CN102159660A - 粘合剂组合物以及由该组合物构成的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘合剂组合物(Y)，包括软质聚丙烯树脂组合物(X)10～70重量份和增粘剂(C)30～90重量份(其中，成分(X)和成分(C)的合计量为100重量份)。所述软质聚丙烯树脂组合物(X)包括满足下述条件(A1)～(A8)的丙烯共聚物(A)40～98重量％和满足下述条件(B1)～(B3)的结晶性等规聚丙烯(B)2～60重量％，(A1)硬度：20～90，(A2)由C3单元50～92摩尔％、C2单元7～24摩尔％、碳原子数4～20的α-烯烃单元3～25摩尔％构成，(A3)Mw/Mn1.2～3.5，(A4)mm85～99.9％，(A5)B值0.8～1.3，(A6)2，1-插入量小于1％，(A7)Tg-10～-50℃，(A8)MFR0.5～500g/10分钟；(B 1)熔点100～175℃，(B2)mmmm90～99.8％，(B3)MFR0.1～100g/10分钟。

Description

粘合剂组合物以及由该组合物构成的粘合剂
技术领域
本发明涉及含有软质聚丙烯树脂组合物(X)的粘合剂组合物以及由该组合物构成的粘合剂，该软质聚丙烯树脂组合物(X)由具有特定物性参数的丙烯共聚物(A)和结晶性等规聚丙烯(B)以特定的比例形成。
详细而言，涉及粘合剂的技术，该粘合剂具有优异的柔软性、橡胶弹性、机械物性(强度、伸长率)、耐热性、低温特性和透明性，并且结晶化速度(固化速度)慢，因而，特别是适于作为热熔型粘合剂，并且使用时的处理性优异。
背景技术
作为不发生VOC的无溶剂型的粘合剂而受到瞩目的热熔粘合剂，使用被称为基本聚合物的高分子。作为这样的基本聚合物，已知乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或乙烯-α-烯烃共聚物等以乙烯为主要成分的共聚物、非晶性聚烯烃(APAO)、苯乙烯类弹性体(SBS、SIS、SEBS、SEPS)等。作为这样的基本聚合物，目前已知：例如，柔软性优异但耐热性或橡胶弹性差的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和乙烯-α-烯烃共聚物，柔软性和橡胶弹性优异但耐热性或耐热稳定性差的苯乙烯类弹性体(SIS、SBS)，耐热稳定性优异但机械物性(强度)差的非晶性聚烯烃(APAO)等。但是能够以良好的均衡性满足全部性能的基本聚合物很少。作为这些性能的均衡性比较优异的材料，已知SEBS等，但是在严酷的环境下使用时存在耐热性不充分的情况。特别是在高温下受到应力的用途中，大多情况下会发生粘合剂的聚集破坏(即由于基本聚合物的耐热性不足而引起)，因此，产业界需求具有更优异的性能的基本聚合物。
近年来，提出了使用耐热性优异的软质聚丙烯聚合物的各种新型基本聚合物。这些软质聚丙烯聚合物的优点在于，通过使用茂金属催化剂等特定的催化剂而使用分子量分布、组成分布窄的材料，公开了与具有宽分子量分布、宽组成分布的公知品，例如上述APAO相比，具有优异的性能(例如，不存在由于低分子量成分造成的粘合性能降低或由于高分子量成分造成的加工性恶化)。
在专利文献1中，公开了使用由丙烯和乙烯构成的共聚物而得到热熔粘合剂的技术。这样的丙烯-乙烯共聚物虽然具有优异的柔软性、橡胶弹性、耐热稳定性，但在耐热变形温度、高温下受到应力时的抗蠕变特性等不充分。此外，该文献中也公开了为了改善耐热性而配合结晶性等规聚丙烯成分的技术，但根据本发明发明人的观点，认为由于丙烯-乙烯共聚物与聚丙烯的相容性差，并不能得到充分的耐热性改善效果。
另一方面，在专利文献2中，公开了使用控制丙烯链节的立构规整性实现柔软化的软质聚丙烯聚合物而得到热熔粘合剂的技术。可以认为与专利文献1中记载的丙烯-乙烯共聚物相比，这种软质聚丙烯聚合物与结晶性等规聚丙烯的相容性好，但是根据本发明发明人的观点认为，由于丙烯以外的共聚单体少，所以玻璃转化温度高，在室温附近观测到。因此，由于在低温区域内基本聚合物脆化，存在粘合剂的应力缓和特性丧失、其结果变得容易剥离的问题。此外，也可以考虑使乙烯等共聚单体与这种以低立构规整性为优点的聚合物共聚的技术，但是由于此时聚合物的结晶性几乎消失，所以存在机械强度丧失等问题。此外，同时可以预料到与结晶性等规聚丙烯的相容性也下降，随之耐热性也降低。
专利文献3、4中公开了使用不具有结晶熔化热的实际上完全非晶性的软质聚丙烯聚合物而得到粘合性优异的热熔粘合剂的技术。但是根据本发明发明人的观点，可以认为在使用不具有结晶的非晶性软质聚丙烯聚合物时，即使配合结晶性等规聚丙烯，也不能表现出充分的耐热性，特别是在高温下的机械强度和抗蠕变性方面不能表现出充分的性能。
并且，在专利文献5中，公开了使用立构规整性高的丙烯-1-丁烯无规共聚物的粘合剂组合物的技术。与之前的丙烯-乙烯共聚物相比，这种丙烯-1-丁烯无规共聚物与结晶性等规聚丙烯具有良好的相容性，但是另一方面却非常刚硬，很难表现出热熔粘合剂的柔软性。在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-518171号公报
专利文献2：WO01/096490号公报
专利文献3：日本特开2001-288441号公报
专利文献4：日本特开2008-24859号公报
专利文献5：日本特开平09-137013号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供一种柔软性、橡胶弹性、机械物性(强度、伸长率)、耐热性(特别是高温下的机械物性、橡胶弹性)、低温特性优异的粘合剂组合物。
用于解决问题的手段
本发明包括以下的[1]～[5]。
[1]一种粘合剂组合物(Y)，其包括软质聚丙烯树脂组合物(X)10～70重量份和增粘剂(C)30～90重量份(其中，成分(X)和成分(C)的合计量为100重量份)，上述软质聚丙烯树脂组合物(X)包括满足下述条件(A1)～(A8)的丙烯共聚物(A)40～98重量％和满足下述条件(B 1)～(B3)的结晶性等规聚丙烯(B)2～60重量％。
这里，丙烯共聚物(A)应满足的条件(A1)～(A8)如下。
(A1)肖氏A硬度在20～90的范围内，
(A2)为丙烯、乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃的共聚物，该共聚物含有来自丙烯的结构单元51～90摩尔％、来自乙烯的结构单元7～24摩尔％和来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元3～25摩尔％(其中，来自丙烯的结构单元、来自乙烯的结构单元和来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％)，
(A3)通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.2～3.5，
(A4)由13C-NMR算出的等规三单元组分率(mm)为85～99.9％，
(A5)下式(1)所定义的B值为0.8～1.3，
B = M OE 2 M O · M E . . . ( 1 )
(式中，MOE表示丙烯与乙烯的链节和碳原子数4以上的α-烯烃与乙烯的链节的合计相对于全部二单元组的摩尔分率，MO表示丙烯和碳原子数4以上的α-烯烃的摩尔分率的合计，ME表示乙烯的摩尔分率)，
(A6)在13C-NMR测定中所解析的全部丙烯插入中的丙烯单体的2，1-结合量小于1％，
(A7)在-10℃～-50℃的范围内观测到玻璃转化温度(Tg)，
(A8)MFR(230℃)为0.5～500g/10min。
另外，结晶性等规聚丙烯(B)应满足的条件(B1)～(B3)如下。
(B1)在差示扫描量热计(DSC)测定装置内以200℃保持10分钟后，以降温速度10℃/min冷却到-20℃，在-20℃保持1分钟后，再以升温速度10℃/min测定时所得到的通过DSC测定观测到的熔点Tm(B)为100～175℃，
(B2)等规五单元组分率(mmmm)为90～99.8％，
(B3)熔体流动速率(MFR)(ASTM D1238，230℃，2.16kg负荷下)为0.1～100g/10min。
在本发明中，优选丙烯共聚物(A)还满足选自下述条件(A9)和(A10)中的一个以上的条件。
(A9)用以23℃±2℃实施72小时以上的状态调节后的试验体，在冷却到-40℃以下后以升温速度10℃/min测定时所得到的差示扫描量热计(DSC)曲线中，在30～80℃观测到熔化峰Tm(A)1，
