒として使用する。系は高アイソタクチック
指数（isotactic index）の重合体生成物を生成するこ
とを開示している。 ポリオレフイン、主にポリプロピレンは種々の形態、
即ちアイソタクチック、シンジオタクチツク、アタクチ
ック及びアイソタクチック・ステレオブロック（Stereo
block）の形で生成せめられることは同業者にとって公
知である。アイソタクチックなポリプロピレンは主に鎖
中に同一の立体配置と僅かに少しの不規則的な短い反転
を有する反復単位を含有する。アイソタクチック・ポリ
プロピレンは として構造的に表わすことができる。アイソタクチック
・ポリプロピレンは非晶又は無結晶状態において同一の
重合体とかなり異なっている結晶融点及び他の所望の物
理性を有する高結晶性の重合体を形成しうる。 シンジオタクチツクな重合体は主に交互の立体配置の
単位を含有し且つ構造式 で表わされる。反復単位の立体配置に規則的な順序のな
い重合体鎖はアイソタクチックな重合体である。商業的
な用途では、アタクチックな重合体が典型的にはあるパ
ーセントでアイソタクチック形と共に生成する。このア
イソタクチック形を比較的低量に制御することは非常に
望ましい。 反対の立体配置の反復単位を有する重合体はアイソタ
クチック・ステレオブロック重合体であり、 によって表わされる。この種類、即ちステレオブロック
重合体は米国特許第4,522,982号に記述されているよう
にメタロセン触媒を用いることによって成功裏に製造さ
れた。 ポリオレフイン、特にポリプロピレンのアイソタクチ
ック及びアタクチック形の真のブロック共重合体を製造
することも可能でありうる。 チタニウム又はジルコニウムメタロセン触媒及びアル
モキサン共触媒を用いるアイソタクチックなポリプロピ
レンの製造系は、ジェイ・アム・ケム・ソク（J.Am.Che
m.Soc.）、106、635〜64（1984）の「可溶性第4B族メタ
ロセン／メチアルモキサン触媒を用いるプロピレンの重
合における立体制御機構」に記述されている。この論文
は、エチレンで橋かけされたインデニル誘導体のラセミ
対掌体に由来するキラルな触媒が対掌体的形態箇所の立
体化学的制御モデルによって予測される通常の構造によ
ってアイソタクチックなポリプロピレンを生成するとい
うことを示している。エチレンで橋かけされたチタニウ
ムインデニル・ジアステレオマーのメソ・アキラル形及
びメソ・アキラルなジルオノセン誘導体は、しかしなが
ら純粋にアタクチックな構造を有するポリプロピレンを
生成する。 メタロセン触媒の構造の、オレフインの重合に及ぼす
影響の更なる研究は、講談社出版のオレフイン重合の将
来の動向に関する国際シンポジウム（International Sy
mposium of Futuer Aspects of Olefin Polymerizatio
n）の要旨集、271〜92頁［1986年）の「オレフインの触
媒重合」に報告されている。この論文では、可溶性チタ
ニウム及びジルコニウムメタロセン触媒に結合した配位
子のキラリテイー、立体条件及び塩基性の、プロピレン
及びエチレンの重合及び共重合に及ぼす影響が整理され
ている。そして研究は、ジルコノセン触媒を用いるエチ
レンの重合において得られる重合体の重合速度及び分子
量がシクロペンタジエニル基の塩基性及び立体条件に従
って変化するということを明らかにした。また配位子の
効果は、新規なミクロ構造を有するポリプロピレン及び
狭く且つバイモーダルな分子量分布を有するポリエチレ
ンの合成にも関係した。 本発明は、プロピレン及び高級α−オレフインの重合
におけるメタロセン触媒において、橋かけの構造及びシ
クロペンタジエニル環についた置換基を変えることによ
って得られた発見に関するものである。特にこれらの成
分を変えることによって重合体の物理性が制御できると
いうことが発見された。 更に本発明の一部として、キシレン不溶性画分におけ
る反転（inversion）の数がメタロセン触媒のシクロペ
ンタジエニル環の間の橋かけを形成する成分を変えるこ
とによって変化せしめうることも発見された。またシク
