CN107148459A

CN107148459A - 热熔性粘合剂组合物

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Publication number: CN107148459A
Application number: CN201580043687.XA
Authority: CN
Inventors: 金怡; K·沃尔顿; G·马尔尚; S·雅尔瓦; A·W·麦克林纳格罕; K·布朗; C·艾佛森; C·里基
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2014-08-21
Filing date: 2015-08-20
Publication date: 2017-09-08
Anticipated expiration: 2035-08-20
Also published as: KR20170043548A; US20170247584A1; EP3183314B1; WO2016029006A1; AU2015305451B2; US20180320033A1; AU2015305451A1; JP6548719B2; US10023771B2; BR112017002746A2; EP3183314A1; CN107148459B; KR102388264B1; JP2017529422A; US10590313B2

Abstract

本发明提供了一种组合物。在一个实施例中提供了一种粘合剂组合物，其包括A)基于丙烯的塑性体或弹性体(PBPE)，该基于丙烯的塑性体或弹性体包含高达10wt％的衍生自乙烯的单元并具有(i)小于1.0的Koenig B‑值，(ii)0.01％到0.03％的每摩尔丙烯的总不饱和度，(iii)0.870g/cc到0.890g/cc的密度，(iv)在177℃下800mPa.s到11,000mPa.s的熔体粘度以及(v)20,000到50,000g/mol的重均分子量；B)增粘剂；以及C)蜡。

Description

热熔性粘合剂组合物

相关申请的引用

本申请主张2014年8月21日提交的美国临时申请序列号62/040,123的优先权，就其语言不与本申请不一致而言，其全部内容在此通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及适合粘合剂应用并特别是热熔性粘合剂应用的组合物。

背景技术

用于传统热熔性粘合剂(HMA)配方的组合物按照一般经验法则含有1/3的聚合物、1/3的增粘剂以及1/3的蜡。由于增粘剂的短缺和日趋增加的成本，对含有更高聚合物含量和更少增粘剂的HMA配方的市场需求在不断增长。但是，当使用像乙烯乙酸乙烯酯(EVA)和聚乙烯共聚物这样的传统聚合物时，降低增粘剂的量和增加聚合物的量具有退化的粘附性和增加HMA组合物凝固时间的缺点。

需要HMA组合物减少增粘剂，同时保持合适的粘附性质和符合高速线加工应用的快速凝固时间。

进一步需要带有基于丙烯的聚合物的HMA组合物具有改进的耐高温性、改进的粘合性质、改进的基底相容性和/或改进的热稳定性。

发明内容

本发明提供了适合热熔性粘合剂应用的组合物。

本发明组合物提供了一种组合物。在一个实施例中，提供了粘合剂组合物，其包括

(A)基于丙烯的塑性体或弹性体(PBPE)，其包含高达10wt％的衍生自乙烯的单元并具有

(i)小于1.0的Koenig B值；

(ii)0.010％到0.030％的每摩尔丙烯的总不饱和度；

(iii)0.870g/cc到0.890g/cc的密度；

(iv)在177℃800mPa.s到11,000mPa.s、进一步地900mPa.s到11,000mPa.s、以及进一步地1,000mPa.s到11,000mPa.s的熔体粘度；以及

(v)20,000到50,000g/mol的重均分子量；

B)增粘剂；以及

C)蜡。

附图说明

图1是示出一个对比样品的DSC冷却曲线和本发明实施例的DSC冷却曲线的图。

图2是示出对比样品的DSC冷却曲线的图。

图3是示出两个对比样品的DSC冷却曲线和本发明一个实施例的DSC冷却曲线的图。

具体实施方式

本发明提供了适合热熔性粘合剂应用的组合物。粘合剂组合物包括：

(A)基于丙烯的塑性体或弹性体，

(B)增粘剂，

(C)蜡，

(D)任选的抗氧化剂，以及

(E)任选的基于山梨糖醇的成核剂。

在一个实施例中，组合物为热熔性粘合剂(HMA)组合物。尽管以下公开内容涉及HMA组合物，但应理解以下公开内容可应用到像例如压敏粘合剂组合物这样的其它粘合剂组合物。

A.基于丙烯的塑性体或弹性体

本发明的HMA组合物包括基于丙烯的塑性体或弹性体。“基于丙烯的塑性体或弹性体”(或“PBPE”)为丙烯/乙烯共聚物并包括至少50重量百分比的衍生自丙烯的单元和高达10wt％的乙烯共聚单体。从1wt％到10wt％的所有个别值和子区间都包括在本文中并公开于本文中。例如，乙烯含量可从1、3、4、或5wt％的下限到7、8、9、或10wt％的上限。

1.PBPE催化剂

PBPE用(i)其为多价芳氧基醚的第IV族金属络合物的催化剂、(ii)活化剂和/或(iii)助催化剂来制备。催化剂能够以容许使用链转移剂控制分子量而又不牺牲分子量分布的大于0.5g_聚合物/μg_金属的催化剂效率从含有单体混合物的丙烯产生具有极高分子量和全同规整度的聚合物。使用足够量的链转移剂，以便发生跟不使用链转移剂的对比聚合相比显著的分子量降低(>30百分比)。当链转移剂是氢时，使用至少0.01mol百分比(以丙烯计)和最大约2mol百分比。高度全同立构的聚合物可使用高含量的链转移剂来制备，同时仍然产生窄分子量分布聚合物并使用低含量的铝氧烷活化剂。通常，与更多的传统催化剂一起使用高含量的链转移剂会导致产生具有变宽分子量分布的聚合物。合适的第IV族金属的非限制性实例包括钛、锆以及铪。

在一个实施例中，第IV族金属络合物是基于铪的多价芳氧基醚。

合适的多价芳氧基醚的第IV族金属络合物的非限制性实例包括[[2',2”'-[(1R,2R)-1,2-环己烷二基双(亚甲基氧-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联苯基]-2-羟连-κO]](2-)]二甲基铪；[[2',2”'-[1,3-丙烷二基双(氧基-κO)]双-{3-[9H-3,6-二-(1,1-二甲基乙基)-咔唑-9-基]}-5'-氟-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)-[1,1'-联苯基]-2-羟连-κO]](2-)]二甲基铪。

金属络合物以各种方式活化，以得到具有空配位点的催化剂化合物，空配位点将配位、插入并聚合加成可聚合单体，特别是烯烃。为了本专利说明书和所附权利要求书的目的，术语“活化剂”或“助催化剂”是指任何可以前述方式活化金属络合物的化合物或组分或方法。合适的活化剂的非限制性实例包括能够将中性金属络合物转化成催化活性物质的路易斯酸、非配位离子活化剂、离子化活化剂、有机金属化合物以及前述物质的组合。

在一个实施例中，催化剂活化可包括通过质子转移、氧化、或其它合适的活化方法形成阳离子，特别是阳离子性或两性离子物质。本发明是可操作的且可完全实现的，不管这种可识别的阳离子性的、部分阳离子性的、或两性离子的物质在活化过程期间是否实际上产生，活化过程也称为“电离”过程或“离子的活化过程”。

离子化助催化剂可含有活性质子，或一些其它与离子化化合物的阴离子缔合但不配位或只松散配位的阳离子。非限制性实例包括含有铵阳离子的盐，特别是含有含有一个或两个C_10-40烷基基团的三羟基-取代的铵阳离子，特别是甲基双(十八烷基)-铵-和甲基双(十四烷基)-铵-阳离子和非配位阴离子、特别是四(全氟)芳基硼酸根阴离子(特别是四(五氟苯基)硼酸根)的那些。阳离子可包含不同长度的烃基基团的混合物。例如，衍生自可商购的长链胺的质子化的铵阳离子包含两个C₁₄、C₁₆或C₁₈烷基基团和一个甲基基团的混合物。此类胺可从科聚亚公司(Chemtura Corp.)以商品名Kemamine(TM)T9701购买，也可从阿克苏诺贝尔(Akzo-Nobel)以商品名Armeen(TM)M2HT购买。最优选的铵盐活化剂为甲基二(C_14-20烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐。