(A10)用以23℃±2℃实施72小时以上的状态调节后的试验体，在冷却到-40℃以下后以升温速度3℃/min测定时的动态固体粘弹性测定中，23℃～40℃时的储存弹性模量在1MPa～100MPa的范围内。
此外，优选软质聚丙烯树脂组合物(X)满足下述条件(X1)～(X3)中的任一个，更优选满足下述条件(X1)，最优选除了满足条件(X1)外，还同时满足条件(X2)和条件(X3)。
(X1)用以23℃±2℃实施72小时以上的状态调节后的试验体，在冷却到-40℃以下后以升温速度10℃/min测定时的差示扫描量热计(DSC)曲线中，在30～80℃具有熔化峰Tm(A-X)，并且在100～175℃显示熔化峰Tm(B-X)。
(X2)用以23℃±2℃实施72小时以上的状态调节后的试验体，在冷却到-40℃以下后以升温速度10℃/min测定时的差示扫描量热计(DSC)曲线中，提供熔化峰Tm(A-X)的转变热(熔化焓)ΔH(A-X)为0.5～20J/g，提供熔化峰Tm(B-X)的转变热(熔化焓)ΔH(B-X)为3～80J/g。
(X3)2mmt压片的内部雾度为0.1～30％，并且总光线透射率为75～99.9％；优选内部雾度为0.1～25％，总光线透射率为80～99.9％。
[2]一种粘合剂组合物(Y2)，通过在上述粘合剂组合物(Y)100重量份中配合190℃时的熔融粘度为1～15000mPa·s的低分子量丙烯聚合物(D)5～1000重量份而得到。
[3]一种粘合剂组合物(Y2)，通过在上述粘合剂组合物(Y)100重量份中配合190℃时的熔融粘度为1～15000mPa·s的低分子量丙烯聚合物(D)5～150重量份而得到。
并且，优选上述低分子量丙烯聚合物(D)是等规聚丙烯类聚合物或无规聚丙烯类聚合物。
[4]由上述粘合剂组合物(Y)或上述粘合剂组合物(Y2)构成的热熔型粘合剂。
[5]由上述粘合剂组合物(Y)或上述粘合剂组合物(Y2)构成的压敏型粘合剂。
发明效果
本发明的粘合剂组合物(Y)、(Y2)的柔软性、橡胶弹性、机械物性(强度、伸长率)、耐热性、低温特性优异，因而适合用作在严酷的环境下使用的粘合剂。并且，由于本发明的粘合剂组合物(Y)、(Y2)具备结晶化速度慢、即使在加热熔融的状态下与粘附体接触也不会立刻固化(敞露时间长)的优点，因此适合用作热熔型粘合剂。
另外，本发明的粘合剂组合物(Y)、(Y2)具有良好的透明性，因而适合作为在需要设计性的用途中使用的粘合剂，此外，作为与聚烯烃、特别是与聚丙烯良好地粘合的粘合剂也很有用。
附图说明
[图1]表示本发明的丙烯共聚物(A)中的PEBR-1的DSC曲线(第一DSC测定方法)。
[图2]表示本发明的丙烯共聚物(A)中的PEBR-2的DSC曲线(第一DSC测定方法)。
[图3]表示比较例中使用的丙烯-乙烯共聚物(PER)的DSC曲线(第一DSC测定方法)。
[图4]表示本发明的软质丙烯树脂组合物(X)中的实施例1、2、5、6中使用的软质丙烯树脂组合物(X1)的DSC曲线(第一DSC测定方法)。
[图5]表示本发明的软质丙烯树脂组合物(X)中的实施例3、4中使用的软质丙烯树脂组合物(X2)的DSC曲线(第一DSC测定方法)。
[图6]表示软质丙烯树脂组合物(X)中的比较例3、5中使用的软质丙烯树脂组合物(X3)的DSC曲线(第一DSC测定方法)。
[图7]表示软质丙烯树脂组合物(X)中的比较例4中使用的软质丙烯树脂组合物(X4)的DSC曲线(第一DSC测定方法)。
[图8]是比较本发明的丙烯共聚物(PEBR-1)和软质丙烯树脂组合物(X4)的15～17.5ppm附近的NMR图谱的图。
[图9]是本发明的粘合剂组合物的耐热蠕变性试验样品的一例。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
本发明的粘合剂组合物(Y)包括软质聚丙烯树脂组合物(X)和(C)增粘剂，该软质聚丙烯树脂组合物(X)由具有特定物性参数的丙烯共聚物(A)和结晶性等规聚丙烯(B)以特定的比例形成。另外，本发明的另一形态的粘合剂组合物(Y2)通过在上述粘合剂组合物(Y)中配合特定的低分子量丙烯聚合物(D)而形成。
以下对各成分进行说明。
丙烯共聚物(A)
本发明中所使用的丙烯共聚物(A)满足下述全部条件(A1)～(A8)。
(A1)肖氏A硬度在20～90的范围内，优选在25～85的范围内，更优选在27～80的范围内。
(A2)来自丙烯的结构单元的含量为51～90摩尔％，优选为60～89摩尔％，更优选为62～88摩尔％；来自乙烯的结构单元的含量为7～24摩尔％，优选为8～20摩尔％，更优选为8～18摩尔％；来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的含量为3～25摩尔％，优选为3～20摩尔％，更优选为4～20摩尔％(其中，来自丙烯的结构单元、来自乙烯的结构单元和来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％)。
(A3)通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.2～3.5的范围内，优选在1.4～3.0的范围内，更优选在1.6～2.6的范围内。
(A4)由13C-NMR算出的等规三单元组分率(mm)为85～99.9％，优选为87～99.8％。
(A5)下式(1)所定义的B值为0.8～1.3，优选为0.9～1.2，更优选为0.9～1.1。
B = M OE 2 M O · M E . . . ( 1 )
(式中，MOE表示丙烯与乙烯的链节和碳原子数4以上的α-烯烃与乙烯的链节的合计相对于全部二单元组的摩尔分率，MO表示丙烯和碳原子数4以上的α-烯烃的摩尔分率的合计，ME表示乙烯的摩尔分率)。
(A6)在13C-NMR测定中所解析的全部丙烯插入中的丙烯单体的2，1-结合量小于1％，优选为0～0.5％，更优选为0～0.1％。
(A7)观测到的玻璃转化温度(Tg)在-10℃～-50℃的范围内，优选在-15℃～-40℃的范围内。
(A8)熔体流动速率(MFR)(ASTM D1238，230℃，2.16kg负荷下)满足0.5～500g/10min，优选满足2～50g/10min，更优选满足4～12g/10min。
下面表示对上述条件(A1)～(A8)的补充。
条件(A1)的肖氏A硬度是通过下述操作获得的值：使丙烯共聚物(A)在190～230℃加热熔融之后，以15～25℃的冷却温度加压成型，得到试验体，将该试验体在23℃±2℃的环境下保存72小时以上后，用A型测定器，在压针接触后立刻读取刻度(以ASTM D-2240为基准)。
条件(A2)中的各共聚单体的结构单元的量(摩尔％)通过13C-NMR谱的分析进行解析。并且，作为碳原子数4～20的α-烯烃的优选形态是1-丁烯，通过选择该物质，丙烯共聚物(A)与后述的结晶性等规聚丙烯(B)的相容性飞跃地提升，由它们构成的软质聚丙烯树脂组合物(X)的物性也飞跃地提升。
具有条件(A3)所规定范围的分子量分布的丙烯共聚物(A)，由于低分子量少，因此在发粘感被抑制等方面令人满意。此外，由于这样具有窄分子量分布的聚合物通常具有窄的组成分布，所以与结晶性等规聚丙烯(B)的相容性飞跃地提升。
具有条件(A4)所示范围的等规三单元组分率(mm)的丙烯共聚物(A)，即使共聚大量的乙烯或1-丁烯等共聚单体，结晶性也完全不会丧失。因此，表现出优异的机械强度、高断裂伸长率和良好的橡胶弹性。此外，通过丙烯共聚物(A)部分进入后述的结晶性等规聚丙烯(B)的结晶部，软质聚丙烯树脂组合物(X)的物性、特别是耐热性飞跃地提升。
另外，通过丙烯共聚物(A)具有条件(A5)所示范围的B值，与后述的结晶性等规聚丙烯(B)的相容性进一步提升。在B值大于上述范围时，意味着具有与各单体(丙烯、乙烯、碳原子数4～20的α-烯烃)交替结合的交替共聚物相近的分子一级结构，这种丙烯共聚物(A)与结晶性等规聚丙烯(B)的相容性变差。另外，在B值小于上述范围时，意味着具有与各单体密集而成的嵌段共聚物相近的分子一级结构，在这种情况下，丙烯共聚物(A)与结晶性等规聚丙烯(B)的相容性也变差。
全部丙烯插入中的丙烯单体的2，1-结合量(转位，inversion)在条件(A6)的范围内的丙烯共聚物(A)意味着位置规整性优异。即，由于阻碍丙烯共聚物(A)的结晶性的2，1-结合少，具有这样物性的丙烯共聚物(A)与条件(A4)同样是本发明的优选形态。此外，全部丙烯插入中的丙烯单体的2，1-结合量可以按照日本特开平7-145212号公报中记载的方法算出，特别优选在15.0～17.5ppm的范围内观测不到峰。