ロペンタジエニル環への種々の置換基の付加も反転の数
を変えるということが発見された。斯くして、ポリオレ
フインの融点を変える手段が発見された。これは、従来
重合体生成物の融点を、種々の量のエチレンを共重合さ
せて異なった融点範囲の共重合体を製造することによっ
て変化させることが商業的に実施されているから、重要
な発見である。エチレンを用いないで種々の融点を有す
る単独重合体を製造することは望ましい。本発明は重合
に用いるメタロセン触媒の構造を変えることによって種
々の融点を有する単独重合体の製造法を提供する。 同様にメタロセン触媒の構造を変えることによって種
々の分子量を重合体が製造できることが発見された。斯
しくて重合体生成物の分子量は触媒を変えることにより
変化させることができる。従って本発明は重合体生成物
の融点及び分子量の双方を変えるための方法を提供す
る。 更に本発明は、有機アルミニウム化合物を式 Ｒ″（C5R′ｍ）2MeQp ［式中、（C5R′ｍ）はシクロペンタジエニル又は置換
シクロペンタジエニルであり;R′は水素又は炭素数１〜
20のヒドロカルビル基であって、各Ｒ′は同一でも異な
ってもよく;R″は炭素数１〜４のアルキレン基、珪素ヒ
ドロカルビル化合物、ゲルマニウムヒドロカルビル化合
物、アルキルホスフイン、又はアルキルアミンであり、
そしてＲ″は２つの（C5R′ｍ）環の間の橋かけに機能
し;Qは炭化水素基例えば炭素数１〜20のアリール、アル
キル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアル
キル基であり或いはハロゲンであり;Meは元素周期律表
に表示される如き第4b、5b又は6b族の金属であり;0ｍ
4;及び０ｐ３である］ によって記述されるメタロセンと接触させることを含ん
でなるオレフインの重合法を提供する。オレフイン単量
体はメタロセン触媒及び有機アルミニウム化合物に添加
される。重合が起こった後、重合体生成物を取り出す。
本方法は重合体のキシレン不溶性画分における反転の数
を制御することによって重合体生成物の融点を制御する
ということが特色である。斯しくて重合体生成物の融点
は、Ｒ″橋かけ及び／又はシクロペンタジエニル環の
Ｒ′置換基を変化させることによって変え且つ調節する
ことができる。 更に本発明は重合体生成物の融点を変える方法及び重
合体生成物の分子量を変える方法も提供する。これらの
方法は上式で示されるメタロセン触媒の使用を含む。重
合体生成物の融点及び分子量はＲ″橋かけ及び／又はシ
クロペンタジエニル環のＲ′置換基を変化させることに
よって変えられる。 本発明は重合体のキシレン不溶性画分の鎖中の反転の
数を制御することにより重合体の融点を調節する方法を
提供する。反転の数は順次触媒の構造及び組成によって
調節でき、そして反転の数、斯しくて重合体生成物の融
点は触媒を変えることによって調節し且つ変えることが
できる。特に、シクロペンタジエニル環の間のＲ′橋か
けを変えると重合体生成物の融点の変化することが発見
された。環のＲ′置換基を変えても融点を変えることが
できる。更に、触媒のＲ″橋かけ及び／又はＲ′置換基
を変えると、重合体生成物の分子量も変えられることが
発見された。これらの有利な点は本発明の以下の詳細な
記述及び実施例から明らかになるであろう。 普通プロピレン又は他のα−オレフインを遷移金属触
媒から製造した触媒系で重合させる場合、重合体は適当
な溶媒を用いて抽出できる非晶性のアタクチック画分と
結晶性のキシレン不溶性画分とを含んで成る。メタロセ
ン形の遷移金属触媒は、時に、但しごく最近までは、そ
のような触媒がアイソタクチッチ系ほど殆んど有用でな
い主にアタクチックの重合体しか生成しえないことが知
られていた。しかしメタロセン触媒のシクロペンタジエ
ニル環の間を橋かけで結合することにより並びに１つ又
はそれ以上の置換基を環に付加して化合物を立体堅固及
びキラルにすることによりアイソタクチック重合体が高
パーセントで製造出来ることが発見された。本発明によ
って記述されるように、橋かけの組成及び環に付加され
