JPS63295607A - オレフインの重合法 - Google Patents
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- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、メタロセン触媒を用いることにより、ポリオ
レフィンの融点及び分子量を重合工程で変える方法に関
する。本発明で用いる触媒はキラル且つ立体堅固（ｓｔ
ｅｒｏｒｉｇｉｄ）であり、そしてシクロペンタジェニ
ル環の間に橋かけをもつ。今回、この橋かけの構造及び
組成を変えると、重合体生成物の融点及び分子量におけ
る変更に至ることが発見された。更にシクロペンタジェ
ニル環への置ａ基の付加もこれらの重合体の性質に影響
することが発見された。本発明は、重合体鎖のキシレン
不溶性画分中の反転の数を制御することによってポリオ
レフィン特にポリプロピレンの融点を調節することも包
含する。
レフィンの融点及び分子量を重合工程で変える方法に関
する。本発明で用いる触媒はキラル且つ立体堅固（ｓｔ
ｅｒｏｒｉｇｉｄ）であり、そしてシクロペンタジェニ
ル環の間に橋かけをもつ。今回、この橋かけの構造及び
組成を変えると、重合体生成物の融点及び分子量におけ
る変更に至ることが発見された。更にシクロペンタジェ
ニル環への置ａ基の付加もこれらの重合体の性質に影響
することが発見された。本発明は、重合体鎖のキシレン
不溶性画分中の反転の数を制御することによってポリオ
レフィン特にポリプロピレンの融点を調節することも包
含する。
本発明は、ポリオレフィン特にポリプロピレンの製造に
おけるメタロセン触媒の使用と触媒の構造の変更による
重合体生成物のある種の性質の変更とに関する。特にメ
タロセン触媒の２つのシクロペンタジェニル基を連結す
る橋かけの構造と組成を変えると、重合体生成物の融点
及び分子量の変化することが発見された。
おけるメタロセン触媒の使用と触媒の構造の変更による
重合体生成物のある種の性質の変更とに関する。特にメ
タロセン触媒の２つのシクロペンタジェニル基を連結す
る橋かけの構造と組成を変えると、重合体生成物の融点
及び分子量の変化することが発見された。
エチレンの重合に対する触媒としてメタロセンを用いる
ことは技術的に公知である。独国特許願第２，６０８．
８６３号は、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム
ジアルキル、アルミニウムトリアルキル及び水からなる
エチレンの重合触媒系を開示している。独国特許願第２
，６０８．９３３号は、一般式（シクロペンタジェニル
）ｎＺｒＹａ−＊（但しＹはＲｓ ＣＨｘ Ａ Ｑ Ｒ
ｘ、ＣＨｚｃ Ｈ２ＡＱＲ！及びＣＨｚ ＣＨ（Ａ Ｑ
Ｒ！ ） ｘを表わし、Ｒはアルキｋ又はメタロアル
キルを示し、モしてｎは１〜４の範囲の数として使用さ
れる）のジルコニウムメタロセンの、アルミニウムトリ
アルキル共触媒及び水との組合せからなるエチレンの重
合触媒系を開示している。
ことは技術的に公知である。独国特許願第２，６０８．
８６３号は、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム
ジアルキル、アルミニウムトリアルキル及び水からなる
エチレンの重合触媒系を開示している。独国特許願第２
，６０８．９３３号は、一般式（シクロペンタジェニル
）ｎＺｒＹａ−＊（但しＹはＲｓ ＣＨｘ Ａ Ｑ Ｒ
ｘ、ＣＨｚｃ Ｈ２ＡＱＲ！及びＣＨｚ ＣＨ（Ａ Ｑ
Ｒ！ ） ｘを表わし、Ｒはアルキｋ又はメタロアル
キルを示し、モしてｎは１〜４の範囲の数として使用さ
れる）のジルコニウムメタロセンの、アルミニウムトリ
アルキル共触媒及び水との組合せからなるエチレンの重
合触媒系を開示している。
エチレン及び他のａ−オレフィンの共重合における触媒
としてメタロセンを使用することも技術的に公知である
。カミンスキー（Ｋａｍｉｎｓｋｙ）らによる米国特許
第４．５４２，１９９号は、オレフィンの重合法、特に
ポリエチレン及びエチレンと他のα−オレフィンの共重
合体の製造法を開示している。この開示された触媒系は
式（シクロペンタジェニル）ｚＭｅＲＨａＱ（但し、Ｒ
はハロゲン、シクロペンタジェニル又はＣＩ−Ｃ，アル
キル基であり、Ｍｅは遷移金属特にジルコニウムであり
、そしてＨａＱはハロゲン、特に塩素である）の触媒を
含む。
としてメタロセンを使用することも技術的に公知である
。カミンスキー（Ｋａｍｉｎｓｋｙ）らによる米国特許
第４．５４２，１９９号は、オレフィンの重合法、特に
ポリエチレン及びエチレンと他のα−オレフィンの共重
合体の製造法を開示している。この開示された触媒系は
式（シクロペンタジェニル）ｚＭｅＲＨａＱ（但し、Ｒ
はハロゲン、シクロペンタジェニル又はＣＩ−Ｃ，アル
キル基であり、Ｍｅは遷移金属特にジルコニウムであり
、そしてＨａＱはハロゲン、特に塩素である）の触媒を
含む。
この触媒系は線状分子に対して一般式Ａ （ｌ ｚ Ｏ
Ｒａ（ＡＱ（Ｒ） −〇）ｎ及び／又は環式分子に対し
て一般式（Ａｆｆ（Ｒ）−０） 、＋２ （但し、ｎは
４〜２０の数であり、モしてＲはメチル又はエチル基で
ある）を有するアルミノキサンも含む。同様の触媒系は
米国特許第４．４０４．３４４号に開示されている。
Ｒａ（ＡＱ（Ｒ） −〇）ｎ及び／又は環式分子に対し
て一般式（Ａｆｆ（Ｒ）−０） 、＋２ （但し、ｎは
４〜２０の数であり、モしてＲはメチル又はエチル基で
ある）を有するアルミノキサンも含む。同様の触媒系は
米国特許第４．４０４．３４４号に開示されている。
米国特許第４．５３０．９１４号は、エチレンの、広い
分子量分布と特にバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）又は
マルチモーダルな分子量分布とを有するポリエチレンへ
の重合に対する触媒系を開示している。
分子量分布と特にバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）又は
マルチモーダルな分子量分布とを有するポリエチレンへ
の重合に対する触媒系を開示している。
この触媒系は少なくとも２種の異なるメタロセン及びア
ルモキサンからなる。特許は２つのシクロペンタジェニ
ル環の間に、環を立体堅固にするのに役立つ橋かけを有
していてもよいメタロセンを開示している。この橋かけ
はＣ８〜Ｃ，アルキル基、ジアルキルゲルマニウム又は
珪素或いはアルキルホスフィン又はアミン基であると開
示されている。
ルモキサンからなる。特許は２つのシクロペンタジェニ
ル環の間に、環を立体堅固にするのに役立つ橋かけを有
していてもよいメタロセンを開示している。この橋かけ
はＣ８〜Ｃ，アルキル基、ジアルキルゲルマニウム又は
珪素或いはアルキルホスフィン又はアミン基であると開
示されている。
ヨーロッパ特許願８０１８５９１８号は、オレフィンの
重合に対する立体堅固でキラルなメタロセン触媒を開示
している。シクロペンタジェニル基間の橋かけは炭素数
１〜４の線状炭化水素又は炭素数３〜６の環式炭化水素
であると開示されている。この特許願はジルコニウムを
触媒に用いる遷移金属として開示し、線状又は環式アル
モキサンを共触媒として使用する。系は高アイソタクチ
ツク指数（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ １ｎｄｅｘ）の重合体
生成物を生成することを開示している。
重合に対する立体堅固でキラルなメタロセン触媒を開示
している。シクロペンタジェニル基間の橋かけは炭素数
１〜４の線状炭化水素又は炭素数３〜６の環式炭化水素
であると開示されている。この特許願はジルコニウムを
触媒に用いる遷移金属として開示し、線状又は環式アル
モキサンを共触媒として使用する。系は高アイソタクチ
ツク指数（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ １ｎｄｅｘ）の重合体
生成物を生成することを開示している。
ポリオレフィン、主にポリプロピレンは種々の形態、即
ちアイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチッ
ク及びアイソタクチック・ステレオブロック（Ｓｔｅｒ
ｅｏｂｌｏｃｋ）の形で生成せしめられることは同業者