本发明的丙烯共聚物(A)具有条件(A7)所示范围的玻璃转化温度。通过丙烯共聚物(A)的玻璃转化温度在此范围内，能够赋予本发明的粘合剂组合物(Y)以实用上充分的低温特性。
并且，通过丙烯共聚物(A)的MFR范围在条件(A8)的范围内，物性(机械物性、耐热性等)和粘合剂组合物的加工性能够并存。另外，本发明中丙烯共聚物(A)的MFR值与现有的APAO等相比在比较低的区域内，这是为了赋予本发明的粘合剂组合物(Y)以充分的耐热性。此外，关于加工性的改良，可以通过在粘合剂组合物(Y)中配合特定的低分子量丙烯聚合物(D)而得到的粘合剂组合物(Y2)来实现，与此相关的详细内容在后面说明。
优选本发明的丙烯共聚物(A)除了满足上述条件(A1)～(A8)外，还满足选自以下条件(A9)和条件(A10)中的一个以上。
(A9)对于以23℃±2℃实施72小时以上的状态调节后的试验体，在冷却到-40℃以下后以升温速度10℃/min测定时所得到的DSC曲线中，观测到的熔化峰Tm(A)1在30～80℃，优选在30～70℃，更优选在30～60℃。其中，在以下的说明中，有时将条件(A9)所规定的DSC测定方法称为“本发明的第一DSC测定方法和DSC曲线制作方法”。
(A10)对于以23℃±2℃实施72小时以上的状态调节后的试验体，在冷却到-40℃以下后以升温速度3℃/min测定时的动态固体粘弹性测定中，23℃～40℃的储存弹性模量在1MPa～100MPa的范围内，优选在1～50MPa的范围内，更优选在1～20MPa的范围内。
以下详细说明条件(A9)。
在条件(A9)中，在存在两个以上的熔化峰时，将具有最大峰的定义为Tm(A)1。并且，对于在23℃±2℃实施72小时以上的状态调节之后的试验体立刻进行测定。此时的试验体是在条件(A1)中记载的加压成型条件下制得的，需要注意在状态调整前不在特定的温度下实施热处理。
丙烯共聚物(A)满足条件(A9)意味着丙烯共聚物(A)形成微小的结晶成分。通过具有这样的微小的结晶成分，丙烯共聚物(A)容易部分进入到上述结晶性等规聚丙烯(B)的结晶部，粘合剂组合物(Y)的机械物性、橡胶弹性、耐热性显著提升。
图1～图3中表示上述Tm(A)1和Tm(A)2的解析例。
其中，熔化焓ΔH(A)1、H(A)2通过JIS K7122中记载的方法确定。
即使在丙烯共聚物(A)不显示条件(A9)所定义的熔化峰Tm(A)1的情况下，只要满足条件(A10)，就可以适用于本发明。换言之，丙烯共聚物(A)满足条件(A10)的情况也意味着丙烯共聚物(A)形成微小的结晶成分。由于这种微小的结晶成分至少在超过80℃时就会完全熔解，所以本发明优选23℃～40℃时的储存弹性模量在1MPa～100MPa的范围内、优选在1～50MPa的范围内、更优选在1～20MPa的范围内，并且温度在30～80℃的范围、优选在35～70℃的范围、更优选在40～70℃的范围的储存弹性模量E′小于1MPa。其中，本发明的固体粘弹性测定在拉伸模式、1Hz的条件下观测。本发明特别优选同时满足条件(A9)和条件(A10)的情况。
本发明的丙烯共聚物(A)通常通过在存在茂金属催化剂的条件下，使丙烯、乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃共聚而得到。作为茂金属催化剂，例如可以无限制地使用国际公开2004-087775的催化剂，例如实施例e1到e5中记载的催化剂等。
结晶性等规聚丙烯(B)
本发明中所使用的结晶性等规聚丙烯(B)满足下述全部条件(B1)～(B3)。
(B1)在差示扫描量热计(DSC)测定装置内以200℃保持10分钟后，以降温速度10℃/min冷却到-20℃，在-20℃保持1分钟后，再以升温速度10℃/min测定时所得到的通过DSC测定观测到的熔点Tm(B)为100～175℃，优选为110～170℃，更优选为125～170℃。
(B2)等规五单元组分率(mmmm)为90～99.8％，优选为93～99.7％，更优选为95～99.6％。
(B3)熔体流动速率(MFR)(ASTM D1238，230℃，2.16kg负荷下)为0.1～100g/10min，优选为1.0～60g/10min，更优选为1.5～50g/10min。
条件(B1)的熔点Tm(B)通过DSC测定确定，在DSC测定中，在差示扫描量热计(DSC)测定装置内以200℃保持10分钟后，以降温速度10℃/min冷却到-20℃，在-20℃保持1分钟后，再以升温速度10℃/min测定时而得到(以下的说明中，有时将该DSC测定法称为“本发明的第二DSC测定方法和DSC曲线制作方法”)。
此外，条件(B2)中的等规五单元组分率(mmmm)表示使用13C-NMR测得的分子链中的五单元组单元中的等规链的存在比例，是位于5个丙烯单体单元连续中位结合的链中心的丙烯单体单元的分率。
具体而言，是作为13C-NMR谱中观测到的甲基碳区域的全部吸收峰中mmmm峰所占的分率算出的值。
其中，该等规五单元组分率(mmmm分率)，例如可以通过日本特开2007-186664公报中记载的方法求出。
通过结晶性等规聚丙烯(B)满足全部条件(B1)～(B3)，有助于软质聚丙烯树脂组合物(X)的机械物性、耐热性的提高，并且与上述丙烯共聚物(A)具有良好的相容性。
本发明的结晶性等规聚丙烯(B)只要满足上述条件(B1)～(B3)，可以是均聚丙烯，也可以是丙烯-碳原子数2～20的α-烯烃(但不包括丙烯)无规共聚物，还可以是丙烯嵌段共聚物，优选均聚丙烯或丙烯-碳原子数2～20的α-烯烃无规共聚物。
从得到的组合物的耐热性和刚性的观点出发，特别优选均聚丙烯。从得到的组合物的柔软性和透明性优异的观点出发，特别优选丙烯-碳原子数2～20的α-烯烃无规共聚物。
这里，作为除丙烯外的碳原子数2～20的α-烯烃，可以列举乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。优选与乙烯的共聚物、与碳原子数4～10的α-烯烃的共聚物或乙烯与碳原子数4～10的α-烯烃的共聚物。
另外，通常，相对于来自丙烯的结构单元和来自除丙烯外的碳原子数2～20的α-烯烃的结构单元的合计100摩尔％，来自丙烯的结构单元的含量为90摩尔％以上。
此外，本发明中所使用的结晶性等规聚丙烯(B)，优选与条件(B1)规定的熔点Tm(B)相对应的熔化热ΔH(B)为50～130J/g，优选为55～120J/g。若结晶性等规聚丙烯(B)的熔化热ΔH(B)在该范围内，可以得到成型性、耐热性和透明性优异并且发粘少的软质聚丙烯聚合物组合物以及聚丙烯类聚合物组合物，因此优选。
此外，本发明的结晶性等规聚丙烯(B)的拉伸弹性模量为500～3000MPa，优选为600～2500MPa，更优选为650～2200MPa。拉伸弹性模量是以JIS K7113-2为基准、以23℃对2mm厚的压片测得的值。
本发明中所使用的结晶性等规聚丙烯(B)可以利用各种方法制造，例如可以使用立构规整性催化剂制造。
具体而言，可以使用由固态钛催化剂成分、有机金属化合物催化剂成分以及根据需要的电子供体形成的催化剂制造。
作为固态钛催化剂成分，具体可以列举三氯化钛或三氯化钛组合物被载持在比表面积为100m2/g以上的载体上而得到的固态钛催化剂成分，或者以镁、卤素、电子供体(优选芳香族羧酸酯或含有烷基的醚)和钛为必须成分，这些必须成分被载持在比表面积为100m2/g以上的载体上而得到的固态钛催化剂成分。
作为有机金属化合物催化剂成分，优选有机铝化合物。作为有机铝化合物，具体可以列举三烷基铝、卤化二烷基铝、烷基铝倍半卤化物、二卤化烷基铝等。
其中，有机铝化合物可以对应于使用的钛催化剂成分的种类适当选择。
作为电子供体，可以使用具有氮原子、磷原子、硫原子、硅原子或硼原子等的有机化合物，优选列举具有上述那样的原子的酯化合物和醚化合物等。
这样的催化剂可以进一步通过共粉碎等方法活化，还可以将上述那样的烯烃前聚合。
本发明的结晶性等规聚丙烯(B)也可以使用公知的茂金属催化剂制造。
软质聚丙烯树脂组合物(X)
本发明的软质聚丙烯树脂组合物(X)是由上述丙烯共聚物(A)和结晶性等规聚丙烯(B)构成的组合物。
软质聚丙烯树脂组合物(X)，含有丙烯共聚物(A)40～98重量％、优选60～97重量％、更优选70～95重量％，含有结晶性等规聚丙烯(B)2～60重量％、优选3～40重量％、更优选5～30重量％(其中，(A)成分和(B)成分的合计为100重量％)。