る置換基は重合体の性質例えば融点及び分子量に影響す
る。 本発明で用いる如きメタロセン触媒はキラルで立体堅
固でなければならない。堅さは環間の橋かけによって達
成される。この触媒は式 Ｒ″（C5R′ｍ）2MeQp ［式中、（C5R′ｍ）はシクロペンタジエニル又は置換
シクロペンタジエニルであり;R′は水素又は炭素数１〜
20のヒドロカルビル基であって、各Ｒ′は同一でも異な
ってもよく;R″は炭素数１〜４のアルキレン基、珪素ヒ
ドロカルビル化合物、ゲルマニウムヒドロカルビル化合
物、アルキルホスフイン、又はアルキルアミンであり、
そしてＲ″は２つの（C5R′ｍ）環の間の橋かけに機能
し;Qは炭化水素基例えば炭素数１〜20のアリール、アル
キル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアル
キル基であり或いはハロゲンであり;Meは元素周期律表
に表示される如き第4b、5b又は6b族の金属であり;0ｍ
4;及び０ｐ３］ によって記述することができる。 ヒドロカルビル基の例は、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、、デシル、セチル、
フエニルなどである。アルキレン基の例はメチレン、エ
チレン、プロピレンなどである。ハロゲン原子の例は塩
素、臭素及びヨウ素を含み、塩素が好適である。 好適な遷移金属はチタニウム、ジルコニウム及びハフ
ニウムである。Ｑは好ましくはハロゲンであり、ｐは好
ましくは２である。Ｒ′は好ましくは（C5R′ｍ）が水
素化されていてもよいインデニル基を形成するようにフ
エニル又はシクロヘキシル基である。上述したようにシ
クロペンタジエニル環には他の炭化水素基が付加してい
てもよい。好適なＲ″橋かけ成分はメチレン（−CH
2−）、エチレン（−C2H4−）、アルキル珪素及びシク
ロアルキル珪素例えば中でもシクロプロピル珪素であ
る。本発明は、Ｒ″橋かけ及びＲ′置換基が上式で示し
た化合物のいずれかの中で変化して異なつた性質の重合
体生成物を生成するというようなものである。 上述したメタロセン触媒は有機アルミニウム化合物と
組合せて使用される。好ましくは有機アルミニウム化合
物は環式形において一般式（Ｒ−Al−Ｏ）及び線状形に
おいて一般式Ｒ（Ｒ−Al−ＯnAlR2で表わされるアル
モキサンである。この一般式において、Ｒは炭素数１〜
５のアルキル基であり、そしてｎは１〜約20の整数であ
る。最も好ましくはＲはメチル基である。一般に例えば
トリエチルアルミニウム及び水からのアルモキサンの製
造では、線状及び環式化合物の混合物が得られる。 アルモキサンは種々の方法で製造することができる。
好ましくはそれは適当な溶媒例えばベンゼン中のトリア
ルキルアルミニウムの溶液を水と接触させることによつ
て製造される。最も好ましくはアルモキサンは、本明細
書に参考文献として引用される米国特許第4,404,344号
に記述されているように水和硫酸銅の存在下に製造され
る。この方法は例えばトリメチルアルミニウムの希釈ト
ルエン溶液を、一般式CuSO4・5H2Oで表わされる硫酸銅
で処理することを含んでなる。この反応はメタンの生成
で確認される。 本発明で使用されるメタロセン触媒は同業者に公知の
方法で製造される。典型的には、この工程は単に上述の
MeQ基及びＲ″基の、出発化合物例えばインデン又はい
くつかの他の置換ジシクロペンタジエンへの付加を含ん
でなる。 本発明に有用な重合法は同業者の公知のいずれかの方
法を含む。好適な方法の例は本明細書に参考文献として
引用され且つ触媒の重合反応域への導入に先立つ触媒の
予備重合を記述する関連米国特許願第009,712号に開示
されているものであろう。 次の実施例において、３種の異なる重合法を用いた。
Ａ、Ｂ及びＣと表示されるこれらの方法は次の通りであ
る。 方法Ａ 乾いた２のステンレス鋼製ジツパークレーブ（Zipp
erclave）を反応容器として用い、窒素2psigでパージし
た。アルモキサン溶液を注射器で反応容器中に導入し、