另一类合适的有机金属活化剂或助催化剂为铝氧烷(alumoxanes)，也称为烷基铝氧烷(alkylaluminoxanes)。铝氧烷是众所周知的活化剂，用于跟茂金属型催化剂化合物一起制备加成聚合催化剂。非限制性实例包括铝氧烷，其为路易斯酸修饰的铝氧烷，特别是三(C_3-6)烷基铝修饰的甲基铝氧烷，包括可作为MMAO-3A从阿克苏诺贝尔公司商购的三(异丁基)铝修饰的甲基铝氧烷或可作为MMAO-12从阿克苏诺贝尔公司商购的三(正辛基)铝修饰的甲基铝氧烷。

本发明还考虑活化剂的组合，例如，组合的铝氧烷和离子化活化剂。

铝氧烷或修饰的铝氧烷作为活化剂或作为第三组分的使用在本发明的范围内。也就是说，化合物可单独使用或者与中性的或离子性的其它活化剂组合使用，例如三(烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐化合物、三(全氟芳基)化合物、多卤代杂硼烷阴离子以及这些材料中两个或更多个的组合。在这个实施例中，铝氧烷可能对实际催化剂活化无显著影响。尽管上文所述，并不必然排除铝氧烷在活化过程中的部分参与。

合适的铝氧烷包括聚合或低聚铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(MAO)以及路易斯酸-修饰的铝氧烷，特别是三羟基铝-、卤代三(烃基)铝-、或卤代三(烃基)硼-修饰的铝氧烷，其在每个烃基或卤代烃基基团中具有1到10个碳。优选的路易斯酸-修饰的铝氧烷化合物为分别含有10到30、或15到25mol百分比的异丁基含量和10到20、或12到18mol百分比的正辛基含量的三(异丁基)铝-修饰的甲基铝氧烷和三(正辛基)铝修饰的甲基铝氧烷，摩尔百分比以总烷基配体含量计。铝氧烷或路易斯酸-修饰的铝氧烷活化剂使用的助催化剂:催化剂的摩尔比例优选为20-200:1，更优选20-150:1，最优选20-80:1。

由于能够在保持高催化剂效率的同时以相对较低含量的铝氧烷或路易斯酸-修饰的铝氧烷助催化剂活化，本发明第IV族金属络合物能够获得所得聚合物中降低含量的助催化剂副产物。这反过来容许聚合物用于要求苛刻的应用中，例如要求高透明度或低介电常数的那些。

2.PBPE性质

多价芳氧基醚的第IV族金属络合物催化剂赋予PBPE独特的性质。PBPE的特征是具有基本上全同立构的丙烯序列。“基本上全同立构的丙烯序列”是指序列具有由¹³C NMR测量的大于0.85、或大于0.90、或大于0.92、或大于0.93的全同立构三单元组(mm)。全同立构三单元组是指就根据由¹³C NMR光谱法测定的共聚物分子链中的三单元组单元而言的全同立构序列。

3.B-值

PBPE具有小于1.0、或小于0.99、或小于0.98、或小于0.97的B-值。术语“B-值”是随机性的量度和整个PBPE聚合物链中丙烯和乙烯分布的量度。B-值为0到2。B-值越高，共聚物中的乙烯分布越交替。B-值越低，PBPE丙烯/乙烯共聚物中的乙烯分布越成嵌段(blocky)或越团簇(clustered)。

如Koenig所述的B-值(《聚合物的光谱法(Spectroscopy of Polymers)》AmericanChemical Society，Washington，DC，1992)按以下计算。

对于丙烯/乙烯共聚物B定义为：

其中f(EP+PE)＝EP和PE二单元组分数的和；Fe和Fp＝共聚物中乙烯和丙烯各自的摩尔分数。二单元组分数可根据下式从三单元组数据推出：f(EP+PE)＝[EPE]+[EPP+PPE]/2+[PEP]+[EEP+PEE]/2。对于其它共聚物B-值可以类似的方式通过指配各自的共聚物二单元组来计算。例如，对于丙烯/1-辛烯共聚物的B-值计算使用以下公式：

对于用多价芳氧基醚催化剂的第IV族金属络合物制备的PBPE聚合物，B-值小于1.0。在一个实施例中，PBPE具有从0.90、或0.92、或0.93、或0.94到0.95、或0.96、或0.97、或0.98、或0.99的B-值。这意味着，对于用多价芳氧基醚催化剂的第IV族金属络合物制备的PBPE，不但丙烯嵌段长度对于给定百分比的乙烯相对较长，而且在PBPE中存在大量长序列的三个或更多个连续乙烯插入。

4.丙烯不饱和度

PBPE具有的每摩尔丙烯的总不饱和度为0.01％到0.03％。每摩尔丙烯的总不饱和度通过如下所述的¹H NMR分析来测量。

¹H NMR分析

样品通过将大约3.25g在乙酰丙酮化铬(松弛剂)中浓度为0.0015M的四氯乙烷-d2/全氯乙烯的50/50混合物加入10mm管中的0.130g样品中来制备。通过将管及其内容物加热至110℃来将样品溶解并均质化。使用配有Bruker Dual DUL高温冷冻探针(CryoProbe)的Bruker 400MHz分光计来收集数据。使用每个数据文件4次扫描、15.6秒的脉冲重复延迟、120℃的样品温度收集不饱和度数据。该获取使用10,000Hz的光谱宽度和16K数据点的文件大小进行。预饱和实验使用每个数据文件100次扫描用修饰的脉冲序列，lc1prf2.zz1进行。

计算

来自丙烯的H的摩尔数

丙烯摩尔分数*(积分面积δ3.5–0.2ppm)

总摩尔数丙烯

mol％乙烯基不饱和度/mol丙烯

mol％顺/反不饱和度/mol丙烯

mol％三取代的不饱和度/mol丙烯

mol％亚乙烯基不饱和度/mol丙烯

总mol％不饱和度/mol丙烯

Mol％乙烯基+Mole顺&反+Mol％三取代+Mol+亚乙烯基

PBPE熔体流动速度太高而难以测量。PBPE在177℃的熔体粘度为从800毫帕斯卡-秒(mPa.s)、或900mPa.s、或1,000mPa.s、或1,500mPa.s、或2,000mPa.s、或2,500mPa.s到4,000mPa.s、或7,000mPa.s、或10,000mPa.s、或11,000mPa.s、或13,000mPa.s、或15,000mPa.s。在一个实施例中，PBPE在177℃具有2,000mPa.s到7,000mPa.s的熔体粘度。在另一个实施例中，PBPE在177℃具有2,500mPa.s到4,000mPa.s的熔体粘度。

PBPE具有范围为1wt％到40wt％的结晶度。例如，结晶度可从10wt％、或15、或20到25、或30、或35、或40wt％。例如，其为丙烯/乙烯共聚物的PBPE可具有范围为10到40wt％、或20到39wt％的结晶度。如在以下测试方法部分所述，结晶度通过DSC来测量。丙烯/乙烯共聚物包括衍生自丙烯的单元以及衍生自乙烯共聚单元和任选的C₄-C₁₀α-烯烃的聚合单体。示范性的共聚单体为C₂和C₄到C₁₀α-烯烃；例如，C₂、C₄、C₆以及C₈α-烯烃。

PBPE具有40J/g到80J/g、进一步地40J/g到75J/g、以及进一步地40J/g到70J/g的熔解热(H_f)。

PBPE具有从0.850g/cc、或0.860g/cc、或0.865g/cc、或0.870g/cc到0.880g/cc、或0.890g/cc、或0.900g/cc的密度。

PBPE具有85℃到120℃、或90℃到115℃、或95℃到115℃的熔融温度(Tm)。

PBPE具有从20,000、或24,000、或30,000到40,000、或48,000、或50,000g/mol的重均分子量(Mw)。PBPE具有2.0到4.0的Mw/Mn。

在一个实施例中，PBPE具有一个、一些、或所有以下性质：

(i)91wt％到98wt％的衍生自丙烯的单元和9wt％到2wt％的衍生自乙烯的单元；

(ii)大于0.92的由¹³C NMR测量的全同立构三单元组(mm)；

(iii)0.90到0.95的Koenig B-值；

(iv)0.015％到0.025％的丙烯总mol％不饱和度；

(iii)0.870g/cc到0.890g/cc的密度；

(iv)在177℃下800mPa.s到11,000mPa.s、进一步地900mPa.s到11,000mPa.s以及进一步地1,000mPa.s到11,000mPa.s的熔体粘度；