通过丙烯共聚物(A)与结晶性等规聚丙烯(B)的比例在这样的范围内，能够得到柔软性、橡胶弹性、透明性优异的软质聚丙烯树脂组合物(X)，并且能够得到具有最佳固化时间的粘合剂组合物(Y)。
作为得到本发明中使用的软质聚丙烯树脂组合物(X)的方法，没有特别限制，可以列举：使丙烯共聚物(A)和结晶性等规聚丙烯(B)同时或逐次聚合而得到组合物的方法；混合分别得到的丙烯共聚物(A)和结晶性等规聚丙烯(B)而得到的方法；以及先制造丙烯共聚物(A)或者结晶性等规聚丙烯(B)的一种，在生产另一种的工序中加入之前制得的产物的方法等。
在不损害本发明目的的范围内，本发明的软质聚丙烯树脂组合物(X)中也可以含有其他的聚合物作为任意成分。此时，配合量没有特别限制，例如相对于本发明的软质聚丙烯树脂组合物(X)100重量份，优选为0.1～30重量份左右。
作为这样的其他聚合物，优选以乙烯为主要成分(51mol％以上)的乙烯类聚合物或共聚物，若适量配合这些聚合物，软质聚丙烯树脂组合物(X)的柔软性和低温特性得到提高。
此外，不含其他的树脂，仅由丙烯共聚物(A)和结晶性等规聚丙烯(B)作为聚合物成分构成的组合物也是一种形态。此时透明性特别优异。
在不损害本发明目的的范围内，可以根据需要在本发明的软质聚丙烯树脂组合物(X)中配合耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、抗粘连剂、防雾剂、成核剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂、防铜老化剂等添加剂。
另外，本发明的软质聚丙烯树脂组合物(X)也可以利用极性单体等被接枝改性。具体而言，意味着构成软质聚丙烯树脂组合物(X)的丙烯共聚物(A)和结晶性等规聚丙烯(B)的至少一种或两种被极性单体接枝改性的形态。
作为本发明的软质聚丙烯树脂组合物(X)，特别优选具有满足以下条件(X1)、(X2)的物性。
(X1)用以23℃±2℃实施72小时以上的状态调节后的试验体，在冷却到-40℃以下后以升温速度10℃/min测定时的差示扫描量热计(DSC)曲线(“本发明的第一DSC测定方法和DSC曲线制作方法”)中，在30～80℃、优选在30～75℃、更优选在30～65℃具有熔化峰Tm(A-X)，并且在100～175℃、优选在110～170℃、更优选在125～170℃显示熔化峰Tm(B-X)。其中，Tm(A-X)起因于上述丙烯共聚物(A)，Tm(B-X)起因于结晶性等规聚丙烯(B)。
软质聚丙烯树脂组合物(X)具有这样的Tm(A-X)，意味着软质聚丙烯树脂组合物(X)中的丙烯共聚物(A)形成微小的结晶成分。通过具有这样的微晶成分，丙烯共聚物(A)容易部分进入上述结晶性等规聚丙烯(B)的结晶部，粘合剂组合物(Y)的机械物性、橡胶弹性、耐热性显著提高。
(X2)在差示扫描量热计(DSC)曲线中，提供熔化峰Tm(A-X)的转变热(熔化焓)ΔH(A-X)为0.5～20J/g，优选为0.5～15J/g，更优选为0.5～12J/g；提供熔化峰Tm(B-X)的转变热(熔化焓)ΔH(B-X)为3～80J/g的范围，优选为5～70J/g的范围，更优选为10～60J/g的范围。
本发明的软质聚丙烯树脂组合物(X)的硬度，只要满足上述条件(X1)、(X2)，就没有特别限制，优选肖氏A硬度为40～95，优选为55～93，更优选为65～90。
此时的肖氏A硬度，利用在与上述条件(A1)中测定丙烯共聚物(A)的硬度时相同的条件下制备的试验体以及方法确定。
本发明的软质聚丙烯树脂组合物(X)的特别优选的形态，可以列举除了满足上述条件(X1)、(X2)外，还满足下述条件(X3)。
(X3)2mmt压片的内部雾度为0.1～30％、并且总光线透射率为75～99.9％，优选内部雾度为0.1～25％、总光线透射率为80～99.9％。其中，内部雾度和总光线透射率通过以下方法确定：使用日本电色工业株式会社生产的数字浊度计“NDH-2000”、C光源，将以190～230℃加热熔融之后以15～25℃的冷却温度加压成型而得到的2mm厚的试验体在环己醇溶液中测定扩散透射光量和总透射光量，由下式计算内部雾度、总光线透射率。
内部雾度＝100×(扩散透射光量)/(总透射光量)
总光线透射率＝100×(总透射光量)/(入射光量)
本发明的软质聚丙烯树脂组合物(X)具有观察不到上述丙烯共聚物(A)和结晶性等规聚丙烯(B)的相分离结构的优点。
关于有无该相分离结构，可以通过下述方法确认：利用与内部雾度和总光线透射率测定中使用的试验体相同的方法制备的试验体，用钌酸将其染色，通过透射型电子显微镜(TEM)观察来确定。如果没有显示相分离结构，通常软质聚丙烯树脂组合物(X)的内部雾度和总光线透射率就在上述范围内。
此外，本发明的软质聚丙烯树脂组合物(X)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D1238，230℃，2.16kg负荷下)依赖于上述丙烯共聚物(A)和结晶性等规聚丙烯(B)的MFR。通常，在0.5～500g/10min的范围内，优选在1～50g/10min的范围内，更优选在2～12g/10min的范围内。
增粘剂(C)
作为本发明中所使用的增粘剂(C)，例如，可以列举选自天然松香、改性松香、多萜烯类树脂、合成石油树脂、香豆酮类树脂、酚醛类树脂、二甲苯类树脂、苯乙烯类树脂、低分子量苯乙烯类树脂和异戊二烯类树脂中的至少一种的树脂。
其中，优选松香类树脂、多萜烯类树脂、合成石油树脂，进一步更优选具有脂肪族和/或脂环式结构的增粘剂。
这里，作为具有脂肪族和/或脂环式结构的石油树脂类特别优选的物质，在松香类树脂中，可以列举部分以及完全氢化的松香和它们的衍生物；在多萜烯类树脂中，可以列举环状萜烯的均聚物或共聚物；在合成石油树脂中，可以列举脂肪族类石油树脂、脂环式类石油树脂、脂肪族-脂环式共聚树脂、石脑油裂解油与各种萜烯的共聚物的氢化物。
通过选择与上述软质聚丙烯树脂组合物(X)的相容性优异的这些物质，后述的粘合剂组合物(Y)的透明性变得良好。
在本发明中，优选软化点在25～160℃的范围。软化点小于25℃时，可能会在表面出现溢出；相反在超过160℃时，熔融时的粘度增高，加工性变得不好。具体优选使用荒川化学工业社生产的ARKONP-70、ARKON P-90、ARKON P-100、ARKON P-115、ARKON P-125、ARKON P-140(以上均为商品名)等。
这些增粘剂(C)可以单独使用或者2种以上混合使用。
粘合剂组合物(Y)和粘合剂组合物(Y2)
本发明的粘合剂组合物(Y)包括：上述软质聚丙烯树脂组合物(X)10～70重量份，优选为15～65重量份，更优选为25～60重量份；和上述增粘剂(C)30～90重量份，优选为35～85重量份，更优选为40～75重量份(其中，成分(X)和成分(C)的合计量为100重量份)。
通过粘合剂组合物(Y)以这样的组成形成，能够使柔软性、机械物性、耐热性、粘合特性等各物性均衡。
特别是在要求柔软性的用途中，优选软质聚丙烯树脂组合物(X)多于增粘剂(C)的组成。
具体优选软质聚丙烯树脂组合物(X)为51～70重量份、优选为55～65重量份，上述增粘剂(C)为30～49重量份、优选为35～45重量份。
在本发明中，还可以根据需要配合以下的流动改性剂。
作为流动改性剂，例如可以使用石蜡类操作油、聚烯烃类蜡、低分子量聚烯烃、邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、脂肪酸酯类、二醇类、环氧类高分子增塑剂、环烷类油等，只要使粘合剂组合物(Y)的熔融粘度降低，可以使用公知的物质。其中，优选聚烯烃类蜡、低分子量聚烯烃，特别适宜使用190℃时的熔融粘度为1～15000mPa·s、优选为10～12000mPa·s、更优选为25～10000mPa·s的低分子量丙烯聚合物(D)。
这样的低分子量丙烯聚合物(D)是包括来自丙烯的结构单元40～100摩尔％、优选60～100摩尔％、特别优选75～100摩尔％的聚合物，例如为聚丙烯蜡(三井化学株式会社生产HIWAX)或非晶性聚丙烯等，通过使用与粘合剂组合物(Y2)中的软质聚丙烯树脂组合物(X)的相容性优异的这些物质，不会损害机械物性、耐热性、透明性，能够提高流动性，因而特别优选。低分子量丙烯聚合物(D)的立构规整性没有特别限定，但从与软质聚丙烯树脂组合物(X)的相容性变得更好的观点出发，优选无规聚丙烯类聚合物或等规聚丙烯类聚合物。