にとって公知である。アイソタクチックなポリプロピレ
ンは主に鎖中に同一の立体配置と僅かに少しの不規則的
な短い反転を有する反復単位を含有する。アイソタクチ
ック・ポリプロピレンは として構造的に表わすことができる。アイソタクチック
・ポリプロピレンは非晶又は無結晶状態において同一の
重合体とかなり異なっている結晶融点及び他の所望の物
理性を有する高結晶性の重合体を形成しうる。
ちアイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチッ
ク及びアイソタクチック・ステレオブロック（Ｓｔｅｒ
ｅｏｂｌｏｃｋ）の形で生成せしめられることは同業者
にとって公知である。アイソタクチックなポリプロピレ
ンは主に鎖中に同一の立体配置と僅かに少しの不規則的
な短い反転を有する反復単位を含有する。アイソタクチ
ック・ポリプロピレンは として構造的に表わすことができる。アイソタクチック
・ポリプロピレンは非晶又は無結晶状態において同一の
重合体とかなり異なっている結晶融点及び他の所望の物
理性を有する高結晶性の重合体を形成しうる。
シンジオタクチックな重合体は主に交互の立体配置の単
位を含有し且つ構造式 で表わされる。反復単位の立体配置に規則的な順序のな
い重合体鎖はアイソタクチックな重合体である。商業的
な用途では、アタクチックな重合体が典塁的にはあるパ
ーセントでアイソタクチック形と共に生成する。このア
イソタクチック形を比較的低量に制御することは非常に
望ましい。
位を含有し且つ構造式 で表わされる。反復単位の立体配置に規則的な順序のな
い重合体鎖はアイソタクチックな重合体である。商業的
な用途では、アタクチックな重合体が典塁的にはあるパ
ーセントでアイソタクチック形と共に生成する。このア
イソタクチック形を比較的低量に制御することは非常に
望ましい。
反対の立体配置の反復単位を有する重合体はアイソタク
チック・ステレオブロック重合体であり、によって表わ
される。この種類、即ちステレオブロック重合体は米国
特許第４．５２２．９８２号に記述されているようにメ
タロセン触媒を用いることによって成功裏に製造された
。
チック・ステレオブロック重合体であり、によって表わ
される。この種類、即ちステレオブロック重合体は米国
特許第４．５２２．９８２号に記述されているようにメ
タロセン触媒を用いることによって成功裏に製造された
。
ポリオレフィン、特にポリプロピレンのアイソタクチッ
ク及びアタクチック形の真のブロック共重合体を製造す
ることも可能でありうる。
ク及びアタクチック形の真のブロック共重合体を製造す
ることも可能でありうる。
゛ チタニウム又はジルコニウムメタロセン触媒及びア
ルモキサン共触媒を用いるアイソタクチックなポリプロ
ピレンの製造系は、ジェイ・アム・ケＡ−ツク（Ｊ、
Ａａ＋、 Ｃｈｅ＋ａ、 Ｓｏｃ、）、１０６．６３５
５〜６４ （１９８４）の「可溶性第４Ｂ族メタロセン
／メチアルモキサン触媒を用いるプロピレンの重合にお
ける立体制御機構」に記述されている。
ルモキサン共触媒を用いるアイソタクチックなポリプロ
ピレンの製造系は、ジェイ・アム・ケＡ−ツク（Ｊ、
Ａａ＋、 Ｃｈｅ＋ａ、 Ｓｏｃ、）、１０６．６３５
５〜６４ （１９８４）の「可溶性第４Ｂ族メタロセン
／メチアルモキサン触媒を用いるプロピレンの重合にお
ける立体制御機構」に記述されている。
この論文は、エチレンで橋かけされたインデニル誘導体
のラセミ対掌体に由来するキラルな触媒が対掌体的形態
箇所の立体化学的制御モデルによって予測される通常の
構造によってアイソタクチックなポリプロピレンを生成
するということを示している。エチレンで橋かけされた
チタニウムインデニル・ジアステレオマーのメソ・アキ
ラル形及びメソ・アキラルなジルコノセン誘導体は、し
かしながら純粋にアタクチックな構造を有するポリプロ
ピレンを生成する。
のラセミ対掌体に由来するキラルな触媒が対掌体的形態
箇所の立体化学的制御モデルによって予測される通常の
構造によってアイソタクチックなポリプロピレンを生成
するということを示している。エチレンで橋かけされた
チタニウムインデニル・ジアステレオマーのメソ・アキ
ラル形及びメソ・アキラルなジルコノセン誘導体は、し
かしながら純粋にアタクチックな構造を有するポリプロ
ピレンを生成する。
メタロセン触媒の構造の、オレフィンの重合に及ぼす影
響の更なる研究は、講談社出版のオレフィン重合の将来
の動向に関する国際シンポジウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｆ Ｆｕｔｕｅｒ
Ａｓｐｅｃｔｓ 。
響の更なる研究は、講談社出版のオレフィン重合の将来
の動向に関する国際シンポジウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｆ Ｆｕｔｕｅｒ
Ａｓｐｅｃｔｓ 。
ｆ ０１ｅｆｉｎ Ｐｏ１ｙ＋ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）
の要旨集、２７１〜９２頁［１９８６年）の「オレフィ
ンの触媒重合」°に報告されている。この論文では、可
溶性チタニウム及びジルコニウムメタロセン触媒に結合
した配位子のキラリティー、立体条件及び塩基性の、プ
ロピレン及びエチレンの重合及び共重合に及ぼす影響が
整理されている。そして研究は、ジルコノセン触媒を用
いるエチレンの重合において得られる重合体の重合速度
及び分子量がシクロペンタジェニル基の塩基性及び立体
条件に従って変化するということを明らかにした。また
配位子の効果は、新規なミクロ構造を有するポリプロピ
レン及び狭く且つバイモーダルな分子量分布を有するポ
リエチレンの合成にも関係した。
の要旨集、２７１〜９２頁［１９８６年）の「オレフィ
ンの触媒重合」°に報告されている。この論文では、可
溶性チタニウム及びジルコニウムメタロセン触媒に結合
した配位子のキラリティー、立体条件及び塩基性の、プ
ロピレン及びエチレンの重合及び共重合に及ぼす影響が
整理されている。そして研究は、ジルコノセン触媒を用
いるエチレンの重合において得られる重合体の重合速度
及び分子量がシクロペンタジェニル基の塩基性及び立体
条件に従って変化するということを明らかにした。また
配位子の効果は、新規なミクロ構造を有するポリプロピ
レン及び狭く且つバイモーダルな分子量分布を有するポ
リエチレンの合成にも関係した。
本発明は、プロピレン及び高級σ−オレフィンの重合に
おけるメタロセン触媒において、橋かけの構造及びシク
ロペンタジェニル環についた置換基を変えることによっ
て得られた発見に関するものである。特にこれらの成分
を変えることによって重合体の物理性が制御できるとい
うことが発見された。
おけるメタロセン触媒において、橋かけの構造及びシク
ロペンタジェニル環についた置換基を変えることによっ
て得られた発見に関するものである。特にこれらの成分
を変えることによって重合体の物理性が制御できるとい
うことが発見された。
更に本発明の一部として、キシレン不溶性画分における
反転（ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）の数がメタロセン触媒のシ
クロペンタジェニル環の間の橋かけを形成する成分を変
えることによって変化せしめうろことも発見された。ま
たシクロペンタジェニル環への種々の置換基の付加も反
転の数を変えるということが発見された。斯くして、ポ
リオレフィンの融点を変える手段が発見された。これは
、従来重合体生成物の融点を、種々の量のエチレンを共
重合させて異なった融点範囲の共重合体を製造すること
によって変化させることが商業的に実施されているから
、重要な発見である。エチレンを用いないで種々の融点
を有する単独重合体を製造することは望ましい。本発明
は重合に用いるメタロセン触媒の構造を変えることによ
って種々の融点を有する単独重合体の製造法を提供する
。
反転（ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）の数がメタロセン触媒のシ
クロペンタジェニル環の間の橋かけを形成する成分を変
えることによって変化せしめうろことも発見された。ま
たシクロペンタジェニル環への種々の置換基の付加も反
転の数を変えるということが発見された。斯くして、ポ
