CN110494486A - 聚丙烯系树脂组合物、颗粒物、和成形体 - Google Patents
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Abstract
聚丙烯系树脂组合物,其含有熔融吸热量(ΔH‑D)为0J/g以上40J/g以下、熔点(Tm‑D)观测不到或为0℃以上且小于90℃的聚丙烯系树脂(A)、和熔融吸热量(ΔH‑D)为大于40J/g且125J/g以下的聚丙烯系树脂(B)。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯系树脂组合物、含有该聚丙烯系树脂组合物的颗粒物、和由该聚丙烯系树脂组合物形成的成形体。
背景技术
聚烯烃系树脂组合物由于廉价、且强度等各种的物性优异,因此在热熔粘合剂、弹性无纺布等各种的产品中被使用。
对于在原料聚合物中使用聚烯烃系树脂的热熔粘合剂而言,为了调节开放时间、凝固时间,对油或石油树脂、蜡的配合进行努力研究。另外,热熔粘合剂的性能很大程度依赖于原料聚合物的物性,因此特别通过控制原料聚合物的结晶性来进行调节,以能够适用于各种用途。
例如,在专利文献1中,公开了以提供抗热蠕变性优异的热熔粘合剂作为目的,将乙烯系聚合物作为原料聚合物、并含有满足特定的拉伸弹性模量和断裂伸长率的丙烯系聚合物作为改性剂的热熔粘合剂。在专利文献2中,公开了熔融时的流动性高、显示PP无纺布之间的高粘接强度、还显示PE膜-PP无纺布的高粘接强度的热熔粘合剂用原料聚合物。另外,在专利文献3中,公开了以提供兼顾了固化速度和粘接性的热熔粘合剂作为目的,满足特定的拉伸弹性模量和半结晶时间的热熔粘合剂用原料聚合物。
另外,作为弹性无纺布用途,在专利文献4中,公开了以提供具有优异的弹性恢复性的同时、没有粘性(べたつき)、触感良好的弹性无纺布作为目的,由含有低结晶性聚丙烯和高结晶性聚丙烯的结晶性树脂组合物形成的弹性无纺布。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 国际公开第2014/129301号
专利文献2 : 日本特开2015-183135号公报
专利文献3 : 国际公开第2014/192767号
专利文献4 : 日本特开2009-062667号公报。
发明内容
发明要解决的课题
对于专利文献1和2记载的热熔粘合剂,为了适合于用途,通过改变聚烯烃的原料聚合物,调节热熔粘合剂的性能。因此,需求一种能够利用更简便的方法控制热熔粘合剂的性能、特别是固化速度、耐热性的技术。
另外,对于专利文献3和4记载的树脂组合物中所含有的柔软性优异的成分而言,制粒性不是充分的。
本发明所要解决的课题是提供可控制固化速度和耐热性的聚丙烯系树脂组合物、和由该聚丙烯系树脂组合物形成的成形体。另外,提供柔软性和制粒性优异的颗粒物。
用于解决课题的方案
本申请的公开内容涉及以下的聚丙烯系树脂组合物、颗粒物、和成形体。
<1>聚丙烯系树脂组合物,其含有熔融吸热量(ΔH-D)为0J/g以上40J/g以下、熔点(Tm-D)观测不到或为0℃以上且小于90℃的聚丙烯系树脂(A)、和
熔融吸热量(ΔH-D)为大于40J/g且125J/g以下的聚丙烯系树脂(B)。
<2>根据上述<1>所述的聚丙烯系树脂组合物,其含有70质量%以上99.5质量%以下的上述聚丙烯系树脂(A),含有0.5质量%以上30质量%以下的上述聚丙烯系树脂(B)。
<3>根据上述<1>或<2>所述的聚丙烯系树脂组合物,其中,上述聚丙烯系树脂(A)的内消旋三元组分数[mm]为20摩尔%以上80摩尔%以下。
<4>根据上述<1>~<3>中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其中,上述聚丙烯系树脂(A)的内消旋五元组分数[mmmm]为1摩尔%以上55摩尔%以下。
<5>根据上述<1>~<4>中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其中,上述聚丙烯系树脂(A)的特性粘度[η]为0.01dL/g以上2.5dL/g以下。
<6>根据上述<1>~<5>中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其中,上述聚丙烯系树脂(A)含有大于0摩尔%且20摩尔%以下的选自乙烯和碳原子数4~30的α-烯烃中的至少一种构成单元。
<7>根据上述<1>~<6>中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其中,上述聚丙烯系树脂(B)的熔点(Tm-D)为90℃以上180℃以下。
<8>根据上述<1>~<7>中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其中,上述聚丙烯系树脂(B)的内消旋三元组分数[mm]为70摩尔%以上99.5摩尔%以下。
<9>根据上述<1>~<8>中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其中,上述聚丙烯系树脂(B)的内消旋五元组分数[mmmm]为55摩尔%以上99.5摩尔%以下。
<10>根据上述<1>~<9>中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其中,上述聚丙烯系树脂(B)的特性粘度[η]为0.01dL/g以上2.5dL/g以下。
