CN103154123B

CN103154123B - 聚丙烯-基粘合剂组合物

Info

Publication number: CN103154123B
Application number: CN201180049281.4A
Authority: CN
Inventors: 谢敏辅; C·A·米切尔; S·达塔
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2011-10-12
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2031-10-12
Also published as: CN103154123A; JP5685317B2; JP2013540867A; EP2627702A1; EP2627702B1; US20130225752A1; WO2012051239A1; US9109143B2; SG188465A1

Abstract

本发明涉及粘合剂组合物和它们的应用。具体而言,本申请所公开粘合剂组合物包含两种或更多种具有不同共聚单体含量的丙烯-基共聚物。

Description

聚丙烯-基粘合剂组合物

相关申请的相互引用

本申请与2000年12月21日提交的申请号为US09/745,394名称为"丙烯-基粘合剂组合物"的美国专利申请相关。

技术领域

本发明涉及聚丙烯-基粘合剂组合物和它们的应用。具体而言，本申请所公开粘合剂组合物包含丙烯和乙烯的共聚物或者丙烯和至少一种C₄-C₂₀α-烯烃的共聚物,优选C₄-C₈α-烯烃，其中丙烯是主要的单体以及该共聚物是半结晶的。

背景技术

热熔粘合剂是可以加热至熔融然后涂布至各种基材的热塑性材料。一旦冷却以及再硬化就形成粘结。在热熔粘合剂中使用最广泛的热塑性聚合物之一是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物("EVA")，其与各种为了改善和/或控制该粘度、粘合剂性能、贮藏期限、稳定性以及成本的增塑剂、增粘剂、抗氧化剂、蜡、以及增量剂混合。增塑剂一般包括上述化合物如聚丁烯以及邻苯二甲酸酯，增粘剂一般包括上述成分如松香酯以及烃类树脂，抗氧化剂通常基于已知的受阻酚化合物，以及蜡，除降低成本之外还有助于减小熔体粘度。

这些热熔粘合剂缺陷是常常在玻璃化转变温度以下变的易碎。以往，乙烯基半结晶聚合物如聚乙烯以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)已经用于各种的粘合剂应用；然而,上述聚合物在它们的最终用途的应用中存在许多问题。例如,半结晶线性低密度聚乙烯(LLDPE)可用于热熔粘合剂用途其中一旦冷却形成晶格结构产生不含接缝的优良粘合,但是该高结晶度引起材料易碎。由于这个缘故其它单体,比如醋酸乙烯酯(VA),或者α-烯烃往往与乙烯共聚以破坏一些结晶度以及使该粘合剂软化。因此如果要求低温条件使用，使用基于EVA的热熔粘合剂会受限制。

苯乙烯嵌段共聚物("SBC")单独被认为是用于粘合剂组合物的基础聚合物的重要种类，尤其用于诸如胶带、标签支撑物、尿布组合体等热熔压敏粘合剂用途中。然而，由于熔体粘度比EVA基组合物高，SBC基粘合剂组合物一般不用于从经济考虑要求高速涂布的包装。

已知某些掺混SBC以及EVA的粘合剂组合物,即使该基础聚合物基本上不相容，然而在不形成稳定掺混物意义上基本上不含分离或者层化以及产生非均质性。美国专利US4,345,349描述书-粘结热熔粘合剂组合物，其由15-30wt%SBC，5-10wt%EVA，25-40wt%松香酯增粘剂，25-35wt%蜡稀释剂以及0.5-3wt%稳定剂,例如,受阻酚化合物制备。SBC相对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物重量比是1.75/1至6/1。通过提高在该组合物中SBC的数量以及使用高软化温度增粘剂或者高熔点蜡减小硬化速度改进低温柔软性。为了用于所述装订过程,硬化时间,例举说，应在30秒之内,以及26秒之内。美国专利US4,394,915公开了尤其适合聚(乙二醇-对苯二甲酸酯)(PET)瓶子组合体的热熔粘合剂，其一般包含20-40wt%SBC,5-20wt%EVA,30-60wt%增粘树脂,10-30wt%蜡或者油,以及0.1-4wt%稳定剂。该增粘树脂可以是许多可得到的松香或者树脂的任一种,包括脂肪族石油树脂,但优选聚合的妥尔油松香。

PCT/US97/04161教导将乙烯基共聚物用作热熔粘合剂以及这些材料用于一些用途，但因它们相比丙烯-基共聚物而言熔体粘度较高、加工性较差以及对一些种类表面粘合较差而受损害。美国专利US5,118,762阐述工业上对热熔粘合剂的需要是具有低熔体粘度以及对剪切的高耐热性。在本申请中解决办法是使用显著支化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)三嵌段共聚物以及与该弹性体型异戊二烯嵌段相容的增粘树脂，例如，二烯-烯烃共聚物树脂,松香酯或者饱和石油树脂，例如，氢化二环戊二烯树脂比如ExxonMobilChemicalCompany的5000系列树脂。

本发明通常涉及对提供改善粘合性的组合物，以及制备上述组分的工艺或者方法。

发明内容

本发明涉及粘合剂组合物和它们的工业应用。在一个或多个实施方案中,该粘合剂组合物包含第一丙烯-基共聚物组分，第一丙烯-基共聚物组分包含丙烯和至少一种共聚单体，其中第一共聚物丙烯含量大于50mol%以及重均分子量为100,000或者更少。该组合物还包含第二丙烯-基共聚物组分，第二丙烯-基共聚物组分包含丙烯和至少一种共聚单体，其中第二共聚物组分的丙烯含量大于50mol%，共聚单体含量比第一共聚物共聚单体含量高至少2mol%，以及重均分子量(Mw)为100,000或者更少。所产生粘合剂组合物显示出优良的凝固时间以及纤维撕裂。

发明详述

本发明一个或多个具体实施方案涉及粘合剂组合物，其包含至少一种丙烯-基共聚物，其包含丙烯和至少一种共聚单体，该共聚单体选自乙烯和至少一种C₄-C₂₀α-烯烃，该共聚物重均分子量(Mw)为约5,000至约200,000；熔体流动速率(MFR)大于1dg/min(ASTMD-1238，2.16kg重量230℃)。本申请所公开该粘合剂组合物以及它们的各组分的进一步的实施方案在下文更详细地描述。

如本文所用,术语"共聚物"意指包括具有两种或者更多种单体,以及任选其它单体的聚合物,以及可以涉及互聚物、三元共聚物等。术语"聚合物"如本文所包括均聚物和共聚物。

丙烯-基聚合物组分

在本发明一个或多个实施方案中，本申请所公开粘合剂组合物包含丙烯-基聚合物组分，其依次包含一种或多种丙烯-基聚合物。在一种实施方案中,该丙烯-基聚合物组分是无规共聚物以及在其它的实施方案中该丙烯-基聚合物组分是无规共聚物弹性体。在一些实施方案中,该丙烯-基聚合物包含丙烯以及约3至约50mole%(mol%)衍生自乙烯和/或C₄-C₁₀α-烯烃或者约2至约40mol%以及衍生自乙烯和/或的单元C₄-C₁₀α-烯烃的单元。在另一个实施方案中，该共聚单体可以包含至少一种C₄至C₈α-烯烃。在一个或多个实施方案中，该α-烯烃共聚单体单元可以衍生自乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、和/或1-癸烯、优选1-己烯以及1-辛烯。如下所述实施方案根据乙烯作为α-烯烃共聚单体进行讨论，但是该实施方案同样合适于其它的丙烯与其它α-烯烃共聚单体的共聚物，或者丙烯与乙烯以及另一α-烯烃共聚单体的三元共聚物。在这点上，该共聚物可以简单称为乙烯作为α-烯烃的丙烯-基聚合物。

在一种实施方案中,该丙烯-基聚合物可以包括从α-烯烃得到的共聚单体。在另一个实施方案中,该丙烯-基聚合物包含至少约2wt%，至少约3wt%，至少约5wt%，至少约6wt%，至少约8wt%，或者至少约10wt%至少一种共聚单体，其选自乙烯、C₄-C₂₀α-烯烃及其组合。在那些或者其它的实施方案中,该丙烯-基聚合物可以包括不不高于40wt%，或者不高于约30wt%，或者不高于约25wt%，或者不高于约20wt%，或者不高于约18wt%，或者不高于约16wt%，或者不高于约12wt%的至少一种共聚单体,其选自乙烯，C₄-C₂₀α-烯烃,及其组合,其中重量百分比基于丙烯衍生以及α-烯烃衍生的单元的总重量。换言之,该丙烯-基聚合物可以包括至少约60wt%，或者至少约70wt%，或者至少约75wt%，或者至少约80wt%，或者至少约82wt%丙烯衍生单元；以及在这些或者其它实施方案中,该共聚物可以包括不高于约98wt%，或者不高于约97wt%，或者不高于约95wt%，或者不高于约94wt%，或者不高于约92wt%，或者不高于约90wt%丙烯衍生单元,其中重量百分比基于丙烯衍生以及α-烯烃衍生的单元的总重量。

在另一个实施方案中，该丙烯-基聚合物包含至少约1mol%，2mol%，3mol%，至少约4mol%，至少约5mol%，至少约6mol%，至少约7mol%，至少约8mol%，至少约9mol%，至少约10mol%，至少约11mol%，至少约12mol%，至少约13mol%，至少约14mol%，或者至少约15mol%的至少一种共聚单体,其选自乙烯，C₄-C₂₀α-烯烃,及其组合。在这些或者其它实施方案中，该丙烯-基聚合物可以包括不高于约50mol%，或者不高于约40mol%，或者不高于约33mol%，或者不高于约27mol%，或者不高于约25mol%，或者不高于约22mol%，或者不高于约17mol%的至少一种共聚单体,其选自乙烯，C₄-C₂₀α-烯烃，及其组合,其中重量百分比基于丙烯衍生以及α-烯烃衍生的单元的总重量。换言之，该丙烯-基聚合物可以包括至少约50mol%，或者至少约60mol%，或者至少约67mol%，或者至少约73mol%，或者至少约75mol%，或者至少约78mol%，或者至少约83mol%丙烯衍生单元；以及在这些或者其它实施方案中,该共聚物可以包括不高于约97mol%，或者不高于约95mol%，或者不高于约95mol%，或者不高于约93mol%，或者不高于约88mol%，或者不高于约86mol%丙烯衍生单元,其中摩尔百分数基于丙烯衍生以及α-烯烃衍生的单元的总摩尔数。

一种或多种实施方案的丙烯-基聚合物特征为具有通过差示扫描量热法(DSC)测定的单熔融温度。该熔点定义为样品熔融范围内最大吸热量下的温度。该丙烯-基聚合物可显示与该主峰邻接的第二熔融峰,但就本申请而言,认为这些第二熔融峰一起作为单一的熔点，将这些峰值的最高者作为该丙烯-基聚合物的熔点(Tm)。

在一个或多个实施方案中,该丙烯-基聚合物的Tm(通过DSC测定)低于约130℃,或者低于约120℃,或者低于约110℃，或者低于约105℃，或者低于约100℃，或者低于约95℃，或者低于约90℃，或者低于约80℃，或者低于约70℃。

在一个或多个实施方案中,该丙烯-基聚合物可以由熔化热(Hf)表征，通过DSC测定。在一个或多个实施方案中，该丙烯-基共聚物特征在于熔化热为至少约0.5焦耳/克(J/g)，或者至少约1.0J/g，或者至少约1.5J/g，或者至少约3.0J/g，或者至少约4.0J/g，或者至少约6.0J/g，或者至少约7.0J/g。在这些或者其它实施方案中,该丙烯-基共聚物特征在于熔化热为低于约120J/g，低于约100J/g，或者低于约90J/g，或者低于约80J/g，或者低于约75J/g或者低于约70J/g，或者低于约65J/g，或者低于约60J/g，或者低于约55J/g，或者低于约50J/g，或者低于约45J/g，或者低于约40J/g，或者低于约35J/g，或者低于约30J/g。通过使用附加的共聚单体、在更高聚合温度操作、和/或使用各种所提供立构约束度降低的催化剂以及促使丙烯插入中增长误差更多，来降低熔化热。

该丙烯-基聚合物所具有的三个丙烯单元的三单元组立构规整度,通过¹³CNMR测量,可以为75%或者更大，80%或者更大，82%或者更大，85%或者更大,或者90%或者更大。在一个或多个实施方案中，范围为约50%至约99%,在其它的实施方案中为约60%至约99%，在其它的实施方案中为约75%至约99%，在其它的实施方案中为约80%至约99%，以及在其它的实施方案中为约60%至约97%。三单元组立构规整度测定方法公开在公开号为US2004/0236042的美国专利申请中。如果该共聚物三单元组立构规整度过高,则链立构不规则中断度过低以及该材料在涂层或者连结层用途中不够柔软。如果该三单元组立构规整度过低，则该粘合强度可能过低。

在一个或多个实施方案中，该丙烯-基聚合物具有的%结晶度可以为约0.5%至约50%，约0.5%至约40%，或者约1%至约30%,或者约5%至约25%，根据DSC方法测定。可以通过样品熔化热除以100%结晶聚合物熔化热测定结晶度，就全同立构聚丙烯而言，100%结晶聚合物熔化热计算为189焦耳/克或者就聚乙烯而言,为350焦耳/克。

在一个或多个实施方案中,该丙烯-基聚合物密度可以为约0.85g/cm³至约0.92g/cm³,或者约0.87g/cm³至约0.90g/cm³，或者约0.88g/cm³至约0.89g/cm³,于室温下经ASTMD-792试验方法测量。

在一个或多个实施方案中,该丙烯-基聚合物熔体流动速率(MFR)，根据ASTMD-1238，2.16kg重量230℃测量，可以为大于或者等于约0.3dg/min，或者至少约0.5dg/min,或者至少约0.8dg/min，或者至少约1.0dg/min。在这些或者其它实施方案中，该熔体流动速率可等于或者低于约7000dg/min,或者低于约6000dg/min,或者低于约5000dg/min,或者低于约4000dg/min,或者低于约3000dg/min,或者低于约2000dg/min,或者低于约1000dg/min,或者低于约900dg/min,或者低于约700dg/min,或者低于约500dg/min,350dg/min,或者低于约250dg/min,或者低于约100dg/min。

在一个或多个实施方案中,该丙烯-基聚合物熔体流动速率(MFR),根据ASTMD-1238，2.16kg重量230℃测量，可以为大于或者等于约250dg/min,大于或等于约500dg/min，或者大于或者等于约1,000dg/min,或者大于或者等于约1,500dg/min,大于或等于约2,000dg/min,或者大于或者等于约2,500dg/min,或者大于或者等于约3,000dg/min。

在一个或多个实施方案中,该丙烯-基聚合物重均分子量(Mw)可以为约100,000g/摩尔或者更低,例如,约5,000至约100,000g/摩尔，或者约5,000至约75,000g/摩尔，或者约5,000至约50,000g/摩尔，或者约10,000至约50,000g/摩尔，或者约20,000至约50,000g/摩尔，或者约30,000至约50,000g/摩尔，或者约35,000至约50,000g/摩尔。

在一个或多个实施方案中,该丙烯-基聚合物数均分子量(Mn)可以为约2,500至约50,000g/摩尔，或者约2,500至约37,500g/摩尔，或者约2,500至约25,000g/摩尔，或者约15,000至约25,000g/摩尔。