(v)90℃到115℃的熔融温度，Tm；

(vi)40J/g到80J/g的熔解热(H_f)；

(vii)23％到40％的的结晶度；

(viii)30,000到48,000g/mol的Mw；以及

(ix)2.0到3.5的Mw/Mn。

在一个实施例中，PBPE具有一个、一些或所有以下性质：

(i)93wt％到95wt％的衍生自丙烯的单元和7wt％到5wt％的衍生自乙烯的单元；

(ii)大于0.93的由¹³C NMR测量的全同立构三单元组(mm)；

(iii)0.92到0.95的Koenig B-值；

(iv)0.015％到0.025％的丙烯总mol％不饱和度；

(iii)0.880g/cc到0.890g/cc的密度；

(iv)在177℃下800mPa.s到4,500mPa.s、进一步地900mPa.s到4,500mPa.s以及进一步地1,000mPa.s到4,500mPa.s的熔体粘度；

(v)100℃到105℃的熔融温度Tm；

(vi)40J/g到80J/g的熔解热(H_f)；

(vii)25％到35％的结晶度；

(viii)30,000到40,000g/mol的Mw；以及

(ix)2.0到3.0的Mw/Mn。

PBPE以55wt％、或60wt％、或65wt％、或69wt％到70wt％、或71wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％、或90wt％的量存在于HMA组合物中。重量百分比以HMA组合物的总重计。

PBPE可包含两个或更多个本文公开的实施例。

B.增粘剂

本发明的HMA组合物包括增粘剂。增粘剂具有从90℃、或93℃、或95℃、或97℃、或100℃、或105℃、或110℃到120℃、或130℃、或140℃、或150℃的环球软化温度(按照ASTM E28测量)。增粘剂可改变HMA组合物的性质，例如粘弹性性质(例如，tanδ)、流变性质(例如，粘度)、粘着性(例如，粘附能力)、压力灵敏度以及润湿性性质。在一些实施例中，增粘剂用来改进组合物的粘着性。在其它实施例中，增粘剂用来降低组合物的粘度。在特定实施例中，增粘剂用来润湿粘附表面和/或改进对粘附表面的粘附性。

适合本文公开的组合物的增粘剂在室温下可以为固体、半固体或液体。合适的增粘剂的非限制性实例包括(1)天然和改性松香(例如，脂松香、木松香、浮油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香以及聚合松香)；(2)天然和改性松香的甘油和季戊四醇酯(例如，灰色木松香甘油酯、氢化松香甘油酯、聚合松香甘油酯、氢化松香季戊四醇酯以及酚树脂-修饰的松香季戊四醇酯)；(3)天然萜烯(例如，苯乙烯/萜烯和α-甲基苯乙烯/萜烯)的共聚物和三聚物；(4)聚萜烯树脂和氢化聚萜烯树脂；(5)酚树脂修饰的萜烯树脂及其氢化衍生物(例如，由在酸性介质中双环萜烯和苯酚的浓缩产生的树脂产物)；(6)脂肪族或脂环族烃树脂及其氢化衍生物(例如，由主要由烯烃和二烯烃组成的单体的聚合产生的树脂)；(7)芳族烃树脂及其氢化衍生物；(8)芳族修饰的脂肪族或脂环族烃树脂及其氢化衍生物；以及它们的组合。

在一个实施例中，增粘剂包括脂肪族、脂环族和芳族烃以及修饰的烃和氢化形式；萜烯以及修饰的萜烯和氢化形式；松香以及松香衍生物和氢化形式；两种或更多种这些增粘剂的混合物。这些增粘树脂具有70℃到150℃的环球软化点，并且通常会在350℉(177℃)具有不大于2000mPa.s的粘度，其通过使用布氏粘度计(Brookfield viscometer)来测量。它们以不同的氢化度或饱和度(这是另一个常用术语)也可以得到。有用的实例包括来自田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(Eastman Chemical Co.)的Eastotac^TM H-100、H-115以及H-130，其为部分氢化的脂环族石油烃树脂，分别具有100℃、115℃和130℃的软化点。这些可以E级、R级、L级以及W级得到，它们表示不同的氢化度，E级氢化度最低，W级氢化度最高。E级具有的溴值为15，R级具有的溴值为5，L级具有的溴值为3，W级具有的溴值为1。来自伊士曼化工公司的Eastotac^TM H-142R具有约140℃的软化点。其它有用的增粘树脂包括：Escorez^TM 5300、5400和5637以及Escorez^TM 5600，Escorez^TM 5300、5400和5637是部分氢化的脂肪族石油烃树脂，Escorez^TM5600是部分氢化的芳族修饰的石油烃树脂，这些都可德克萨斯州休斯顿的埃克森化工公司得到；Wingtack^TM Extra，其为脂肪族、芳族石油烃树脂，可从俄亥俄州阿克伦的固特异化工公司(Goodyear Chemical Co.)得到；Hercolite^TM 2100，其为部分氢化的脂环族石油烃树脂，可从特拉华州威明顿的赫克力士公司(Hercules,Inc.)得到；来自克雷威利(Cray Valley)的Norsolene^TM烃树脂；以及Arkon^TM水白色氢化烃树脂，可从荒川欧洲有限责任公司(Arakawa Europe GmbH)得到。

在一个实施例中，增粘剂包括：脂肪族烃树脂，例如将由烯烃和二烯烃组成的单体聚合产生的树脂(例如，德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化工公司的ESCOREZ 1310LC、ESCOREZ 2596或田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company)的PICCOTAC 1095、PICCOTAC 9095)及其氢化衍生物；脂环族石油烃树脂及其氢化衍生物(例如，埃克森美孚化工公司的ESCOREZ 5300和5400系列；伊士曼化学公司的EASTOTAC树脂)。在一些实施例中，增粘剂包括氢化环烃树脂(例如，伊士曼化学公司的REGALREZ和REGALITE树脂)。

在一个实施例中，增粘剂不含会与硅烷-接枝的无定形聚α-烯烃或硅烷-接枝的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的硅烷醇基团反应的基团。

在一个实施例中，增粘剂为氢化的基于环戊二烯的增粘剂，其具有约115℃的软化点，可以以商品名Eastotac H115商购获得(购自伊士曼化工)。

增粘剂以5wt％、或9wt％、或10wt％、或15wt％、或19wt％到20wt％、或21wt％、或23wt％、或25wt％、或30wt％的量存在于HMA组合物中。重量百分比以HMA组合物的总重计。

C.蜡

HMA组合物包括蜡。蜡可用于降低HMA组合物的熔体粘度。合适的蜡的非限制性实例包括基于丙烯的聚合物蜡、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、副产物聚乙烯蜡、费托(Fischer-Tropsch)蜡、氧化的费托蜡以及像羟基硬脂酰胺蜡和脂肪酰胺蜡这样的官能化的蜡。如本文所使用，“基于丙烯的聚合物蜡”是由聚合丙烯单体和任选的α-烯烃共聚单体构成的蜡。

在一个实施例中，基于丙烯的聚合物蜡为丙烯均聚物蜡。丙烯均聚物蜡通过Ziegler-Natta催化剂聚合或茂金属催化剂聚合产生，分别得到Ziegler-Natta催化的基于丙烯的聚合物蜡或茂金属-催化的基于丙烯的聚合物蜡。

在一个实施例中，基于丙烯的聚合物蜡为丙烯均聚物蜡并排除了官能化蜡、聚乙烯蜡、费托蜡、动物蜡、植物蜡、衍生自石油的蜡(石蜡，微晶蜡)以及褐煤蜡。

在一个实施例中，基于丙烯的聚合物蜡为丙烯均聚物蜡并具有一个、一些或所有以下性质：

(i)从0.89g/cc、或0.90g/cc到0.91g/cc的密度；以及

(ii)从50mPa.s、或55mPa.s到60mPa.s、或65mPa.s、或70mPa.s的熔体粘度(在170℃)。

申请人发现丙烯均聚物蜡比以上所述的其它的蜡具有更高的结晶温度和更高的熔点，使得丙烯均聚物蜡特别适合用于HMA应用。进一步地，丙烯均聚物蜡与组合物的PBPE组分具有更高的相容性。