リオレフィンの融点を変える手段が発見された。これは
、従来重合体生成物の融点を、種々の量のエチレンを共
重合させて異なった融点範囲の共重合体を製造すること
によって変化させることが商業的に実施されているから
、重要な発見である。エチレンを用いないで種々の融点
を有する単独重合体を製造することは望ましい。本発明
は重合に用いるメタロセン触媒の構造を変えることによ
って種々の融点を有する単独重合体の製造法を提供する
。
同様にメタロセン触媒の構造を変えることによって種々
の分子量を重合体が製造できることが発見された。斯く
して重合体生成物の分子量は触媒を変えることにより変
化させることができる。従って本発明は重合体生成物の
融点及び分子量の双方を変えるための方法を提供する。
の分子量を重合体が製造できることが発見された。斯く
して重合体生成物の分子量は触媒を変えることにより変
化させることができる。従って本発明は重合体生成物の
融点及び分子量の双方を変えるための方法を提供する。
更に本発明は、有機アルミニウム化合物を式％式％
［式中、（ＣｓＲ′ｍ）はシクロペンタジェニル又は置
換シクロペンタジェニルであり；Ｒ′は水素又は炭素数
１〜２０のヒドロカルビル基であって、各Ｒ′は同一で
も異なってもよく：Ｒ′は炭素数１〜４のアルキレン基
、珪素ヒドロカルビル化合物、ゲルマニウムヒドロカル
ビル化合物、アルキルホスフィン、又はアルキルアミン
であり、そしてＲ′は２つの（Ｃ，Ｒ’ｍ）環の間の橋
かけに機能し；ＱＱは炭化水素基例えば炭素数１〜２０
のアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール
又はアリールアルキルであり或いはハロゲンであり；Ｍ
ｅは元素周期律表に表示される如き第４ ｂ、５ ｂ又
は６ｂ族の金属であり；０（ｍ≦４；及び０≦ｐ≦３］ によって記述されるメタロセンと接触させることを含ん
でなるオレフィンの重合法を提供する。オレフィン単量
体はメタロセン触媒及び有機アルミニウム化合物に添加
される。重合が起こった後、重合体生成物を取り出す。
換シクロペンタジェニルであり；Ｒ′は水素又は炭素数
１〜２０のヒドロカルビル基であって、各Ｒ′は同一で
も異なってもよく：Ｒ′は炭素数１〜４のアルキレン基
、珪素ヒドロカルビル化合物、ゲルマニウムヒドロカル
ビル化合物、アルキルホスフィン、又はアルキルアミン
であり、そしてＲ′は２つの（Ｃ，Ｒ’ｍ）環の間の橋
かけに機能し；ＱＱは炭化水素基例えば炭素数１〜２０
のアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール
又はアリールアルキルであり或いはハロゲンであり；Ｍ
ｅは元素周期律表に表示される如き第４ ｂ、５ ｂ又
は６ｂ族の金属であり；０（ｍ≦４；及び０≦ｐ≦３］ によって記述されるメタロセンと接触させることを含ん
でなるオレフィンの重合法を提供する。オレフィン単量
体はメタロセン触媒及び有機アルミニウム化合物に添加
される。重合が起こった後、重合体生成物を取り出す。
本方法は重合体のキシレン不溶性画分における反転の数
を制御することによって重合体生成物の融点を制御する
ということが特色である。斯くして重合体生成物の融点
は、Ｒ′橋かけ及び／又はシクロペンタジェニル環のＲ
′置換基を変化させることによって変え且つ調節するこ
とができる。
を制御することによって重合体生成物の融点を制御する
ということが特色である。斯くして重合体生成物の融点
は、Ｒ′橋かけ及び／又はシクロペンタジェニル環のＲ
′置換基を変化させることによって変え且つ調節するこ
とができる。
更に本発明は重合体生成物の融点を変える方法及び重合
体生成物の分子量を変える方法も提供する。これらの方
法は上式で示されるメタロセン触媒の使用を含む。重合
体生成物の融点及び分子量はＲ′橘かけ及び／又はシク
ロペンタジェニル環のＲ′置換基を変化させることによ
って変えられる。
体生成物の分子量を変える方法も提供する。これらの方
法は上式で示されるメタロセン触媒の使用を含む。重合
体生成物の融点及び分子量はＲ′橘かけ及び／又はシク
ロペンタジェニル環のＲ′置換基を変化させることによ
って変えられる。
本発明は重合体のキシレン不溶性画分の鎖中の反転の数
を制御することによる重合体の融点を調節する方法を提
供する。反転の数は順次触媒の構造及び組成によって調
節でき、そして反転の数、斯くして重合体生成物の融点
は触媒を変えることによって調節し且つ変えることがで
きる。特に、シクロペンタジェニル環の間のＲ′橋かけ
を変えると重合体生成物の融点の変化することが発見さ
れた。環のＲ′置換基を変えても融点を変えることがで
きる。更に、触媒のＲ′橘及び／又はＲ′置換基を変え
ると、重合体生成物の分子量も変えられることが発見さ
れた。これらの有利な点は本発明の以下の詳細な記述及
び実施例から明らかになるであろう。
を制御することによる重合体の融点を調節する方法を提
供する。反転の数は順次触媒の構造及び組成によって調
節でき、そして反転の数、斯くして重合体生成物の融点
は触媒を変えることによって調節し且つ変えることがで
きる。特に、シクロペンタジェニル環の間のＲ′橋かけ
を変えると重合体生成物の融点の変化することが発見さ
れた。環のＲ′置換基を変えても融点を変えることがで
きる。更に、触媒のＲ′橘及び／又はＲ′置換基を変え
ると、重合体生成物の分子量も変えられることが発見さ
れた。これらの有利な点は本発明の以下の詳細な記述及
び実施例から明らかになるであろう。
普通プロピレン又は他のａ−才しフィンを遷移金属触媒
から製造した触媒系で重合させる場合、重合体は適当な
溶媒を用いて抽出できる非晶性のアタクチック画分と結
晶性のキシレン不溶性画分とを含んで成る。メタロセン
形の遷移金属触媒は、時に、但しごく最近までは、その
ような触媒がアイソタフチッチ系はど殆んど有用でない
主にアタクチックの重合体しか生成しえないことが知ら
れていた。しかしメタロセン触媒のシクロペンタジェニ
ル環の間を橘かけで結合することにより並びに１つ又は
それ以上の置換基を環に付加して化合物を立体堅固及び
キラルにすることによりアイソタクチック重合体が高パ
ーセントで製造出来ることが発見された。本発明によっ
て記述されるように、橋かけの組成及び環に付加される
置換基は重合体の性質例えば融点及び分子量に影響する
。５本発明で用いる如きメタロセン触媒はキラルで立体
堅固でなければならない。堅さは環間の橘かけによって
達成される。この触媒は式 ％式％ ［式中、（Ｃｓ Ｒ’ｍ ）はシクロペンタジェニル又
は置換シクロペンタジェニルであり；Ｒ′は水素又は炭
素数１〜２０のヒドロカルビル基であって、各Ｒ′は同
一でも異なってもよく；Ｒ′は炭素数１〜４のアルキレ
ン基、珪素ヒドロカルビル化合物、ゲルマニウムヒドロ
カルビル化合物、アルキルホスフィン、又はアルキルア
ミンであり、そしてＲ′は２つの（Ｃ，Ｒ’ｍ）環の間
の橘かけに機能し：Ｑ−は炭化水素基例えば炭素数１〜
２０のアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリ
ール又はアリールアルキルであり或いはハロゲンであり
；Ｍｅは元素周期律表に表示される如き第４ｂ、５ｂ又
は６ｂ族の金属であり；０≦ｍ≦４；及びＯ≦ｐく３】 によって記述することができる。
から製造した触媒系で重合させる場合、重合体は適当な
溶媒を用いて抽出できる非晶性のアタクチック画分と結
晶性のキシレン不溶性画分とを含んで成る。メタロセン
形の遷移金属触媒は、時に、但しごく最近までは、その
ような触媒がアイソタフチッチ系はど殆んど有用でない
主にアタクチックの重合体しか生成しえないことが知ら
れていた。しかしメタロセン触媒のシクロペンタジェニ
ル環の間を橘かけで結合することにより並びに１つ又は
それ以上の置換基を環に付加して化合物を立体堅固及び
キラルにすることによりアイソタクチック重合体が高パ
ーセントで製造出来ることが発見された。本発明によっ
て記述されるように、橋かけの組成及び環に付加される
置換基は重合体の性質例えば融点及び分子量に影響する
。５本発明で用いる如きメタロセン触媒はキラルで立体
堅固でなければならない。堅さは環間の橘かけによって
達成される。この触媒は式 ％式％ ［式中、（Ｃｓ Ｒ’ｍ ）はシクロペンタジェニル又