<11>根据上述<1>~<10>中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其中,上述聚丙烯系树脂(B)含有大于0摩尔%且15摩尔%以下的选自乙烯和碳原子数4~30的α-烯烃中的至少一种构成单元。
<12>根据上述<1>~<11>中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其中,上述聚丙烯系树脂(B)的Mw为50万以下。
<13>根据上述<1>~<12>中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其中,上述聚丙烯系树脂(A)和/或上述聚丙烯系树脂(B)的酸值为10mgKOH/g以上250mgKOH/g以下。
<14>根据上述<1>~<13>中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其满足下式(F),
80≤mmA×rA+mmB2×rB≤1400 (F)
(式中,mmA表示上述聚丙烯系树脂(A)的内消旋三元组分数[mm](单位:摩尔%),rA表示上述聚丙烯系树脂(A)的质量与上述聚丙烯系树脂(A)和上述聚丙烯系树脂(B)的总计质量的比率,mmB表示上述聚丙烯系树脂(B)的内消旋三元组分数[mm](单位:摩尔%),rB表示上述聚丙烯系树脂(B)的质量与上述聚丙烯系树脂(A)和上述聚丙烯系树脂(B)的总计质量的比率。)。
<15>根据上述<1>~<14>中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其中还含有石油树脂(C)。
<16>根据上述<1>~<15>中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其中还含有油(D)。
<17>根据上述<16>所述的聚丙烯系树脂组合物,其中,上述油(D)的40℃的运动粘度为5cSt以上800cSt以下。
<18>根据上述<16>或<17>所述的聚丙烯系树脂组合物,其中,上述油(D)为选自矿物油系烃、石蜡系操作油、和环烷系操作油中的至少一种。
<19>根据上述<1>~<18>中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其半结晶时间为30分钟以内。
<20>根据上述<1>~<19>中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其熔融吸热量(ΔH-D)为1J/g以上60J/g以下。
<21>根据上述<1>~<20>中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其分子量分布(Mw/Mn)为1.5以上4.0以下。
<22>根据上述<1>~<21>中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其酸值为5mgKOH/g以上250mgKOH/g以下。
<23>颗粒物,其含有上述<1>~<22>中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物。
<24>成形体,其由上述<1>~<22>中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物形成。
发明的效果
根据本发明,可以提供可控制固化速度和耐热性的聚丙烯系树脂组合物、和由该聚丙烯系树脂组合物形成的成形体。另外,可以提供柔软性和制粒性优异的含有该聚丙烯系树脂组合物的颗粒物。
具体实施方式
以下对于本发明进行详细说明。应予说明,在本说明书中,与数值的记载有关的“A~B”这样的术语是指“A以上B以下”(A<B的情况)或“A以下B以上”(A>B的情况)。在本发明中,优选的方式的组合是更优选的方式。
[聚丙烯系树脂组合物]
本发明的聚丙烯系树脂组合物含有熔融吸热量(ΔH-D)为0J/g以上40J/g以下、熔点(Tm-D)观测不到或为0℃以上且小于90℃的聚丙烯系树脂(A)、和熔融吸热量(ΔH-D)为大于40J/g且125J/g以下的聚丙烯系树脂(B)。
<聚丙烯系树脂(A)>
在本发明中使用的聚丙烯系树脂(A)为选自丙烯均聚物和丙烯与其他烯烃的共聚物中的至少一种。聚丙烯系树脂(A)中的丙烯构成单元的含量从确保树脂的强度的观点出发,优选为80摩尔%以上,更优选为81.5摩尔%以上,进一步优选为85摩尔%以上,进一步更优选为90摩尔%以上。
作为聚丙烯系树脂(A)的种类,优选是选自丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯嵌段共聚物、丙烯-α-烯烃嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、或丙烯-α-烯烃接枝共聚物等中的丙烯系聚合物,更优选为丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物,进一步优选为丙烯均聚物。
聚丙烯系树脂(A)为共聚物时,能够作为构成单元含有的丙烯以外的其他烯烃可以举出选自乙烯和碳原子数4~30的α-烯烃中的至少一种。碳原子数4~30的α-烯烃优选为碳原子数4~24的α-烯烃,更优选为碳原子数4~12的α-烯烃,进一步优选为碳原子数4~8的α-烯烃。作为该α-烯烃的具体例子,可以举出1-丁烯,1-戊烯,4-甲基-1-戊烯,1-己烯,1-辛烯,1-癸烯,1-十二烯,1-十四烯,1-十六烯,1-十八烯,1-二十烯等。