合适的丙烯均聚物蜡的非限制性实例为以商品名LICOCENE销售、购自科莱恩(Clariant)的蜡。

蜡以1wt％、或2wt％、或5wt％、或7wt％、或9wt％到10wt％、或11wt％、或15wt％、或20wt％、或30wt％的量存在于HMA组合物中。重量百分比以HMA组合物的总重计。

在一个实施例中，热熔性粘合剂组合物包括：

A)基于丙烯的塑性体或弹性体(PBPE)，其包括高达10wt％的衍生自乙烯的单元并具有：

(i)小于1.0的Koenig B-值；

(ii)0.010％到0.030％的每摩尔丙烯的总不饱和度；

(iii)0.870g/cc到0.890g/cc的密度；

(iv)在177℃下800到11,000mPa.s、进一步地900到11,000mPa.s以及进一步地1,000mPa.s到11,000mPa.s的熔体粘度；

(v)24,00到50,000g/mol的重均分子量；

B)增粘剂；以及

C)蜡。

在一个实施例中，HMA组合物的PBPE具有0.880g/cc到0.888g/cc的密度。

在一个实施例中，HMA组合物的PBPE在177℃具有800mPa.s到4,000mPa.s、进一步地900mPa.s到4,000mPa.s以及进一步地1,000mPa.s到4,000mPa.s的熔体粘度。

在一个实施例中，HMA组合物的PBPE含有5wt％到7wt％的衍生自乙烯的单元。

在一个实施例中，PBPE具有0.015％到0.017％的每摩尔丙烯的总不饱和度。

D.添加剂

本发明的HMA组合物可包括一种或多种添加剂。合适的添加剂的非限制性实例包括增塑剂、油类、稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、抗粘连添加剂、聚合添加剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂、流变改性剂、湿润剂、填充剂、溶剂、成核剂、表面活性剂、螯合剂、胶凝剂、加工助剂、交联剂、中和剂、阻燃剂、荧光剂、相容剂、抗菌剂以及水。

在一个实施例中，HMA组合物包括抗氧化剂。抗氧化剂保护HMA组合物免于由被诸如热、光、或来自像增粘树脂这样的原材料的残留催化剂之类的东西诱发的与氧气的反应引起的降解。合适的抗氧化剂包括高分子量受阻苯酚和多官能苯酚，例如含硫和含磷苯酚。代表性的受阻苯酚包括：1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-苯；季戊四醇基四-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯；正十八烷基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯；4,4'-亚甲基双(2,6-叔丁基-苯酚)；4,4'-硫代双(6-叔丁基-o-甲酚)；2,6-二叔丁基苯酚；6-(4-羟基苯氧基)-2,4-双(正辛基-硫基)-1,3,5-三嗪；二-(正辛基硫基)乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸酯；以及山梨糖醇六[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯]。

此类抗氧化剂可从汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)商购，包括Irganox(R)565、1010、1076以及1726，其为受阻苯酚。这些是主抗氧化剂，其用作自由基清除剂，并可单独使用或与诸如像可从汽巴精化购买的Irgafos(R)168这样的亚磷酸酯类抗氧化剂之类的其它抗氧化剂一起组合使用。亚磷酸酯类催化剂被认为是二级催化剂，通常不会单独使用。这些主要用作过氧化物分解剂。其它可用催化剂为可从氰特工业公司(Cytec Industries)购买的Cyanox(R)LTDP和可从雅宝公司(Albemarle Corp)购买的Ethanox(R)330。许多此类可用抗氧化剂可单独使用或与其它此类抗氧化剂一起组合使用。抗氧化剂以0.1wt％、或0.5wt％到1.0wt％、或2.0wt％、或3.0wt％的量存在于HMA组合物中。重量百分比以HMA组合物的总重计。

在一个实施例中，HMA组合物含有0.1wt％、或0.2wt％、或0.3wt％到0.6wt％、或0.8wt％、或1.0wt％的抗氧化剂。重量百分比以HMA组合物的总重计。

HMA组合物通过将在170℃到180℃的温度下的熔体中的组分共混来制备，形成均质共混物。

在一个实施例中，HMA组合物包括：

(A)55wt％到90wt％、或60wt％到90wt％的PBPE；

(B)5wt％到30wt％、或10wt％到30wt％的增粘剂；

(C)0wt％到30wt％、或1wt％到30wt％、或5wt％到30wt％的蜡；以及

(D)任选地0.01wt％到1.0wt％的抗氧化剂(HMA组合物(1))。

用于HMA组合物(1)的PBPE、增粘剂、蜡以及抗氧化剂可以是如本文前面所公开的任何个别组合物。在一个实施例中，HMA组合物(1)具有大于55℃的热应力。

在一个实施例中，HMA组合物(1)具有大于或等于60℃的剥离粘合失效温度。

在一个实施例中，HMA组合物(1)在-40℃到60℃的温度下具有大于50％的纤维撕裂。

在一个实施例中，HMA组合物(1)在177℃具有1000mPa.s到2500mPa.s的粘度。

E.基于山梨糖醇的成核剂

在一个实施例中，HMA组合物包括基于山梨糖醇的成核剂。如本文所使用，“基于山梨糖醇的成核剂”为包括至少一个山梨糖醇分子(如以下结构(I)所示)、或其衍生物的组合物。

在一个实施例中，基于山梨糖醇的成核剂形成用于晶体生长的PBPE聚合物熔体中的核，也称为球晶。球晶为具有球粒纹理的晶体结构的球形聚集物，通过以特定的排列从晶核生长薄片产生，通过光学显微术和横向偏振光观察。术语“成核剂”包括澄清剂。

不受特定理论的约束，据信本发明基于山梨糖醇的成核剂可形成PBPE熔体中的凝胶。作为凝胶，基于山梨糖醇的成核剂可更均匀地或更细地分散，以提供跟其为熔体内的固体颗粒的传统成核剂相比更多的成核位点。有了更多的成核位点，PBPE熔体的结晶和固化可比传统成核剂更迅速的进行。这样，基于山梨糖醇的成核剂可有利地减少本发明的HMA组合物的凝固时间。具有基于山梨糖醇的成核剂的本发明HMA组合物具有小于或等于五秒的凝固时间。减少的凝固时间使得能够提高像纸板箱和纸板盒密封、注射成型、挤压过程这样的过程中的处理速度。

合适的基于山梨糖醇的成核剂的非限制性实例包括二苯亚甲基山梨糖醇类型，其不但包括未取代的形式，还包括单烷基取代或多烷基取代的形式，例如甲基-取代的。其它合适的基于山梨糖醇的成核剂包括山梨糖醇衍生物，例如，1,3:2,4二苯亚甲基山梨糖醇、1,2,3,4-二-对甲基苯亚甲基山梨糖醇、1,2,3,4-二-间,对-甲基苯亚甲基山梨糖醇、双(4-丙基苯亚甲基)丙基山梨糖醇及其混合物。

基于山梨糖醇的成核剂可从美利肯化工(Milliken Chemical)以商品名Millad商购。

在一个实施例中，基于山梨糖醇的成核剂为可作为Millad NX8000从美利肯化工商购的双(4-丙基苯亚甲基)丙基山梨糖醇。基于山梨糖醇的成核剂以0.1wt％、或0.2wt％、或0.3wt％到0.4wt％、或0.5wt％、或0.6wt％、或0.7wt％、或0.8wt％、或0.9wt％、或1.0wt％的量存在于HMA组合物中。

在一个实施例中，HMA组合物包括：

(A)55wt％到90wt％、或60wt％到90wt％的PBPE；

(B)5wt％到40wt％、或5wt％到30wt％、或10wt％到39wt％的增粘剂；

(C)0wt％到30wt％、或1wt％到30wt％、或5wt％到30wt％、或10wt％到30wt％的蜡；

(D)任选地0.01wt％到1.0wt％的抗氧化剂；以及

(E)0.1wt％到1.0wt％的基于山梨糖醇的成核剂(HMA组合物(2))。

在一个实施例中，HMA组合物(2)包括0.1wt％到0.5wt％的基于山梨糖醇的成核剂。

在一个实施例中，HMA组合物(2)具有大于55℃的热应力。在一个进一步的实施例中，HMA组合物(2)具有从大于55℃、或60℃、或65℃、或70℃到80℃、或85℃、或90℃的热应力。