在一个或多个实施方案中,该丙烯-基聚合物Z-均分子量(Mz)可以为约10,000至约7,000,000g/摩尔，或者约50,000至约1,000,000g/摩尔，或者约80,000至约700,000g/摩尔，或者约100,000至约500,000g/摩尔。

在一个或多个实施方案中，该丙烯-基聚合物的分子量分布(MWD=(Mw/Mn))可以为约1至约40，或者约1至约15,或者约1.8至约5,或者约1.8至约3。

测定分子量(Mn，Mw和Mz)以及分子量分布(MWD)的技术公开在美国专利US4,540,753(Cozewith，Ju以及Verstrate)(按美国惯例在本文中将其引入作为参考)以及在其中引证的参考文献以及在Macromolecules,1988,第21卷,第3360页(Verstrate等人),按照美国惯例其公开内容和在其中引证的参考文献引入本文作为参考。例如，分子量可通过空间排阻色谱(SEC)测定通过使用Waters150凝胶渗透色谱仪，其配备差示折光率检测器以及使用聚苯乙烯标准物校准。

具体说,分子量数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)，以及Z-均分子量(Mz))可以使用测定PolymerLaboratoriesModel220高温SEC带有在线差示折射指数(DRI)，光散射，以及粘度计检测器。它使用三根PolymerLaboratoriesPLgel10mMixed-B分离柱,流速为0.54cm³/min，以及标称注射体积300μL。该检测器以及柱放在维持135℃的烘箱里。该光散射检测器是高温miniDAWN(WyattTechnology，Inc.)。该主要部件是光学贯流分析池(opticalflowcell)，30mW、690nm激光二极管光源，以及按收集角45°，90°，以及135°设置的三个光电二极管阵列。从SEC柱出来料流直接进入miniDAWN光学贯流分析池之内以及然后进入DRI检测器之内。该DRI检测器是该PolymerLaboratoriesSEC集成零件。该粘度计从ViscotekCorporation购买的高温粘度计以及包含四种毛细管，按Wheatstone电桥构造排列，带有两压力传感器。一传感器测量贯穿该检测器的总压降,以及另一个，定位在桥两侧之间，测量差压。该粘度计在该SEC烘箱之内,定位在DRI检测器之后。这些检测器详述以及它们的校准,由例如，T.Sun，P.Brant，R.R.Chance,以及W.W.Graessley，公开在Macromolecules，第34卷,第19期，6812-6820，(2001)，其引入本文作为参考。

用于SEC试验的溶剂通过向4升瓶中1,2,4三氯苯的(TCB)(AldrichReagentgrade)加6克的6-叔丁基对甲酚(BHT)作为抗氧化剂并等待该BHT溶解而制备。该TCB混合物然后经0.7微米玻璃前置过滤器过滤以及随后通过0.1微米Teflon过滤器。在该高压泵与SEC柱之间存在附加的在线0.7微米玻璃前置过滤器/0.22微米Teflon过滤器组合体。该TCB然后在进入该SEC之前，用在线脱气装置(Phenomenex，ModelDG-4000)脱气。通过将干燥聚合物放在玻璃容器中,，加入所要求数量的TCB，然后在160℃下加热该混合物并且连续搅拌约2小时来制备聚合物溶液。所有的量按重量计。该TCB密度用来表示该聚合物浓度，其按质量/体积单位计，于室温下是1.463g/ml以及在135℃是1.324g/ml。该注射浓度范围为1.0-2.0mg/ml，更高分子量样品使用更低浓度。

在另一个实施方案中，上述丙烯-基聚合物还具有在190℃下90,000mPa·sec或者更低的粘度(也称为布氏粘度或者熔体粘度)(在190℃下通过ASTMD3236测量)；或者80,000或者更低,或者70,000或者更低,或者60,000或者更低,或者50,000或者更低,或者40,000或者更低，或者30,000或者更低,或者20,000或者更低，或者10,000或者更低,或者8,000或者更低,或者5,000或者更低,或者4,000或者更低,或者3,000或者更低,或者1,500或者更低，或者250-15,000mPa·sec,或者500-15,000mPa·sec,或者1,000-15,000mPa·sec,或者1,500-15,000mPa·sec,或者2,000-15,000,或者3,000-15,000,或者4,000-15,000,或者5,000-15,000,或者2,500-12,500,或者3,000-12,000,或者3,500-11,000,或者4,000-10,000,或者5,000-10,000或者500-10,000mPa·sec，或者500-9,000mPa·sec,或者500-8,000mPa·sec,或者500-7,000mPa·sec,或者500-6,000mPa·sec,或者500-5,000mPa·sec,或者500-4,000mPa·sec，或者500-3,000mPa·sec。

在另一个实施方案中,上述丙烯-基聚合物还具有在190℃下大于250mPa·sec的粘度(也称为布氏粘度或者熔体粘度)(在190℃下通过ASTMD3236测量),或者大于500mPa·sec，或者大于1,000mPa·sec,或者大于2,000mPa·sec，或者大于3,000mPa·sec,或者大于4,000mPa·sec,或者大于5,000mPa·sec。

在一个或多个实施方案中,本申请所公开粘合剂组合物该组合物可以包含约5wt%至约90wt%，或者约5wt%至约80wt%，或者约10wt%至约60wt%该丙烯-基聚合物组分。

制备丙烯-基聚合物

可通过催化剂影响丙烯位置立体规整性，聚合温度，通过提高温度可以降低立体规整度,以及通过共聚单体类型和数量其易于使较长的丙烯衍生序列的数量减少，来控制该丙烯-基聚合物的三单元立构规整度以及立构规整度指数。

太多共聚单体会使由有规立构丙烯衍生序列结晶提供的结晶度降低直至该材料缺乏强度；太少则该材料会过度结晶。该共聚单体含量和聚合物的序列分布可以通过本领域技术人员众所周知的方法使用¹³C核磁共振(NMR)测量。不连续的分子量范围的共聚单体含量可以使用本领域技术人员众所周知的方法测量，包括付里叶变换红外光谱(FTIR)结合样品通过GPC，如Wheeler和Willis，AppliedSpectroscopy，1993，第47卷,第1128-1130页所述。就包含多于75wt%丙烯的丙烯乙烯共聚物而言，上述聚合物的共聚单体含量(乙烯含量)可以测量如下：薄的均匀薄膜在约150℃或者更高温度下受压，以及在PerkinElmerPE1760红外分光光度计上测定。记录样品的600cm^-1至4000cm^-1全波谱以及乙烯单体重量%可以根据下式计算:乙烯wt%=82.585-111.987X+30.045X²，其中X是在1155cm^-1峰高度与在722cm^-1或者732cm^-1二者之一的峰高度的比率，无论哪一个更高。就具有75重量%或者更少丙烯含量的丙烯乙烯共聚物而言,该共聚单体(乙烯)含量可以使用Wheeler和Willis公开的方法测量。

参考美国专利US6,525,157，其描述试验方法完全适合本说明书和权利要求书中所提及各种测量,以及其包含更多关于通过NMR测定乙烯含量的细节。

该催化剂也可与该共聚单体以及该聚合温度结合起来控制该立体规整性。然而，该催化剂应该能够一般通过该催化剂合适的手性而能具有一定程度的有规立构排列。

在一种实施方案中，该聚合物可以使用任何单点茂金属催化剂制备。上述催化剂可以是一般包含周期表3至10族过渡金属和至少一种辅助配位体的过渡金属复合物，该辅助配位体在聚合期间保持与该过渡金属结合。优选该过渡金属以还原阳离子性状态使用以及通过助催化剂或者活化剂稳定。

该辅助配位体可以是形成的π键的结构比如环戊二烯基类型环状结构(参见EP129368，EP284708，RiegerEP1070087以及美国专利US6,559,262)。该辅助配位体也可是pyridinyl或者酰胺配位体(参见WO2003/040201)。该过渡金属优选是周期表4族比如钛、铪或者锆,其在聚合中为单化合价的阳离子态以及具有一或两个如下文详细描述的辅助配位体。上述用于配位聚合的催化剂的重要特征在于能够提取的配位体以及可以乙烯(烯属的)基团可以插入该配位体之内。

单点催化剂活化方式可以不同。铝氧烷以及优选甲基铝氧烷适宜使用，含量为提供的铝与茂金属摩尔比为1:1-20,000:1。使用无配位阴离子或者弱配位阴离子活化剂(NCA)可以获得高分子量，其衍生以及产生以在诸如EP277004，EP426637，EP426638以及许多其它专利领域中详细公开的任何方式。该非配位阴离子可以是10-14族复合物其中硼或者铝是通过配位体保护的带电荷原子，其可以是卤化的，以及特别全氟化。优选,四芳基取代10-14族基于非碳元素的阴离子，特别是具有氟基团取代芳基上氢原子的那些，或者烷基取代基在那些芳基基团上的。可以按相对该过渡金属复合物大约等摩尔量使用非配位阴离子，比如至少0.25，优选0.5，以及特别是0.8以及比如至多4，优选2以及特别是1.5。进一步地选择公开在美国专利US6,048,950；WO1998/27154；美国专利US6,448,358；美国专利US6,265,212，美国专利US5,198,401以及美国专利US5,391,629中。

实施该聚合反应通过单体在本申请所公开茂金属催化剂体系存在下在0℃-200℃下反应1秒-10小时。优选，使用均相条件，比如连续溶液法或者使过量的单体用作稀释剂的本体聚合法。该连续法可以使用一些形式的搅拌减少在该反应器中的浓度差以及保持稳态聚合条件。尽管可以使用内部冷却体系，但是该聚合反应热优选通过聚合进料冷却除去并容许该聚合至加热至该聚合。可以通过反应器夹套或者冷却盘管、自动制冷作用、预冷进料或者全部三者的组合冷却反应器以吸收聚合反应放出的热量。自动制冷反应器冷却需要在该反应器中存在气相。优选具有预冷进料的绝热反应器，其中通过使聚合液体温度上升使该聚合放热被吸收。此外，一种丙烯-基共聚物组分可以在一个反应器中制备以及另一丙烯-基共聚物组分可以在另一反应器中制备。两丙烯-基共聚物组分按任何规定比率的聚合产物可以随后一起混合以形成本发明如说明书所公开粘合剂组合物的基础聚合物。

丙烯-基聚合物的降解

如本文所用该术语"降解"指材料熔体流动速率提高的过程,反映分子量下降(即,由非常高分子量聚合物获得低分子量聚合物)。被认为意指与本申请"降解"相同情况的另一术语是"减粘(visbroken)"。优选,用自由基引发剂来使MFR增加。如果该聚合物，或者聚合物掺混物,用自由基引发剂,例如,过氧化物处理，优选该聚合物是在熔融状态,更优选在完全的熔融状态下，则聚合物按本发明所述发生降解。优选,该聚合物或者一种聚合物掺混物降解包括受控断链。例如,当使用自由基引发剂时,通过该过氧化物高温解离而产生受处理聚合物的自由基。也可使用诸如偶氮化合物之类的其它的自由基来源。无论如何，可以设想该引发剂(例如过氧化物)产生的自由基提取在该无规共聚物丙烯残余单元上的叔氢。所产生自由基歧化为两低分子量链,一个具有接近该末端的烯基以及另一个是饱和聚合物。此过程可以继续产生分子量依次递减聚合物。由于解离部位和链断裂的无规性,不管最初聚合物MWD如何，所产生降解聚合物最可能达到的分子量分布(MWD=2)，其中"MWD"指分子量分布或者多分散指数,定义为Mw/Mn,其中Mw与Mn通过GPC测量。由此,在适当的条件下,引发链断裂使该聚合物或者聚合物掺混物降解。

在一种实施方案中,包括无规共聚物的组合物以及包括该无规共聚物以及例如全同立构聚丙烯之类结晶聚合物掺混物的组合物都可以用该链断裂方法。该链断裂方法可以包括在自由基引发剂、即能够产生自由基试剂存在下加热该聚合物、或者聚合物掺混物、至熔融状态。就聚合物掺混物来说,该聚合物组分可以都用该游离基团引发剂处理,以产生所要求的降解水平或程度。可选择的是，仅一种具组分用该游离基团引发剂处理，以产生所要求的降解水平或程度。在其之后另一组分随后在降解开始或者完成之后加入。但不论是哪种情况,该聚合物、或者掺混物的温度当该引发剂存在时应该足够高以保持全部组分处于熔融状态。可以在许多环境中、使用常规的混合方法实施该降解。当使用间歇方式时,降解应该在转筒混合机比如素炼机或者Brabender混合器中实施。当使用连续方式时，降解应该在组分连续向其进料的挤出机中实施。很清楚在链断裂以后的各掺混物组分分子量(例如,该无规共聚物以及该全同立构聚丙烯)与每一组分最初的分子量相关。然而,各组分在单独的速率下发生链断裂。因此,该最初成分分子量应该调节以在链断裂以后在最终的组合物中获得所要求的分子量分布。此外,该无规共聚物链断裂导致支化，其对于该粘合剂组合物而言是合乎需要的。

在一种实施方案中，该游离基团引发剂是过氧化物,以及在另一个具体实施方案中是有机过氧化物，其中至少一甲基或者高级烷基或者芳基连接至过氧化物中一个或两个氧原子。再一个实施方案中，该游离基团引发剂是空间位阻的过氧化物，其中与各氧原子相连的烷基或者芳基基团至少是仲碳原子、在另一个具体实施方案中是叔碳原子。空间位阻的过氧化物的非限制性实例("减粘裂化试剂")包括2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷，2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧基)-己炔-3,4-甲基-4-叔丁基过氧基-2-戊酮，3,6,6,9,9-五甲基-3-(乙酸乙酯基)-1,2,4,5-四氧基(textraoxy)环壬烷，以及α,α′-双-(叔丁基过氧基)二异丙苯，以及这些以及任何其它的仲-或者叔-位阻过氧化物的混合物。

在降解期间发生以及与链断裂竞争的另一过程，是交联。在交联反应中,该游离基团化合成具有高分子量的支化高分子。最终，此合成反应可以导致该聚合物硫化。在乙烯和丙烯共聚物中,交联以及降解的这种平衡主要取决于该共聚物组成。由于该降解反应唯一与该丙烯残基相关,在该共聚物中丙烯量较少则易于使交联相对降解占主导。然而,应该承认该段裂以及交联反应并非互相排斥。也就是说,即使在降解期间,可能发生,一定量的支化。然而,因为该支化以及断裂反应是随机的,所以这些互补过程应不导致MWD增大。然而,如本申请所述降解的聚合物材料优选大部分具有含支链分子。支化的数量取决于许多变量,主要是反应条件,该聚合物组成以及降解程度。具有高乙烯含量的无规共聚物相比那些低乙烯含量的应产生更高程度的支化。当该MFR增量小时(2或者3倍)，则所产生聚合物的支化程度应该较低。然而,当该聚合物降解程度相对大时(例如,最终的MFR相对开始的MFR比率为20或者更大),则在该低分子量材料中支化的数量应是相当多的。由此,在本发明某些实施方案中，降解比率或者程度基本上与丙烯以及乙烯位点的相对数量成比例。例如,如果存在太多乙烯位点,使用该过氧化物或者其它的自由基引发剂会产生交联而不是链断裂,以及所处理材料不会降解至更高MFR。由此,本发明某些具体实施方案的重要的方面涉及在该掺混物中聚合物的相对用量。发明人认识到该无规共聚物以及聚丙烯独立降解。在相似条件下预期该聚丙烯降解比该无规共聚物更快。因此,无规共聚物以及聚丙烯掺混物在降解过程期间MWD变化且该聚丙烯比该无规共聚物更快地降解至低分子量。