聚丙烯系树脂(A)为共聚物时,选自乙烯和碳原子数4~30的α-烯烃中的至少一种的构成单元的含量从低温特性的改善等的观点出发,优选大于0摩尔%,更优选为0.5摩尔%以上,进一步优选为1.0摩尔%以上,从确保树脂的强度的观点出发,优选为20摩尔%以下,更优选为18.5摩尔%以下,进一步优选为15.0摩尔%以下,进一步优选为10.0摩尔%以下。
(熔融吸热量(ΔH-D))
聚丙烯系树脂(A)的熔融吸热量(ΔH-D)为0J/g以上,优选为2J/g以上,更优选为3J/g以上,进一步优选为5J/g以上,然后,为40J/g以下,优选为38J/g以下,更优选为37J/g以下。如果为上述范围内,则对于本发明的聚丙烯系树脂组合物,可以抑制粘性的同时使其柔软。另外,能够保持含有该聚丙烯系树脂组合物的颗粒物的柔软性和强度的平衡。
应予说明,在本发明中,熔融吸热量(ΔH-D)通过下述这样算出,即,使用差式扫描量热仪(DSC),将试样10mg在氮氛围下、-10℃保持5分钟后,以10℃/分钟升温,由此得到熔融吸热曲线,求得由该熔融吸热曲线的含有峰的线部分与、连接无热量变化的低温侧的点和无热量变化的高温侧的点而成的线段(基线)所围住的面积。
(熔点(Tm-D))
聚丙烯系树脂(A)的熔点(Tm-D)观测不到或为0℃以上且小于90℃。可观测到的情况下,更优选为30℃以上,进一步优选为35℃以上,进一步优选为40℃以上,并且,更优选为85℃以下,进一步优选为80℃以下,进一步优选为50℃以下。如果为上述范围内,则对于本发明的聚丙烯系树脂组合物,可以抑制粘性的同时使其柔软。另外,可以保持含有该聚丙烯系树脂组合物的颗粒物的柔软性与强度的平衡。
应予说明,在本发明中,使用差式扫描量热仪(DSC)(PerkinElmer公司制、“DSC-7”),将试样10mg在氮氛围下、-10℃保持5分钟后,以10℃/分钟升温,由此得到熔融吸热曲线,将在该熔融吸热曲线的最高温侧观测到的峰的峰顶定义为熔点(Tm-D)。
(内消旋五元组分数[mmmm])
内消旋五元组分数[mmmm]是表示丙烯系聚合物的有规立构性的指标,内消旋五元组分数[mmmm]变大时,有规立构性变高。聚丙烯系树脂(A)的内消旋五元组分数[mmmm]优选为1摩尔%以上,更优选为10摩尔%以上,进一步优选为15摩尔%以上,进一步优选为25摩尔%以上,并且,优选为55摩尔%以下,更优选为52摩尔%以下,进一步优选为50摩尔%以下,进一步优选为49摩尔%以下。如果内消旋五元组分数[mmmm]为上述范围内,则对于本发明的聚丙烯系树脂组合物,可以抑制粘性的同时使其柔软。另外,能够保持含有该聚丙烯系树脂组合物的颗粒物的柔软性与强度的平衡。
([rrrr]/(100-[mmmm]))
[rrrr]/(100-[mmmm])的值由内消旋五元组分数[mmmm]和外消旋五元组分数[rrrr]求得,其是表示丙烯系聚合物的规则性分布的均匀度的指标。该[rrrr]/(100-[mmmm])的值变大时,如使用已有催化剂体系制造的以往的聚丙烯那样,形成为高有规立构性聚丙烯和无规立构聚丙烯的混合物。如果[rrrr]/(100-[mmmm])的值为上述范围内,则可以抑制粘性。应予说明,内消旋五元组分数[mmmm]和外消旋五元组分数[rrrr]的单位均为摩尔%。
丙烯系聚合物(A-1)的[rrrr]/(100-[mmmm])的值从粘性的观点出发,优选为0.15以下,更优选为0.1以下,进一步优选为0.05以下,进一步优选为0.04以下。下限值没有特别限定,优选为0.001以上,更优选为0.01以上。
此处,内消旋五元组分数[mmmm]和外消旋五元组分数[rrrr]是按照由エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等在“Macromolecules,6,925(1973)”中提出的方法、根据 13C-NMR光谱的甲基的信号测定的聚丙烯分子链中的五元组单元的内消旋分数和外消旋分数。另外,下述的内消旋三元组分数[mm]、外消旋三元组分数[rr]和内消旋外消旋三元组分数[mr]是聚丙烯分子链中的三元组单元的内消旋分数、外消旋分数、和内消旋外消旋分数,这些三元组分数也可以利用上述方法算出。
(内消旋三元组分数[mm])
内消旋三元组分数[mm]是表示丙烯系聚合物的等规立构性的有规立构性指标。聚丙烯系树脂(A)的内消旋三元组分数[mm]优选为20摩尔%以上,更优选为30摩尔%以上,进一步优选为40摩尔%以上,进一步优选为50摩尔%以上,而且,优选为80摩尔%以下,更优选为76摩尔%以下,进一步优选为72摩尔%以下,进一步优选为70摩尔%以下。如果为上述范围内,则可以在抑制粘性的同时、使本发明的聚丙烯系树脂组合物柔软。另外,可以保持含有该聚丙烯系树脂组合物的颗粒物的柔软性和强度的平衡。
([mm]×[rr]/[mr]2)
由内消旋三元组分数[mm]、外消旋三元组分数[rr]和内消旋外消旋三元组分数[mr]算出的[mm]×[rr]/[mr]2的值表示聚合物的无规性的指标,该值越接近于1,则无规性越高。应予说明,内消旋三元组分数[mm]、外消旋三元组分数[rr]和内消旋外消旋三元组分数[mr]的单位均为摩尔%。
聚丙烯系树脂(A)的上式的值优选为2.0以下,更优选为1.8以下,进一步优选为1.6以下。下限值没有特别限定,优选为0.5以上。
([mmmm]/([mmrr]+[rmmr]))