次いでメタロセン触媒溶液を第２の注射器で導入した。
凡そ1.2のプロピレンを室温で導入し、次いで実験温
度に２〜５分で加熱し、撹拌機を1200rpmに設定した。
反応容器の温度を実験温度に維持した。撹拌１時間後に
撹拌を停止し、プロピレンを追い出し、そして窒素圧を
用いてヘプタン又はトルエンのいずれか500mlを添加し
た。反応器を５分間撹拌し、次いで内容物をメタノール
/4N HClの50/50溶液300mlを癌ゆするビーカー中に注い
だ。30分間撹拌後に有機層を分離し、蒸留水で３回洗浄
し、そして蒸発皿に注いだ。溶媒の蒸発後、残存する重
合体を真空炉中で更に乾燥した。 方法Ｂ プロピレン1.0を最初に反応器に添加する以外方法
Ａと同様の方法に従つた。アルモキサン及び触媒を75cc
のステンレス鋼製の試料管に添加し、反応器にフラツシ
ユさせる前にプロピレン0.2とと数分間予備接触させ
た。残りの工程はＡに記述した通りであつた。 方法Ｃ 乾いた500ccのステンレス鋼製ジツパークレーブ中に
乾燥トルエン120ccを添加し、温度を所望の実験温度に
設定した。アルモキサン溶液を注射器で反応器中に入
れ、次いで触媒溶液を注射器で添加した。次いで窒素圧
を用いてプロピレン約120ccを反応器に添加した。１時
間撹拌し且つ温度を制御した後、撹拌機を止め、プロピ
レンを放出した。次いで重合体をａに記述したように抽
出した。 これらは単に可能な重合法の例であり、本発明の実施
にはいずれか公知の方法が使用しうる。 重合体は異なつた性質に対して種々の方法で解析しう
る。本発明にとつては融点、分子量及び鎖中の反転に対
する解析は本発明に特に関係がある。 下記実施例における融点は技術的に公知のようにDSC
（示差掃引熱量計）データに由来した。表に示す融点は
真の平衡の融点ではなくて、DSCのピーク温度である。
ポリプロピレンの場合高い方及び低い方のピーク温度、
即ち２つのピークを得ることは異常なことではなく、デ
ータは低い方のピーク温度を示す。数時間にわたつて得
られる真の平衡融点はDSCの低い方のピーク融点より５
〜12℃高いであろう。ポリプロピレンに対する融点は重
合体のキシレン不溶性画分の結晶によつて決定される。
これは重合体のキシレン可溶物又はアタクチツク形の除
去前後においてDSC融点を掃引することにより真実であ
ることが示される。結果はアタクチツク重合体の殆んど
が除去され且つアイソタクチツク重合体が残つている場
合融点において１〜２℃の差しか示さなかつた。重合体
のキシレン不溶性画分はより鋭い且つより明白な融点ピ
ークを与える。 キシレン不溶性画分の鎖中の反転のモル画分を含む重
合体の正確なミクロ構造を決定するためにはNMR分析を
用いた。NMRデータは正確に観察することができ或いは
統計学的モデルを用いて計算することができる。アタク
チツク重合体の重量％及び重合体のキシレン不溶性画分
中の反転の数を測定するためにNMR分析を用いた。 重合体のキシレン不溶性画分の分子量はGPC（ゲル・
パーミエーシヨン・クロマトグラフイー）分析を用いて
計算した。下記の実施例に対して、ジヨルジ（Jordi）
ゲル及び超高分子量混合床のカラムを用いるウオーター
ズ（Waters）150C型装置により分析を行なつた。溶媒は
トリクロルベンゼンであり、操作温度は140℃であつ
た。GPCからMw即ち重量平均分子量、及びMnを得た。Mw/
Mnは分子量分布の巾の尺度である。 技術的に公知のように、重合体の分子量は重合体の連
鎖伝播速度を連鎖停止速度で割つた値に比例する。この
比の変化は分子量の変化に通じる。本発明に記述される
ように、触媒の構造の変化は重合の速度比の変化並びに
重合体の融点の変化をもたらす。 次の実施例は本発明を例示し、その種々の利点を更に
詳細に例示する。実施例では種々のジルコノセンを用い
て本発明を例示するが、チタノセン、ハフノセン及び他
のメタロセン触媒を用いても同様の結果が期待されよ
う。結果を第１表に要約する。 実施例１ エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド3mgを触媒として用い且つ上述した重合方法Ｂを用い