在一种实施方案中,该降解过程包括(a)提供第一聚合物在230℃MFR小于250dg/min以及包括由丙烯和乙烯或者具有8或者更少碳原子α-烯烃中至少一种共聚制备的无规共聚物,该无规共聚物衍生自有规立构的聚丙烯序列的结晶度至少约2%以及不高于约65%以及熔点为约25℃至约105℃；以及(b)使第一聚合物组分在熔化状态下与自由基引发剂接触,提供第二聚合物组分,其中第二聚合物组分在230℃MFR大于250dg/min。

在另一个实施方案中,本申请丙烯-基聚合物组分可以被官能化以致该丙烯-基聚合物组分与官能团,以及任选催化剂，热量,引发剂,或者自由基源接触以使所有的或者部分的该官能团结合、接枝、键连、物理连接、和/或化学连接至该聚合物。

丙烯-基聚合物组分的共混

在一种实施方案中,该粘合剂组合物可以包含本申请所公开所有丙烯-基聚合物中的两种或更多种。在另一个实施方案中,本申请所公开粘合剂组合物可以是热熔粘合剂。在另一个实施方案中，该粘合剂组合物包含第一丙烯-基共聚物组分,其包含丙烯和至少一种共聚单体，其中第一共聚物丙烯含量大于50wt%，共聚单体含量少于10wt%共聚单体含量少于14mol%；以及第二丙烯-基共聚物组分，其包含丙烯和至少一种共聚单体，其中第二共聚物丙烯含量大于50wt%，共聚单体含量大于10wt%或者共聚单体含量大于14mol%。第一以及第二丙烯-基共聚物可以是无规共聚物。第一以及第二丙烯-基共聚物也可以是无规共聚物。第一以及第二丙烯-基共聚物的共聚单体可以相同或者不同。在一种实施方案中，第一以及第二丙烯-基共聚物的共聚单体可以都是乙烯。出乎意料的是,已经表明包含至少两种含有不同共聚单体含量的丙烯-基聚合物的粘合剂产生的粘合剂组合物具有缩短的凝固时间与增加的纤维撕裂的可接受的平衡。不受理论束缚，据信具有较低乙烯含量(少于10wt%或者少于14mol%)的丙烯聚合物提供缩短的凝固时间以及该具有较高乙烯含量的丙烯聚合物(即，多于10wt%或者多于14mol%)提供增大的粘合性导致纤维撕裂效果改善。在一种实施方案中,第一以及第二丙烯组分可以是降解的(即减粘的)本申请所公开的丙烯-基聚合物。

在一些实施方案中,该组合物包括具有不同共聚单体含量的第一丙烯-基聚合物组分以及第二丙烯-基聚合物组分，其中第一丙烯-基聚合物组分以及第二丙烯-基聚合物组分都是无规共聚物。在一个或多个实施方案中，第二丙烯-基聚合物组分共聚单体含量比第一丙烯-基共聚物共聚单体含量高至少1mol%，2mol%，或者至少3mol%，或者至少4mol%，或者至少5mol%，或者至少6mol%，或者至少7mol%，或者至少8mol%，或者至少9mol%，或者至少10mol%或者至少12mol%。在一些实施方案中，第二丙烯-基聚合物组分共聚单体与第一丙烯-基共聚物相比的含量差值(即Δ)少于16mol%Δ,或者少于14mol%Δ，或者少于12mol%Δ,或者少于10mol%Δ,或者少于8mol%Δ。

在一种实施方案中,至少两种丙烯-基聚合物(例如，第一和第二丙烯-基共聚物组分)占该粘合剂组合物的至少20wt%，至少30wt%，至少40wt%，至少50wt%，至少60wt%，至少70wt%，至少80wt%，以及至少90wt%。

在其它的实施方案中,至少两种丙烯-基聚合物组分wt%下限可以是10wt%，20wt%，30wt%，40wt%，50wt%，60wt%，70wt%，80wt%，以及90wt%；wt%上限可以是20wt%，30wt%，40wt%，50wt%，60wt%，70wt%，80wt%，90wt%，以及100wt%预期的是从任何下限到任何上限的范围以及其中该wt%基于该粘合剂组合物wt%。

在一种实施方案中,第一丙烯-基聚合物组分占该粘合剂组合物的至少10wt%，至少20wt%，至少30wt%，至少40wt%，至少50wt%，至少60wt%，至少70wt%，以及至少80wt%。

在其它的实施方案中，第一丙烯-基聚合物组分wt%下限是10wt%，20wt%，30wt%，40wt%，50wt%，60wt%，70wt%，80wt%，以及90wt%；wt%上限是20wt%，30wt%，40wt%，50wt%，60wt%，70wt%，80wt%，以及90wt%预期的是从任何下限到任何上限的范围以及其中该wt%基于该粘合剂组合物wt%。

在一种实施方案中，第二丙烯-基聚合物组分占该粘合剂组合物至少10wt%，至少20wt%，至少30wt%，至少40wt%，至少50wt%，至少60wt%，至少70wt%，以及至少80wt%。

在其它的实施方案中,第二丙烯-基聚合物组分wt%下限是10wt%，20wt%，30wt%，40wt%，50wt%，60wt%，70wt%，80wt%，以及90wt%；以及wt%上限为20wt%，30wt%，40wt%，50wt%，60wt%，70wt%，80wt%，以及90wt%，预期的是从任何下限到任何上限的范围，以及其中wt%基于该粘合剂组合物wt%。

在一些实施方案中,该粘合剂组合物包含基本上相等重量份的第一丙烯-基聚合物组分以及该第二丙烯-基聚合物组分。在其它的实施方案中，该粘合剂组合物包含不同重量数量的第一丙烯-基聚合物组分以及第二丙烯-基聚合物组分。在其它的实施方案中，在该粘合剂组合物中，第一丙烯-基聚合物组分重量含量比例大于第二丙烯-基聚合物组分重量含量。在某些实施方案中,第一丙烯-基聚合物组分相对第二丙烯-基聚合物组分重量含量比为4:1-1:4。在一些实施方案中,该组合物包含更多重量数量的结晶聚合物。在某些实施方案中,在该粘合剂组合物中，较多结晶的聚合物相对较少结晶的聚合物重量含量比大于3:1。在一个或多个实施方案中，较多结晶的聚合物相对较少结晶的聚合物的重量含量比为约3.5:1至约4:1。

在一种实施方案中,包含第一丙烯-基聚合物以及第二丙烯-基聚合物的该粘合剂组合物具有的凝固时间为6秒或者更少，5秒或者更少，4秒或者更少，3秒或者更少，2秒或者更少，以及1.5秒或者更少通过测量Dot凝固时间(也称为凝固时间)。在另一个实施方案中，该凝固时间是大于约1秒，约1秒至约3秒,或者约1秒至约2.5秒。

在一种实施方案中,包含第一丙烯-基聚合物组分以及第二丙烯-基聚合物组分的该粘合剂组合物具有的纤维撕裂大于50%，大于60%，大于70%，大于80%,大于90%,或者约100%。在另一个具体实施方案中,该纤维撕裂为约50%至约100%，或者约80%至约100%。

在一个或多个实施方案中,第一丙烯-基聚合物组分可以包括至少约2wt%，至少约3wt%，至少约5wt%，至少约6wt%，至少约8wt%，或者至少约10wt%共聚单体，共聚单体选自乙烯，C₄-C₂₀α-烯烃，及其组合。在另一个实施方案中,第一丙烯-基聚合物组分可以包括约0.01wt%至约10wt%，约0.01wt%至约9wt%，约0.01wt%至约8wt%，约0.01wt%至约7wt%，约0.01wt%至约6wt%，约0.01wt%至约5wt%，约0.01wt%至约4wt%，约0.01wt%至约3wt%，约0.01wt%至约2wt%，以及约0.01wt%至约1wt%共聚单体，共聚单体选自乙烯，C₄-C₂₀α-烯烃,及其组合。

在其它的实施方案中,第一丙烯-基聚合物组分的共聚单体wt%下限是0.01wt%，1wt%，2wt%，3wt%，4wt%，5wt%，6wt%，7wt%，8wt%，以及9wt%；以及wt%上限为1wt%，2wt%，3wt%，4wt%，5wt%，6wt%，7wt%，8wt%，以及9wt%，预期的是从任何下限到任何上限的范围，以及其中该wt%是基于第一丙烯-基聚合物组分以及其中该共聚单体选自乙烯，C₄-C₂₀α-烯烃，及其组合。

在一个或多个实施方案中,第一丙烯-基聚合物组分可以包括共聚单体至少约1mol%，2mol%，3mol%，至少约4mol%，至少约5mol%，至少约6mol%，至少约8mol%，至少约10mol%，至少约11mol%，至少约12mol%，至少约13mol%，至少约14mol%，或者至少约15mol%，该共聚单体选自乙烯，C₄-C₂₀α-烯烃,及其组合。在另一个实施方案中,第一丙烯-基聚合物组分可以包括约0.01mol%至约14mol%，约0.01mol%至约13mol%，约0.01mol%至约12mol%，约0.01mol%至约11mol%，约0.01mol%至约10mol%，约0.01mol%至约9mol%，约0.01mol%至约8mol%，约0.01mol%至约7mol%，约0.01mol%至约6mol%，约0.01mol%至约5mol%，约0.01mol%至约4mol%，约0.01mol%至约3mol%，以及约0.01mol%至约2mol%共聚单体，该共聚单体选自乙烯，C₄-C₂₀α-烯烃，及其组合。

在其它的实施方案中，第一丙烯-基聚合物组分的共聚单体mol%下限是0.01mol%，1mol%，2mol%，3mol%，4mol%，5mol%，6mol%，7mol%，8mol%，9mol%，10mol%，11mol%，12mol%，13mol%，以及14mol%；以及mol%上限为2mol%，3mol%，4mol%，5mol%，6mol%，7mol%，8mol%，9mol%，10mol%，11mol%，12mol%，13mol%，以及14mol%，预期的是从任何下限到任何上限的范围，以及其中该mol%是基于第一丙烯-基聚合物组分，以及其中该共聚单体选自乙烯，C₄-C₂₀α-烯烃，及其组合。

在一个或多个实施方案中，第二丙烯-基聚合物组分可以包括至少约2wt%，至少约3wt%，至少约5wt%，至少约6wt%，至少约8wt%，或者至少约10wt%共聚单体，该共聚单体选自乙烯，C₄-C₂₀α-烯烃，及其组合。在另一个实施方案中，第二丙烯-基聚合物组分可以包括约10wt%至约40wt%，约11wt%至约40wt%，约12wt%至约40wt%，约13wt%至约40wt%，约14wt%至约40wt%，约15wt%至约40wt%，约16wt%至约40wt%，约17wt%至约40wt%，约18wt%至约40wt%，约19wt%至约40wt%，以及约20wt%至约40wt%共聚单体。

在其它的实施方案中，第二丙烯-基聚合物组分的共聚单体wt%下限是10wt%，11wt%，12wt%，13wt%，14wt%，15wt%，16wt%，17wt%，18wt%，19wt%以及20wt%；以及上限wt%可以是20wt%，25wt%，30wt%，35wt%，40wt%，45wt%，以及50wt%，预期的是从任何下限到任何上限的范围，以及其中该wt%是基于第二丙烯-基聚合物组分，以及其中该共聚单体选自乙烯，C₄-C₂₀α-烯烃，及其组合。

在一个或多个实施方案中,第二丙烯-基聚合物组分可以包括至少约5mol%，至少约6mol%，至少约7mol%，至少约8mol%，至少约9mol%，至少约10mol%，至少约11mol%，至少约12mol%，至少约13mol%，至少约14mol%，至少约15mol%，至少约20mol%，或者至少约25mol%共聚单体，该共聚单体选自乙烯，C₄-C₂₀α-烯烃，及其组合。在另一个实施方案中,第二丙烯-基聚合物组分可以包括约14molwt%至约40mol%，约15mol%至约40mol%，约16mol%至约40mol%，约17mol%至约40mol%，约18wt%至约40mol%，约19mol%至约40mol%，约20mol%至约40mol%，约21mol%至约40mol%，约22mol%至约40mol%，约23mol%至约40mol%共聚单体，约24mol%至约40mol%共聚单体，以及约25mol%至约40mol%共聚单体。

在其它的实施方案中，第二丙烯-基聚合物组分的共聚单体mol%下限是14mol%，15mol%，16mol%，17mol%，18mol%，19mol%，20mol%，21mol%，22mol%，23mol%，24mol%，以及25mol%；以及mol%上限为30mol%，35mol%，40mol%，45mol%，以及50mol%，预期的是从任何下限到任何上限的范围，以及其中该mol%是基于第二丙烯-基聚合物组分以及其中该共聚单体选自乙烯，C₄-C₂₀α-烯烃，及其组合。

在一种实施方案中第一丙烯-基聚合物组分粘度(也称为布氏粘度或者熔体粘度)在190℃下为90,000mPa·sec或者更低(通过ASTMD3236在190℃下测量)；或者80,000mPa·sec或者更低,或者70,000mPa·sec或者更低,或者60,000mPa·sec或者更低,或者50,000mPa·sec或者更低,或者40,000mPa·sec或者更低,或者30,000mPa·sec或者更低,或者20,000mPa·sec或者更低,或者10,000mPa·sec或者更低,或者8,000mPa·sec或者更低,或者5,000mPa·sec或者更低,或者4,000mPa·sec或者更低,或者3,000mPa·sec或者更低,或者1,500mPa·sec或者更低,或者250-15,000mPa·sec,或者500-15,000mPa·sec,或者1,000-15,000mPa·sec,或者1,500-15,000mPa·sec,或者2,000-15,000mPa·sec,或者3,000-15,000mPa·sec,或者4,000-15,000mPa·sec,或者5,000-15,000mPa·sec,或者2,500-12,500mPa·sec,或者3,000-12,000mPa·sec,或者3,500-11,000mPa·sec,或者4,000-10,000mPa·sec,或者5,000-10,000mPa·sec,或者500-10,000mPa·sec,或者500-9,000mPa·sec,或者500-8,000mPa·sec,或者500-7,000mPa·sec,或者500-6,000mPa·sec,或者500-5,000mPa·sec,或者500-4,000mPa·sec,或者500-3,000mPa·sec。

在另一个实施方案中，第一丙烯-基聚合物组分如上所述也具有粘度(也称为布氏粘度或者熔体粘度)，其在190℃下大于250mPa·sec(通过ASTMD3236在190℃下测量),或者大于500mPa·sec，或者大于1,000mPa·sec，或者大于2,000mPa·sec,或者大于3,000mPa·sec,或者大于4,000mPa·sec，或者大于5,000mPa·sec。