用于HMA组合物(2)的PBPE、增粘剂、蜡、抗氧化剂以及基于山梨糖醇的成核剂可以是如本文前面所公开的任何个别组合物。在一个实施例中，HMA组合物(2)具有70℃到75℃的剥离粘合失效温度。

在一个实施例中，HMA组合物(2)在-40℃到60℃的温度下具有大于50％的纤维撕裂。在一个进一步的实施例中，HMA组合物(2)在-40℃到60℃的温度下具有大于70％的纤维撕裂。

在一个实施例中，HMA组合物(2)具有小于或等于5秒的凝固时间。在一个进一步的实施例中，HMA组合物(2)具有从0.5秒、或1.0秒、或1.5秒、或2.0秒、或2.5秒到3.0秒、或3.5秒、或4.0秒、或4.5秒、或4.9秒的凝固时间。

在一个实施例中，HMA组合物包括：

(A)68wt％到85wt％、或69wt％到71wt％的PBPE；

(B)9wt％到23wt％、或19wt％到21wt％的增粘剂；

(C)0wt％到30wt％、或1wt％到11wt％、或9wt％到11wt％的蜡；

(D)任选地0.01wt％到1.0wt％的抗氧化剂；以及

(E)0.1wt％到0.5wt％的基于山梨糖醇的成核剂(HMA组合物(3))。

用于HMA组合物(3)的PBPE、增粘剂、蜡、抗氧化剂以及基于山梨糖醇的成核剂可以是如本文前面所公开的任何个别组合物。在一个实施例中，HMA组合物(3)具有大于95℃的结晶温度(Tc)和小于5秒的凝固时间。在一个进一步的实施例中，HMA组合物(3)具有大于95℃的结晶温度(Tc)以及从0.5秒、或1.0秒、或1.5秒、或2.0秒、或2.5秒到3.0秒、或3.5秒、或4.0秒、或4.5秒、或4.9秒的凝固时间。

HMA组合物可包含两个或更多个本文公开的实施例。

F.制品

本发明提供了制品。制品包括由本发明的HMA组合物形成的至少一个组分。HMA组合物可以是任何如上所公开的HMA组合物。合适的制品的非限制性实例包括HMA粘结的纸板包装箱。

在一个实施例中，那个制品包括基底。HMA组合物在基底的至少一个表面上。

在一个实施例中，热熔性粘合剂组合物在基底的至少一个表面和另一个基底的至少一个表面之间形成密封。

对具有更低粘度的粘合剂组合物需求正在增加。越来越多的粘合剂应用要求聚合物组分具有超低重均分子量(50,000或更低的Mw)和窄分子量分布(2.0到4.0的Mw/Mn)。但是，超低分子量的基于烯烃的聚合物通常具有很低的熔体粘度(通常在177℃下小于20,000mPa.s或更低)，由于处理和加工如此低粘度的材料的阻碍，使得难以进行工业规模的生产(5公吨/小时)。

申请人发现可使用均质作用来制备低粘度的粘合剂组合物。如本文所使用，“均质作用”是降低材料粘度的过程。

本发明包括用于均质一种或多种基于烯烃的聚合物的过程。如本文所使用，术语“基于烯烃的聚合物”是指包含聚合形式的主要量的烯烃单体(例如乙烯或丙烯(以聚合物的重量计))、并可任选地包含一种或多种共聚单体的聚合物。基于烯烃的聚合物可以是像例如本发明PBPE这样的任何如上所公开的基于烯烃的聚合物组分。尽管以下公开涉及基于烯烃的聚合物，应理解均质作用过程可被应用到任何单独粘合剂组分以及最终粘合剂组合物(像例如热熔性粘合剂组合物这样的)。本发明均质作用过程可有利地机械地降低粘合剂组合物的聚合物组分的粘度，避免像例如减粘裂化这样的化学粘度降低。

过程包括使基于烯烃的聚合物或粘合剂组合物经受均质作用，降低基于烯烃的聚合物或粘合剂组合物的熔体粘度。在一个进一步的实施例中，过程包括在均质作用前将基于烯烃的聚合物或粘合剂组合物的熔体粘度从其起始粘度的10％降到40％。

在一个实施例中，均质作用步骤包括使基于烯烃的聚合物(或粘合剂组合物)经受高压均质作用。高压均质作用使用高压均质器。如本文所使用，“高压均质器”(或HPH)是对流体物质施加至少100巴的流体静压并随后对流体施加限制流动的装置。

HPH包括将基于烯烃的聚合物(或粘合剂组合物)置于熔体状态(聚合物熔体)中或其它不同情况下的流动状态中。压力泵将聚合物熔体送到通常从100巴到2000巴的高压下的HPH的阀区域。在阀区域，阀座和阀之间存在均质作用间隙。均质作用间隙是阀座和阀之间的微小空间。当聚合物熔体流经并离开均质作用间隙时，会发生速度的迅速增加，同时发生压力的迅速降低。在均质作用间隙的强烈的能量释放会导致湍流和局部压力断开基于烯烃的聚合物的各条链。冲击环可以紧靠也可以不紧靠在均质作用间隙的下游。冲击环对聚合物熔体的冲击对离开均质作用间隙的聚合物熔体赋予进一步的湍流。不受特定理论的约束，据信一个、一些、或所有以下现象会在HPH中发生并导致聚合物熔体(粘合剂熔体)的粘度降低：高流体静压、剪切应力、气穴现象、湍流、冲击以及温度增加。

在一个实施例中，HPH将基于烯烃的聚合物(或粘合剂组合物)的熔体粘度从10％、或15％、或20％、或25％降到30％或35％或40％。熔体粘度的降低以均质作用前基于烯烃的聚合物(或粘合剂组合物)的起始熔体粘度计。降低粘度的聚合物熔体继续通过HPH通道移动到下一个处理阶段。

在一个实施例中，HPH为两阶段高压均质器。第一阶段包括如上所述的压力泵和阀区域。第二阶段包括第二压力泵和第二阀区域，其使用比第一阶段低10％到20％的压力，以降低气穴现象和增加湍流。

在一个实施例中，过程包括向高压均质器中引入具有2500mPa.s到20,000mPa.s(在177℃)的熔体粘度的基于烯烃的聚合物(或粘合剂组合物)。过程包括使基于烯烃的聚合物(或粘合剂组合物)经受高压均质作用和形成具有1500mPa.s到12,000mPa.s(在177℃)的熔体粘度的基于烯烃的聚合物(或粘合剂组合物)。

在一个实施例中，过程包括将具有800mPa.s到3500mPa.s(在177℃)的熔体粘度的配制的粘合剂组合物引入高压均质器中。过程包括使配制的粘合剂组合物经受高压均质作用和形成具有480mPa.s到2100mPa.s(在177℃)的熔体粘度的粘合剂组合物。

均质作用过程可包含两个或更多个本文公开的实施例。

定义

本文公开的数值范围包括从下限值到上限值之间的所有的值并包括下限值和上限值。对于含有确切值(例如，1、或2、或3到5、或6、或7)的范围，包括任意两个确切值之间的任何子范围(例如，1到2；2到6；5到7；3到7；5到6；等)。

除非有相反陈述，从上下文暗示或本领域中的惯例，所有的份数和百分比都以重量计，所有的测试方法至本发明的申请日为止都是当前的。

如本文所使用，术语“组合物”是指包含组合物以及由组合物材料形成的反应产物和分解产物的材料的混合物。

术语“包含”、“包括”、“具有”以及它们的派生词并不意图排除存在任何另外的组分、步骤或过程，无论它们是否具体公开过。为了避免任何疑问，通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物都可包括任何另外的添加剂、佐剂或不管聚合的还是未聚合的化合物，除非有相反陈述。相比之下，术语“基本上由...组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它的组分、步骤或过程，对操作性不是必须的那些除外。术语“由...组成”排除了没有具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。