ることによりプロピレンの重合を行なつた。Al1.4モル/
Zr1モルのAl/Zr金属原子比とするために十分なアルモキ
サンを用いた。反応温度30℃であつた。重合はポリプロ
ピレン51.0gの収量であり、ポリプロピレン17.0kg/触媒
ｇ・時の効率であつた。重合体生成物を熱キシレンに溶
解し、この溶液を０℃まで冷却し、そしてアイソタクチ
ツク形を沈殿させることによつてアタクチツク重合体を
除去した。キシレン不溶性画分の固有粘度は、示差粘度
形によりデカリン中135℃で行なつた測定から0.495であ
ると計算できた。GPC分析はキシレン不溶性画分に対し
てMw40,000及びMw/Mn2.2を示した。結果を第１表に要約
する。 実施例２ エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド2.00mgを触媒として用い、上述の重合方法Ｃに従つ
た。Al/Zr比は2.1（モル／ミリモル）であり、反応温度
は50℃であつた。実施例１で行なつた分析の他に、キシ
レン不溶性画分のピーク温度又は融点（Tm）に対するDS
C分析及び鎖のアイソタクチツク画分における反転のモ
ル画分に対するNMRスペクトル分析を行なつた。結果を
第１表に示す。 実施例 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド0.6mgを触媒として用い、上述の如き重合方法Ａに従
つた。Al/Zr比は7.0（モル／ミリモル）であり、反応温
度は50℃であつた。重合及び分析の結果を第１表に示
す。 実施例４ 触媒1.43mgを用い、Al/Zr比が2.9（モル／ミリモル）
であり、そして反応温度が80℃である以外実施例３の方
法に従つた。収量と触媒の効率が著しく向上した。結果
を第１表に示す。 実施例５〜８ これらの実施例において、用いた触媒はエチレンビス
（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、即ち実施例１〜４で用いた触媒の４
水素化形であつた。これはシクロペンタジエニル環の異
なる置換基の効果を示すために行なつた。重合実験を第
１表に示す如き種々の方法、触媒量、Al/Zr比、及び温
度を用いて行なつた。第１表の結果は触媒の水素化によ
り異なつた範囲の融点（Tm）及び分子量（Mw）を示す。 実施例９〜11 これらの実施例は、エチレン橋の代わりにジメチル珪
素橋を有するジルコノセン触媒を用いた。用いた触媒は
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
ライドであつた。重合条件及び結果は第１表に示す通り
である。エチレン橋の代りに珪素橋を用いると、融点及
び分子量が増大した。 実施例12〜17 これらの実施例は珪素橋にシクロプロピル基の結合し
た触媒を使用した。即ち触媒はシクロプロピルシリルビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロライドであつた。
重合条件及び結果を第１表に示す。この構造の触媒を用
いると僅かに高い融点と分子量が得られた。 実施例18 本実施例では、より大きい橋かけ構造を有するジルコ
ノセン触媒を用いた。用いた触媒は1,1,4,4−テトラメ
チルジシリルエチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロライドの1.45mg量であつた。Al/Zr比は6.0モル／
ミリモルであり、反応温度は50℃であつた。反応を１時
間行なつたが、かなりの量のポリプロピレンは生成しな
かつた。他の試験において、この触媒はエチレンの重合
及びエチレンとプロピレンの共重合に有用であることが
示された。 第１表に示す結果は本発明の利点のいくつかを例示す
る。シクロペンタジエニル環の置換基及び環の間の橋か
けの組成と構造は、重合体の立体規則性、融点及び分子
量にかなりの影響を与える。これらの影響は置換基及び