は置換シクロペンタジェニルであり；Ｒ′は水素又は炭
素数１〜２０のヒドロカルビル基であって、各Ｒ′は同
一でも異なってもよく；Ｒ′は炭素数１〜４のアルキレ
ン基、珪素ヒドロカルビル化合物、ゲルマニウムヒドロ
カルビル化合物、アルキルホスフィン、又はアルキルア
ミンであり、そしてＲ′は２つの（Ｃ，Ｒ’ｍ）環の間
の橘かけに機能し：Ｑ−は炭化水素基例えば炭素数１〜
２０のアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリ
ール又はアリールアルキルであり或いはハロゲンであり
；Ｍｅは元素周期律表に表示される如き第４ｂ、５ｂ又
は６ｂ族の金属であり；０≦ｍ≦４；及びＯ≦ｐく３】 によって記述することができる。
ヒドロカルビル基の例は、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、フェニ
ルなどである。アルキレン基の例はメチレン、エチレン
、プロ゛ピレンなとである。ハロゲン原子の例は塩素、
臭素及びヨウ素を含み、塩素が好適である。
ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、フェニ
ルなどである。アルキレン基の例はメチレン、エチレン
、プロ゛ピレンなとである。ハロゲン原子の例は塩素、
臭素及びヨウ素を含み、塩素が好適である。
好適な遷移金属はチタニウム、ジルコニウム及びハフニ
ウムである。Ｑは好ましくはハロゲンであり、ｐは好ま
しくは２である。Ｒ′は好ましくは（Ｃ８Ｒ’ｎ＋）が
水素化されていてもよいインデニル基を形成するように
フェニル又はシクロヘキシル基である。上述したように
シクロペンタジェニル環には他の炭化水素基が付加して
いてもよい。
ウムである。Ｑは好ましくはハロゲンであり、ｐは好ま
しくは２である。Ｒ′は好ましくは（Ｃ８Ｒ’ｎ＋）が
水素化されていてもよいインデニル基を形成するように
フェニル又はシクロヘキシル基である。上述したように
シクロペンタジェニル環には他の炭化水素基が付加して
いてもよい。
好適なＲ“橘かけ成分はメチレン（−ＣＨ，−）、エチ
レン（−ＣｚＨａ ）、アルキル珪素及びシクロアル
キル珪素例えば中でもシクロプロピル珪素である。本発
明は、Ｒ“橘かけ及びＲ′置換基が上式で示した化合物
のいずれかの中で変化して異なった性質の重合体生成物
を生成するというようなものである。
レン（−ＣｚＨａ ）、アルキル珪素及びシクロアル
キル珪素例えば中でもシクロプロピル珪素である。本発
明は、Ｒ“橘かけ及びＲ′置換基が上式で示した化合物
のいずれかの中で変化して異なった性質の重合体生成物
を生成するというようなものである。
上述したメタロセン触媒は有機アルミニウム化合物と組
合せて使用される。好ましくは有機アルミニウム化合物
は環式形において一般式（Ｒ−Ａ１２−〇）及び線状形
において一般式Ｒ（Ｒ−Ａｌ１−０％ＡＱＲ，で表わさ
れるアルモキサンである。この一般式において、Ｒは炭
素数１〜５のアルキル基であり、モしてｎは１〜約２０
の整数である。最も好ましくはＲはメチル基である。一
般に例えばトリエチルアルミニウム及び水からのアルモ
キサンの製造では、線状及び環式化合物の混合物が得ら
れる。
合せて使用される。好ましくは有機アルミニウム化合物
は環式形において一般式（Ｒ−Ａ１２−〇）及び線状形
において一般式Ｒ（Ｒ−Ａｌ１−０％ＡＱＲ，で表わさ
れるアルモキサンである。この一般式において、Ｒは炭
素数１〜５のアルキル基であり、モしてｎは１〜約２０
の整数である。最も好ましくはＲはメチル基である。一
般に例えばトリエチルアルミニウム及び水からのアルモ
キサンの製造では、線状及び環式化合物の混合物が得ら
れる。
アルモキサンは種々の方法で製造することができる。好
ましくはそれは適当な溶媒例えばベンゼン中のトリアル
キルアルミニウムの溶液を水と接触させることによって
製造される。最も好ましくはアルモキサンは、本明細書
に参考文献として引用される米国特許第４．４０４，３
４４号に記述されているように水和硫酸銅の存在下に製
造される。
ましくはそれは適当な溶媒例えばベンゼン中のトリアル
キルアルミニウムの溶液を水と接触させることによって
製造される。最も好ましくはアルモキサンは、本明細書
に参考文献として引用される米国特許第４．４０４，３
４４号に記述されているように水和硫酸銅の存在下に製
造される。
この方法は例えばトリメチルアルミニウムの希釈トルエ
ン溶液を、一般式Ｃｕ５Ｏ，・５Ｈ，Ｏで表わされる硫
酸銅で地理することを含んでなる。この反応はメタンの
生成で確認される。
ン溶液を、一般式Ｃｕ５Ｏ，・５Ｈ，Ｏで表わされる硫
酸銅で地理することを含んでなる。この反応はメタンの
生成で確認される。
本発明で使用されるメタロセン触媒は同業者に公知の方
法で製造される。典型的には、この工程は単に上述のＭ
ｅＱ基及びＲ＃基の、出発化合物例えばインデン又はい
ぐつかの他の置換ジシクロペンタジェンへの付加を含ん
でなる。
法で製造される。典型的には、この工程は単に上述のＭ
ｅＱ基及びＲ＃基の、出発化合物例えばインデン又はい
ぐつかの他の置換ジシクロペンタジェンへの付加を含ん
でなる。
本発明に有用な重合法は同業者の公知のいずれかの方法
を含む。好適な方法の例は本明細書に参考文献として引
用され且つ触媒の重合反応域への導入に先立つ触媒の予
備重合を記述する関連米国特許願第００９．７１２号に
開示されているものであろう。
を含む。好適な方法の例は本明細書に参考文献として引
用され且つ触媒の重合反応域への導入に先立つ触媒の予
備重合を記述する関連米国特許願第００９．７１２号に
開示されているものであろう。
次の実施例において、３種の異なる重合法を用いた。Ａ
、Ｂ及びＣと表示されるこれらの方法は次の通りである
。
、Ｂ及びＣと表示されるこれらの方法は次の通りである
。
方法Ａ
乾いた２ａのステンレス鋼製ジッパ−クレープ（Ｚ １
ｐｐｅｒｃｌａｖｅ）を反応容器として用い、窒素２ｐ
ｓｉｇでパージした。アルモキサン溶液を注射器で反応
容器中に導入し、次いでメタロセン触媒溶液を第２の注
射器で導入した。凡そ１．２Ｑのプロピレンを室温で導
入し、次いで実験温度に２〜５分で加熱し、撹拌機を１
２００ｒｐｍに設定した。
ｐｐｅｒｃｌａｖｅ）を反応容器として用い、窒素２ｐ
ｓｉｇでパージした。アルモキサン溶液を注射器で反応
容器中に導入し、次いでメタロセン触媒溶液を第２の注
射器で導入した。凡そ１．２Ｑのプロピレンを室温で導
入し、次いで実験温度に２〜５分で加熱し、撹拌機を１
２００ｒｐｍに設定した。
反応容器の温度を実験温度に維持した。撹拌１時間後に
撹拌を停止し、プロピレンを追い出し、そして窒素圧を
用いてヘプタン又はトルエンのいずれか５００ｍ１２を
添加した。反応器を５分間撹拌し、次いで内容物をメタ
ノール／４Ｎ ＨＣＱの５０１５０溶液３００ｄを癌
ゆするビーカー中に注いだ。３０分間撹拌後に有機層を
分離し、蒸留水で３回洗浄し、そして蒸発皿に注いだ。
撹拌を停止し、プロピレンを追い出し、そして窒素圧を
用いてヘプタン又はトルエンのいずれか５００ｍ１２を
添加した。反応器を５分間撹拌し、次いで内容物をメタ
ノール／４Ｎ ＨＣＱの５０１５０溶液３００ｄを癌
ゆするビーカー中に注いだ。３０分間撹拌後に有機層を
分離し、蒸留水で３回洗浄し、そして蒸発皿に注いだ。
溶媒の蒸発後、残存する重合体を真空炉中で更に乾燥し
た。
た。
方法Ｂ
プロピレン１．０１２を最初に反応器に添加する以外方
法Ａと同様の方法に従った。アルモキサン及び触媒を７
５ｃｃのステンレン鋼製の試料管に添加し、反応器にフ
ラッシュさせる前にプロピレン０．２ａとと数分間予備
接触させた。残りの工程はＡに記述した通りであった。
法Ａと同様の方法に従った。アルモキサン及び触媒を７
５ｃｃのステンレン鋼製の試料管に添加し、反応器にフ
ラッシュさせる前にプロピレン０．２ａとと数分間予備
接触させた。残りの工程はＡに記述した通りであった。
方法Ｃ
乾いた５００ｃｃのステンレン鋼製ジッパークレープ中
に乾燥トルエン１２０ｃｃを添加し、温度を所望の実験
温度に設定した。アルモキサン溶液を注射器で反応器中
に入れ、次いで触媒溶液を注射器で添加しｔ；。次いで
窒素圧を用いてプロピレン約１２０ｃｃを反応器に添加
した。１時間撹拌し且つ温度を制御した後、撹拌機を止