此外，作为非晶性聚丙烯，没有特别限定，优选从耐热性的观点出发，熔化峰Tm为75～160℃、更优选为100～155℃，并且提供熔化峰Tm的转化热(熔化焓)ΔH为5～60J/g，更优选为15～45J/g的物质。通过在DSC测定装置内以200℃保持10分钟后，以降温速度20℃/min冷却到-20℃，在-20℃保持1分钟后，再以升温速度20℃/min加热到200℃，由此制作DSC曲线。
使用这样的低分子量丙烯聚合物(D)的、本发明的另一个形式的粘合剂组合物(Y2)，通过在粘合剂组合物(Y)100重量份中配合上述低分子量丙烯聚合物(D)5～1000重量份、优选5～150重量份、更优选10～120重量份而得到。
这些流动改性剂可以单独使用，或者2种以上混合使用。
此外，在本发明中，只要在不损害本发明目的的范围内，可以在粘合剂组合物(Y)或粘合剂组合物(Y2)中配合无机填料、抗氧化剂、耐候稳定剂等各种添加剂。
本发明的粘合剂组合物(Y)，通过将上述软质聚丙烯树脂组合物(X)、增粘剂(C)以及根据需要使用的无机填料、抗氧化剂、耐候稳定剂等各种添加剂熔融混合而得到。
另外，本发明的粘合剂组合物(Y2)，通过将上述软质聚丙烯树脂组合物(X)、增粘剂(C)、低分子量丙烯聚合物(D)以及根据需要使用的无机填料、抗氧化剂、耐候稳定剂等各种添加剂熔融混合而得到。
熔融混合的方法没有特别限定，可以列举公知的混合方法，例如，可以列举挤出机、开放式辊碎机、班伯里混炼机、捏合机、熔融混合槽等。熔融混合温度通常为100～250℃，优选为160～230℃。
由于本发明的粘合剂组合物(Y)或粘合剂组合物(Y2)具有适度的固化时间，因此可以调节延长敞露时间。因此，本发明的粘合剂组合物(Y)或粘合剂组合物(Y2)适合用作热熔型粘合剂、压敏型粘合剂，其中更适合用作热熔型粘合剂。
本发明的粘合剂组合物(Y)或粘合剂组合物(Y2)可以作为用于粘贴塑料、玻璃、金属、纤维、人造-天然皮革、纸、木材等各种粘附体的粘合剂使用，特别适于至少一方的粘附体是塑料材料的情况，其中，优选聚烯烃材料的情况，特别优选聚丙烯材料的情况。
实施例
以下，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
首先，对于构成实施例中使用的粘合剂组合物的各成分(对应于本发明的丙烯共聚物(A)的成分、对应于本发明的结晶性等规聚丙烯(B)的成分、对应于本发明的软质聚丙烯树脂组合物(X)的成分)和构成比较例中使用的粘合剂组合物的各成分进行说明。
(1)组合物的构成成分
(1-1)对应于本发明的丙烯共聚物(A)的丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物
使用连续聚合设备，在己烷溶液中，使作为聚合用催化剂/催化助剂的按照日本特开2007-186664号公报中记载的方法制得的二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆/甲基铝氧烷(Tosoh Finechem Corporation生产，以铝换算为0.3mmol)和作为原料的乙烯、丙烯、1-丁烯聚合，从而得到以下的2种丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物(PEBR-1)、(PEBR-2)。这些PEBR-1、PEBR-2的物性表示于表1中。另外，DSC曲线(第一DSC测定法)分别表示于图1和图2中。
(1-2)比较例所使用的丙烯-乙烯共聚物(PER)
使用Exxon Mobil Corporation生产的VISTAMAXX(品名VM6100)。该PER的物性表示于表1中。此外，DSC曲线(第一DSC测定法)在图3中表示。
(1-3)比较例所使用的丙烯-1-丁烯共聚物(PBR)
使用国际公开第2004/087775号小册子中记载的茂金属催化剂，得到丙烯-1-丁烯共聚物(PBR)。该PBR的物性表示于表1中。
其中，上述各成分的物性值按照以下的方法测定。
[肖氏A硬度]
使用设定于190℃的油压式热压成型机预热5分钟后，加压2分钟，立即用设定于20℃的冷却槽冷却4分钟，制作3mm厚的压片。将其在23℃±2℃的环境下保存72小时后，使用A型测定器，在压针接触后立刻读取刻度(以ASTM D-2240为基准)。
其中，作为加压成型时的离型膜，使用100μmPET膜(TORAYINDUSTRIES INC生产，LUMIRROR)。
[共聚单体含量]
通过13C-NMR谱的解析求出。
[分子量分布(Mw/Mn)]
使用GPC(凝胶渗透色谱)，使用邻二氯苯溶剂(移动相)，以柱温140℃进行测定(聚苯乙烯换算，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)。具体而言，使用Waters公司生产的凝胶渗透色谱AllianceGPC-2000型，如下所述测定分子量分布(Mw/Mn)。分离柱为2根TSKgel GNH6-HT和2根TSKgel GNH6-HTL，柱尺寸均为直径7.5mm、长度300mm，柱温为140℃，移动相使用邻二氯苯(和光纯药工业)以及作为抗氧化剂的BHT(武田药品)0.025重量％，使其以1.0ml/分钟移动，试样浓度为15mg/10ml，试样注入量为500微升，使用差示折射计作为检测器。标准聚苯乙烯，对于分子量Mw＜1000和Mw＞4×106的使用Tosoh Corporation生产的产品，对于1000≤Mw≤4×106的使用Pressure Chemical Company生产的产品。
[立构规整性(mm)]
通过13C-NMR谱的解析求出。
[B值]
按照日本特开2007-186664号公报中记载的方法，通过13C-NMR谱的解析求出。
[位置规整性(转位)]
通过13C-NMR谱的解析求出。
[玻璃转化温度(Tg)]
使用Perkin-Elmer，Inc.生产的测定装置，解析通过本发明的第一DSC测定方法和DSC曲线制作方法得到的吸热曲线而求出。
[熔体流动速率(MFR)]
以ASTM D1238为基准，在230℃、2.16kg负荷下进行测定。
[熔点、熔化焓]
熔点和熔化焓基于以下的“本发明的第一DSC测定方法和DSC曲线制作方法”进行解析。其中，使用Perkin-Elmer，Inc.生产的测定装置。将在与肖氏A硬度测定中使用的产品相同的条件下制作的3mm厚的压片在试验前以23℃±2℃进行2周的状态调节，试验体使用状态调节后的产品。
“本发明的第一DSC测定方法和DSC曲线制作方法”
用以23℃±2℃实施72小时以上的状态调节后的试验体，制作在冷却到-40℃后以升温速度10℃/min测定时所得到的DSC曲线。此时得到的熔点为Tm(A)1、熔化焓为ΔH(A)1。
此外，在通过用于确定后述的结晶性等规聚丙烯(B)的熔点所使用的“本发明的第二DSC测定方法和DSC曲线制作方法”对本发明的丙烯共聚物(A)进行测定时，有时观测不到熔点，这样的丙烯共聚物(A)也适合在本发明中使用。
[通过动态固体粘弹性测定(DMA)观测到的储存弹性模量(E′)]
利用Rheometrics公司生产的RSA-II型试验机，以拉伸模式、测定频率1Hz、升温速度3℃/min、测定温度-40～100℃(或测定临界温度)的范围进行测定，得到表示E′的温度依存性的曲线。对该曲线进行解析，解析23℃、40℃时的E′(MPa)以及E′小于1MPa的温度。其中，试验体使用在与肖氏A硬度测定中使用的相同的条件下制作的500μm厚的压片，在试验前以23℃±2℃进行72小时的状态调节。
[表1]
Figure BPA00001330753500211
(2)对应于本发明的结晶性等规聚丙烯(B)的成分
(2-1)对应于本发明的结晶性等规聚丙烯(B)的等规聚丙烯(PP)
Tm＝160.4℃，ΔH＝99.6J/g，MFR(230℃，2.16kg负荷)＝3.0g/10min，mmmm＝97.9％
上述等规聚丙烯(PP)的物性值通过以下的方法测定。
[熔点、熔化焓]
熔点Tm(B)和熔化焓ΔH(B)基于以下的“本发明的第二DSC测定方法和DSC曲线制作方法”进行解析。其中，使用Perkin-Elmer，Inc.生产的测定装置。
“本发明的第二DSC测定方法和DSC曲线制作方法”
在DSC测定装置内，在200℃保持10分钟后，以降温速度10℃/min冷却到-20℃，在-20℃保持1分钟后，再次以升温速度10℃/min测定，制作此时得到的DSC曲线。
[立构规整性(mmmm)]
通过13C-NMR谱的解析求出。
[熔体流动速率(MFR)]
采用与丙烯共聚物(A)的MFR测定法(前文所述)相同的方法。