如本文所使用，术语“聚合物”是指通过将不管相同还是不同类型的单体聚合来制备的聚合化合物。因此通用术语聚合物包括术语均聚物(用来指从仅一种类型的单体制备的聚合物，同时应理解聚合物结构中可引入微量的杂质)和如下定义的术语互聚物。术语聚合物包括微量的催化剂残留物，其可引入到聚合物中和/或内。

如本文所使用，术语“互聚物”是指通过将至少两种不同类型的单体聚合来制备的聚合物。因此上位术语互聚物包括共聚物(用来指从两种不同类型的单体制备的聚合物)和从多于两种不同类型的单体制备的聚合物。

测试方法

密度

密度按照ASTMD-792测量。结果以克(g)每立方厘米，或g/cc记录。

凝胶渗透色谱法(GPC)

高温凝胶渗透色谱法(GPC)系统配有用于样品制备和样品注射的机器协助递送(Robotic Assistant Deliver)(RAD)系统。浓度检测器是Polymer Char Inc(西班牙瓦伦西亚)的红外检测器(IR4)。数据收集使用Polymer Char DM 100数据获取箱进行。载体溶剂为1,2,4-三氯苯(TCB)。系统配有安捷伦(Agilent)的在线溶剂脱气装置。柱温箱在150℃操作。柱为四个Mixed A LS 30cm，20微米柱。溶剂为氮气吹扫的1,2,4-三氯苯(TCB)，其含有大约200ppm的2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。流速为1.0mL/min，注射体积为200μl。2mg/mL的样品浓度通过在轻微搅动的同时将样品在N₂吹扫并预热的TCB(含有200ppm BHT)中在160℃溶解2.5小时来制备。

GPC柱组通过运行二十个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物来校准。标准物的分子量(MW)为580到8,400,000g/mol，标准物包含在六个“鸡尾酒(cocktail)”混合物中。每个标准物混合物在各单独分子量之间相差至少十进位。每个PS标准物的当量聚丙烯分子量通过使用以下公式用报道的聚丙烯(Th.G.Scholte,N.L.J.Meijerink,H.M.Schoffeleers,和A.M.G.Brands,J.Appl.Polym.Sci.,29,3763–3782(1984))和聚苯乙烯(E.P.Otocka,R.J.Roe,N.Y.Hellman,P.M.Muglia,Macro molecules,4,507(1971))的Mark-Houwink系数计算：

其中M_pp是PP当量MW，M_PS是PS当量MW，PP和PS的Mark-Houwink系数的logK和a值列出如下。

聚合物	a	logK
			聚丙烯	0.725	-3.721
聚苯乙烯	0.702	-3.900

对数分子量校准使用四次多项式拟合来产生，作为洗脱体积的函数。数均分子量和重均分子量根据以下公式计算：

其中Wf_i和M_i分别是重量分数和洗脱组分i的分子量。

差示扫描量热计(DSC)

差示扫描量热计(DSC)用来测量聚合物(例如，基于乙烯的(PE)聚合物)中的结晶度。称量约5到8mg聚合物样品并置入DSC盘中。将盖子卷曲在盘上以保证密闭气氛。将样品盘置入DSC池中，然后对于PE以大约10℃/min的速度加热至180℃的温度(对于聚丙烯或“PP”为230℃)。样品在该温度保持三分钟。然后对于PE将样品以10℃/min的速度冷却至-60℃(对于PP为-40℃)，并在那个温度恒温保持三分钟。接着将样品以10℃/min的速度加热直到完全熔融(第二加热)。百分比结晶度通过以下方式计算：将由第二加热曲线测定的熔解热(H_f)除以对于PE为292J/g的理论上的熔解热(对于PP为165J/g)，并将这个数值乘以100(例如，％结晶度＝(H_f/292J/g)×100(对于PE))。

除非另有说明，每个聚合物的熔点(T_m)由第二加热曲线(峰值Tm)测定，结晶温度(T_c)由第一冷却曲线(峰值Tc)测定。

熔体粘度

熔体粘度使用布氏粘度计模型(Brookfield Viscometer Model)和布氏RV-DV-II-Pro粘度计心轴31测量，PBPE在177℃测量，粘合剂组合物在177℃测量，蜡在170℃测量。将样品倾入腔室中，再将该室插入布氏加热器(Brookfield Thermosel)中并固定就位。样品腔室在底部有贴合布氏加热器底部的凹槽，以确保当心轴插入并旋转时，该腔室不会转动。将样品(大约8-10克树脂)加热至需要的温度，直到熔融样品在样品腔室顶部下方约一英寸。将粘度计设备降低，使心轴浸入样品腔室中。继续下降直到粘度计上的托架在加热器上对准(align)。将粘度计打开，并设成在一剪切速度操作，基于粘度计的rpm输出该剪切速度能使扭矩读数总扭矩容量的40到60％之间。每分钟取一次读数，进行约15分钟，或者直到其值稳定，这时记录最后读数。

软化点

环球软化点使用Mettler Toledo FP900Thermosystem根据ASTM E 28来测量。

热应力

热应力抵抗(热应力)根据由包装行业协会(IoPP)准备的“用于测定热熔粘合剂的热应力抵抗的所提出的测试方法”的方法T-3006测量。为了制备一个样品，通过使用0.00014磅/英寸的HMA以奥林格粘结测试器(Olinger Bond Tester)将两个尺寸为2英寸(50.8mm)×3-3/16英寸(81mm)和2英寸(50.8mm)×5-1/2英寸(139.7mm)的纸板试样(切出沿纵向行进的凹槽)粘结。粘合剂垂直施用于较短试样中心处的凹槽并粘结试样，使得粘合剂在距离长试样一端的3/4英寸(19mm)处。对于每个配方制备五个复制品。将样品装入样品架中，使短试样端对齐样品架的边缘。样品经蝶形螺母固定的宽板固定就位。将200g的砝码置于距粘结3.94英寸(100mm)处。通过将砝码上的钉子置入长试样中形成的孔中来固定砝码。然后将样品架置入处于设定温度下的对流式烤箱中24小时。如果至少80％的粘结没有失效，则样品视为在测试温度下通过耐热性。改变烤箱的温度直到确定最大通过热应力抵抗。对于每个测试温度都应使用所有新粘结的试样样品。结果以热应力温度(℃)记录。

对于丙烯-乙烯共聚物的¹³C NMR实验过程

¹³C NMR用于乙烯含量、Koenig B-值、三单元组分布以及三单元组立构规整度，并按如下进行：

样品制备(丙烯-乙烯共聚物)

样品通过将大约2.7g含有0.025M Cr(AcAc)₃的四氯乙烷-d₂/邻二氯苯的50/50混合物加入Norell 1001-7 10mm管中的0.20-0.30g样品中来制备。通过使用加热段和加热枪将管和其内容物加热至150℃将样品溶解并均质。对每个样品进行目测检查以确保均匀性。

数据获取参数(丙烯-乙烯共聚物)

数据使用配有Bruker Dual DUL高温冷冻探针的Bruker 400MHz分光计来收集。使用每个数据文件320瞬变、6秒脉冲重复延迟、90度倾倒角、逆向栅极去耦、120℃的样品温度获取数据。所有测量在锁定模式下的不旋转的样品上进行。在数据获取前容许将样品热平衡7分钟。然后百分比mm立构规整度和wt％乙烯根据本领域常用的方法测定。*

*参考文献：

对于组合物(wt％E)：

S.Di Martino和M.Kelchtermans；J.Appl.Polym.Sci.，V56，1781-1787(1995)

立构规整度，详细分配：

V.Busico，R.Cipullo；Prog.Polym.Sci.V26，443-533(2001)

“Koenig B-值”或chi统计量是丙烯乙烯无规共聚物中随机性或嵌段度的一个量度。该值为1.0表示无规共聚物，该值为0表示单体A和B的完整嵌段。B-值为2表示交替共聚物。B＝[EP]/(2[P][E])，其中[EP]为EP二聚体(EP+PE，或(EEP+PPE+PEP+EPE))的总摩尔分数，[E]为乙烯的摩尔分数，[P]＝1-[E]。Koenig，Jack L.；聚合物的光谱法(Spectroscopyof Polymers)，第2版。