め、プロピレンを放出した。次いで重合体をＡに記述し
たように抽出した。
に乾燥トルエン１２０ｃｃを添加し、温度を所望の実験
温度に設定した。アルモキサン溶液を注射器で反応器中
に入れ、次いで触媒溶液を注射器で添加しｔ；。次いで
窒素圧を用いてプロピレン約１２０ｃｃを反応器に添加
した。１時間撹拌し且つ温度を制御した後、撹拌機を止
め、プロピレンを放出した。次いで重合体をＡに記述し
たように抽出した。
これらは単に可能な重合法の例であり、本発明の実施に
はいずれか公知の方法が使用しうる。
はいずれか公知の方法が使用しうる。
重合体は異なった性質に対して種々の方法で解析しうる
。本発明にとっては融点、分子量及び鎖中の反転に対す
る解析は本発明に特に関係がある。
。本発明にとっては融点、分子量及び鎖中の反転に対す
る解析は本発明に特に関係がある。
下記実施例における融点は技術的に公知のようにＤＳＣ
（示差掃引熱量計）データに由来した。
（示差掃引熱量計）データに由来した。
表に示す融点は真の平衡の融点ではなくて、ＤＳＣのピ
ーク温度である。ポリプロピレンの場合高い方及び低い
方のピーク温度、即ち２つのピークを得ることは異常な
ことではなく、データは低い方のピーク温度を示す。数
時間にわたって得られる真の平衡融点はＤＳＣの低い方
のピーク融点より５〜１２℃高いであろう。ポリプロピ
レンに対する融点は重合体のキシレン不溶性画分の結晶
によって決定される。これは重合体のキシレン可溶物又
はアタクチック形の除去前後においてＤＳＣ融点を掃引
することにより真実であることが示される。結果はアタ
クチック重合体の殆んどが除去され且つアイソタクチッ
ク重合体が残っている場合融点において１〜２℃の差し
か示さなかった。
ーク温度である。ポリプロピレンの場合高い方及び低い
方のピーク温度、即ち２つのピークを得ることは異常な
ことではなく、データは低い方のピーク温度を示す。数
時間にわたって得られる真の平衡融点はＤＳＣの低い方
のピーク融点より５〜１２℃高いであろう。ポリプロピ
レンに対する融点は重合体のキシレン不溶性画分の結晶
によって決定される。これは重合体のキシレン可溶物又
はアタクチック形の除去前後においてＤＳＣ融点を掃引
することにより真実であることが示される。結果はアタ
クチック重合体の殆んどが除去され且つアイソタクチッ
ク重合体が残っている場合融点において１〜２℃の差し
か示さなかった。
重合体のキシレン不溶性画分はより鋭い且つより明白な
融点ピークを与える。
融点ピークを与える。
キシレン不溶性画分の鎖中の反転のモル画分を含む重合
体の正確なミクロ構造を決定するためにはＮＭＲ分析を
用いた。ＮＭＲデータは正確に観察することができ或い
は統計学的モデルを用いて計算することができる。アタ
クチック重合体の重量％及び重合体のキシレン不溶性画
分中の反転の数を測定するためにＮＭＲ分析を用いた。
体の正確なミクロ構造を決定するためにはＮＭＲ分析を
用いた。ＮＭＲデータは正確に観察することができ或い
は統計学的モデルを用いて計算することができる。アタ
クチック重合体の重量％及び重合体のキシレン不溶性画
分中の反転の数を測定するためにＮＭＲ分析を用いた。
重合体のキシレン不溶性画分の分子量はＧＰＣ（ゲル・
パーミェーション・クロマトグラフィー）分析を用いて
計算した。下記の実施例に対して、ジョルジ（Ｊ ｏｒ
ｄｉ）ゲル及び超高分子量混合床のカラムを用いるウォ
ーターズ（Ｗａｔｅｒｓ） １５０ Ｃ型装置により分
析を行なった。溶媒はトリクロルベンゼンであり、操作
温度は１４０℃であった。ＧＦ’ＣからＭ１即ち重量平
均分子量、及びＭｎを得た。
パーミェーション・クロマトグラフィー）分析を用いて
計算した。下記の実施例に対して、ジョルジ（Ｊ ｏｒ
ｄｉ）ゲル及び超高分子量混合床のカラムを用いるウォ
ーターズ（Ｗａｔｅｒｓ） １５０ Ｃ型装置により分
析を行なった。溶媒はトリクロルベンゼンであり、操作
温度は１４０℃であった。ＧＦ’ＣからＭ１即ち重量平
均分子量、及びＭｎを得た。
Ｍｙ／Ｍｎは分子量分布の巾の尺度である。
技術的に公知のように、重合体の分子量は重合体の連鎖
伝播速度を連鎖停止速度で割った値に比例する。この比
の変化は分子量の変化に通じる。
伝播速度を連鎖停止速度で割った値に比例する。この比
の変化は分子量の変化に通じる。
本発明に記述されるように、触媒の構造の変化は重合の
速度比の変化並びに重合体の融点の変化をもたらす。
速度比の変化並びに重合体の融点の変化をもたらす。
次の実施例は本発明を例示し、その種々の利点を更に詳
細に例示する。実施例では種々のジルコノセンを用いて
本発明を例示するが、チタノセン、ハフノセン及び他の
メタロセン触媒を用いても同様の結果が期待されよう。
細に例示する。実施例では種々のジルコノセンを用いて
本発明を例示するが、チタノセン、ハフノセン及び他の
メタロセン触媒を用いても同様の結果が期待されよう。
結果を第１表に要約する。
実施例１
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
３ｍｇを触媒として用い且つ上述した重合方法Ｂを用い
ることによりプロピレンの重合を行ナツタ。Ａ１２１．
４ ：Ｆニル／ Ｚｒｌ ％ルのＡｆｆ／Ｚｒ金属原子
比とするために十分なアルモキサンを用いた。反応温度
３０°Ｃであった。重合はポリプロピレン５１．０ｇの
収量であり、ポリプロピレン１７ 、 Ｏｋｇ／触媒触
媒時の効率であった。重合体生成物を熱キシレンに溶解
し、この溶液を０℃まで冷却し、そしてアイソタクチッ
ク形を沈殿させることによってアタクチック重合体を除
去した。キシレン不溶性画分の固有粘度は、示差粘度計
によりデカリン中１３５°Ｃで行なった測定から０．４
９５であると計算できた。ＧＰＣ分析はキシレン不溶性
画分に対してＭｗ４０．０００及びＭｙ／Ｍｎ２゜２を
示した。結果を第１表に要約する。
３ｍｇを触媒として用い且つ上述した重合方法Ｂを用い
ることによりプロピレンの重合を行ナツタ。Ａ１２１．
４ ：Ｆニル／ Ｚｒｌ ％ルのＡｆｆ／Ｚｒ金属原子
比とするために十分なアルモキサンを用いた。反応温度
３０°Ｃであった。重合はポリプロピレン５１．０ｇの
収量であり、ポリプロピレン１７ 、 Ｏｋｇ／触媒触
媒時の効率であった。重合体生成物を熱キシレンに溶解
し、この溶液を０℃まで冷却し、そしてアイソタクチッ
ク形を沈殿させることによってアタクチック重合体を除
去した。キシレン不溶性画分の固有粘度は、示差粘度計
によりデカリン中１３５°Ｃで行なった測定から０．４
９５であると計算できた。ＧＰＣ分析はキシレン不溶性
画分に対してＭｗ４０．０００及びＭｙ／Ｍｎ２゜２を
示した。結果を第１表に要約する。
実施例２
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
２．００ｍｇを触媒として用い、上述の重合方法Ｃに従
った。ＡＱｌＺｒ比は２．１（モル／ミリモル）であり
、反応温度は５０℃であった。
２．００ｍｇを触媒として用い、上述の重合方法Ｃに従
った。ＡＱｌＺｒ比は２．１（モル／ミリモル）であり
、反応温度は５０℃であった。
実施例１で行なった分析の他に、キシレン不溶性画分の
ピーク温度又は融点（Ｔａｇ）に対するＤＳＣ分析及び
鎖のアイソタクチック画分における反転のモル画分に対
するＮＭＲスペクトル分析を行なった。結果を第１表に
示す。
ピーク温度又は融点（Ｔａｇ）に対するＤＳＣ分析及び
鎖のアイソタクチック画分における反転のモル画分に対
するＮＭＲスペクトル分析を行なった。結果を第１表に
示す。
実施例３
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
０．６＋ｍｇを触媒として用い、上述の如き重合方法Ａ
に従った。ＡＱｌＺｒ比は７．０（モル／ミリモル）で
あり、反応温度は５０℃てあった。
０．６＋ｍｇを触媒として用い、上述の如き重合方法Ａ
に従った。ＡＱｌＺｒ比は７．０（モル／ミリモル）で
あり、反応温度は５０℃てあった。
重合及び分析の結果を第１表に示す。
実施例４
触媒１．４３ｍｇを用い、Ａ１２／Ｚｒ比が２．９（モ
ル／ミリモル）であり、そして反応温度が８０℃である
以外実施例３の方法に従った。収量と触媒の効率が著し
く向上した。結果を第１表に示す。
ル／ミリモル）であり、そして反応温度が８０℃である