(3)对应于本发明的软质聚丙烯树脂组合物(X)的成分，或者 与其相比较的成分
(3-1)由丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物(PEBR-1)和等规聚丙烯(PP)构成的软质聚丙烯树脂组合物(X-1)
在Labo Plastomill(东洋精机生产)中，对上述的丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物(PEBR-1)85wt％、等规聚丙烯(PP)15wt％进行混炼(190℃，3min，40rpm)，得到软质聚丙烯树脂组合物(X1)。软质聚丙烯树脂组合物(X1)的物性在表2中表示。此外，DSC曲线(第一DSC测定法)在图4中表示。
其中，软质聚丙烯树脂组合物(X1)在后述的实施例1、2以及实施例5、6中使用。
(3-2)由丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物(PEBR-2)和等规聚丙烯(PP)构成的软质聚丙烯树脂组合物(X-2)
在Labo Plastomill(东洋精机生产)中，对上述的丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物(PEBR-2)90wt％、等规聚丙烯(PP)10wt％进行混炼(190℃，3min，40rpm)，得到软质聚丙烯树脂组合物(X2)。软质聚丙烯树脂组合物(X2)的物性在表2中表示。此外，DSC曲线(第一DSC测定法)在图5中表示。
其中，软质聚丙烯树脂组合物(X2)在后述的实施例3和4中使用。
(3-3)由丙烯-乙烯共聚物(PER)和等规聚丙烯(PP)构成的软质聚丙烯树脂组合物(X-3)
在Labo Plastomill(东洋精机生产)中，对上述的丙烯-乙烯共聚物(PER)85wt％、等规聚丙烯(PP)15wt％进行混炼(190℃，3min，40rpm)，得到软质聚丙烯树脂组合物(X3)。软质聚丙烯树脂组合物(X3)的物性在表2中表示。此外，DSC曲线(第一DSC测定法)在图6中表示。
其中，软质聚丙烯树脂组合物(X3)在后述的比较例3和5中使用。
(3-4)市售的软质聚丙烯材料
使用住友化学生产的Tafseren(注册商标)(品名：T-1712)，将其作为软质聚丙烯树脂组合物(X4)。软质聚丙烯树脂组合物(X4)的物性表示在表2中。此外，DSC曲线(第一DSC测定法)在图7中表示。
由于软质聚丙烯树脂组合物(X4)在130℃附近具有熔点，可知含有与上述软质聚丙烯树脂组合物(X1)～(X3)中的等规聚丙烯(PP)相对应的结晶性聚丙烯成分。
此外，通过与对应于上述发明的丙烯共聚物(A)的成分相同的方法，评价软质聚丙烯树脂组合物(X4)的位置规整性(转位)。对于此时的NMR测定结果(15.0～17.5ppm附近)，在图8中表示与之前的丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物(PEBR-1)相比较的结果。
根据图8，由于软质聚丙烯树脂组合物(X4)在15.0～17.5ppm附近具有大的峰，可以说软质聚丙烯树脂组合物(X4)是位置规整性低的材料。
其中，上述组合物的物性值通过以下的方法测定。
[熔点、熔化焓]
熔点Tm(A-X)、Tm(B-X)以及熔化焓ΔH(A-X)、ΔH(B-X)基于上述的“本发明的第一DSC测定方法和DSC曲线制作方法”进行解析。其中，使用Perkin-Elmer，Inc.生产的测定装置。将在与肖氏A硬度测定中使用的产品相同的条件下制作的3mm厚的压片在试验前以23℃±2℃进行2周的状态调节，试验体使用状态调节后的产品。
[雾度、光线透射率]
使用日本电色工业株式会社生产的数字浊度计“NDH-2000”、C光源，对于在与肖氏A硬度的测定中使用的产品相同条件下制作的2mm厚的压片，在环己醇溶液中测定扩散透射光量和总透射光量，通过下式计算内部雾度、总光线透射率。
内部雾度＝100×(扩散透射光量)/(总透射光量)
总光线透射率＝100×(总透射光量)/(入射光量)
[肖氏A硬度]
采用与丙烯共聚物(A)的肖氏A硬度测定法(前文所述)相同的方法。
[熔体流动速率(MFR)]
采用与丙烯共聚物(A)的MFR测定法(前文所述)相同的方法。
[表2]
Figure BPA00001330753500241
下面，说明在本发明的实施例、比较例中制备的粘合剂组合物的评价项目、评价方法。
[柔软性(肖氏A硬度、肖氏D硬度)]
使用按照实施例或比较例中记载的方法制备的粘合剂组合物，用设定于190℃的油压式热压成型机预热5分钟后，加压2分钟，立即用设定于20℃的冷却槽冷却4分钟，制作3mm厚的压片。
将其在23℃±2℃的环境下保存72小时后，使用A型测定器，在压针接触后立刻读取刻度(以ASTM D-2240为基准)。
对于肖氏A硬度超过90的制品，使用D型测定器，读取压针接触5秒后的刻度(以ASTM D-2240为基准)。
其中，作为加压成型时的离型膜，使用对表面进行硅处理后的50μm的离型PET膜(TORAYADVANCED FILM CO.，LTD.加工生产，Cerapeel)。
[橡胶弹性(压缩永久形变CS)]
使用按照实施例或比较例中记载的方法制备的粘合剂组合物，用设定于190℃的油压式热压成型机预热5分钟后，加压2分钟，立即用设定于20℃的冷却槽冷却4分钟，制作2mm厚的压片。
其中，作为加压成型时的离型膜，使用对表面进行硅处理后的50μm的离型PET膜(TORAYADVANCED FILM CO.，LTD.加工生产，Cerapeel)。
将其重叠6片压缩25％，以规定的温度(23℃或70℃)保持24小时后释放，测定试验后的厚度。根据该结果，按照下式算出保持24小时后的残余形变(压缩永久形变)。
残余形变(％)＝100×(试验前厚度-试验后厚度)/(试验前厚度-压缩时的厚度)
该残余形变值越低，意味着越有橡胶弹性。
[机械物性(常温)]
使用按照实施例或比较例中记载的方法制备的粘合剂组合物，用设定于190℃的油压式热压成型机预热5分钟后，加压2分钟，立即用设定于20℃的冷却槽冷却4分钟，制作2mm厚的压片。
以JIS K7113-2为基准，测定该压片的断裂点强度(TS)、断裂点伸长率(夹具间、EL)、杨氏模量(YM)(测定温度23℃，拉伸速度＝200mm/min，最大形变＝800％)。此外，在形变＝800％时不断裂的制品，将此时的应力作为TS。
其中，作为加压成型时的离型膜，使用对表面进行硅处理后的50μm的离型PET膜(TORAYADVANCED FILM CO.，LTD.加工生产，Cerapeel)。
[机械物性(高温)]
使用按照实施例或比较例中记载的方法制备的粘合剂组合物，用设定于190℃的油压式热压成型机预热5分钟后，加压2分钟，立即用设定于20℃的冷却槽冷却4分钟，制作2mm厚的压片。
使用将该压片设置在80℃的恒温槽中的拉伸试验机，以JISK7113-2为基准，测定在拉伸到300％时观测到的最大应力σ。即，观测到屈服点(YS)的制品，该值对应于σ；没有观测到YS的制品，拉伸300％时的应力对应于σ。
其中，作为加压成型时的离型膜，使用对表面进行硅处理后的50μm的离型PET膜(TORAYADVANCED FILM CO.，LTD.加工生产，Cerapeel)。
[耐热蠕变性(I)(粘接蠕变试验)]
使用台式手动压力机(190℃)，将按照实施例或比较例中记载的方法制备的粘合剂组合物粘贴在不锈钢板(SUS304-BA板，50mm×100mm，94g)上，制成粘接试验样品(粘合剂厚度＝400μm，粘接宽度＝10mm，参考图9)。
将该粘接试验样品放入设定于80℃的烘箱中，在固定单侧悬挂的状态下，施加120g/cm2的负荷，保持30分钟使其稳定。
之后，使烘箱的设定温度为180℃，使烘箱内缓缓升温，同时观测样品落下的温度，将其作为落下温度。另外，在80℃保持30分钟时落下的样品，将80℃作为落下温度。
观测落下后的样品的破坏形态，观察是聚集破坏(粘合剂组合物破坏)还是界面剥离(在与SUS板的界面处剥离)。判断聚集破坏的制品具有与SUS板良好的粘合力。
[透明性(总雾度、总光线透射率)]
使用按照实施例或比较例中记载的方法制备的粘合剂组合物，用设定于190℃的油压式热压成型机预热5分钟后，加压2分钟，立即用设定于20℃的冷却槽冷却4分钟，制作2mm厚的压片。