橋かけ構造の立体及び電子的性質の結果であるる 重合温度が重合体生成物の製造における１つの因子で
あることが示される。低反応温度では、同一触媒におい
て融点と分子量が高くなつた。反応温度が上昇するにつ
れて、融点と分子量は減少した。また反応温度が上昇す
るに従つて、収量及び触媒効率も普通著しく増大した。 本発明の利点のいくつかは、同一の重合温度ではある
が異なる触媒を用いた実施例の重合体の性質を比較する
ことにより明白となる。これらの比較を行なうと、Ｒ″
橋かけ構造をエチレンからアルキル珪素橋に変えると融
点が上昇し且つ反転のモル画分の減少することが理解で
きる。分子量もエチレンの代りに珪素を用いると増大す
る。結果は低分子量の重合体がよりかさ高な且つより塩
基性の配位子をもつ触媒によつて製造できることを示
す。またインデニル基を水素化するといくらかの増加が
観察され。即ち、Ｒ′及びＲ″基が電子供与性であれば
ある程、生成物の分子量は高くなると予想することがで
きる。結果は、融点及び分子量が橋かけ構造及びシクロ
ペンタジエニル環の置換基を変えることによつて変化さ
せうることを示す。 実施例18はＲ″橋を形成する原子数に対する制限を例
示する。見かけ上、２つの炭素原子及び２つのアルキル
珪素基を挿入する立体効果は大きすぎて、ポリプロピレ
ンの生成を妨害するように触媒を移行せしめた。 アイソタクチツク重合体鎖中の反応のモル画分は融点
と関連することが知られる。モル画分をlog Tmに対して
プロツトした時、実施例で試験した範囲内において点は
直線にのつた。この線に対する方程式は反転のモル画分
＝−0.5lcg Tm（℃）＋1.049である。反転の数が増大す
るにつれて重合体の融点は低下する。反転の数はＲ″橋
かけを変えるにつれて変化する。 本発明のいくつかの具体例を記述してきたがその改変
及び採用は本発明の範囲から逸脱することなしに行なえ
ないということは同業者の理解するところであろう。
【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明に係る触媒系の調製工程を示すフロー
チャート図である。

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 １．（ａ）有機アルミニウム化合物を、式 Ｒ″（C5R′ｍ）2MeQp ［式中、（C5R′ｍ）はシクロペンタジエニル又は置換
    シクロペンタジエニルであり； Ｒ′は水素又は炭素数１〜20のヒドロカルビル基であっ
    て、各Ｒ′は同一でも異なってもよく;R″は炭素数１〜
    ４のアルキレン基、珪素ヒドロカルビル化合物、ゲルマ
    ニウムヒドロカルビル化合物、アルキルホスフイン、又
    はアルキルアミンであり、そしてＲ″は２つの（C5R′
    ｍ）環の間の橋かけとして機能し;Qは炭化水素基、例え
    ば炭素数１〜20のアリール、アルキル、アルケニル、ア
    ルキルアリール又はアリールアルキル基であり或いはハ
    ロゲンであり;Meは元素周期律表に表示されている第4b
    族の金属であり； ０ｍ4;及び０ｐ３である］ によって記述されるキラルで立体堅固なメタロセン触媒
    と接触させ；そして （ｂ）オレフイン単量体を、工程（ａ）と同時に又は工
    程（ａ）後に該触媒及び該アルミニウム化合物と接触さ
    せる、 ことを特徴とする、オレフインの重合法。 ２．Ｒ″がメタロセン触媒の立体堅固性を増大させるか
    又は低減させるか、或いはＲ′がかさ高を増大させるか
    又は低減させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３．Ｒ″がメタロセン触媒の立体堅固性を低減させる特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ４．Ｒ″は、ほぼ同じ空間容積を有する珪素ヒドロカル
    ビル又はゲルマニウムヒドロカルビル化合物の代わり
    の、炭素数１〜４のアルキレン基である特許請求の範囲