以外実施例３の方法に従った。収量と触媒の効率が著し
く向上した。結果を第１表に示す。
実施例５〜８
これらの実施例において、用いた触媒はエチレンビス（
４，５，６，７−テトラヒドロ−ｌ−インデニル）ジル
コニウムジクロライド、即ち実施例１〜４で用いた触媒
の４水素化形であった。これはシクロペンタジェニル環
の異なる置換基の効果を示すために行なった。重合実験
を第１表に示す如き種々の方法、触媒量、ＡＱｌＺｒ比
、及び温度を用いて行なった。第１表の結果は触媒の水
素化により異なった範囲の融点（Ｔｍ）及び分子量（Ｍ
ｙ）を示す。
４，５，６，７−テトラヒドロ−ｌ−インデニル）ジル
コニウムジクロライド、即ち実施例１〜４で用いた触媒
の４水素化形であった。これはシクロペンタジェニル環
の異なる置換基の効果を示すために行なった。重合実験
を第１表に示す如き種々の方法、触媒量、ＡＱｌＺｒ比
、及び温度を用いて行なった。第１表の結果は触媒の水
素化により異なった範囲の融点（Ｔｍ）及び分子量（Ｍ
ｙ）を示す。
実施例９〜１１
これらの実施例は、エチレン橋の代りにジメチル珪素橋
を有するジルコノセン触媒を用いた。用いた触媒はジメ
チルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ドであった。重合条件及び結果は第１表に示す通りであ
る。エチレン橋の代りに珪素橘を用いると、融点及び分
子量が増大した。
を有するジルコノセン触媒を用いた。用いた触媒はジメ
チルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ドであった。重合条件及び結果は第１表に示す通りであ
る。エチレン橋の代りに珪素橘を用いると、融点及び分
子量が増大した。
実施例１２〜１７
これらの実施例は珪素橘にシクロプロピル基の結合した
触媒を使用した。即ち触媒はシクロプロピルシリルビス ロライドであった。重合条件及び結果を第１表に示す。
触媒を使用した。即ち触媒はシクロプロピルシリルビス ロライドであった。重合条件及び結果を第１表に示す。
この構造の触媒を用いると僅かに高い融点と分子量が得
られた。
られた。
実施例１８
本実施例では、より大きい橘かけ構造を有するジルコノ
セン触媒を用いた。用いた触媒は１，ｌ。
セン触媒を用いた。用いた触媒は１，ｌ。
４、４−テトラメチルジシリルエチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライドの１．４５ｍｇ量であっ
た。ＡｎｌＺｒ比は６．０モル／ミリモルであり、反応
温度は５０℃であった。反応を１時間行なったが、かな
りの量のポリプロピレンは生成しなかった。他の試験に
おいて、この触媒はエチレンの重合及びエチレンとプロ
ピレンの共重合第１表に示す結果は本発明の利点のいく
つかを例示する。シクロペンタジェニル環の置換基及び
環の間の橋かけの組成と構造は、重合体の立体規則性、
融点及び分子量にかなりの影響を与える。
ル）ジルコニウムジクロライドの１．４５ｍｇ量であっ
た。ＡｎｌＺｒ比は６．０モル／ミリモルであり、反応
温度は５０℃であった。反応を１時間行なったが、かな
りの量のポリプロピレンは生成しなかった。他の試験に
おいて、この触媒はエチレンの重合及びエチレンとプロ
ピレンの共重合第１表に示す結果は本発明の利点のいく
つかを例示する。シクロペンタジェニル環の置換基及び
環の間の橋かけの組成と構造は、重合体の立体規則性、
融点及び分子量にかなりの影響を与える。
これらの影響は置換基及び橘かけ構造の立体及び電子的
性質の結果であるる 重合温度が重合体生成物の製造における１つの因子であ
ることが示される。低反応温度では、同一触媒において
融点と分子量が高くなった。反応温度が上昇するにつれ
て、融点と分子量は減少した。また反応温度が上昇する
に従って、収量及び触媒効率も普通著しく増大した。
性質の結果であるる 重合温度が重合体生成物の製造における１つの因子であ
ることが示される。低反応温度では、同一触媒において
融点と分子量が高くなった。反応温度が上昇するにつれ
て、融点と分子量は減少した。また反応温度が上昇する
に従って、収量及び触媒効率も普通著しく増大した。
本発明の利点のいくつかは、同一の重合温度ではあるが
異なる触媒を用いた実施例の重合体の性質を比較するこ
とにより明白となる。これらの比較を行なうと、Ｒ“橘
かけ構造をエチレンからアルキル珪素橋に変えると融点
が上昇し且つ反転のモル両分の減少することが理解でき
る。分子量もエチレンの代りに珪素を用いると増大する
。結果は低分子量の重合体がよりかさ高な且つより塩基
性の配位子をもつ触媒によって製造できることを示す。
異なる触媒を用いた実施例の重合体の性質を比較するこ
とにより明白となる。これらの比較を行なうと、Ｒ“橘
かけ構造をエチレンからアルキル珪素橋に変えると融点
が上昇し且つ反転のモル両分の減少することが理解でき
る。分子量もエチレンの代りに珪素を用いると増大する
。結果は低分子量の重合体がよりかさ高な且つより塩基
性の配位子をもつ触媒によって製造できることを示す。
またインデニル基を水素化するといくらかの増加が観察
された。即ち、Ｒ′及びＲ“基が電子供与性であればあ
る程、生成物の分子量は高くなると予想することができ
る。結果は、融点及び分子量が橘かけ構造及びシクロペ
ンタジェニル環の置換基を変えることによって変化させ
うろことを示す。
された。即ち、Ｒ′及びＲ“基が電子供与性であればあ
る程、生成物の分子量は高くなると予想することができ
る。結果は、融点及び分子量が橘かけ構造及びシクロペ
ンタジェニル環の置換基を変えることによって変化させ
うろことを示す。
実施例１８はＲ“橋を形成する原子数に対する制限を例
示する。見かけ上、２つの炭素原子及び２つのアルキル
珪素基を挿入する立体効果は大きすぎて、ポリプロピレ
ンの生成を妨害するように触媒を移行せしめた。
示する。見かけ上、２つの炭素原子及び２つのアルキル
珪素基を挿入する立体効果は大きすぎて、ポリプロピレ
ンの生成を妨害するように触媒を移行せしめた。
アイソタクチック重合体鎖中の反応のモル画分は融点と
関連することが知られる。モル画分を１ｏｇＴｍに対し
てプロットした時、実施例で試験した範囲内において点
は直線にのった。この線に対する方程式は反転のモル画
分−−０，５ｌｏｇ Ｔｍ（’ｏ）＋ １．０９４であ
る。反転の数が増大するにつれて重合体の融点は低下す
る。反転の数はＲ“橋かけを変えるにつれて変化する。
関連することが知られる。モル画分を１ｏｇＴｍに対し
てプロットした時、実施例で試験した範囲内において点
は直線にのった。この線に対する方程式は反転のモル画
分−−０，５ｌｏｇ Ｔｍ（’ｏ）＋ １．０９４であ
る。反転の数が増大するにつれて重合体の融点は低下す
る。反転の数はＲ“橋かけを変えるにつれて変化する。
本発明のいくつかの具体例を記述してきたがその改変及
び採用は本発明の範囲から逸脱することなしに行なえな
いということは同業者の理解するところであろう。
び採用は本発明の範囲から逸脱することなしに行なえな
いということは同業者の理解するところであろう。
特許出願人 コメデン・テクノロジー・インコーポレー
テツド
テツド
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリオレフィンのキシレン不溶性画分の鎖中
における反転の数をオレフィン単量体の重合中に制御し
； （ｂ）有機アルミニウム化合物を式 Ｒ′（Ｃ＿５Ｒ′ｍ）＿２ＭｅＱｐ ［式中、（Ｃ＿５Ｒ′ｍ）はシクロペンタジエニル又は
置換シクロペンタジエニルであり； Ｒ′は水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であ
って、各Ｒ′は同一でも異なってもよく；Ｒ′は炭素数
１〜４のアルキレン基、珪素ヒドロカルビル化合物、ゲ
ルマニウムヒドロカルビル化合物、アルキルホスフィン
、又はアルキルアミンであり、そしてＲ′は２つの（Ｃ
＿５Ｒ′ｍ）環の間の橋かけに機能し；Ｑは炭化水素基
例えば炭素数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニ
ル、アルキルアリール又はアリールアルキルであり或い
はハロゲンであり；Ｍｅは元素周期律表に表示される如