其中，作为加压成型时的离型膜，使用对表面进行硅处理后的50μm的离型PET膜(TORAY ADVANCED FILM CO.，LTD.加工生产，Cerapeel)。
使用日本电色工业株式会社生产的数字浊度计“NDH-2000”、C光源，在空气中测定该压片的扩散透射光量和总透射光量，根据下式计算总雾度、总光线透射率。
总雾度＝100×(扩散透射光量)/(总透射光量)
总光线透射率＝100×(总透射光量)/(入射光量)
[固化速度(结晶化速度)]
关于固化速度，用在DSC测定中观测到的结晶化温度Tc进行评价。此时的结晶化温度Tc根据以下的“本发明的第三DSC测定方法和DSC曲线制作方法”进行解析，将以降温速度20℃/min从200℃冷却到-20℃的过程中所观测到的最大放热峰作为Tc。
此外，在从200℃降温到-20℃的过程中，不管峰的大小，对于未观测到Tc的制品，将在-20℃保持1分钟后再次以升温速度20℃/min从-20℃升温到200℃进行测定的过程中观测到的最大放热峰作为Tc。其中，使用Perkin-Elmer，Inc.生产的测定装置。
“本发明的第三DSC测定方法以及DSC曲线制作方法”
在DSC测定装置内，在200℃保持10分钟后，以降温速度20℃/min冷却到-20℃，在-20℃保持1分钟后，再次以升温速度20℃/min加热到200℃，由此制作DSC曲线。
[实施例1]
在Labo Plastomill(东洋精机生产)中，对软质聚丙烯树脂组合物(X1)60重量份以及增粘剂(C)(脂环族饱和烃树脂，荒川化学生产，商标：ARKON P-125)40重量份进行混炼(190℃，5min，60rpm)，得到粘合剂组合物(Y)-1。粘合剂组合物(Y)-1的评价结果表示于表3中。
[实施例2]
在Labo Plastomill(东洋精机生产)中，对软质聚丙烯树脂组合物(X1)40重量份以及增粘剂(C)(脂环族饱和烃树脂，荒川化学生产，商标：ARKON P-125)60重量份进行混炼(190℃，5min，60rpm)，得到粘合剂组合物(Y)-2。粘合剂组合物(Y)-2的评价结果表示于表3中。
[实施例3]
在Labo Plastomill(东洋精机生产)中，对软质聚丙烯树脂组合物(X2)60重量份以及增粘剂(C)(脂环族饱和烃树脂，荒川化学生产，商标：ARKON P-125)40重量份进行混炼(190℃，5min，60rpm)，得到粘合剂组合物(Y)-3。粘合剂组合物(Y)-3的评价结果表示于表3中。
[实施例4]
在Labo Plastomill(东洋精机生产)中，对软质聚丙烯树脂组合物(X2)40重量份以及增粘剂(C)(脂环族饱和烃树脂，荒川化学生产，商标：ARKON P-125)60重量份进行混炼(190℃，5min，60rpm)，得到粘合剂组合物(Y)-4。粘合剂组合物(Y)-4的评价结果表示于表3中。
[比较例1]
在Labo Plastomill(东洋精机生产)中，代替实施例1中使用的软质聚丙烯树脂组合物(X1)，对之前的丙烯-乙烯共聚物(PER)60重量份以及增粘剂(C)(脂环族饱和烃树脂，荒川化学生产，商标：ARKON P-125)40重量份进行混炼(190℃，5min，60rpm)，得到粘合剂组合物(Y)-5。粘合剂组合物(Y)-5的评价结果表示于表3中。
[比较例2]
在Labo Plastomill(东洋精机生产)中，代替实施例1中使用的软质聚丙烯树脂组合物(X1)，对之前的丙烯-1-丁烯共聚物(PBR)60重量份以及增粘剂(C)(脂环族饱和烃树脂，荒川化学生产，商标：ARKON P-125)40重量份进行混炼(190℃，5min，60rpm)，得到粘合剂组合物(Y)-6。粘合剂组合物(Y)-6的评价结果表示于表3中。
[比较例3]
在Labo Plastomill(东洋精机生产)中，代替实施例1中使用的软质聚丙烯树脂组合物(X1)，对之前的软质聚丙烯树脂组合物(X3)60重量份以及增粘剂(C)(脂环族饱和烃树脂，荒川化学生产，商标：ARKON P-125)40重量份进行混炼(190℃，5min，60rpm)，得到粘合剂组合物(Y)-7。粘合剂组合物(Y)-7的评价结果表示于表3中。
[比较例4]
在Labo Plastomill(东洋精机生产)中，代替实施例1中使用的软质聚丙烯树脂组合物(X1)，对之前的软质聚丙烯树脂组合物(X4)60重量份和增粘剂(C)(脂环族饱和烃树脂，荒川化学生产，商标：ARKON P-125)40重量份进行混炼(190℃，5min，60rpm)，得到粘合剂组合物(Y)-8。粘合剂组合物(Y)-8的评价结果表示于表3中。
Figure BPA00001330753500291
[实施例5]
在Labo Plastomill(东洋精机生产)中，对配合有软质聚丙烯树脂组合物(X1)60重量份以及增粘剂(C)(脂环族饱和烃树脂，荒川化学生产，商标：ARKON P-125)40重量份、和相对于(X1)和(C)的合计量100重量份为30重量份的作为低分子量丙烯聚合物(D1)的聚丙烯蜡(三井化学生产，品名：NP055，190℃时的熔融粘度为52mPa·s)的物质进行混炼(190℃，5min，60rpm)，得到粘合剂组合物(Y2)-1。粘合剂组合物(Y2)-1的评价结果表示于表4中。其中，聚丙烯蜡的熔融粘度，利用布氏粘度计测定190℃的值。
[实施例6]
在Labo Plastomill(东洋精机生产)中，对配合有软质聚丙烯树脂组合物(X1)60重量份以及增粘剂(C)(脂环族饱和烃树脂，荒川化学生产，商标：ARKON P-125)40重量份、和相对于(X1)和(C)的合计量100重量份为30重量份的作为低分子量丙烯聚合物(D2)的APAO(Huntsman Corporation生产，品名：RT2180，190℃时的熔融粘度为8000mPa·s)的物质进行混炼(190℃，5min，60rpm)，得到粘合剂组合物(Y2)-2。粘合剂组合物(Y2)-1的评价结果表示于表4中。其中，APAO的熔融粘度，利用布氏粘度计测定190℃的值。
[比较例5]
在Labo Plastomill(东洋精机生产)中，代替实施例5中使用的软质聚丙烯树脂组合物(X1)，对配合有软质聚丙烯树脂组合物(X3)60重量份以及增粘剂(C)(脂环族饱和烃树脂，荒川化学生产，商标：ARKON P-125)40重量份、和相对于(X1)和(C)的合计量100重量份为30重量份的作为低分子量丙烯聚合物(D1)的聚丙烯蜡(三井化学生产，品名：NP055，190℃时的熔融粘度为52mPa·s)的物质进行混炼(190℃，5min，60rpm)，得到粘合剂组合物(Y2)-2。粘合剂组合物(Y2)-1的评价结果表示于表4中。其中，聚丙烯蜡的熔融粘度，利用布氏粘度计测定190℃的值。
[表4]
Figure BPA00001330753500311
由以上结果可以得到以下结论。
如实施例1、3所示，本发明的粘合剂组合物(Y)具有良好的柔软性、橡胶弹性，并具有良好的应力、变形随动性。并且，本发明的粘合剂组合物(Y)柔软且高温下的强度和粘合性能优异，耐热性也优异。
此外，如实施例1～4、5、6所示，本发明的粘合剂组合物(Y)具有良好的透明性。另外，如实施例1、2所示，本发明的粘合剂组合物具有适度的固化时间，可以调整延长热熔粘合剂的敞露时间。
接着，作为参考例，对于在软质聚丙烯树脂组合物(X)中添加低分子量聚丙烯(D)时的流动性和耐热性进行说明。
通过在软质聚丙烯树脂组合物(X)中添加低分子量聚丙烯(D)，能够进行流动性和耐热性的改性。对于由软质聚丙烯树脂组合物(X)和低分子量聚丙烯(D)构成的组合物(Z)，以下列举参考比较例和参考例。其中，熔点Tm和熔化焓ΔHm基于“本发明的第三DSC测定方法以及DSC曲线测定方法”进行测定。此外，组合物(Z)的熔体流动速率和耐热蠕变性，利用以下方法测定。柔软性和机械物性，与上述实施例、比较例中制备的粘合剂组合物的评价项目、评价方法同样进行。
[熔体流动速率(MFR)]
以ASTM D1238为基准，在230℃、2.16kg负荷下进行测定。
[耐热蠕变性(II)(耐热蠕变量(％))]
使用比较参考例或参考例中记载的粘合剂组合物，用设定于190℃的油压式热压成型机预热3分钟后，加压3分钟，立即用设定于20℃的冷却槽冷却3分钟，制作2mm厚的压片。由该压片制备宽5mm、长40mm的试验片，用粘弹性测定装置(TA Instruments公司生产，RSA-III)进行测定。具体而言，在室温下用卡盘夹具轻轻固定，使试验片的上下端为20mm，冷却到-40℃后牢固地固定。升温到100℃，在温度稳定后，施加0.1MPa的张力，测定30分钟后的蠕变量(％)。