由内消旋五元组分数[mmmm]、内消旋内消旋外消旋外消旋五元组分数[mmrr]和外消旋内消旋内消旋外消旋五元组分数[rmmr]算出的[mmmm]/([mmrr]+[rmmr])的值为聚合物的有规立构性指数。应予说明,内消旋五元组分数[mmmm]、内消旋内消旋外消旋外消旋五元组分数[mmrr]和外消旋内消旋内消旋外消旋五元组分数[rmmr]的单位均为摩尔%。
聚丙烯系树脂(A)的上式的值优选为10以下,更优选为7以下,进一步优选为4以下。
(酸值)
在本发明中,作为聚丙烯系树脂(A),也能够使用酸改性烯烃系聚合物。该情况下,酸改性烯烃系聚合物的酸值从与极性物质的相容性或亲和性的观点出发,优选为10mgKOH/g以上,更优选为20mgKOH/g以上,进一步优选为30mgKOH/g以上,进一步优选为40mgKOH/g以上,然后,从与非极性材料的相容性或亲和性的观点出发,优选为250mgKOH/g以下,更优选为200mgKOH/g以下,进一步优选为180mgKOH/g以下,进一步优选为150mgKOH/g以下。
应予说明,在本发明中,酸值基于JIS K2501:2003而测定。
(特性粘度[η])
对于聚丙烯系树脂(A)而言,在四氢化萘溶剂中于135℃测定的特性粘度[η]从树脂强度的观点出发,优选为0.01dL/g以上,更优选为0.15dL/g以上,进一步优选为0.3dL/g以上,然后,从成形性(易于处理)的观点出发,优选为2.5dL/g以下,更优选为1.5dL/g以下,进一步优选为1.0dL/g以下。
特性粘度[η]通过在135℃的四氢化萘中、用乌氏粘度计测定对比粘度(ηSP/c)、使用下式(哈金斯式)而算出。
η SP/c=[η]+K[η] 2c
η SP/c(dL/g):对比粘度
[η](dL/g):特性粘度
c(g/dL):聚合物粘度
K=0.35(哈金斯常数)。
(重均分子量(Mw))
聚丙烯系树脂(A)的重均分子量(Mw)从机械强度的观点出发,优选为10000以上,更优选为20000以上,进一步优选为25000以上,然后,从成形性(易于处理)的观点出发,优选为500000以下,更优选为400000以下,进一步优选为200000以下,进一步优选为100000以下。
在本发明中,重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
(分子量分布(Mw/Mn))
聚丙烯系树脂(A)的分子量分布(Mw/Mn)从机械强度的观点出发,优选小于3.0,更优选为2.5以下,进一步优选为2.2以下,并且,优选为1.2以上,更优选为1.5以上。
在本发明中,分子量分布(Mw/Mn)是由利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw和数均分子量Mn算出的值。
(半结晶时间)
聚丙烯系树脂(A)的半结晶时间从慢的结晶速度的观点出发,为3分钟以上或观测不到用差式扫描量热仪(DSC)测定的结晶峰。优选为10分钟以上,更优选为20分钟以上。对于半结晶时间超过60分钟这样的结晶速度慢的情况,有时观测不到明显的结晶峰。
应予说明,本发明中的“半结晶时间”表示利用以下所示的测定方法测定的时间。
<半结晶时间的测定方法>
使用差式扫描量热仪(DSC)(PerkinElmer公司制,商品名:“DSC-7”),利用下述方法测定。
(1)将试样10mg在25℃保持5分钟,以320℃/秒升温至220℃,保持5分钟后,以320℃/秒冷却至25℃,保持60分钟,由此测定等温结晶过程中的发热量的时间变化。
(2)将从等温结晶开始时起至结晶结束时为止的发热量的积分值设为100%时,将从等温结晶开始时起至发热量的积分值为50%为止的时间定义为半结晶时间。
(聚丙烯系树脂(A)的制造方法)
聚丙烯系树脂(A)可以使用例如WO2003/087172中记载这样的茂金属系催化剂来制造。特别地,优选是使用了配位基经由交联基形成交联结构的过渡金属化合物的催化剂,其中尤其优选将经由2个交联基形成交联结构的过渡金属化合物和助触媒组合而得到的茂金属系催化剂。
具体列举的话,可以列举聚合用催化剂,其含有:
(i)通式(I)所示的过渡金属化合物
[化1]
〔式中,M表示元素周期表第3~10族或镧系元素系列的金属元素,E1和E2分别为选自取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、杂环戊二烯基、取代杂环戊二烯基、酰胺基、磷化物基、烃基和含硅基团中的配位基,其经由A1和A2而形成交联结构,另外它们彼此可以相同或不同,X表示σ键性质的配位基,X存在多个时,多个X可以相同或不同,其可以与其他的X、E1、E2或Y交联。Y表示路易斯碱,Y存在多个时,多个Y可以相同或不同,其可以与其他的Y、E1、E2或X交联,A1和A2是将两个配位基连接的二价交联基,表示碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~20的含有卤素的烃基、含硅基团、含锗基团、含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO 2-、-Se-、-NR1-、-PR1-、-P(O)R1-、-BR1-或-AlR1-,R1表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烃基或碳原子数1~20的含有卤素的烃基,它们彼此可以相同或不同。q为1~5的整数且表示〔(M的原子价)-2〕,r表示0~3的整数。〕,以及