き第４ｂ、５ｂ又は６ｂ族の金属であり；０≦ｍ≦４；
及び０≦ｐ≦３である］ によって記述されるメタロセン触媒と接触させ；そして （ｃ）オレフィン単量体を、工程（ｂ）と同時に又は工
程（ｂ）後に該触媒及び該アルミニウム化合物と接触さ
せる、 ことを含んでなるポリオレフィンの融点を制御するため
のオレフィンの重合法。 ２、（ａ）ポリオレフィンのキシレン不溶性画分の鎖中
における反転の数をオレフィン単量体の重合中に制御し
； （ｂ）有機アルミニウム化合物を式 Ｒ′（Ｃ＿５Ｒ′ｍ）＿２ＭｅＱｐ ［式中、（Ｃ＿５Ｒ′ｍ）はシクロペンタジエニル又は
置換シクロペンタジエニルであり； Ｒ′は水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であ
って、各Ｒ′は同一でも異なってもよく；Ｒ′は炭素数
１〜４のアルキレン基、珪素ヒドロカルビル化合物、ゲ
ルマニウムヒドロカルビル化合物、アルキルホスフィン
、又はアルキルアミンであり、そしてＲ′は２つの（Ｃ
＿５Ｒ′ｍ）環の間の橋かけに機能し；Ｑは炭化水素基
例えば炭素数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニ
ル、アルキルアリール又はアリールアルキルであり或い
はハロゲンであり；Ｍｅは元素周期律表に表示される如
き第４ｂ、５ｂ又は６ｂ族の金属であり；０≦ｍ≦４；
及び０≦ｐ≦３である］ によって記述されるメタロセン触媒と接触させ；そして （ｃ）オレフィン単量体を、工程（ｂ）と同時に又は工
程（ｂ）後に該触媒及び該アルミニウム化合物と接触さ
せる、 ことを含んでなる方法で製造されるポリオレフィン。 ３、（ａ）有機アルミニウム化合物を式 Ｒ′（Ｃ＿５Ｒ′ｍ）＿２ＭｅＱｐ ［式中、（Ｃ＿５Ｒ′ｍ）はシクロペンタジエニル又は
置換シクロペンタジエニルであり； Ｒ′は水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であ
って、各Ｒ′は同一でも異なってもよく；Ｒ′は炭素数
１〜４のアルキレン基、珪素ヒドロカルビル化合物、ゲ
ルマニウムヒドロカルビル化合物、アルキルホスフィン
、又はアルキルアミンであり、そしてＲ′は２つの（Ｃ
＿５Ｒ′ｍ）環の間の橋かけに機能し；Ｑは炭化水素基
例えば炭素数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニ
ル、アルキルアリール又はアリールアルキルであり或い
はハロゲンであり；Ｍｅは元素周期律表に表示される如
き第４ｂ、５ｂ又は６ｂ族の金属であり；０≦ｍ≦４；
及び０≦ｐ≦３である］ によって記述されるメタロセン触媒と接触させ；そして （ｂ）オレフィン単量体を、（ａ）と同時に又は（ａ）
後にメタロセン触媒及び有機アルミニウム化合物と接触
させ；そして （ｃ）重合体生成物を取り出す、 ことを含んでなるオレフィンの重合において、重合体の
キシレン不溶性画分の反転の数を重合中に制御すること
によって重合体生成物の融点を調節し且つメタロセン触
媒のＲ′又はＲ′基を変えることによって重合体の融点
を変えることのできるオレフィンの重合法。 ４、メタロセン触媒がジルコノセンである特許請求の範
囲第３項記載の方法。 ５、メタロセン触媒がチタノセンである特許請求の範囲
第３項記載の方法。 ６、メタロセン触媒のＲ′橋かけがアルキル珪素化合物
である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７、有機アルミニウム化合物がアルモキサンである特許
請求の範囲第３項記載の方法。 ８、オレフィン単量体がプロピレンである特許請求の範
囲第３項記載の方法。 ９、キシレン不溶性画分における反転の数をメタロセン
触媒のＲ′基によって制御する特許請求の範囲第３項記
載の方法。 １０、キシレン不溶性画分における反転の数をシクロペ
ンタジエニル環についたＲ′基によって制御する特許請
求の範囲第３項記載の方法。 １１、分子内橋かけを有するキラルで立体堅固なメタロ
セン触媒の存在下に製造されるオレフィン重合体の融点
を、該橋かけ構造を変えることを含んで制御する方法。 １２、メタロセン触媒が式 Ｒ′（Ｃ＿５Ｒ′ｍ）＿２ＭｅＱｐ ［式中、（Ｃ＿５Ｒ′ｍ）はシクロペンタジエニル又は
置換シクロペンタジエニルであり； Ｒ′は水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であ
って、各Ｒ′は同一でも異なってもよく；Ｒ′は炭素数
１〜４のアルキレン基、珪素ヒドロカルビル化合物、ゲ
ルマニウムカルビル化合物、アルキルホスフィン、又は
アルキルアミンであり、そしてＲ′は２つの （Ｃ＿５Ｒ′ｍ）環の間の橋かけに機能し；Ｑは炭化水
素基例えば炭素数１〜２０のアリール、アルキル、アル
ケニル、アルキルアリール又はアリールアルキルであり
或いはハロゲンであり；Ｍｅは元素周期律表に表示され
る如き第４ｂ、５ｂ又は６ｂ族の金属であり；そして０
≦ｍ≦４；及び０≦ｐ≦３である］ によって記述される特許請求の範囲第１１項記載の方法
。 １３、Ｒ′橋かけを、橋かけ中に珪素原子を含むように
変える特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、Ｒ′橋かけをアルキルシリコーン化合物を含むよ
うに変える特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １５、Ｒ′橋かけをアルキレン化合物を含むように変え
る特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １６、メタロセン触媒をチタノセン、ジルコノセン、及
びハフノセンからなる群から選択する特許請求の範囲第
１２項記載の方法。 １７、オレフィン単量体がプロピレンである特許請求の
範囲第１２項記載の方法。 １８、メタロセン触媒中のシクロペンタジエニル環に結
合したＲ′基を変えることを更に含んでなる特許請求の
範囲第１２項記載の方法。 １９、分子内橋かけを有するキラルで立体堅固なメタロ
セン触媒の存在下に製造されるオレフィン重合体の分子
量を、該橋かけ構造を変えることによって制御する方法
。 ２０、該メタロセン触媒が式 Ｒ′（Ｃ＿５Ｒ′ｍ）＿２ＭｅＱｐ ［式中、（Ｃ＿５Ｒ′ｍ）はシクロペンタジエニル又は
置換シクロペンタジエニルであり； Ｒ′は水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であ
って、各Ｒ′は同一でも異なってもよく；Ｒ′は炭素数
１〜４のアルキレン基、珪素ヒドロカルビル化合物、ゲ
ルマニウムヒドロカルビル化合物、アルキルホスフィン
、又はアルキルアミンであり、そしてＲ′は２つの（Ｃ
＿５Ｒ′ｍ）環の間の橋かけに機能し；Ｑは炭化水素基
例えば炭素数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニ
ル、アルキルアリール又はアリールアルキルであり或い
はハロゲンであり；Ｍｅは元素周期律表に表示される如
き第４ｂ、５ｂ又は６ｂ族の金属であり；０≦ｍ≦４；
及び０≦ｐ≦３である］ によって記述される特許請求の範囲第１９項記載の方法
。 ２１、メタロセン触媒をチタノセン、ジルコノセン、及
びハフノセンからなる群から選択する特許請求の範囲第
１９項記載の方法。 ２２、橋かけを橋かけ中に珪素原子を含むように変える
特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２３、橋かけをアルキル珪素化合物を含むように変える
特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２４、（Ｃ＿５Ｒ′ｍ）がインデンである特許請求の範
囲第２０項記載の方法。 ２５、Ｒ′橋かけをアルキレン化合物を含むように変え
る特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２６、Ｒ′を変えることを更に含んでなる特許請求の範
囲第２０項記載の方法。 ２７、（ａ）有機アルミニウム化合物、メタロセン触媒
及びオレフィン単量体を重合反応に利用し、但し該メタ
ロセン触媒が立体堅固で、キラルであり且つ式 Ｒ′（Ｃ＿５Ｒ′ｍ）＿２ＭｅＱｐ ［式中、（Ｃ＿５Ｒ′ｍ）はシクロペンタジエニル又は