在一种实施方案中，第二丙烯-基聚合物组分在190℃下粘度(也称为布氏粘度或者熔体粘度)为90,000mPa·sec或者更低(通过ASTMD3236在190℃下测量)；或者80,000更低，或者70,000更低，或者60,000更低，或者50,000更低，或者40,000更低，或者30,000更低，或者20,000更低，或者10,000更低，或者8,000更低，或者5000更低，或者4000更低，或者3000更低，或者1500更低，或者250-15,000mPa·sec，或者500-15,000mPa·sec，或者1,000-15,000mPa·sec，或者1,500-15,000mPa·sec，或者2,000-15,000，或者3,000-15,000，或者4,000-15,000，或者5,000-15,000，或者2,500-12,500，或者3,000-12,000，或者3,500-11,000，或者4,000-10,000，或者5,000-10,000，或者500-10,000mPa·sec,或者500-9,000mPa·sec，或者500-8,000mPa·sec,或者500-7,000mPa·sec,或者500-6,000mPa·sec,或者500-5,000mPa·sec，或者500-4,000mPa·sec，或者500-3,000mPa·sec。

在另一个实施方案中，如上所述第二丙烯-基聚合物组分粘度在190℃下还可以是(也称为布氏粘度或者熔体粘度)大于250mPa·sec(通过ASTMD3236在190℃下测量)，或者大于500mPa·sec,或者大于1,000mPa·sec,或者大于2,000mPa·sec,或者大于3,000mPa·sec，或者大于4,000mPa·sec，或者大于5,000mPa·sec。

在一种实施方案中,第一丙烯-基聚合物组分重均分子量(Mw)为约5,000至约1,000,000g/摩尔，或者约20,000至约500,000g/摩尔，或者约5,000至约400,000g/摩尔，或者约5,000至约200,000g/摩尔，或者约5,000至约100,000g/摩尔，或者约5,000至约75,000g/摩尔，或者约5,000至约50,000g/摩尔或者约10,000至约50,000g/摩尔，或者约20,000至约50,000g/摩尔，或者约30,000至约50,000g/摩尔，或者约35,000至约50,000g/摩尔。

在一种实施方案中,第二丙烯-基聚合物组分重均分子量(Mw)为约5,000至约1,000,000g/摩尔，或者约20,000约500,000g/摩尔，或者约5,000至约400,000g/摩尔，或者约5,000至约200,000g/摩尔，或者约5,000至约100,000g/摩尔，或者约5,000至约75,000g/摩尔，或者约5,000至约50,000g/摩尔，或者约10,000约50,000g/摩尔，或者约20,000至约50,000g/摩尔，或者约30,000至约50,000g/摩尔，或者约35,000至约50,000g/摩尔。

在一些实施方案中,该组合物包括具有不同熔化热的第一丙烯-基聚合物组分以及第二丙烯-基聚合物组分。在一些实施方案中，第一丙烯-基聚合物与第二丙烯-基聚合物的熔化热差值至少是5J/g，或者至少10J/g，或者至少15J/g，或者至少20J/g，或者至少25J/g，或者至少30J/g，或者至少35J/g，或者至少40J/g或者至少50J/g。例如，第二丙烯-基聚合物熔化热可以比第一丙烯-基共聚物熔化热低至少5J/g，或者至少10J/g，或者至少15J/g，或者至少20J/g，或者至少25J/g，或者至少30J/g，或者至少35J/g，或者至少40J/g，或者至少50J/g或者换言之，第一丙烯-基聚合物熔化热可以比第二丙烯-基共聚物高至少5J/g，或者至少10J/g，或者至少15J/g，或者至少20J/g，或者至少25J/g，或者至少30J/g，或者至少35J/g，或者至少40J/g，或者至少50J/g。

在一种实施方案中,第一丙烯-基共聚物组分的熔化热通过差示扫描量热法(DSC)测定为约1-约120(J/g),约1-约100(J/g)，例如约1-约75(J/g)，比如约1-约70J/g，比如约1-60J/g，比如约2-约50J/g，比如约2-约40J/g。在另一个实施方案中,第一丙烯-基共聚物熔化热大于120J/g，95J/g，大于90J/g，大于85J/g，大于80J/g，大于75J/g，大于70J/g，大于65J/g，大于60J/g，大于50J/g，大于40J/g，大于30J/g，大于25J/g，大于20J/g，以及大于约10J/g。

在其它的实施方案中,第一丙烯-基共聚物熔化热下限可以是1J/g，10J/g，15J/g，20J/g，25J/g，30J/g，35J/g，40J/g，45J/g，50J/g，55J/g，60J/g，65J/g，70J/g，75J/g，80J/g，85J/g，以及90J/g；以及熔化热上限可以是20J/g，30J/g，40J/g，50J/g，60J/g，65J/g，70J/g，75J/g，80J/g，85J/g，90J/g，95J/g，100J/g，以及120J/g，从任何下限到任何上限的范围都是可以预期的以及其中wt%基于该粘合剂组合物的wt%。

在一种实施方案中，第一丙烯-基共聚物组分熔点一般为大于90℃,或者大于100℃，或者大于110℃。在另一个实施方案中,第一丙烯-基共聚物组分熔点为低于130℃，低于120℃，低于110℃，低于100℃以及低于90℃。

在一种实施方案中，第二丙烯-基共聚物组分的熔化热通过差示扫描量热法(DSC)测定为约1-约100J/g，例如约1-约90J/g，比如1-80J/g，比如约2-约70J/g，比如约2-约60J/g，比如2-50J/g。在另一个实施方案中，第二丙烯-基共聚物组分的熔化热为低于75J/g，低于70J/g，低于65J/g，低于60J/g，低于50J/g，低于40J/g，低于30J/g，低于25J/g，低于20J/g，以及低于约10J/g。

在其它的实施方案中，第二丙烯-基共聚物熔化热下限可以是1J/g，5J/g，10J/g，15J/g，20J/g，25J/g，30J/g，35J/g，40J/g，45J/g，50J/g，55J/g，60J/g，65J/g，70J/g，75J/g，80J/g以及90J/g；以及熔化热上限可以是20J/g，25J/g，30J/g，35J/g，40J/g，45J/g，50J/g，55J,g,60J/g，65J/g，70J/g，75J/g，80J/g，80J/g，以及100J/g，从任何下限到任何上限的范围都是可以预期的以及其中wt%基于该粘合剂组合物的wt%。

在一种实施方案中,第二丙烯-基共聚物组分熔点一般为大于10℃，或者大于20℃,或者大于30℃。在另一个实施方案中，第二丙烯-基共聚物组分熔点为低于130℃,低于120℃,低于110℃,低于100℃,低于90℃,低于80℃,低于70℃,低于60℃,低于50℃,以及低于40℃。

官能组分

"官能化组分"指该组分(例如，聚合物)接触官能团，以及任选催化剂，热、引发剂、或者自由基源以使所有的或者部分的该官能团结合、接枝、键连、物理连接、和/或化学连接至该聚合物。

该粘合剂组合物可以包含一种或多种添加剂,包括官能组分在内。在本节中进一步详细讨论这些官能组分。一般，待官能化的组分与自由基引发剂以及接枝单体或者其它的官能团(比如马来酸或者马来酐)组合以及受热以使该单体与该聚合物、共聚物、低聚物等反应以形成该官能化组分。本领域存在多种官能化聚合物方法，这些官能化聚合物可以与本申请所述聚合物一起使用。这些方法包括选择氧化、自由基接枝、分解、环氧化等。

用于本发明官能化组分的合适实例包括,但是不局限于，官能化烯烃聚合物,(比如官能化C2-C40均聚物,官能化C2-C40共聚物,官能化较高Mw蜡),官能化低聚物(比如官能化低Mw蜡,官能化增粘剂),β成核剂及其组合。

用于本发明的有用官能化烯烃聚合物以及共聚物包括马来酸化聚乙烯，马来酸化茂金属聚乙烯，马来酸化茂金属聚丙烯，马来酸化乙丙橡胶，马来酸化聚丙烯，马来酸化乙烯共聚物，官能化聚异丁烯(一般用马来酸酐官能化一般形成种琥珀酸酐)，以及类似物。

本申请用作官能化组分的优选官能化蜡包括用醇、酸、酮、酸酐等改性的那些。优选实例包括甲基酮、马来酐或者马来酸改性的蜡。本申请所用优选官能化蜡包括从Chusei获得的商品名为MAPP40的马来酸化聚丙烯，马来酸化茂金属蜡(比如从Clariant，Augsburg,德国获得的TPLICOCENEPP1602)；马来酸化聚乙烯蜡以及马来酸化聚丙烯蜡，从EastmanChemical,KingsportTennessee获得，商品名称为EPOLENEC-16，EPOLENEC-18，EPOLENEE43，EPOLENEG-3003；马来酸化聚丙烯蜡LICOMONTAR504，从Clariant获得；接枝官能聚合物从DowChemicalCo.获得，商品名为AMPLIFYEA100，AMPLIFYEA102，AMPLIFY103，AMPLIFYGR202，AMPLIFYGR205，AMPLIFYGR207，AMPLIFYGR208，AMPLIFYGR209，AMPLIFYVA200；CERAMER马来酸化乙烯聚合物，从BakerHughes获得，商品名为CERAMER1608，CERAMER1251，CERAMER67，CERAMER24；以及乙烯丙烯酸甲酯共聚物以及三元共聚物。

有用的蜡包括聚丙烯蜡，其Mw为15,000或更低，优选3,000-10,000以及结晶度5%或更高,优选10wt%或更高，官能团含量(优选马来酸酐)最多10wt%。

用作官能化组分的其它优选的官能化聚合物包括A-CX596A,A-CX596P，A-CX597A，A-CX597P，A-CX950P，A-CX1221，A-C395A，A-C395A，A-C1302P，A-C540，A-C54A，A-C629，A-C629A，A-C307，以及A-C307A，从Honeywell获得。

从BakerHughes获得的UNILIN长链醇,也用作本申请官能化组分。特别是UNILIN350，UNILIN425，UNILIN550，以及UNILIN700。

从BakerHughes获得的UNICID直链、伯羧酸,也用作本申请官能化组分,特别是UNICID350，UNICID425，UNICID550，以及UNICID700。

在本发明中用作官能化组分的优选官能化烃类树脂包括在WO03/025084；WO03/025037；WO03/025036；以及EP1295926A1中公开的那些；将其引入本申请作为参考。

在优选实施方案中烃类树脂用包含至少一双键和至少一羰基的不饱和酸或者酸酐官能化以及用作本发明的官能化组分。优选可以官能化的烃类树脂是下列作为增粘剂的。典型的酸包括羧酸、酸酐、酯以及它们的金属的和非金属的盐。优选该有机化合物包含烯属不饱和结合有羰基(-C=O)。实例包括马来酸、反丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙酸烯、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸，以及肉桂酸以及它们的酸酐、酯以及盐衍生物。特别优选官能团包括马来酸以及马来酸酐。特别优选马来酸酐。该不饱和酸或者酸酐含量优选约0.1wt%至约10wt%，优选约0.5wt%至约7wt%，更加优选约1至约4wt%，基于烃类树脂以及该不饱和酸或者酸酐的重量。在优选实施方案中该不饱和酸或者酸酐包含羧酸或者其衍生物该不饱和酸或者酸酐选自不饱和羧酸类、不饱和羧酸衍生物，不饱和羧酸衍生物选自酯、酰亚胺、酰胺、酸酐以及环状酸酐。

在优选实施方案中该官能化组分含量为0.005wt%-99wt%，优选0.01wt%-99wt%，优选0.05wt%-90wt%，优选0.1wt%-75wt%，更优选0.5wt%-60wt%，更优选1wt%-50wt%，更优选1.5wt%-40wt%，更优选2wt%-30wt%，更优选2wt%-20wt%，更优选2wt%-15wt%，更优选2wt%-10wt%，更优选2wt%-5wt%，基于该掺混物总重量。优选该官能化组分含量0.005wt%-10wt%，更优选0.01wt%-10wt%，基于该掺混物总重量。

在其它的实施方案中,该官能化组分含量为0.01wt%-5wt%，优选0.01wt%-4wt%，优选0.01wt%-3wt%，优选0.01wt%-2wt%，优选0.01wt%-1wt%，优选0.01wt%-0.5wt%或者更低，优选0.01wt%-0.1wt%，基于该粘合剂组合物总重量。在一些优选实施方案中,该官能化组分含量为1wt%-5wt%，1wt%-4wt%，或者2.0wt%-4.0wt%。在一些优选实施方案中,在该粘合剂中不存在官能化组分。

嵌段共聚物组分

本申请所公开粘合剂组合物可以包含嵌段共聚物组分比如苯乙烯类嵌段共聚物。该短语"嵌段共聚物"意指包括任何类型的在它们的末端连接有两个或者更多个聚合物链的嵌段共聚物,包括而不限于二嵌段、三嵌段、以及四嵌段共聚物。"嵌段共聚物"还意指包括具有任何本领域技术人员已知的结构的共聚物,包括而不限于线性、放射状或者多级臂星形、多分枝的嵌段共聚物、以及无规嵌段共聚物。"线性嵌段共聚物"包含按序排列的两种或更多种聚合物链。"放射状嵌段共聚物"(或者"星形嵌段共聚物")包含连接在共同的分支点的两种以上线性嵌段共聚物。"苯乙烯类嵌段共聚物"包含的嵌段共聚物具有至少一个以实质上的苯乙烯嵌段。尽管该嵌段共聚物可以是线性的或者放射状，但是线性的和放射状嵌段共聚物组合特别有用。该嵌段共聚物可以氢化或者可以不氢化。

线性二嵌段共聚物按惯例具有式(A-B)，其中A实质上是乙烯基芳族嵌段以及B实质上是聚二烯嵌段。在该B嵌段中聚二烯可以是共轭二烯嵌段或者该B嵌段可以是共轭二烯组合，比如按嵌段或者无规顺序的聚异戊二烯以及聚丁二烯。

线性二嵌段(A-B)也包括无规嵌段共聚物其中该B嵌段可以包括除一种或多种二烯之外随机被插入B嵌段中的苯乙烯。上述嵌段B包括苯乙烯的无规嵌段共聚物的实例包括Solprene^TW1205(线性无规嵌段苯乙烯－丁二烯共聚物具有25%结合苯乙烯含量，17.5%作为聚苯乙烯嵌段存在,以及比重0.93)从墨西哥的DynasolElastomerosS.A.deC.V.获得。

该乙烯基芳族嵌段可以衍生自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、包括1,2-二苯乙烯在内的二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯(甲基苯乙烯间-以及对位异构体混合物),乙烯基二甲苯,及其组合。虽然该乙烯基芳族嵌段可以包含苯乙烯以及低于5wt%另一种先前提及的乙烯基芳族单体，但是就这些乙烯基芳族单体而言，优选苯乙烯。

线性的苯乙烯-二烯-苯乙烯三嵌段共聚物按惯例具有式(A-B-A)，其中A实质上是乙烯基芳族嵌段以及B实质上是聚二烯嵌段。在该B嵌段中该聚二烯可以是共轭二烯嵌段或者该B嵌段可以是共轭二烯组合，比如嵌段或者无规排列的聚异戊二烯以及聚丁二烯。在另一个实施方案中，该嵌段B还可以包括除一种或多种二烯之外随机被插入B嵌段中的苯乙烯以形成无规嵌段共聚物。

合适的嵌段共聚物包括线性的苯乙烯与一种或多种共轭二烯嵌段共聚物，比如SI(苯乙烯-异戊二烯)，SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)，SB(苯乙烯-丁二烯)，SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)，SIB(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯)，或者其组合。