(ii)选自(ii-1)可与该(i)成分的过渡金属化合物或其派生物反应而形成离子性络合物的化合物和(ii-2)铝氧烷中的至少一种的成分。
作为上述(i)成分的过渡金属化合物,优选是配位基为(1,2’)(2,1’)双重交联型的过渡金属化合物,可以列举例如(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)-双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆、(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基-5,6-二甲基茚基)二氯化锆、(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(3-环戊基甲基-5,6-二甲基茚基)二氯化锆、(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(3-三乙基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆、(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(3-环丙基甲基茚基)二氯化锆。
作为上述(ii-1)成分的化合物的具体例,可以举出四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三正丁基铵、四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸四乙基铵、四苯基硼酸甲基(三正丁基)铵、四苯基硼酸苄基(三正丁基)铵、四苯基硼酸二甲基二苯基铵、四苯基硼酸三苯基(甲基)铵、四苯基硼酸三甲基苯胺盐、四苯基硼酸甲基吡啶鎓、四苯基硼酸苄基吡啶鎓、四苯基硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基铵、四(五氟苯基)硼酸四正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸四乙基铵、四(五氟苯基)硼酸苄基(三正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基二苯基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基(甲基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基苯胺盐、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐、四(五氟苯基)硼酸三甲基苯胺盐、四(五氟苯基)硼酸甲基吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸苄基吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸苄基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸甲基(4-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四〔双(3,5-二(三氟甲基))苯基〕硼酸二甲基苯胺盐、四苯基硼酸二茂铁、四苯基硼酸银、四苯基硼酸三苯甲基酯、四苯基硼酸四苯基卟啉锰、四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸(1,1’-二甲基二茂铁)、四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸银、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯、四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉锰、四氟硼酸银、六氟磷酸银、六氟砷酸银、高氯酸银、三氟乙酸银、三氟甲磺酸银等。
作为上述(ii-2)成分的铝氧烷,可以举出公知的链状铝氧烷、环状铝氧烷。
另外,也可以并用三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氟化铝、氢化二异丁基铝、氢化二乙基铝、乙基倍半氯化铝等的有机铝化合物来制造烯烃系聚合物(A)。
本发明的聚丙烯系树脂组合物中含有的聚丙烯系树脂(A)的含量从保持柔软性的观点出发,相对于聚丙烯系树脂组合物100质量%,优选为70质量%以上,更优选为85质量%以上,进一步优选为90质量%以上,进一步优选为93质量%以上,然后,从提高固化速度这样的观点出发,优选为99.5质量%以下,更优选为99质量%以下,进一步优选为98.5质量%以下,进一步优选为98质量%以下。
<聚丙烯系树脂(B)>
本发明中使用的聚丙烯系树脂(B)为选自丙烯均聚物和丙烯与其他烯烃的共聚物中的至少一种。聚丙烯系树脂(B)中的丙烯构成单元的含量从更为提高制粒性的观点出发,优选为85摩尔%以上,更优选为88摩尔%以上,进一步优选为90摩尔%以上,进一步更优选为93摩尔%以上。
作为聚丙烯系树脂(B)的种类,与聚丙烯系树脂(A)的优选范围相同。当聚丙烯系树脂(B)为共聚物时,作为可作为构成单元含有的丙烯以外的其他烯烃,可以举出选自乙烯和碳原子数4~30的α-烯烃中的至少一种,其优选的范围可以适用聚丙烯系树脂(A)中的说明。