剥离粘合失效温度(PAFT)—剥离粘合失效温度(PAFT)在剥离模式下用100克的砝码根据ASTM D 4498来测试。测试在室温(25℃/77℉)下开始，温度以0.5℃/分钟的平均速度增加。

用于PAFT测试的样品使用两张40磅的牛皮纸来制备，每张尺寸为约6×12英寸(152×305mm)。在纵向上以平行的方式将两个被1英寸(25mm)的间隙隔开的1.75或2英寸(45或51mm)宽的单面压敏胶带(例如，遮蔽胶带)的条带粘结在底部的牛皮纸上。将待测粘合剂样品加热至177℃(350℉)，并以均匀的方式浇至胶带条之间形成的间隙的中间。然后，在粘合剂变稠前，两根玻璃棒(一根棒紧跨在胶带上并垫在具有同一胶带的条的间隙的两侧，随后是第二根棒和(两根棒之间的)第二张纸)沿纸的长度向下滑动。这是在以下的方式中进行的：第一根棒将粘合剂均匀地铺展在胶带条之间的间隙中，第二根棒将第二张纸均匀地压在间隙的上面和胶带条的上面。这样在两个胶带条之间产生了单个的1英寸(25.4mm)宽的样品粘合剂的条带，将纸片粘结。这样粘结的两张纸横向切成宽度为1英寸(25.4mm)、长度为约3英寸(76.2mm)的条带，每个条带在中心具有1×1英寸(25×25mm)的粘合剂样品粘结。然后条带可根据需要用于PAFT测试。

使用Inland波纹纸板的HMA的纤维撕裂(％)百分比纤维撕裂(FT)根据标准化方法测定。使用奥林格粘结测试器将珠状粘合剂涂覆到纸板试样(5×6cm)上，并将第二个试样快速放到粘合剂的上面。施加轻微指压约3秒将粘结固定到位。在室温和50％的相对湿度下将样品调理至少4小时。接着，样品在测试温度调理5小时到24小时。用手将样品(n＝5)拉开并记录失效模式(纤维撕裂，凝聚失效，粘合剂失效)。

晾置时间(Open Time)和凝固时间

凝固时间和晾置时间性质使用用于形成和撕裂测试粘结的机械测试装置奥林格粘结测试器测定。

将奥林格粘结测试器加热至350℃(177℃)。底部基底，2.5"(63.5mm)×2"(50.8mm)的波面纸板，在粘合剂罐下的轨道上移动，粘合剂罐输送大约1/16"(1.6mm)到1/8"(3.2mm)宽和1"(25.4mm)长的珠状聚合物。将粘合剂罐压力增加或降低，以保持小珠尺寸一致。顶部基底，2.5"(63.5mm)×2"(50.8mm)，以2巴的压力施加到底部基底。奥林格具有2个定时器，能够测量凝固时间和晾置时间潜力精确到秒。

晾置时间的测量—是将粘合剂施用到一个基底和与第二基底粘结之间的最长时间周期，与第二基底粘结会导致75％的纤维撕裂粘结。为了测试，压缩时间(或凝固时间)被设为由获得100％纤维撕裂的凝固时间测量确定的时间。晾置时间设在10秒，并在10秒间隔内一直增加到获得小于50％的纤维撕裂。将晾置时间减少5秒并测定％纤维撕裂。最终，将晾置时间改变1秒间隔，以确定获得75％或更大纤维撕裂的最长允许时间。

凝固时间的测量—是获得纤维撕裂粘结需要的最小压缩时间。为了测试，晾置时间设在2秒(sec)。随着顶部基底压在底部基底上会形成粘结。在预设的压缩时间后，随着顶部基底从底部基底拉开开始进行撕裂测试。然后进行目测评价，以确定在预设的测试条件下获得的纤维撕裂的百分比。以一秒的间隔改变凝固时间，确定获得100％纤维撕裂和小于75％纤维撕裂的时间。凝固时间记录为最短时间，精确到秒，这时获得最小的75％的纤维撕裂。

本发明的一些实施例现在将在以下实例中进行详述。

实例

1.PBPE的制备

使用多价芳氧基醚催化剂的铪金属络合物产生了七个PBPE。催化剂A为多价芳氧基醚催化剂的铪金属络合物，其为[[2',2”'-[(1R,2R)-1,2-环己烷二基双(亚甲基氧-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联苯基]-2-羟连-κO]](2-)]二甲基铪。

催化剂B为多价芳氧基醚催化剂的铪金属络合物，其为[[2',2”'-[1,3-丙烷二基双(氧基-κO)]双-{3-[9H-3,6-二-(1,1-二甲基乙基)-咔唑-9-基]}-5'-氟-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)-[1,1'-联苯基]-2-羟连-κO]](2-)]二甲基铪。

以下表1提供了催化剂A和催化剂B的名称和结构。

表1.多价芳氧基醚催化剂的铪金属络合物

每个PBPE根据以下过程来制备。催化剂A和助催化剂组分溶液使用泵和质量流量计来计量，与催化剂冲洗溶剂结合并引入反应器的底部。所用助催化剂是与第三组分三(异丁基)铝修饰的甲基铝氧烷(MMAO)结合的长链烷基铵硼酸盐，长链烷基铵硼酸盐与甲基二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐(MDB)化学计量大约相等，三(异丁基)铝修饰的甲基铝氧烷(MMAO)含有摩尔比例为约1/3的异丁基/甲基基团。对于催化剂A，助催化剂以Hf计的摩尔比例为1.2/1，MMAO(25/1Al/Hf)。对于催化剂B，助催化剂以Hf计的摩尔比例为1.2/1，MMAO(25/1Al/Hf)。

聚合过程是放热的。每聚合1磅丙烯会释放约900英国热量单位(BTU)(2009kJ/kg)，每聚合1磅乙烯会释放约1,500BTU(3489kJ/kg)。主要的过程设计考量是反应热的去除。丙烯-乙烯(P-E)共聚物在低压、溶液聚合回路反应器中生产，该反应器由3英寸(76mm)的回路管和两个热交换器构成，总体积为31.4加仑(118.9升)。溶剂和单体(丙烯)作为液体注入反应器中。共聚单体(乙烯)气体完全溶于液体溶剂中。进料在注入反应器中之前被冷却至5℃。反应器在15wt％到20wt％的聚合物浓度下操作。溶液的绝热温升说明从聚合反应除去的部分热量。反应器内的热交换器用来除去反应的剩余热量，使得反应器温度控制在反应温度。

所用溶剂为可从埃克森购买的商标为Isopar E的高纯度异链烷烃馏分。在与含有溶剂、丙烯、乙烯、和氢气的再循环流混合之前，新制丙烯通过Selexsorb COS床进行纯化。与再循环流混合之后，在使用700psig(4826kPa)的高压进料泵将物料泵入反应器之前将合并的流通过75wt％分子筛13X和25wt％SelexsorbCD的床进行进一步的纯化。在将流压缩到750psig(5171kPa)之前将新制乙烯通过Selexsorb COS床进行纯化。氢气(用于降低分子量的调聚体)与压缩的乙烯在混合/溶解于液体进料中之前混合。将总流冷却至适当的进料温度(5℃)。反应器在500-525psig(3447-3619kPa)下操作，控制温度记录在表1A中。反应器中丙烯的转化率通过控制催化剂注入速度来保持。反应温度通过将整个热交换器壳体侧的水温控制在85℃来保持。反应器中的停留时间短(约10分钟)。每次通过反应器丙烯的转化率也记录在表1A中。

离开反应器时，水和添加剂注入聚合物溶液中。水将催化剂水解，终止聚合反应。添加剂由抗氧化剂组成，即500ppm的酚树脂和1000ppm的亚磷酸酯，它们保留在聚合物中充当稳定剂，以防止聚合物在最终用户的设施进行后续加工前在储存时发生降解。将后反应器溶液从反应器温度过度加热至230℃，以准备两阶段的脱挥发分。在脱挥发分过程期间将溶剂和未反应单体除去。将聚合物熔体泵送至模头以进行水下丸粒切割。

离开脱挥器顶部的溶剂和单体蒸汽被送到聚结器。聚结器在脱挥发分期间除去夹带在蒸汽中的聚合物。离开聚结器的干净的蒸汽流通过一系列热交换器被部分冷凝。两相混合物进入分离罐。在反应过程中将冷凝溶剂和单体纯化(这是以上所述的再循环流)并重复使用。离开分离罐的蒸汽大部分含有丙烯和乙烯，它们被送到块体火炬(blockflare)并燃烧掉。

通过前述过程产生的PBPE的过程条件列于以下表1A中。

表1A.PBPE1-7的过程条件

通过前述过程制备的PBPE的性质列于以下表2中.