嵌段共聚物包含四嵌段或者五嵌段共聚物，其选自A-B-A-B四嵌段共聚物或者A-B-A-B-A五嵌段共聚物等，也是合适的，比如SISI(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯)，SISB，SBSB，SBSI，SIBS，ISISI，ISISB，BSISB，ISBSI，BSBSB，以及BSBSI嵌段共聚物。

在一个或多个实施方案中，该线性嵌段共聚物包括的线性聚合物具有式S-I-S或S-B-S其中S实质上是聚苯乙烯嵌段，I实质上是聚异戊二烯嵌段,以及B实质上是聚丁二烯嵌段。SBS嵌段共聚物苯乙烯含量一般可以为约10wt%至约45wt%，或者约15wt%至约35wt%，或者约20wt%至30wt%。该SIS嵌段共聚物可以使用比如公开在美国专利US3,251,905以及US3,239,478中锂-类型引发剂通过众所周知的阴离子溶液聚合技术制备,它们的全部内容引入本文作为参考。该SIS以及SBS共聚物可以是纯三嵌段(一种具有少于0.1wt%的二嵌段聚合物,优选0%二嵌段聚合物)，或者可包含约0.1至约85wt%，或者约0.1wt%至约75wt%，或者约1wt%至约65wt%，或者约5wt%至约50wt%，或者5wt%至25wt%，或者10wt%至20wt%二嵌段共聚物,其分别具有结构S-I或者SB。该SI或者SB二嵌段可作为来自制备三嵌段共聚物中的残余物存在或者可独立与该三嵌段共聚物混和作为其它技术用于获得目标聚苯乙烯含量或者改变该组合物粘结性能。在一个或多个实施方案中，二嵌段SI共聚物数均分子量可以范围为约25,000g/mol至约250,000g/mol。

本申请所使用该SBS或者SIS线性嵌段共聚物数均分子量(Mn)(通过GPC测定)可以为约50,000-500,000g/mol,或者约100,000-约180,000g/mol,或者约110,000-约160,000g/mol,或者约110,000-约140,000g/mol。

本申请所公开的线性SBS以及SIS嵌段共聚物类型可商购以及根据本领域已知的方法制备。本发明惯用SBS以及SIS共聚物实例包括可按商品名Vector(产自DexcoPolymersLLP)，Kraton(产自KratonPolymersLLC)，Europrene(产自Polimeri)，和Finaprene(产自TotalPetroChemicals)得到的那些。特别有用的三嵌段共聚物包括,但是不局限于，Vector^TM4111A，4113A，4114A，4211A，4215A，4411A，2518A，2518P，4461，6241，7400，以及8508A；KratonD1102，D4141，D4158，EuropreneSOLT166,以及Finaprene411。在一个或多个实施方案中,在本发明方法中使用的该SIS嵌段共聚物具有的熔体流动速率可以为5-40g/10min.,通过ASTMD1238测量，使用条件G(200℃,5kg重量)。

在一个或多个实施方案中，该嵌段共聚物组分可以是放射状嵌段共聚物。放射状嵌段共聚物按惯例记录为(A-B)_nX其中A实质上是诸如苯乙烯之类的乙烯基芳族嵌段，B实质上是聚二烯嵌段，X是用于制备该放射状嵌段共聚物的多官能偶联剂残基，以及n是一整数，为约2至约10,3至8，3至7，4至6，或者4。在相同或者其它实施方案中,该放射状嵌段共聚物组分所具有的诸如二嵌段共聚物之类的线性嵌段共聚物含量为约0wt%至约85wt%。线性嵌段含量可通过GPC测定,以及可经由所使用反应器设置控制以产生该嵌段共聚物组分。在制备后，也可通过将追加量线性嵌段材料掺混进入该嵌段共聚物组分之中来调整线性嵌段含量。在该放射状嵌段共聚物中线性嵌段含量可以为5wt%至90wt%，15wt%至约90wt%，或者约20wt%至约85wt%，或者约25wt%至约80wt%。

制备放射状嵌段共聚物往往与该放射状结构一起产生大量的线性结构嵌段共聚物。此外,线性嵌段共聚物可被加至该放射状嵌段共聚物以改进该嵌段共聚物性能。这些嵌段共聚物可按它们的线性嵌段含量比如二嵌段含量提及,其中该线性嵌段含量(表示为重量百分数)指线性结构共聚物的数量。因此未包括在该线性的嵌段百分比之内的剩余部分的嵌段共聚物是放射状结构。因此,该放射状嵌段共聚物(A-B)_n一般会包含线性组分(A-B)其中A实质上是乙烯基芳族嵌段以及B实质上是聚二烯嵌段。上述放射状/线性组合一般记为(A-B)_n/A-B。该(A-B)_n嵌段共聚物或者该(A-B)_n/A-B嵌段共聚物组分的乙烯基芳烃含量(例如苯乙烯)一般可以为约10wt%至约45wt%，或者约15wt%至约35wt%，或者约17wt%至22wt%。

包含诸如(SI)_n/(SI)之类的放射状和线性的嵌段共聚物的合适的嵌段共聚物组分二嵌段含量可以为约15wt%至约90wt%，或者约20wt%至约85wt%，或者约25wt%至约80wt%。其它的合适的嵌段共聚物包括(SB)_n/(SB)其二嵌段含量可以为约5wt%至约90wt%，或者约5wt%至约50wt%，或者约5wt%至约25wt%，或者约5wt%至约15wt%。

这些放射状嵌段共聚物为多臂,以及具有例如三个、四个、五个或者更多的从中心点以放射状方式伸出的臂,其中各臂一端与其它臂在该共聚物结构的中心经由偶联剂或者偶联基团连接。偶联剂是本领域公知的,以及任何合适的多官能偶联剂可以用以形成本申请所公开的放射状嵌段共聚物。合适的偶联剂可以包括,例如,硅烷、液体状以及含金属性的多官能的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、官能化聚丁二烯树脂、官能化氰尿酸酯、烯丙基异氰脲酸酯以及二酯。

在一些实施方案中,该放射状嵌段共聚物组分是苯乙烯类嵌段共聚物选自苯乙烯-异戊二烯(SI)_n嵌段共聚物或者苯乙烯-丁二烯(SB)_n嵌段共聚物。在其它的实施方案中,该放射状嵌段共聚物可以包含放射状和线性嵌段共聚物混合物比如(SI)_n/(SI)或者(SB)_n/(SB)。

本申请所使用该放射状(A-B)_n或者(A-B)_n/A-B线性嵌段共聚物数均分子量(Mn)(通过GPC测定)可以为约50,000至500,000g/mol,或者约70,000至约250,000g/mol,或者约90,000至约175,000g/mol,或者约90,000至约135,000g/mol。具体说，用于本发明实施的放射状SI或者SB共聚物分子量(Mn)为约180,000至约250,000g/mol。

另外，本发明所用的该放射状嵌段共聚物或者放射状和线性的嵌段共聚物组分熔体流动速率(MFR)(200℃,5kg)可以为约5至约35g/10min,或者约10至约30g/10min，或者约12至约25g/10min。此外,该共聚物比重可以为约0.90至约0.97,或者约0.92至约0.95；分子量(Mn)为约25,000至约300,000g/mol，或者约150,000至约275,000g/mol，或者约175,000至约250,000g/mol；和/或肖氏A硬度(ASTMD2240)为约35至约55，或者约40至约50。诸如(SI)_n/(SI)之类的含有线性的嵌段共聚物的合适的放射状嵌段共聚物组分包括,但是不局限于可从DexcoPolymersLLP按商品名称Vector4230以及Vector4186A得到的那些。诸如(SB)_n/(SB)之类的含有线性的嵌段共聚物的合适的放射状嵌段共聚物组分包括,但是不局限于可从DexcoPolymersLLP按商品名称Vector2411和2411P得到的那些。

在其它的实施方案中,适用合用于本发明的放射状苯乙烯类三嵌段共聚物及其它苯乙烯类嵌段共聚物包括公开号为US2009/0133834的美国申请所公开的那些，将其全部引入本申请作为参考。

该放射状或者线性的A-B嵌段共聚物可以包含两种或更多种不同的A-B共聚物的掺混物，其可以具有相同或者不同的苯乙烯含量，以及掺混重量份比率可以为10:1至1:10。通过利用两种不同的A-B嵌段共聚物可以提供改善的粘结强度以及容许更精确的调整聚苯乙烯含量。

在另一个实施方案中,该B嵌段(二烯嵌段)可以是氢化的。例如,氢化该A-B二嵌段或者A-B-A三嵌段的B嵌段(二烯嵌段)可以产生包含至少一种烯烃结构的B嵌段其中该烯烃选自乙烯、丙烯、以及丁烯。合适的嵌段共聚物是Kraton^TMG系列聚合物，其包括SEP(苯乙烯-乙烯-丙烯)，SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)以及SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)。可商购的Kraton^TMG系列实例包括Kraton^TMG1702H(二嵌段)以及Kraton^TMA1535H(三嵌段)。

在一个或多个实施方案中,本申请所公开粘合剂组合物可以包含约25至约65wt%，或者约30至约60wt%，或者约35至约55wt%嵌段共聚物组分。

酯共聚物组分

在一种实施方案中,该粘合剂组合物包含酯共聚物组分，其包含至少一种烯烃和至少一种可共聚酯。上述酯共聚物实例是乙烯醋酸乙烯酯共聚物。

在一种实施方案中,该烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯等。在一种实施方案中,该烯烃包含乙烯。在一种实施方案中，该酯共聚物包含一种或多种极性单体,比如醋酸乙烯酯或者其它单羧酸的乙烯基酯或者丙烯酸或者甲基丙烯酸或者它们与甲醇、乙醇、或者其它醇的酯。特定的代表性共聚物可以包括乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸正丁酯、乙烯丙烯酸、乙烯丙烯酸-2-乙基己基酯、乙烯甲基丙烯酸酯，及其混合物和掺混物。特别优选乙烯丙烯酸正丁酯以及乙烯乙酸乙烯酯及其混合物。无规以及嵌段共聚物及其混合物可以在实施方案中使用。

在各种的实施方案中该酯共聚物峰值熔点大于50℃,大于60℃，大于70℃，大于80℃,大于90℃，大于95℃，大于100℃,或者大于105℃。在其它的或者另一个实施方案中，第一共聚物熔融指数为约10至约1000g/10min。如本文所用,熔融指数在190℃/2.16kg下依照ASTMD1238测定。在其它的或者另一个实施方案中,第一共聚物的190℃熔体粘度至少为1000mPa·sec，优选至少2000mPa·sec。除非另有说明,本文所用熔体粘度在190℃依照ASTMD3236测定。

在实施方案中，该酯共聚物可以所具有的可共聚酯共聚单体含量为第一共聚物的约5wt%至约50wt%，优选为第一共聚物组分的约10wt%至约40wt%。在一种实施方案中,第一共聚物是乙烯乙酸乙烯共聚物(EVA)的乙酸乙烯酯(VA)含量为第一共聚物组分的10wt%至40wt%；以及在另一实施方案中,乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物(EnBA)的丙烯酸正丁酯(nBA)含量为第一共聚物重量的25wt%至40wt%。

EVA树脂可按商业牌号ESCORENE,例如，ESCORENEULTRAMV02514EVA(14wt%乙酸乙烯酯)商购得到。EnBA树脂可按商业牌号EN,例如，EXXONMOBILEnBAEN33330EnBA(33wt%EnBA，MI330)以及EXXONMOBILEnBAEN33900EnBA(33wt%EnBA，MI900)商购得到。

增粘剂树脂组分

在本发明一个或多个实施方案中,本申请所公开粘合剂组合物包含增粘剂树脂组分,其可以依次包含一种或多种本申请所公开的烃增粘剂树脂。

通常,该增粘剂树脂组分包括无定形材料，其可以加入粘合剂组合物以实现粘合性特征的改进。该增粘剂树脂组分可以低分子量的天然或者合成树脂，其与该聚烯烃相容以及其提供要求的增强的成膜性能。天然树脂定义为植物或者动物来源树脂，其包括,但是不局限于,诸如树胶、木材、或者妥尔油松香之类的松香。合成树脂定义为由受控化学反应产生的诸如烃类树脂之类的树脂。烃类树脂实例包括煤焦油树脂、石油树脂、以及松节油树脂。

增粘剂树脂组分适合的实例，包括,但是不局限于，脂肪族烃树脂、芳族改性脂肪族烃树脂、氢化聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、妥尔油松香、妥尔油松香酯、多萜、芳族改性多萜、萜烯酚醛塑料、芳族改性氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂肪族芳族树脂、酚醛树脂、氢化萜烯以及改性萜烯、氢化松香酸，并且氢化松香酯。在一些实施方案中该增粘剂被氢化。

在其它的实施方案中,该增粘剂是非极性的，其意味着该增粘剂基本上不含有具有极性基团的单体。优选不存在该极性基团，然而，如果存在的话,它们包含的增粘剂至多5wt%，优选至多2wt%，更加优选至多0.5wt%。在一些实施方案中该增粘剂软化点(环和球,通过ASTME-28测量)为80℃-150℃，优选100℃-130℃。在另一个实施方案中该树脂是液体以及R和B软化点为10-70℃。

该增粘剂,如果存在的话,一般含量至少是约1wt%，至少约10wt%，至少约20wt%，至少30wt%，至少40wt%，至少50wt%，以及至少60wt%，以及至少70wt%。

优选用作增粘剂或者调节剂的烃增粘剂树脂包括:

(a)树脂如C5/C6萜烯树脂,苯乙烯萜烯，α-甲基苯乙烯萜烯树脂，C9萜烯树脂，芳族改性C5/C6，芳族改性环状树脂，芳族改性二环戊二烯基树脂或其混合物。另外的优选树脂包括在WO91/07472；以及专利号为US5,571,867,US5,171,793以及US4,078,132的美国专利中公开的那些。一般这些树脂从包含一种或多种以下单体的组分的阳离子聚合获得:C5二烯(比如1-3戊二烯，异戊二烯等)；C5烯烃(比如2-甲基丁烯，环戊烯等)；C6烯烃(比如己烯)，C9乙烯基芳烃(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基茚等)；环状化合物(比如二环戊二烯、甲基二环戊二烯等)；和/或萜烯(比如苎烯、蒈烯等)；以及

(b)二环戊二烯热聚合获得的树脂，和/或环戊二烯和/或甲基环戊二烯的二聚物或者低聚物、任选与乙烯基芳烃(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基茚)热聚合获得的树脂。

在一种实施方案中，该增粘剂树脂组分可以包含由环戊二烯(CPD)或者取代的CPD热聚合制备的一种或多种烃类树脂，其还可以包括如后面公开的脂肪族的或者芳族的单体。该烃树脂可以是非芳族树脂或者芳族树脂。该烃类树脂芳烃含量可以为0%-60%，优选1%-60%，或者1%-40%，或者1%-20%，或者10%-20%。在另一个实施方案中,该烃类树脂芳烃含量可以为15%-20%,或者1%-10%，或者5%-10%。