其中，作为加压成型时的离型膜，使用100μmPET膜(TORAYINDUSTRIES INC生产，LUMIRROR)。
[参考比较例1]
使用软质聚丙烯树脂组合物(X1)。评价结果如表5所示。
[参考例1]
在Labo Plastomill(东洋精机生产)中，对配合有软质聚丙烯树脂组合物(X1)80重量份以及作为低分子量丙烯聚合物(D2)的APAO(Huntsman Corporation生产，品名：RT2180，190℃时的熔融粘度为8000mPa·s，熔点Tm为152℃，熔化焓ΔHm为32.5J/g)20重量份的物质进行混炼(200℃，10min，40rpm)，得到组合物(Z)-1。组合物(Z)-1的评价结果表示于表5中。
[参考例2]
在Labo Plastomill(东洋精机生产)中，对配合有软质聚丙烯树脂组合物(X1)60重量份以及作为低分子量丙烯聚合物(D2)的APAO(Huntsman Corporation生产，品名：RT2180，190℃时的熔融粘度为8000mPa·s，熔点Tm为152℃，熔化焓ΔHm为32.5J/g)40重量份的物质进行混炼(200℃，10min，40rpm)，得到组合物(Z)-2。组合物(Z)-2的评价结果表示于表5中。
[参考比较例2]
使用软质聚丙烯树脂组合物(X2)。评价结果如表5所示。
[参考例3]
在Labo Plastomill(东洋精机生产)中，对配合有软质聚丙烯树脂组合物(X2)80重量份以及作为低分子量丙烯聚合物(D2)的APAO(Huntsman Corporation生产，品名：RT2180，190℃时的熔融粘度为8000mPa·s，熔点Tm为152℃，熔化焓ΔHm为32.5J/g)20重量份的物质进行混炼(200℃，10min，40rpm)，得到组合物(Z)-3。组合物(Z)-3的评价结果表示于表5中。
[参考例4]
在Labo Plastomill(东洋精机生产)中，对配合有软质聚丙烯树脂组合物(X2)60重量份以及作为低分子量丙烯聚合物(D2)的APAO(Huntsman Corporation生产，品名：RT2180，190℃时的熔融粘度为8000mPa·s，熔点Tm为152℃，熔化焓ΔHm为32.5J/g)40重量份的物质进行混炼(200℃，10min，40rpm)，得到组合物(Z)-4。组合物(Z)-4的评价结果表示于表5中。
由以上的参考比较例和参考例可以得到以下启示。
如参考比较例1和参考例1、2所示，组合物(Z)-1和(Z)-2与软质聚丙烯树脂组合物(X1)相比，可以确认熔体流动速率的增加和耐热蠕变量的减少。这意味着流动性和耐热性的提高。同样，如参考比较例2和参考例3、4所示，组合物(Z)-3和(Z)-4与软质聚丙烯树脂组合物(X2)相比，可以确认流动性和耐热性的提高。

Claims (12)

1.一种粘合剂组合物(Y)，其特征在于：
包括软质聚丙烯树脂组合物(X)10～70重量份和增粘剂(C)30～90重量份，其中，成分(X)和成分(C)的合计量为100重量份，
所述软质聚丙烯树脂组合物(X)包括满足下述条件(A1)～(A8)的丙烯共聚物(A)40～98重量％和满足下述条件(B1)～(B3)的结晶性等规聚丙烯(B)2～60重量％，
(A1)肖氏A硬度在20～90的范围内，
(A2)为丙烯、乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃的共聚物，该共聚物含有来自丙烯的结构单元51～90摩尔％、来自乙烯的结构单元7～24摩尔％和来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元3～25摩尔％，其中，来自丙烯的结构单元、来自乙烯的结构单元和来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％，
(A3)通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.2～3.5，
(A4)由13C-NMR算出的等规三单元组分率(mm)为85～99.9％，
(A5)下式(1)所定义的B值为0.8～1.3，
B = M OE 2 M O · M E . . . ( 1 )
式中，MOE表示丙烯与乙烯的链节和碳原子数4以上的α-烯烃与乙烯的链节的合计相对于全部二单元组的摩尔分率，MO表示丙烯和碳原子数4以上的α-烯烃的摩尔分率的合计，ME表示乙烯的摩尔分率，
(A6)在13C-NMR测定中所解析的全部丙烯插入中的丙烯单体的2，1-结合量小于1％，
(A7)在-10℃～-50℃的范围内观测到玻璃转化温度(Tg)，
(A8)MFR(ASTM D1238，230℃，2.16kg负荷)为0.5～500g/10min，
(B1)在差示扫描量热计(DSC)测定装置内以200℃保持10分钟后，以降温速度10℃/min冷却到-20℃，在-20℃保持1分钟后，再以升温速度10℃/min测定时所得到的通过DSC测定观测到的熔点Tm(B)为100～175℃，
(B2)等规五单元组分率(mmmm)为90～99.8％，
(B3)熔体流动速率(MFR)(ASTM D1238，230℃，2.16kg负荷下)为0.1～100g/10min。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物(Y)，其特征在于：
丙烯共聚物(A)还满足选自下述条件(A9)和(A10)中的一个以上的条件，
(A9)用以23℃±2℃实施72小时以上的状态调节后的试验体，在冷却到-40℃以下后以升温速度10℃/min测定时所得到的差示扫描量热计(DSC)曲线中，在30～80℃观测到熔化峰Tm(A)1，
(A10)用以23℃±2℃实施72小时以上的状态调节后的试验体，在冷却到-40℃以下后以升温速度3℃/min测定时的动态固体粘弹性测定中，23℃～40℃时的储存弹性模量在1MPa～100MPa的范围内。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物(Y)，其特征在于：
软质聚丙烯树脂组合物(X)满足下述条件(X1)，
(X1)用以23℃±2℃实施72小时以上的状态调节后的试验体，在冷却到-40℃以下后以升温速度10℃/min测定时的差示扫描量热计(DSC)曲线中，在30～80℃具有熔化峰Tm(A-X)，并且在100～175℃显示熔化峰Tm(B-X)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物(Y)，其特征在于：
软质聚丙烯树脂组合物(X)还满足下述条件(X2)，
(X2)用以23℃±2℃实施72小时以上的状态调节后的试验体，在冷却到-40℃以下后以升温速度10℃/min测定时的差示扫描量热计(DSC)曲线中，提供熔化峰Tm(A-X)的转变热(熔化焓)ΔH(A-X)为0.5～20J/g，提供熔化峰Tm(B-X)的转变热(熔化焓)ΔH(B-X)为3～80J/g。
5.如权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物(Y)，其特征在于：
软质聚丙烯树脂组合物(X)还满足下述条件(X3)，
(X3)2mmt压片的内部雾度为0.1～30％，并且总光线透射率为75～99.9％。
6.一种粘合剂组合物(Y2)，其特征在于：
通过在权利要求1～5中任一项所述的粘合剂组合物(Y)100重量份中配合190℃时的熔融粘度为1～15000mPa·s的低分子量丙烯聚合物(D)5～1000重量份而得到。
7.一种粘合剂组合物(Y2)，其特征在于：
通过在权利要求1～5中任一项所述的粘合剂组合物(Y)100重量份中配合190℃时的熔融粘度为1～15000mPa·s的低分子量丙烯聚合物(D)5～150重量份而得到。
8.如权利要求6或7所述的粘合剂组合物(Y2)，其特征在于：
所述低分子量丙烯聚合物(D)是等规聚丙烯类聚合物或无规聚丙烯类聚合物。
9.一种由权利要求1～5中任一项所述的粘合剂组合物(Y)构成的热熔型粘合剂。
10.一种由权利要求6～8中任一项所述的粘合剂组合物(Y2)构成的热熔型粘合剂。
11.一种由权利要求1～5中任一项所述的粘合剂组合物(Y)构成的压敏型粘合剂。
12.一种由权利要求6～8中任一项所述的粘合剂组合物(Y2)构成的压敏型粘合剂。
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