当聚丙烯系树脂(B)为共聚物时,选自乙烯和碳原子数4~30的α-烯烃中的至少一种的构成单元的含量从成形温度为低温下的观点出发,优选大于0摩尔%,更优选为0.5摩尔%以上,进一步优选为1.0摩尔%以上,然后,从加快固化速度的观点出发,优选为15摩尔%以下,更优选为12摩尔%以下,进一步优选为10摩尔%以下,进一步优选为7摩尔%以下。
(熔融吸热量(ΔH-D))
聚丙烯系树脂(B)的熔融吸热量(ΔH-D)大于40J/g且为125J/g以下。从加快固化速度的观点出发,优选大于50J/g,更优选大于55J/g,进一步优选大于60J/g,并且,优选为120J/g以下,更优选为100J/g以下,进一步优选为90J/g以下。
应予说明,熔融吸热量(ΔH-D)的测定方法是如关于聚丙烯系树脂(A)所说明那样的测定方法。
(熔点(Tm-D))
聚丙烯系树脂(B)的熔点(Tm-D)从提高固化速度的观点出发,优选为90℃以上,更优选为95℃以上,进一步优选为100℃以上,进一步优选为110℃以上,然后,从低温成形性的观点出发,优选为180℃以下,更优选为175℃以下,进一步优选为170℃以下,进一步优选为165℃以下。
应予说明,熔点(Tm-D)的测定方法是如关于聚丙烯系树脂(A)所说明那样的测定方法。
(内消旋五元组分数[mmmm])
聚丙烯系树脂(B)的内消旋五元组分数[mmmm]从提高固化速度的观点出发,优选为55摩尔%以上,更优选为56摩尔%以上,进一步优选为60摩尔%以上,进一步优选为64摩尔%以上,然后,从低温成形性的观点出发,优选为99.5摩尔%以下,更优选为98摩尔%以下,进一步优选为90摩尔%以下,进一步优选为73摩尔%以下。
(内消旋三元组分数[mm])
聚丙烯系树脂(B)的内消旋三元组分数[mm]从提高固化速度的观点出发,优选为70摩尔%以上,更优选为75摩尔%以上,进一步优选为78摩尔%以上,进一步优选为80摩尔%以上,然后,从低温成形性的观点出发,优选为99.5摩尔%以下,更优选为99摩尔%以下,进一步优选为97摩尔%以下,进一步优选为85摩尔%以下。
应予说明,内消旋五元组分数[mmmm]和内消旋三元组分数[mm]的测定方法是如关于聚丙烯系树脂(A)所说明那样的测定方法。
(重均分子量(Mw))
聚丙烯系树脂(B)的重均分子量(Mw)从机械强度的观点出发,优选为10000以上,更优选为20000以上,进一步优选为25000以上,然后,从成形性(易于处理)的观点出发,优选为500000以下,更优选为200000以下,进一步优选为100000以下,进一步优选为60000以下。
(酸值)
在本发明中,作为聚丙烯系树脂(B),也可以使用酸改性烯烃系聚合物。该情况下,酸改性烯烃系聚合物的酸值从与极性物质的相容性、亲和性的观点出发,优选为10mgKOH/g以上,更优选为20mgKOH/g以上,进一步优选为30mgKOH/g以上,进一步优选为40mgKOH/g以上,并且,从与非极性物质的相容性、亲和性的观点出发,优选为250mgKOH/g以下,更优选为200mgKOH/g以下,进一步优选为180mgKOH/g以下,进一步优选为150mgKOH/g以下。
应予说明,对于酸值的测定方法,是如关于聚丙烯系树脂(A)所说明那样的方法。
(特性粘度[η])
对于聚丙烯系树脂(B),在四氢化萘溶剂中于135℃测定的特性粘度[η]从强度的观点出发优选为0.01dL/g以上,更优选为0.15dL/g以上,进一步优选为0.2dL/g以上,并且,从成形性(易于处理)的观点出发,优选为2.5dL/g以下,更优选为1.5dL/g以下,进一步优选为0.8dL/g以下。
应予说明,对于特性粘度[η]的测定方法,是如关于聚丙烯系树脂(A)所说明那样的方法。
(熔体流动速率(MFR)[g/10分钟])
对于聚丙烯系树脂(B),熔体流动速率从流动性、成形性的观点出发,优选为10g/10分钟以上,更优选为15g/10分钟以上,进一步优选为40g/10分钟以上,从强度的观点出发,优选为2000g/10分钟以下,更优选为1500g/10分钟以下,进一步优选为1000g/10分钟以下。
在本发明中,聚丙烯系树脂(B)的MFR根据ISO 1133:1997,在温度230℃、负荷21.18N的条件下测定。
(聚丙烯系树脂(B)的制造方法)
对于聚丙烯系树脂(B)的制造方法没有特别限定,可以通过使用齐格勒催化剂、茂金属催化剂等的公知的方法来制造。
本发明的聚丙烯系树脂组合物中含有的聚丙烯系树脂(B)的含量从适度抑制固化速度的观点出发,相对于聚丙烯系树脂组合物100质量%,优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选为1.5质量%以上,进一步优选为2质量%以上,并且,从保持柔软性的观点出发,优选为30质量%以下,更优选为15质量%以下,进一步优选为10质量%以下,进一步优选为7质量%以下。
<石油树脂(C)>
本发明的聚丙烯系树脂组合物进一步含有石油树脂(C),这从有助于控制固化速度的玻璃化转变温度控制的观点出发是优选的。石油树脂是指在将石脑油进行热裂解并采集需要的馏分后的残留馏分中,主要不从C5和C9馏分中分离不饱和烃、利用酸性催化剂或热进行聚合、在室温(25℃)固化的物质。