在另一个实施方案中，该增粘剂树脂组分可以包含由线性二烯催化剂(阳离子)聚合制备的烃类树脂。上述的单体主要衍生自蒸汽裂解石脑油(SCN)以及包括诸如1,3-戊二烯之类的C₅二烯(又名1,3-戊二烯)。可聚合芳族单体也可以使用以产生树脂以及可以是相对纯净的,例如苯乙烯、甲基苯乙烯、或者来自C₉芳族SCN料流。上述芳族单体可以单独或者与先前所述线性二烯结合使用。"天然的"单体也可以用以产生树脂,例如,诸如α-蒎烯或者β-蒈烯之类的萜烯，或者单独使用或者以高或者低浓度与其它可聚合单体一起。一般用于制备这些树脂的催化剂是AlCl₃以及BF₃，或者单独或复合。诸如2-甲基，2-丁烯之类的单烯烃调节剂也可以用以控制最终树脂的分子量分布(MWD)。最终的树脂可以部分或者完全氢化，如以下进一步详述。

如本文所用，芳烃含量以及烯烃含量通过¹H-NMR测量，由场强大于300MHz,优选400MHz的光谱仪¹HNMR谱直接测量。芳烃含量是该芳族质子对总质子数的积分。烯烃质子或者烯属质子含量是该烯属质子对总质子数的积分。

在一个或多个实施方案中,增粘剂树脂组分可以至少部分氢化或者实质上氢化。如本文所用，"至少部分氢化"意指该材料包含少于90%烯属质子，或者少于75%烯属质子，或者少于50%烯属质子,或者少于40%的烯属质子,或者少于25%的烯属质子。如本文所用，"实质上氢化"意指该材料包含少于5%的烯属质子,或者少于4%的烯属质子，或者少于3%的烯属质子,或者少于2%烯属的质子。所实施的氢化程度一般使芳族键氢化减到最少以及优选避免氢化。

在一个或多个实施方案中，本申请所公开增粘剂树脂组分可以唯一地表征为完全或者本质上基本无定形。这意指玻璃化转变温度(T_g)是可通过例如通过差示扫描量热法(DSC)检测出的但是它们没有熔点(T_m)。为表征这些树脂，通常认可的是使用大致与T_g相互关联的试验比如软化点(SP),其提供近似的、但不精确的数值。该树脂的软化点(SP)根据ASTME-28通过环-以及-球软化点试验测量。

在一些实施方案中，该增粘剂软化点可以为约50℃至约140℃，或者约60℃至约130℃，或者约70℃至约120℃，或者约80℃至约110℃。

一般,在本发明一个或多个实施方案中,增粘剂树脂组分数均分子量(Mn)为约400至约3000，重均分子量(Mw)为约500至约6000,Z-均分子量(Mz)为约700至约15,000以及多分散度(PD)，定义为Mw/Mn，为约1.5至约4。如本文所用，分子量(数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)，以及Z-均分子量(Mz))通过空间排阻色谱测量使用配备差示折光率检测器的Waters150凝胶渗透色谱仪以及使用聚苯乙烯标准物校准。样品在四氢呋喃(THF)(45℃)中试验。分子量作为聚苯乙烯-当量分子量被报告以及一般按g/mol计。

在本发明一个或多个实施方案中,增粘剂树脂组分可以包含,一种或多种低聚物比如二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、以及六聚物。该低聚物可以衍生自沸程为30℃-210℃的石油馏分。该低聚物可以衍生自任何合适的过程以及往往作为树脂聚合副产品产生。合适的低聚物料流分子量(Mn)为130-500g/mol，更优选130-410g/mol,更优选130-350g/mol，或者130-270g/mol，或者200-350g/mol，或者200-320g/mol。低聚物料流的适合实例包括,但是不局限于,环戊二烯以及取代的环戊二烯的低聚物,C₄-C₆共轭二烯低聚物，C₈-C₁₀芳族烯烃低聚物,及其组合。其它单体可以存在。这些包括C₄-C₆单烯烃以及萜烯。该低聚物可以包含一种或多种芳族单体以及可以是至少部分氢化或者实质上氢化。

在一种实施方案中,该低聚物可以在氢化之前由该树脂洗提出。该低聚物也可与该树脂一起氢化以及随后从该树脂洗提出来，产生氢化树脂和氢化低聚物。在另一个实施方案中,至少一些低聚物在氢化之前洗提以及至少一些氢化低聚物在氢化以后洗提出。再一个实施方案中，该氢化树脂/低聚物产物可以作为单混合物进一步一起加工，如下所述。再一个实施方案中，该低聚物可以衍生于任何合适的来源和氢化(如果必要的话)在接枝之前以致该低聚物在接枝之前一般是至少部分氢化以及优选实质上氢化。

可商购的增粘剂实例包括,但是不局限于Escorez2203LC，Escorez1310LC，Escorez1304，Escorez5380，Escorez5400，以及Escorez5600，由ExxonMobilChemicalCompany；Piccotac1905和EastotacH-100，由EastmanChemicals制造；QuintoneD以及QuintoneU185，由NipponZeon制造；MarukaresR100，由Maruzen制造；以及WingtackExtra和WingtackPlus，由CrayValley制造；Escorez2101，Escorez5690，和Escorez2173，由ExxonMobilChemicalCompany制造；Regalrez5095，Regalrez3102，StaybeliteEster3和PentalynH，由EastmanChemicals制造；QuintoneU190,由NipponZeon制造；Wingtack86，由CrayValley制造；以及SylvaliteRE885和SylvatacRE85，从ArizonaChemical获得。

在一个或多个实施方案中，本申请所公开粘合剂组合物可以包含约5wt%至约50wt%，或者约10wt%至约40wt%，或者约15wt%至约35wt%增粘剂树脂组分。

加工油组分

在本发明一个或多个实施方案中，一种或多种加工油可以加到本申请所公开粘合剂组合物。如本文所用,该术语"加工油"既指石油衍生的加工油类又指合成增塑剂。

适用于本发明的加工油实例包括,但是不局限于,，链烷或者环烷油类比如Primol352或者SentinelPO876，由ExxonMobilChemicalFrance；制备以及Nyflex222B，从NynasAB获得。

适用合用于本发明的另外的加工油包括脂肪族的环烷油、白油等。示范性的增塑剂和/或助剂包括矿物油、聚丁烯、邻苯二甲酸酯等。在一个或多个实施方案中，该增塑剂可以包括邻苯二甲酸酯比如邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)，邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，和聚丁烯，比如Parapol950和Parapol1300从ExxonMobilChemicalCompany,休斯敦,得克萨斯获得。另外的有用增塑剂包括WO01/18109A1和公开号为US2004/0106723的美国申请所公开的那些，将其引入本申请作为参考。

在一个或多个实施方案中，本申请所公开粘合剂组合物可以包含约1wt%至约50wt%，或者约5wt%至约40wt%，或者约10wt%至约35wt%，或者约15wt%至约30wt%的任选的加工油组分。

蜡组分

在本发明一个或多个实施方案中，一种或多种蜡可以加至本申请所公开粘合剂组合物。可以使用的蜡非限制实例，包括石油类和合成蜡。适用于本发明的蜡包括石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、副产物聚乙烯蜡、费-托蜡、氧化费-托蜡和官能化蜡比如羟基硬脂酰胺蜡和脂肪酰胺蜡及其组合。在实施方案中,该蜡组分可以是类型相同或者不同的蜡，并且可以可溶混的或者不混溶的。本领域一般使用的术语合成高熔点蜡包括高密度低分子量聚乙烯蜡,副产物聚乙烯蜡以及费-托蜡，其用于本申请。

改性蜡，比如醋酸乙烯酯改性，马来酸酐改性，氧化石蜡及其它极性的蜡也可以使用在如前面提到的实施方案中。在一种实施方案中，该官能化蜡组分是单一组分但是作为该官能化聚烯烃组分以及一种或多种蜡组分起双重作用。在另一个实施方案中，该粘合剂基本上无改性蜡,即，它不含有意加入的改性蜡或者包含少于1wt%的改性蜡。在实施方案中，该蜡组分包含少于2wt%或者少于1wt%改性蜡，按蜡组分总重量计。

优选,该蜡组分是石蜡蜡，微晶蜡，费-托合成蜡，以及聚乙烯蜡，其全部是线性以及支链烃掺混物。石蜡是许多物质的复杂混合物。它们主要由饱和烃类组成。

微晶蜡是由作为该石油炼制加工的一部分的矿脂脱蜡制备的蜡类。与石蜡相比，微晶蜡包含较高比例的异链烷类(支化的)烃以及环烷烃。它特征在它的晶体精细，和石蜡的较大晶体形成对比。它由高分子量饱和链烃组成，以及具有高熔点。一般微晶蜡晶体结构小且薄，使得该蜡晶体比石蜡晶体更柔软。

聚烯烃蜡一般重均分子量为500-20,000g/mol以及可以通过高分子量支化聚烯烃聚合物热降解或者通过烯烃直接聚合来制备。

在一种实施方案中,该粘合剂组合物可以包含两种蜡组分其中第一蜡组分(即，该低分子量蜡组分)重均分子量(g/mol)为500-10,000、1,000-10,000、2,000-10,000、3,000-10,000、4,000-10,000、5,000-10,000、6,000-10,000、7,000-10,000、8,000-10,000、9,000-10,000；以及该第二蜡组分(即,该高分子量蜡组分)重均分子量为1,000-20,000、2,000-20,000、3,000-20,000、4,000-20,000、5,000-20,000、6,000-20,000、7,000-20,000、8,000-20,000、9,000-20,000、10,000-20,000、以及15,000-20,000。合适的聚合过程包括,例如,高压技术,其中该烯烃、一般是乙烯、在高压以及高温下进行自由基反应形成支化蜡,以及低压或者齐格勒工艺，其中乙烯和/或高级1-烯烃使用机金属催化剂进行聚合。与齐格勒-纳塔技术相比，使用茂金属催化剂制备的聚乙烯蜡具有窄分子量分布，共聚单体结合更均匀，以及低熔点。在一种实施方案中，该高分子量的第二蜡组分包含茂金属聚乙烯蜡。

在另一个实施方案中,第一蜡组分分子量低至足以减少凝固时间，而第二蜡组分具有的分子量足够高以提高粘合性。在一种实施方案中,第一蜡组分重均分子量之间(Mw_wax1)与第二蜡组分重均分子量(Mw_wax2)的差至少是约1000g/mol((Mw_wax2-Mw_wax1)≥1000g/mol)或者至少约2000g/摩尔((Mw_wax2-Mw_wax1)≥2000g/摩尔)或者至少约3000g/mol((Mw_wax2-Mw_wax1)≥3000g/摩尔)或者至少约4000g/mol((Mw_wax2-Mw_wax1)≥4000g/mol)或者至少约5000g/mol((Mw_wax2-Mw_wax1)≥5000g/mol)。在实施方案中，Mw_wax1小于约4000，例如,约450-4000g/摩尔或者约500-4000g/摩尔，以及Mw_wax2高于约5000,例如,为约5000-20,000g/摩尔。

在一个或多个实施方案中，本申请所公开粘合剂组合物可以包含约1至约50wt%，或者约1至约40wt%，或者约1至约30wt%，或者约1至约20wt%的任选的蜡组分。

其它的助剂和填充剂

在一些实施方案中,可以使用一种或多种额外的填充剂或者助剂以在最终的粘合剂配方中实现所要求的性能和特征。上述助剂和填充剂是本领域已知的以及可包括,但是不局限于,填充剂,空化试剂，抗氧化剂，表面活性剂,活化剂，增塑剂，障蔽剂,防阻断剂，着色剂，色母料，颜料，染料,加工助剂，UV稳定剂,中和剂,润滑剂，蜡，和/或成核剂。该助剂可以按本领域技术人员决定的任何有效数量存在，比如，举例来说，为约0.001wt%至约10wt%。

适合的抗氧化剂实例包括,但是不局限于，喹啉，例如，三甲基羟基喹啉(TMQ)；咪唑，例如，锌巯基甲苯酰咪唑(ZMTI)；以及常规的抗氧化剂，比如受阻酚,内酯，磷酸酯,以及受阻胺。另外的合适的抗氧化剂是可商购的自例如CibaGeigyCorp.，商品名称为Irgafos168，Irganox1010，Irganox3790，IrganoxB225，Irganox1035，Irgafos126，Irgastab410，以及Chimassorb944。

适用合用于本发明的填充剂、空化试剂和/或成核剂可以包含粒状的、纤维的、以及粉末-状的材料，以及可包括,但是不局限于二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、硅石、二氧化硅、碳黑、沙、玻璃珠、矿质集料、滑石、天然的以及合成的粘土、硅藻土等。

可以用于本发明粘合剂组合物的加工助剂、润滑剂、蜡、和/或油包括低分子量产品比如蜡、油、或者低Mn聚合物(低意指Mn小于5000,优选4000以下,或者3000以下，或者2500以下)。蜡可以包括极性的或者非极性的蜡、官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、以及蜡改性剂。

除蜡之外，助剂也包括本领域已知的常规助剂，包括填充剂、抗氧化剂、活化剂、增粘剂、增塑剂、油、低分子量聚合物、屏蔽剂、防阻断剂、颜料、加工助剂、紫外稳定剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂、成核剂、氧化聚烯烃、酸改性聚烯烃、和/或酸酐改性聚烯烃。助剂与聚合物组分一起作为单组分，以母料方式，或者其组合。

填充剂包括本领域技术人员所已知的常规填充剂,包括二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、硅石、二氧化硅、碳黑、沙、玻璃珠、矿质集料、滑石、和/或粘土。

抗氧化剂包括本领域技术人员所已知的常规抗氧化剂，包括酚抗氧剂，比如Irganox1010，Irganox1076，二者都可以从Ciba-Geigy获得。在一些实施方案中粘合剂组合物包括低于约3wt%抗氧化剂。

油包括本领域技术人员所已知的常规油，包括链烷油或者环烷油比如Primol352,或者从ExxonMobilChemicalFrance，S.A.,巴黎,法国获得Primol876。优选油包括脂肪族的环烷油。

增塑剂包括本领域技术人员所已知的常规增塑剂,包括矿物油、邻苯二甲酸酯、或者聚丁烯，比如原先可以从ExxonMobilChemicalCompany,休斯敦,得克萨斯获得的Parapol950以及Parapol1300。优选增塑剂包括邻苯二甲酸酯比如邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)，邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP),以及邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。

增粘剂包括本领域技术人员所已知的常规增粘剂。增粘剂包括极性酸、聚氨基酰胺，比如从Henkel获得的Versamid115,125,140,聚氨酯，比如异氰酸酯/羟基封端聚酯系统,例如，粘合剂TN/MondurCb-75(Miles，Inc.),偶联剂,比如硅烷酯(Z-6020来自DowCorning)，钛酸酯，比如从Kenrich获得的Kr-44，反应性的丙烯酸酯单体，比如来自Sartomer的sarboxSB-600，金属酸式盐，比如来自Sartomer的Saret633，以及聚苯醚。

低数均分子量(M_n)聚合物包括本领域技术人员所已知的常规低M_n聚合物。优选低M_n聚合物包括诸如丙烯、丁烯、戊烯、以及己烯之类低级α-烯烃聚合物。尤其优选的聚合物包括M_n小于1000的聚丁烯。上述聚合物实例按商品名称PARAPOL^TM950从ExxonMobilChemicalCompany获得。PARAPOL^TM950的Mn为950的液体聚丁烯聚合物以及在100℃运动粘度为220cSt,通过ASTMD445测量。在一些实施方案中极性的以及非极性的蜡一起用在同一组合物中。