    第３項記載の方法。 ５．Ｒ″は、アルキルシリル化合物の代わりのエチレン
    基である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６．Ｒ″がメタロセン触媒の立体堅固性を増大させる特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ７．Ｒ″は、ほぼ同じ空間容積を有する炭素数１〜４の
    アルキレン基の代わりの、珪素ヒドロカルビル化合物又
    はゲルマニウムヒドロカルビル化合物である特許請求の
    範囲第６項記載の方法。 ８．Ｒ″は、エチレン基の代わりのアルキルシリル化合
    物である特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９．Ｒ′がかさ高を増大させる特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 １０．Ｒ′は、不飽和化合物の代わりの水素化された飽
    和化合物である特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１．Ｒ′は、インデニルの代わりの水素化されたイン
    デニルである特許請求の範囲第10項記載の方法。 １２．Ｒ′がかさ高を低減させる特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 １３．Ｒ′は、水素化された飽和化合物の代わりの不飽
    和化合物である特許請求の範囲第12項記載の方法。 １４．Ｒ′は、水素化されたインデニルの代わりのイン
    デニルである特許請求の範囲第13項記載の方法。 １５．（ａ）式 Ｒ″（C5R′ｍ）2MeQp ［式中、（C5R′ｍ）はシクロペンタジエニル又は置換
    シクロペンタジエニルであり； Ｒ′は水素又は炭素数１〜20のヒドロカルビル基であっ
    て、各Ｒ′は同一でも異なってもよく;R″は炭素数１〜
    ４のアルキレン基、珪素ヒドロカルビル化合物、ゲルマ
    ニウムヒドロカルビル化合物、アルキルホスフイン、又
    はアルキルアミンであり、そしてＲ″は２つの（C5R′
    ｍ）環の間の橋かけとして機能し;Qは炭化水素基例えば
    炭素数１〜20のアリール、アルキル、アルケニル、アル
    キルアリール又はアリールアルキル基であり或いはハロ
    ゲンであり;Meは元素周期律表に表示されている第4b族
    の金属であり； ０ｍ4;及び０ｐ３である］ によって記述されるキラルで立体堅固なメタロセン触
    媒；及び （ｂ）有機アルミニウム化合物 を含んでなる、オレフィン重合用の触媒系。 １６．有機アルミニウム化合物が式 Ｒ−Al−Ｏ又は Ｒ（Ｒ−Al−Ｏ）nAlR2 ［式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１
    〜20の整数である］ で表されるアルモキサンである特許請求の範囲第15項記
    載の触媒系。 １７．Ｒ″がアルキルシリル又はシクロアルキルシリル
    である特許請求の範囲第15項記載の触媒系。 １８．Ｒ″がジメチル珪素である特許請求の範囲第17項
    記載の触媒系。 １９．Ｒ″がシクロプロピル珪素である特許請求の範囲
    第17項記載の触媒系。 ２０．C5R′ｍがインデニルである特許請求の範囲第15
    項記載の触媒系。 ２１．Ｑがハロゲンであり、且つｐが２である特許請求
    の範囲第15項記載の触媒系。 ２２．Ｑが塩素である特許請求の範囲第21項記載の触媒
    系。 ２３．メタロセン触媒がジメチルシリルビス（インデニ
    ル）ジルコニウム ジクロライドである特許請求の範囲
    第15項記載の触媒系。 ２４．メタロセン触媒がシクロプロピルシリルビス（イ
    ンデニル）ジルコニウム ジクロライドである特許請求
    の範囲第15項記載の触媒系。
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