作为石油树脂(C),可以列举例如脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、芳族系石油树脂、脂肪族成分与芳族成分的共聚石油树脂、脂环族系成分与芳族成分的共聚石油树脂、脂环族系成分与脂肪族成分的共聚石油树脂、和这些石油树脂的氢化石油树脂等。其中,更优选为氢化石油树脂,更优选为脂肪族系石油树脂的氢化石油树脂、芳族系石油树脂的氢化石油树脂、脂环族系成分与芳族成分的共聚石油树脂的氢化石油树脂。
作为氢化石油树脂,也可以使用市售品。例如,作为脂环族系成分与芳族成分的共聚合石油树脂的部分氢化石油树脂,可以列举出光兴产(株)制 商品名“アイマーブ(imarv)S-100(软化点:100℃)”、和“アイマーブ(imarv)S-110(软化点:110℃)”等。另外,作为脂环族系成分与芳族成分的共聚合石油树脂的完全氢化石油树脂,可以列举出光兴产(株)制 商品名“アイマーブ(imarv)P-90(软化点:90℃)”、“アイマーブ(imarv)P-100(软化点:100℃)”、“アイマーブ(imarv)P-125(软化点:125℃)”、和“アイマーブ(imarv)P-140(软化点:140℃)”等。作为脂肪族系石油树脂的完全氢化石油树脂,可以列举EastmanChemical Japan Ltd.制 商品名“イーストタックH-130W(软化点:130℃)”、Exxon制 商品名“エスコレッツ(EScorez5300)(软化点:100℃)”等。作为脂肪族系石油树脂的部分氢化石油树脂,可以列举Exxon制 商品名“エスコレッツ(EScorezS600)(软化点:100℃)”等。作为芳族系石油树脂的部分氢化石油树脂,可以列举荒川化学(株)制 商品名“アルコンM-100(软化点:100℃)”等。作为芳族系石油树脂的完全氢化石油树脂,可以列举荒川化学(株)制 商品名“アルコンP-100(软化点:100℃)”、“アルコンP-125(软化点:125℃)”等。
本发明的聚丙烯系树脂组合物含有石油树脂(C)时,其含量相对于聚丙烯系树脂(A)100质量%,优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,并且,优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下。
<油(D)>
本发明的聚丙烯系树脂组合物进一步含有油(D),这从提高流动性和赋予低温特性的观点出发是优选的。
作为油(D),没有特别限定,可以列举石蜡系操作油、环烷系操作油、异链烷烃系油等的矿物油、芳族系的矿物油系烃、聚丁烯、聚丁二烯、聚(α-烯烃)等低分子量物等的合成树脂系烃、烷基苯或蓖麻油、亚麻油、菜籽油、椰子油等的脂肪油系软化剂、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等的酯系增塑剂等。其中,优选是选自矿物油系烃、石蜡系操作油、和环烷系操作油中的至少一种。
另外,矿物油系烃的重均分子量优选为50~2000,特别优选为100~1500,流动点优选为-40~0℃,特别优选为-30~0℃,闪点(COC法)优选为200~400℃,特别优选为250~350℃。
应予说明,流动点是根据JIS K2269测定的值,闪点是根据JIS K2265测定的值。
另外,油(D)的40℃的运动粘度优选为5cSt以上800cSt以下,更优选为10cSt以上500cSt以下。
应予说明,运动粘度是按照ISO3104测定的值。
本发明的聚丙烯系树脂组合物含有油(D)时,其含量相对于聚丙烯系树脂(A)100质量%,优选为5质量%以上,更优选为8质量%以上,并且,优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下。
<聚丙烯系树脂组合物>
本发明的聚丙烯系树脂组合物可以通过将聚丙烯系树脂(A)和(B)、以及根据需要的石油树脂(C)和/或油(D)进行混合而得到。
对于本发明的聚丙烯系树脂组合物而言,可以将固化速度设为优选200sec以上、更优选300sec以上、进一步优选400sec以上,并且,可以将固化速度设为优选2000sec以下,更优选1000sec以下,进一步优选600sec以下。如果固化速度为上述范围内,则开放时间形成为合适的时长,易于用于热熔用途等广泛的用途。应予说明,固化速度可以通过实施例中记载的方法测定。
另外,本发明的聚丙烯系树脂组合物的软化点优选为90℃以上,更优选为100℃以上,进一步优选为115℃以上,进一步更优选为130℃以上,并且,优选为165℃以下。应予说明,软化点可以按照JAI7-1991、利用环球(Ring and Ball)法进行测定。
进一步地,本发明的聚丙烯系树脂组合物的粘度可以使用B型粘度计测定,在190℃优选为30mPa・s以上,更优选为1000mPa・s以上,进一步优选为5000mPa・s以上,进一步更优选为400000mPa・s以上,并且,优选为500000mPa・s以下。
(半结晶时间)
聚丙烯系树脂组合物的半结晶时间从防止含有该聚丙烯系树脂组合物的颗粒物的粘连的观点出发,优选为30分钟以内,更优选为20分钟以内,进一步优选为15分钟以内,进一步优选为10分钟以内。
应予说明,对于半结晶时间的测定方法,是如关于聚丙烯系树脂(A)所说明那样的方法。
(熔融吸热量(ΔH-D))
聚丙烯系树脂组合物的熔融吸热量(ΔH-D)从防止含有该聚丙烯系树脂组合物的颗粒物的粘连的观点出发,为1J/g以上,优选为3J/g以上,更优选为5J/g以上,进一步优选为10J/g以上,并且,从柔软性的观点出发,为60J/g以下,优选为55J/g以下,更优选为50J/g以下,进一步优选为45J/g以下。