粘合剂组合物组成为少于约30wt%助剂，基于该粘合剂组合物总重量。优选，粘合剂组合物包括少于约25wt%助剂,或者少于约20wt%助剂，或者少于约15wt%助剂,或者少于约10wt%助剂。在一些实施方案中，助剂含量少于约5wt%，或者少于约3wt%，或者少于约1wt%，基于该粘合剂组合物总重量。示范性的粘合剂组合物如LINXAR^TM粘合剂系列产品可从ExxonMobilChemicalCo.商购。

本申请所公开助剂可以以纯净方式或者以母料方式加入该掺混物。

制备粘合剂组合物

在一个或多个实施方案中,本申请所公开的该粘合剂组合物组分可以在高于组分熔点的温度下，例如在130℃-180℃使用任何合适的混合器通过混合来掺混,时间足以形成均匀混合物，一般从约1至约120分钟，取决于混合器种类。

就连续混合而言,如最大多数工业厂商实施的那样,可以使用双螺杆挤出机以混合该粘合剂组分。第一丙烯-基聚合物组分以及额外的组分比如官能化组分被引入该挤出机以及混合直到该聚合物熔融以及充分混合。然后加入增粘剂，随后是任何需要的加工油。就所使用的颜料、抗氧化剂、填充剂、或者其它助剂而言,它们一般与该嵌段共聚物以及丙烯-基聚合物组分一起掺混进来。总混合时间一般是约1-5分钟的数量级。

就分批混合而言,该丙烯-基聚合物组分以及额外的组分与增粘剂树脂组分一起加入。一旦全部增粘剂树脂组分已经加入以及实现均匀混合，加入其余的油、抗氧化剂、填充剂、以及任何其它的助剂。总混合时间可以持续不超过120分钟。

应用

本申请所公开粘合剂组合物可以涂布至任何基材。适合的基材可以包括,但是不局限于,木材、纸、卡片纸板、塑料、塑料薄膜、热塑塑料、热塑性弹性体(TPE),热塑性硫化橡胶(TPV)、橡胶、金属、金属薄膜、金属箔(比如铝箔以及锡箔)、金属化表面、布、无纺织物(尤其是聚丙烯纺粘纤维或者无纺织物)、纺粘纤维、卡片纸板、石料、灰泥、玻璃(包括通过蒸发氧化硅到薄膜表面之上而涂布的氧化硅(SiO_x)涂层)、泡沫体、岩石、陶瓷、膜、聚合物泡沫体(比如聚氨酯泡沫体)、涂布油墨的基材、染料、颜料、PVDC或者类似物或其组合。另外的基材可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、丙烯酸类材料、聚对苯二甲酸乙二醇酯、或者其掺混物。可以通过电晕处理、电子束辐照、γ照射、微波或者硅烷化来改性上述任何基材。

本发明粘合剂组合物可以作为熔体涂布至衬底以及随后冷却。可以使用诸如辊式涂布设备、模涂机(diecoaters)以及刮刀涂布机之类的常规的涂布技术，一般在约150℃至约200℃温度下，将该粘合剂组合物涂布至衬底,。在一个或多个实施方案中,使用窄槽模头(slotdie)将该粘合剂组合物涂布至基材。

槽口模头是闭路系统其中粘合剂组合物经由容积式泵泵送通过该体系。该槽口模头通常包括在接近粘合剂出口处的刮刀以保持光滑表面。

该基材涂布足够的粘合剂组合物以提供干涂布重量为为约10至约100，或者约10至约50，或者约15至约25克每平方米(gsm)。

在涂布以后，所涂布基材切割至所需要尺寸。制备带材中,该基材切割成为带材以及被轧制成成品。该基材也可被分割成成型产品以提供标签或者医用胶带(medicinaltapers)。在一个或多个实施方案中，如果需要,也可以使用释放衬里。

在本发明一个或多个实施方案中，可以形成的胶带包含涂布本申请所公开的一种或多种粘合剂组合物的衬底。如本文所用,该术语"带材"一般意指包含粘合剂应用方式,包括而不是限于带材、标签、张贴物、贴花纸、封装应用等。

粘合剂组合物性能

为了测量凝固时间，设立DotT-Peel以及基材纤维撕裂，样品粘合试验，通过将该基材与约0.3克的熔融粘合剂点粘结在一起以及用500克重量压紧该粘结物。通过该粘合剂体积控制该点的大小使其形成的该压缩圆片仅仅在该基材大小内产生均匀的圆形。

凝固时间(有时称为特征凝固时间或者点凝固时间)定义为压紧粘结基材构造物至紧固在一起足以在拉张时产生基材纤维撕裂以及因此该粘结足够强至可以去除该压紧力所需要花费的时间。这些凝固时间由试错法测量，通过将粘合剂熔融点放置到捆扎至一平面的文件夹基材上(一般马尼拉信纸大小的尺寸(1/3切)的纸料(stock)，具有最少10%由Smead纸提供的邮政消耗再循环纸含量，纸料号码153L，UPC号码10330)。3秒以后,文件夹标签(2.5cm×7.6cm(1英寸×3英寸))放置在该点之上以及用500-克重加压。预定使该重量维持时间为约0.5秒至约10秒。由此形成的结构物进行拉张以检测足以产生基材纤维撕裂的粘结力大小。重复该过程若干次，期间该压力维持时间间隔不同，以及凝固时间是此优良粘结出现所需要的最低记录时间。用标准来校准该过程。

一旦制备出结构物，它就可以处于各种损伤之下以评定粘结效力。一旦与基材的粘结失效，量化粘合剂有效性的简单方式是测定当该结构物沿粘结线破坏时保留基材纤维的粘合剂点的面积。此测定被称作基材纤维撕裂百分率。优良粘合实例，在使样品处于-12℃下15小时以及企图破坏该粘结以后，可测定80%-100%基材纤维撕裂。可能0%基材纤维撕裂，在那样条件下表明失去粘合性。

用于基材纤维撕裂试验的样品使用上述相同的过程制备。所有的基材纤维撕裂在室温下实施其中该样品在环境条件下陈化约12小时。手工分离该粘结以及实施测定以便观察失效类型。基材纤维撕裂的量在本申请表示为百分比。使用纸板84C(瓦楞纸板类200#纸料，由HucksterPackagingSupply，6111GriggsRoad，HoustonTX77023提供)作为该基材来实施所有纤维撕裂试验。

在一个或多个实施方案中，本发明粘合剂组合物包含约5wt%至约90wt%的至少两种丙烯-基聚合物组分，以及至少10wt%增粘剂树脂组分。在一些实施方案中,需要加入至少一种蜡或者至少一种加工油至该粘合剂组合物。

在本发明一个或多个实施方案中，粘合剂组合物粘度可大于约250mPa·sec，或者大于约500mPa·sec,或者大于约1,000mPa·sec，或者大于约2,000mPa·sec，或者大于约5,000mPa·sec(在177℃下测量)。粘度可以经由ASTMD3236测定。

使用布氏数字粘度计以及27号锭子依照ASTMD-3236或在177℃或在190℃下(温度任意指定)测量布氏粘度。

也称为熔点的峰值熔点(Tm),也称为结晶温度的峰值结晶温度(Tc)，玻璃化转变温度(Tg)，熔化热(ΔHf或者Hf),以及结晶度使用下面差示扫描量热(DSC)方法依照ASTMD3418-03测定。使用TA仪器Q100型机DSC数据。样品称重大约5-10毫克密封在铝密封的样品盘中。通过首先以10℃/分钟的速度逐渐加热样品至200℃记录该DSC数据。该样品在200℃维持2分钟,然后以10℃/分钟的速度冷却至-90℃,继之以恒温2分钟，以及以10℃/分钟加热至200℃。记录第一以及第二两者的热循环过程。测量第二循环吸热峰下的面积以及用于测定Tc、Tm、以及Hf。计算结晶度百分数使用式：[在该熔融峰下面积(焦耳/克)/B(焦耳/克)]*100，其中B是主要单体组分100%结晶均聚物熔化热。B数值获得自PolymerHandbook，第四版，出版者为JohnWileyandSons，纽约1999，然而条件是数值189J/g(B)用作100%结晶聚丙烯熔化热,数值290J/g用于熔化热100%结晶聚乙烯。除非另作说明，本文报告的熔融以及结晶温度以及玻璃化转变温度是在二次加热/冷却循环期间获得的。

分子间组成的多相性测定是通过升温洗脱分级(TREF)测定。通过PolymerCharTREF200基于众所周知的半结晶共聚物溶解度是温度强函数(strongfunction)原理进行该丙烯-基聚合物分级分离。相应方法公开在美国专利US5,008,204中。该仪器是装填固体不锈钢珠粒的柱。使人感兴趣的该共聚物在160℃于60分钟溶于1,2邻二氯苯(oDCB)。半毫升(ml)该聚合物溶液(浓度=4-5mg/ml)注入该柱中以及使它在140℃稳定45分钟。该溶液以1℃/分钟从140℃冷却至-15℃以及使在此温度下平衡10分钟。这致使该共聚物以结晶度渐减的连续层方式从静止溶液结晶出来到珠粒表面上。持续5分钟在-15℃下以流速1ml/min泵送纯净溶剂(oDCB)通过红外检测器。然后转阀门到允许此冷oDCB以相同流速在-15℃下持续10分钟流过该柱。所洗提材料称为该共聚物可溶级分。在此,该加热器打开以及该溶剂持续流过该柱以及该红外检测器同时该温度以受控速率2℃/分钟按程序上升至140℃。该红外检测器连续测量来自该柱的流出物中共聚物浓度，并且获得连续的溶解度分布曲线。

实施例

以下实施例说明本发明。制备该粘合剂组合物所使用材料在实施例中标识如下：

"PE5"，"PE7"，"PE13"以及"PE17"是丙烯-乙烯无规共聚物，其具有(i)乙烯wt%含量；(ii)熔体流动速率(MFR)(230℃，2.16kg)通过ASTMD-1238测定(克/10分钟)如表1所述；以及(iii)Tm和Tc。

"PE5A"，"PE11A"，"PE13A"以及"PE17A"分别是"PE5"，"PE11"，"PE13"和"PE17"样品的降解产物以致"PE5A"是"PE5"的降解产物，其它诸如此类。"PE5A"，"PE11A"，"PE13A"以及"PE17A"性能如表2所述。

"PE5B"，"PE13B"，"PE13C"分别是"PE5"，"PE11"，"PE13"以及"PE17"样品的降解产物以致"PE5B"是"PE5"的降解产物以及"PE5C"是"PE5B"的降解产物。"PE5B"，"PE13B"以及"PE13C的性能如表3所述。

表1

表2

表3

"L101"是Lupersol101(2,5-双(叔丁过氧基)-2,5-二甲基-己烷)。

"HCR1"是环脂族烃类树脂，其具有环球软化点为约100℃至约106℃。HCR1可按商品名称Escorez5400从ExxonMobilChemicalCompany，Baytown，得克萨斯得到。

"PW3000"是POLYWAX3000来自BakerPetrolite，其是完全饱和乙烯均聚物其具有高线性度以及结晶度。此合成蜡具有窄分子量分布(Mw为3300g/mol，Mw/Mn为1.10，149℃下粘度为130mPa·s,190℃下粘度为55mPa·s,结晶温度115℃以及熔融温度为127℃。

"AC596P"是聚丙烯-马来酸酐共聚物，来自Honeywell，Mw为12,000g/mol，Mw/Mn为2.18，在190℃粘度为128mPa·s,结晶温度102℃，熔融温度为133℃，以及Mettler下降点为143℃。

"Kaydol"是，其为高度精制的石蜡油组成为饱和脂肪族以及脂环族的非极性的烃，倾点为-20℃,在40℃运动粘度为64-70cSt，从Witco获得。

Irganox1010是酚类抗氧剂，熔点为约110℃至约125℃以及密度(20℃下)为约1.15g/cm³。Irganox1010从CibaSpecialtyChemicals,瑞士获得。

用于该实施例降解PE聚合物由Luperox101(L101)降解。该材料在210℃下以熔体方式快速降解。提高温度则增加该降解反应效率。选择的材料在250℃降解用于增强降解。选择四种不同组成的PE共聚物用于研究以及显示在表1中。五个不同的过氧化物浓度(0.4，0.8，1.2，1.6以及2.0wt%L101)用于各材料以建立过氧化物效率与材料组成的关联性。然后材料减粘以选择MFR用于粘合剂涂布试验。

实施例1

如表4所示，具有大于10wt%乙烯结合量共聚物配制的系列(非最佳的)配方显示出对于热熔粘合剂而言的优良性能，如表4所示。较高MFR材料会需要较少配料(更高聚合物浓度)。

表4

实施例2

如表5所示，粘合剂组合物包含两种丙烯-基共聚物其中一种共聚物具有大于10wt%乙烯结合量以及另一种具有10wt%或者更少乙烯结合量显示出对于热熔粘合剂而言的优良性能包括优良凝固时间以及优良纤维撕裂。

实施例3

"PE101"，"PE102"，"PE103"以及"PE104"是丙烯-乙烯无规共聚物，其具有(i)乙烯wt%含量分别为4.5，5.2，5.3，以及11:(ii)熔化热分别为39J/g，36J/g，29J/g，以及15J/g；(iii)在190℃布氏粘度分别为1,785mPa·sec，2,485mPa·sec，2,980mPa·sec，以及2,600mPa·sec；以及(iv)Mn分别为17,000，21,000，17,000，以及17，000；(v)Mw分别为36,000，35,000，34,000,以及30,000；(vi)Tc分别为52，54，38,以及22℃；(vii)Tm分别为93，94，82,以及60℃；以及(viii)Tg分别为-12，-13，-14,以及-24℃。这些聚合物样品配制成为热熔粘合剂以及进行试验以评定热熔粘合剂工作特性,包括177℃布氏粘度，凝固时间，25℃下的%纤维撕裂,2℃下的%纤维撕裂，-18℃下的%纤维撕裂，熔融温度、以及熔化热。

如表6所示,粘合剂组合物仅包含单一聚合物样品(即未聚合物掺混物)显示凝固时间为3秒或者更长。

表6

样品	A	B	C	D
					PE101	88	--	--	--
PE102	--	88	--	--
					PE103	--	--	88	--
PE104	--	--	--	88
					Polywax3000	8	8	8	8
AC596P	3	3	3	3
					Irganox1010	1	1	1	1
HMA性能
					布氏粘度177℃，mPa·sec	3315	2455	2735	1842
凝固时间，秒	3.5	3	4	4
					84C的%纤维撕裂,25℃	100	37	100	95
84C的%纤维撕裂,2℃	92	92	80	96
					84C的%纤维撕裂,-18℃	88	93	93	88
Tm,℃	96,122	96,122	86,122	63,121
					Hf,J/g	55	55	42	20

"PE105"，"PE106"，"PE107"以及"PE108"是丙烯-乙烯无规共聚物，其具有(i)乙烯wt%含量分别为7.2，4.5，5.2,以及5.1,(ii)熔化热分别为36J/g，39J/g，36J/g，以及37J/g；(iii)190℃布氏粘度分别为5325mPa·sec，2785mPa·sec，2485mPa·sec,以及1150mPa·sec；(iv)Mn分别为25,000，17,000，21,000,以及13,000；(v)Mw分别为42,000，36,000，35,000,以及28,000；(vi)Tc分别为51，52，54，50℃；(vii)Tm分别为90，93，94，以及91℃；以及(viii)Tg分别为-15，-12，-13，以及-12℃。这些聚合物的样品配制成为热熔粘合剂以及进行试验以评定热熔粘合剂工作特性,包括177℃布氏粘度，凝固时间，25℃下的%纤维撕裂,2℃下的%纤维撕裂,-18℃下的%纤维撕裂,熔融温度,以及熔化热。这些试验结果在表7中说明。