表2.PBPE1-7的性质

*PBPE中的wt％C3＝100-(表2中的wt％C2)

A.表2中的全同规整度用¹³C NMR测定。

样品通过将大约2.6g在乙酰丙酮化铬(松弛剂)中为0.025M的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物加入10mm管中的0.2g样品中来制备。通过将管和其内容物加热至150℃将样品溶解并均质。数据使用配有Bruker Dual DUL高温冷冻探针的Bruker 400MHz分光计收集。使用每个数据文件160次扫描、6秒脉冲重复延迟、120℃的样品温度获取数据。该获取使用25,000Hz的光谱宽度和32K数据点的文件大小进行。

B.B-值

Koenig B-值

Koenig B值或chi统计量是AB共聚物中随机性或嵌段度的一个量度。该值为1.0表示无规共聚物，该值为0表示单体A和B的完整嵌段。B-值为2表示交替共聚物。B＝[EP]/(2[P][E])，其中[EP]为EP二聚体(EP+PE，或(EEP+PPE+PEP+EPE))的总摩尔分数，[E]为乙烯的摩尔分数，[P]＝1-[E]。Koenig，Jack L.；聚合物的光谱法(Spectroscopy of Polymers)，第二版。

C.总mol％丙烯不饱和度—用以下计算测定

来自丙烯的H的摩尔数

丙烯的mol分数*(积分面积δ3.5–0.2ppm)

丙烯的总摩尔数

mol％乙烯基不饱和度/mol丙烯

mol％顺/反不饱和度/mol丙烯

mol％三取代的不饱和度/mol丙烯

mol％亚乙烯基不饱和度/mol丙烯

总mol％不饱和度/mol丙烯

Mol％乙烯基+Mole顺&反+Mol％三取代+Mol+亚乙烯基

2.热熔性粘合剂组合物的生产

用于生产热熔性粘合剂组合物的材料列于以下表3中。

表3.热熔性组合物的起始材料

称量以上表3中的起始材料然后在177℃使用小辊筒Haake混合器以100转每分钟(rpm)共混30分钟。HMA组合物列于以下表4中。

表4.热熔性粘合剂组合物*

*表4的值为重量份数

如以上表4中所示，加入大于0.05％基于s的成核剂的HMA组合物将凝固时间减少至5秒或更短。相反，加入相同含量的comp成核剂的HMA组合物没有显示凝固时间减少的效果。实例8M、20和21说明含有2.2wt％或更少的蜡、具有大于0.05wt％的基于s的成核剂的热熔性粘合剂组合物也呈现出5秒或更短的减少的凝固时间。通常每分钟封装30到50箱子的快速包装线要求粘合剂迅速凝固，因为箱子以这样高的速度封装。5秒或更短的凝固时间表示粘合剂组合物适合包装线的快速。

图1示出具有不同量的基于s的成核剂的PBPE5的DSC曲线。图2示出具有不同量的comp成核剂的PBPE5的DSC曲线。图1和图2所示冷却曲线说明基于s的成核剂可有效地将部分材料的峰值结晶温度增加到高于95℃，而comp成核剂则没有显示这个效果。

成核剂对配方组分的效果的进一步研究通过将每个成核剂单独加入Licocene或PBPE中来进行。DSC结果在图3中示出。图3示出含有PBPE5、PBPE5和基于s的成核剂、以及PBPE5和comp成核剂的组合物的DSC曲线。当加入PBPE时，基于s的成核剂在提高基体材料的结晶温度方面会显示更强的效果。

应用性能数据在表5中示出。加入基于s的成核剂在从-40到60℃的宽广温度范围内保持了优秀的粘合剂性能，例如高PAFT和高纤维撕裂。

表5.热熔性粘合剂组合物和性质

表5值为重量份数

热熔性粘合剂组合物的粘度

*与表4的实例1相同

**与表4的实例5相同

本发明可以具体实施为其它形式，而不脱离其精神和本质属性，因此，应该参照所附的权利要求而非前述说明来限定本发明的范围。

Claims

1.一种粘合剂组合物，其包含：

A)基于丙烯的塑性体或弹性体(PBPE)，其包含高达10wt％的衍生自乙烯的单元并具有：

(i)小于1.0的Koenig B-值；

(ii)0.010％到0.030％的每摩尔丙烯的总不饱和度；

(iii)0.870g/cc到0.890g/cc的密度；

(iv)在177℃下800mPa.s到11,000mPa.s的熔体粘度；以及

(v)20,000到50,000g/mol的重均分子量；

B)增粘剂；以及

C)蜡。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为热熔性粘合剂组合物。

3.根据权利要求1到2中任一项所述的组合物，其中所述PBPE具有0.880g/cc到0.888g/cc的密度。

4.根据权利要求1到3中任一项所述的组合物，其中所述PBPE具有在177℃下800mPa.s到2,500mPa.s的熔体粘度。

5.根据权利要求1到4中任一项所述的组合物，其中所述PBPE包含5wt％到7wt％的衍生自乙烯的单元。

6.根据权利要求1到5中任一项所述的组合物，其中所述PBPE具有0.015％到0.017％的每摩尔丙烯的总不饱和度。

7.根据权利要求1到6中任一项所述的组合物，其包含：

(A)55wt％到90wt％的PBPE；

(B)5wt％到30wt％的增粘剂；

(C)1wt％到30wt％的蜡；以及

(D)0.01wt％到1.0wt％的抗氧化剂。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述组合物具有大于55℃的热应力。

9.根据权利要求7到8中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有大于或等于60℃的剥离粘合失效温度。

10.根据权利要求7到9中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有在-40℃到60℃的温度下大于50％的纤维撕裂。

11.根据权利要求7到10中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有在177℃下1000mPa.s到2500mPa.s的熔体粘度。

12.根据权利要求1到11中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含(E)基于山梨糖醇的成核剂。

13.根据权利要求12所述的组合物，其包含：

(A)55wt％到90wt％的PBPE；

(B)5wt％到30wt％的增粘剂；

(C)1wt％到30wt％的蜡；

(D)0.01wt％到1.0wt％的抗氧化剂；以及

(E)0.1wt％到1.0wt％的基于山梨糖醇的成核剂。

14.根据权利要求12所述的组合物，其中所述组合物包含0.1wt％到0.5wt％的基于山梨糖醇的成核剂。

15.根据权利要求13到14中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有大于55℃的热应力。

16.根据权利要求13到15中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有70℃到75℃的剥离粘合失效温度。

17.根据权利要求13到16中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有在-40℃到60℃的温度下大于50％的纤维撕裂。

18.根据权利要求13到17中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有小于或等于5秒的凝固时间。

19.根据权利要求13到18中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含：

(A)68wt％到85wt％的PBPE；

(B)9wt％到23wt％的增粘剂；

(C)1wt％到11wt％的蜡；

(D)0.01wt％到1.0wt％的抗氧化剂；以及

(E)0.1wt％到0.5wt％的基于山梨糖醇的成核剂。

20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述组合物具有大于95℃的结晶温度(Tc)和小于5秒的凝固时间。

21.一种制品，其包含至少一个由前述权利要求中任一项所述的组合物形成的组分。

22.一种制品，其包含：

基底；以及

在所述基底的至少一个表面上的根据权利要求1到20中任一项所述的热熔性粘合剂组合物。

23.根据权利要求22所述的制品，其中所述热熔性粘合剂组合物在所述基底的所述至少一个表面和另一个基底的至少一个表面之间形成密封。