置換シクロペンタジエニルであり； Ｒ′は水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であ
って、各Ｒ′は同一でも異なってもよく；Ｒ′は炭素数
１〜４のアルキレン基、珪素ヒドロカルビル化合物、ゲ
ルマニウムカルビル化合物、アルキルホスフィン、又は
アルキルアミンであり、そしてＲ′は２つの （Ｃ＿５Ｒ′ｍ）環の間の橋かけに機能し；Ｑは炭化水
素基例えば炭素数１〜２０のアリール、アルキル、アル
ケニル、アルキルアリール又はアリールアルキルであり
或いはハロゲンであり；Ｍｅは元素周期律表に表示され
る如き第４ｂ、５ｂ又は６ｂ族の金属であり；そして０
≦ｍ≦４；及び０≦ｐ≦３である］ によって記述され；そして （ｂ）シクロペンタジエニル環のＲ′基を変える、こと
を含んでなるオレフィンの重合においてポリオレフィン
の融点を変える方法。 ２８、Ｒ′を水素を含有するように変える特許請求の範
囲第２７項記載の方法。 ２９、メタロセン触媒がジルコノセンである特許請求の
範囲第２７項記載の方法。 ３０、オレフィン単量体がプロピレンである特許請求の
範囲第２７項記載の方法。 ３１、メタロセン触媒がハフノセンである特許請求の範
囲第２７項記載の方法。 ３２、（ａ）メタロセン触媒、有機アルミニウム化合物
及びオレフィン単量体を利用し、但し該触媒が式 Ｒ′（Ｃ＿５Ｒ′ｍ）＿２ＭｅＱｐ ［式中、（Ｃ＿５Ｒ′ｍ）はシクロペンタジエニル又は
置換シクロペンタジエニルであり； Ｒ′は水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であ
って、各Ｒ′は同一でも異なってもよく；Ｒ′は炭素数
１〜４のアルキレン基、珪素ヒドロカルビル化合物、ゲ
ルマニウムヒドロカルビル化合物、アルキルホスフィン
、又はアルキルアミンであり、そしてＲ′は２つの（Ｃ
＿５Ｒ′ｍ）環の間の橋かけに機能し；Ｑは炭化水素基
例えば炭素数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニ
ル、アルキルアリール又はアリールアルキルであり或い
はハロゲンであり；Ｍｅは元素周期律表に表示される如
き第４ｂ、５ｂ又は６ｂ族の金属であり；０≦ｍ≦４；
及び０≦ｐ≦３である］ のものであり；そして （ｂ）シクロペンタジエニル環のＲ′基を変える、こと
を含でなるオレフィン単量体の重合においてポリオレフ
ィンの分子量を変える方法。 ３３、Ｒ′を水素を含むように変える特許請求の範囲第
３２項記載の方法。 ３４、メタロセン触媒をチタノセン、ジルコノセン及び
ハフノセンからなる群から選択する特許請求の範囲第３
２項記載の方法。 ３５、オレフィン単量体がプロピレンである特許請求の
範囲第３２項記載の方法。 ３６、メタロセン触媒がハフノセンである特許請求の範
囲第３２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US3447287A | 1987-04-03 | 1987-04-03 | |
| US034472 | 1987-04-03 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8211975A Division JPH09157322A (ja) | 1987-04-03 | 1996-07-23 | オレフインの重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63295607A true JPS63295607A (ja) | 1988-12-02 |
| JP2669832B2 JP2669832B2 (ja) | 1997-10-29 |
Family
ID=21876646
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62259835A Expired - Lifetime JP2669832B2 (ja) | 1987-04-03 | 1987-10-16 | オレフインの重合法 |
| JP8211975A Pending JPH09157322A (ja) | 1987-04-03 | 1996-07-23 | オレフインの重合法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8211975A Pending JPH09157322A (ja) | 1987-04-03 | 1996-07-23 | オレフインの重合法 |
Country Status (9)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0284708B1 (ja) |
| JP (2) | JP2669832B2 (ja) |
| KR (1) | KR950008155B1 (ja) |
| CN (2) | CN87107013A (ja) |
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| CA (1) | CA1341344C (ja) |
| DE (1) | DE3751694T2 (ja) |
| ES (1) | ES2082745T3 (ja) |
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| JPH01275609A (ja) * | 1988-03-12 | 1989-11-06 | Hoechst Ag | １−オレフィン重合体の製造方法、それに使用する触媒及びこれの遷移金属成分であるメタロセン並びにこのメタロセンの製造方法 |
| JPH01275608A (ja) * | 1988-03-12 | 1989-11-06 | Hoechst Ag | １−オレフィン重合体の製造方法、それに使用する触媒及びこれの遷移金属成分であるメタロセン並びにこのメタロセンの製造方法 |
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| WO2010107003A1 (ja) | 2009-03-17 | 2010-09-23 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系樹脂多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体 |
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| JP2017178786A (ja) * | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 日本ポリプロ株式会社 | メタロセン錯体、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 |
| JPWO2020189676A1 (ja) * | 2019-03-19 | 2020-09-24 | ||
| WO2021246338A1 (ja) | 2020-06-02 | 2021-12-09 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物及び積層体並びにそれらの製造方法 |
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| US4931417A (en) * | 1987-11-09 | 1990-06-05 | Chisso Corporation | Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
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| US5004820A (en) * | 1989-08-07 | 1991-04-02 | Massachusetts Institute Of Technology | Preparation of chiral metallocene dihalides |
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