表7

样品	E	F	G	H
					PE105	88	--	--	--
PE106	--	88	--	--
					PE107	--	--	88	--
PE108	--	--	--	88
					Polywax3000	8	8	8	8
A-C596P	3	3	3	3
					Irganox1010	1	1	1	1
HMA性能
					布氏粘度177℃,mPa·sec	5612	3315	2455	1397
凝固时间,s	3	3.5	3	3
					%84C纤维撕裂，25℃	87	100	37	100
%84C纤维撕裂，2℃	87	92	92	0
					%84C纤维撕裂，-18℃	90	88	93	0
Tm,℃	93,122	96,122	96,122	94,122
					Hf，J/g	56	55	55	58

PE108以及PE104聚合物样品掺混以及配制成为热熔粘合剂以及进行试验以评定热熔粘合剂工作特性,包括177℃布氏粘度，凝固时间,25℃下的%纤维撕裂，2℃下的%纤维撕裂,-18℃下的%纤维撕裂,熔融温度，以及熔化热。这些试验结果于表8中说明。

表8

"PH200"是丙烯-己烯无规共聚物具有己烯含量为10wt%，熔化热为35J/g，190℃下布氏粘度为1565mPa·sec，Mn为17,000，Mw为45,000，Tc为62℃，Tm为122℃，以及Tg为-9.1℃。样品PE108以及PH200聚合物掺混以及配制成为热熔粘合剂以及进行试验以评定热熔粘合剂工作特性，包括177℃布氏粘度，凝固时间(秒),25℃下的%纤维撕裂,2℃下的%纤维撕裂，-18℃下的%纤维撕裂,熔融温度,以及熔化热。这些试验结果于表9中说明。

表9

"PE109"是丙烯-乙烯无规共聚物具有乙烯含量8.1wt%，熔化热26J/g，以及190℃布氏粘度为1190mPa·sec,Mn为17,000，Mw为28,000，Tc为32℃，Tm为76℃,以及Tg为-16℃。PE109以及PH200聚合物样品掺混以及配制成为热熔粘合剂以及进行试验以评定热熔粘合剂工作特性,包括177℃布氏粘度,凝固时间,25℃下的%纤维撕裂,2℃下的%纤维撕裂，-18℃下的%纤维撕裂，熔融温度,以及熔化热。这些试验结果于表10中说明。

表10

如表9以及10所示,相对于仅包含一种丙烯-基聚合物的热熔粘合剂配方，一些聚合物掺混物显示出改善的凝固时间以及纤维撕裂。通过一些掺混样品显示出的布氏粘度也与其它热熔粘合剂相当(例如,小于1500mPa·sec)。

实施例4

"PE110"是丙烯-乙烯无规共聚物，其具有乙烯含量5.6wt%，熔化热54J/g，190℃布氏粘度为1847mPa·sec，Mn为17,000，Mw为40,000，Tc为67℃，Tm为106℃，Tm为106℃,以及Tg为-14℃。PE104样品(来自实施例3)以及PE110聚合物掺混以及配制成为热熔粘合剂以及进行试验以评定热熔粘合剂工作特性,包括177℃布氏粘度,凝固时间，25℃下的%纤维撕裂，2℃下的%纤维撕裂，-18℃下的%纤维撕裂,熔融温度，以及熔化热。这些试验结果于表11以及12中说明。

在表12中，显示热应力失效温度测定值(HSFT)。此耐高温试验用由IASCorporation，Hampton，VA制造的热应力试验机实施，该试样形式为剪切接缝重叠，具有的搭接长度为1"，通过待试验的热熔粘合剂圆点(重量约0.2克)与两片1"×3"Inland卡片纸板试样构造。接近Inland试样末端放置粘合剂熔体点。Inland试样另一端放置在该点之上以及用500克重加压。该重量容许施加直到该粘合剂变成凝固。对于待试验的给定粘合剂,这些五个重叠剪切试验样品末端被固定在该热应力试验机上。某一重量放置于这些五个试验样品的另一端。然后全部装置转移预热至约50℃的烘箱之内。然后以1℃/3分钟的速度加热该烘箱直至最高温度为约125℃。HSFT是该平均温度在该温度下，在该烘箱内部，该重叠剪切试验样品失效。

表11

表12

如表11以及12所示,通过所试验的掺混物显示出凝固时间以及纤维撕裂性能提高，其中较高多结晶聚合物相对较低结晶聚合物重量比为4:1-1:4。在未用增粘剂树脂组分增强的样品中,观察到样品中更高的纤维撕裂性能，其中较高结晶聚合物相对较低结晶聚合物重量比为约3.5:1至约4:1。

实施例5

"PE110"，"PE104"，"PE402"以及"PE403"是丙烯-乙烯无规共聚物，其具有(i)乙烯wt%含量分别为5.6,11，1.8，以及15，以及(ii)熔化热分别为54J/g，15J/g，62J/g以及15J/g，(iii)190℃布氏粘度分别为1847mPa·sec，2600mPa·sec，525mPa·sec以及510mPa·sec,(iv)Mn分别为17,000，17,000，13,000，以及10,000，(v)Tc分别为67℃，22℃，75℃，10℃,(vi)Tm分别为106℃，60℃，112℃,以及55℃,以及(vii)Tg分别为-14℃，-24℃，-10℃,以及-31℃。这些聚合物的样品掺混以及配制成为热熔粘合剂以及进行试验以评定热熔粘合剂工作特性,包括177℃布氏粘度，凝固时间(秒)，25℃下的%纤维撕裂，2℃下的%纤维撕裂，-18℃下的%纤维撕裂，熔融温度，以及熔化热。这些试验结果于表13中说明。

表13

表格13说明用于PE110以及PE403掺混物的数据，其可以称为常规的掺混物。如本文所用该术语"常规的掺混物"不意味着暗指特别的共聚物或者聚合物掺混物是一般已知的或者普通的,而是代之以指具有高H_f以及高布氏粘度的共聚物与具有低H_f以及低布氏粘度的另一共聚物的掺混物。在本申请实施例中，PE110具有比较高的熔化热(54J/g)以及比较高的布氏粘度(1847mPa·sec),而PE403具有比较低的熔化热(15J/g)以及相对低布氏粘度(510mPa·sec)。就所试验的常规的掺混物而言,极好的凝固时间、纤维撕裂性能以及布氏粘度通过HMA配方显示出，其中(i)更多结晶共聚物相对较少结晶聚合物的重量含量比为约1.5:1-1:1.5；(ii)其中乙烯含量差值至少是2mol%，或者至少3mol%，或者至少5mol%，或者至少10%，或者至少12%；(iii)其中熔化热差值至少是5J/g，或者至少10J/g，或者至少15J/g，或者至少20J/g或者至少25J/g，或者至少30J/g，或者至少35J/g，和/或(iv)其中190℃布氏粘度差值至少是200mPa·sec，或者至少300mPa·sec，或者至少400mPa·sec，或者至少500mPa·sec,或者至少700mPa·sec,或者至少1000mPa·sec，或者至少1200mPa·sec。

表格14说明用于PE104以及PE402掺混物的数据,其可以称为正交掺混物。如本文所用该术语"正交掺混物"指具有高H_f以及低布氏粘度的共聚物与另一具有低H_f以及高布氏粘度共聚物的掺混物。在本申请实施例中，PE402具有比较高的熔化热(62J/g)以及低布氏粘度(525mPa·sec)，而PE104具有比较低的熔化热(15J/g)以及高布氏粘度(2600mPa·sec)。就正交掺混物试验而言，极好的凝固时间、纤维撕裂性能以及布氏粘度通过HMA配方显示出，其中(i)更多结晶共聚物相对较少结晶聚合物的重量含量比为约1:1.5-约1:4；(ii)其中乙烯含量差值至少是2mol%，或者至少3mol%，或者至少5mol%，或者至少10mol%，或者至少12mol%；(iii)其中熔化热差值至少是5J/g，或者至少10J/g，或者至少15J/g，或者至少20J/g或者至少25J/g，或者至少30J/g，或者至少35J/g或者至少40J/g；和/或(iv)其中190℃布氏粘度差值至少是200mPa·sec，或者至少300mPa·sec，或者至少400mPa·sec，或者至少500mPa·sec，或者至少700mPa·sec，或者至少1000mPa·sec，或者至少1200mPa·sec,或者至少1500mPa·sec,或者至少2000mPa·sec。

某些实施方案以及构造已经使用数字上限以及数字下限的组合描述。应该理解的是任何下限至任何上限的范围是被预期的，除非另有陈述。某些下限、上限以及范围出现在以下一个或多个权利要求中。所有的数值是"约"或者"大约"的该指示值，以及考虑实验误差以及偏差，其是本领域普通技术人员能预期的。

在权利要求中使用的术语一定程度上不是以上定义，它应该被给与本领域技术人员已经为该术语给出的最宽广的定义，正如至少一种印刷出版物或者授权专利所反映的那样。此外，所有的专利、试验方法、以及在本申请中引证的其它文献完全引入作为参考，其程度使得上述公开文献与本申请一致以及上述引用的权限全部是允许的。

尽管上述涉及本发明实施方案,可以构思其它的以及另外的本发明实施方案，只要不背离其基本范围以及不背离下述权利要求对其确定的范围。

Claims

1.粘合剂组合物，其包含:

a.10wt％至90wt％包含丙烯和至少一种共聚单体的第一丙烯-基共聚物组分，其中第一丙烯-基共聚物组分的丙烯含量大于50mol％以及重均分子量为100,000或者更低，其中第一丙烯-基共聚物组分的共聚单体含量大于1mol％；以及

b.10wt％至90wt％包含丙烯和至少一种共聚单体的第二丙烯-基共聚物组分，其中第二丙烯-基共聚物组分的丙烯含量大于50mol％，共聚单体含量比第一丙烯-基共聚物组分的共聚单体含量高至少2mol％，以及重均分子量为100,000或者更低。

2.权利要求1的粘合剂组合物，其中第二丙烯-基共聚物组分的共聚单体含量比第一丙烯-基共聚物组分的共聚单体含量至少高4mol％。

3.权利要求1的粘合剂组合物，其中第一丙烯-基共聚物组分与第二丙烯-基共聚物组分之间共聚单体含量差值为2摩尔％至16摩尔％。

4.权利要求1的粘合剂组合物，其中第一丙烯-基共聚物组分的共聚单体含量大于1mol％以及第二丙烯-基共聚物组分的共聚单体含量大于5mol％。

5.权利要求1的粘合剂组合物，其中在粘合剂组合物中第一丙烯-基共聚物组分相对第二丙烯-基共聚物组分的重量含量比为大于3:1。

6.权利要求1的粘合剂组合物，其中第一丙烯-基共聚物组分相对第二丙烯-基共聚物组分的重量含量比为4:1至1:4以及其中第一丙烯-基共聚物组分和第二丙烯-基共聚物组分至少占粘合剂组合物的50重量％。

7.权利要求1的粘合剂组合物,其中第一丙烯-基共聚物组分和第二丙烯-基共聚物组分的熔化热差值至少为20J/g。

8.权利要求1的粘合剂组合物，其中第一丙烯-基共聚物组分和第二丙烯-基共聚物组分的熔化热差值至少为30J/g。

9.权利要求1的粘合剂组合物,其中第一丙烯-基共聚物组分以及第二丙烯-基组分的至少一种共聚单体选自乙烯以及C₄-C₂₀α-烯烃。

10.权利要求1的粘合剂组合物,其中第一丙烯-基共聚物组分以及第二丙烯-基组分的至少一种共聚单体是乙烯。

11.权利要求1的粘合剂组合物,其中第一丙烯-基共聚物组分的至少一种共聚单体是乙烯以及第二丙烯-基组分的至少一种共聚单体是C₄-C₂₀α-烯烃。

12.权利要求1的粘合剂组合物，其中第一丙烯-基共聚物组分的至少一种共聚单体是C₄-C₂₀α-烯烃以及第二丙烯-基共聚物组分的至少一种共聚单体是乙烯。

13.权利要求1的粘合剂组合物，还包含至少一种增粘剂树脂组分。

14.权利要求1的粘合剂组合物,还包含至少一种官能化组分。

15.权利要求1的粘合剂组合物，还包含至少一种嵌段共聚物。

16.权利要求1的粘合剂组合物，还包含至少一种酯共聚物。

17.权利要求1的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物包含10wt％-50wt％的第一丙烯-基共聚物以及10wt％-50wt％的第二丙烯-基共聚物组分。

18.权利要求1的粘合剂组合物，其中该粘合剂组合物包含10wt％-70wt％的第一丙烯-基共聚物，10wt％-70wt％的第二丙烯-基共聚物组分以及10wt％-50wt％增粘剂树脂组分。

19.权利要求1的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物的凝固时间少于3秒以及粘合剂组合物的纤维撕裂大于80％。

20.权利要求1的粘合剂组合物，其中第一丙烯-基共聚物组分以及第二丙烯-基共聚物组分根据ASTMD-1238在2.16kg重量和230℃测量的熔体流动速率大于500dg/min。

21.权利要求1的粘合剂组合物，其中第一丙烯-基共聚物组分以及第二丙烯-基共聚物组分各自在190℃通过ASTMD3236测量的布氏粘度大于500mPa·sec。

22.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中第一丙烯-基共聚物组分的熔化热大于30J/g以及第二丙烯-基共聚物组分的熔化热小于20J/g。

23.权利要求1的粘合剂组合物，其中第一丙烯-基共聚物组分的共聚单体含量为1mol％-14mol％以及其中第二丙烯-基共聚物组分的共聚单体含量为14mol％-50mol％。

24.粘合剂组合物，其包含:

b.10wt％至90wt％包含丙烯和至少一种共聚单体的第二丙烯-基共聚物组分，其中第二丙烯-基共聚物组分的丙烯含量大于50mol％，熔化热比第一丙烯-基共聚物组分的熔化热低至少10J/g，共聚单体含量比第一丙烯-基共聚物组分的共聚单体含量高至少2mol％，以及重均分子量小于100,000或者更低。

25.热熔粘合剂组合物，其包含:

a.1wt％-70wt％包含丙烯和至少一种共聚单体的第一丙烯-基共聚物组分，其中第一丙烯-基共聚物组分的丙烯含量大于50mol％，共聚单体含量少于14mol％，熔化热大于30J/g，以及190℃布氏粘度大于500mPa·sec，其中第一丙烯-基共聚物组分的共聚单体含量大于1mol％；

b.1wt％-70wt％包含丙烯和至少一种共聚单体的第二丙烯-基共聚物组分，其中第二丙烯-基共聚物组分的丙烯含量大于50mol％，共聚单体含量大于14mol％以及比第一丙烯-基共聚物组分的共聚单体含量高至少2mol％，熔化热比第一丙烯-基聚合物组分低至少10J/g，以及190℃布氏粘度大于500mPa·sec；

c.1wt％-80wt％增粘剂树脂组分；以及

d.1wt％-20wt％蜡。