应予说明,对于熔融吸热量(ΔH-D)的测定方法,是如关于聚丙烯系树脂(A)所说明那样的方法。
(内消旋五元组分数[mmmm])
聚丙烯系树脂组合物的内消旋五元组分数[mmmm]从含有该聚丙烯系树脂组合物的颗粒物的强度的观点出发,优选为1摩尔%以上,更优选为10摩尔%以上,进一步优选为20摩尔%以上,进一步优选为30摩尔%以上,并且,从柔软性的观点出发,优选为60摩尔%以下,更优选为55摩尔%以下,进一步优选为50摩尔%以下,进一步优选为45摩尔%以下。
(内消旋三元组分数[mm])
聚丙烯系树脂组合物的内消旋三元组分数[mm]从含有该聚丙烯系树脂组合物的颗粒物的强度的观点出发,优选为20摩尔%以上,更优选为30摩尔%以上,进一步优选为40摩尔%以上,进一步优选为50摩尔%以上,并且,从柔软性的观点出发,优选为80摩尔%以下,更优选为76摩尔%以下,进一步优选为72摩尔%以下,进一步优选为65摩尔%以下。
应予说明,对于内消旋五元组分数[mmmm]和内消旋三元组分数[mm]的测定方法,是如关于聚丙烯系树脂(A)所说明那样的方法。
(酸值)
在本发明中,聚丙烯系树脂组合物可以是酸改性聚丙烯系树脂组合物。该情况下,聚丙烯系树脂组合物的酸值从与极性物质的相容性、亲和性的观点出发,优选为5mgKOH/g以上,更优选为10mgKOH/g以上,进一步优选为20mgKOH/g以上,进一步优选为40mgKOH/g以上,并且,从与非极性物质的相容性、亲和性的观点出发,优选为250mgKOH/g以下,更优选为200mgKOH/g以下,进一步优选为180mgKOH/g以下,进一步优选为150mgKOH/g以下。
应予说明,对于酸值的测定方法,是如关于聚丙烯系树脂(A)所说明那样的方法。
(重均分子量(Mw))
聚丙烯系树脂组合物的重均分子量(Mw)从防止粘连的观点出发,优选为10000以上,更优选为20000以上,进一步优选为25000以上,而且,从成形性(易于处理)的观点出发,优选为500000以下,更优选为200000以下,进一步优选为100000以下,进一步优选为60000以下。
(分子量分布(Mw/Mn))
聚丙烯系树脂组合物的分子量分布(Mw/Mn)从成形性(易于处理)的观点出发,优选为1.5以上,更优选为1.6以上,进一步优选为1.8以上,进一步优选为1.9以上,然后,从防止粘连的观点出发,优选为4.5以下,更优选为4.3以下,进一步优选为4.0以下,进一步优选为3.8以下。
应予说明,对于Mw和Mw/Mn的测定方法,是如关于聚丙烯系树脂(A)所说明那样的方法。
(式(F))
本发明的聚丙烯系树脂组合物优选满足下式(F)。
80≤mmA×rA+mmB2×rB≤1400 (F)
(式中,mmA表示聚丙烯系树脂(A)的内消旋三元组分数[mm](单位:摩尔%),rA表示聚丙烯系树脂(A)的质量与聚丙烯系树脂(A)和聚丙烯系树脂(B)的总计质量的比率,mmB表示聚丙烯系树脂(B)的内消旋三元组分数[mm](单位:摩尔%),rB表示聚丙烯系树脂(B)的质量与聚丙烯系树脂(A)和聚丙烯系树脂(B)的总计质量的比率。)。
本发明人等通过改变树脂组合物中的聚丙烯系树脂(A)与聚丙烯系树脂(B)的含有比,而尝试含有该树脂组合物的颗粒物的柔软性和制粒性的兼顾,但发现即使为相同的含有比,根据树脂的种类,也形成不同的结果。本发明人等进一步进行了努力研究,结果发现:在满足将聚丙烯系树脂(A)的内消旋三元组分数、聚丙烯系树脂(B)的内消旋三元组分数、和树脂组合物中的聚丙烯系树脂(A)与聚丙烯系树脂(B)的含有比考虑在内的上述式(F)时,可得到兼顾有柔软性和制粒性的颗粒物。
mmA表示聚丙烯系树脂(A)的内消旋三元组分数[mm](单位:摩尔%),mmB表示聚丙烯系树脂(B)的内消旋三元组分数[mm](单位:摩尔%)。对于聚丙烯系树脂(A)和聚丙烯系树脂(B)的内消旋三元组分数[mm]的优选范围,分别是如上述那样的范围。
rA表示聚丙烯系树脂(A)的质量与聚丙烯系树脂(A)和聚丙烯系树脂(B)的总计质量的比率,rB表示聚丙烯系树脂(B)的质量与聚丙烯系树脂(A)和聚丙烯系树脂(B)的总计质量的比率。对于本发明的聚丙烯系树脂组合物中含有的聚丙烯系树脂(A)和聚丙烯系树脂(B)的含量的优选范围,分别是如上述那样的范围。
上述式(F)表示聚丙烯系树脂(A)的内消旋三元组分数[mm]与聚丙烯系树脂(A)的质量比率相乘而得的值、和聚丙烯系树脂(B)的内消旋三元组分数[mm]的平方与聚丙烯系树脂(B)的质量比率相乘而得的值的总计为80以上1400以下。通过满足式(F),可以兼顾含有本发明的聚丙烯系树脂组合物的颗粒物的柔软性和制粒性。
本发明的聚丙烯系树脂组合物更优选满足下式(F1),进一步优选满足下式(F2)。
200≤mmA×rA+mmB2×rB≤1200 (F1)
300≤mmA×rA+mmB2×rB≤800 (F2)。
[颗粒物]
本发明的颗粒物由于含有上述的聚丙烯系树脂组合物,因此柔软性和制粒性优异。
本发明的颗粒物中的上述聚丙烯系树脂(A)的含量从本发明的颗粒物的柔软性的观点出发,相对于颗粒物100质量%优选为70质量%以上,更优选为85质量%以上,进一步优选为90质量%以上,进一步优选为93质量%以上,并且,从提高固化速度的观点出发,优选为99.5质量%以下,更优选为99质量%以下,进一步优选为98.5质量%以下,进一步优选为98质量%以下。
另外,本发明的颗粒物中的聚丙烯系树脂(B)的含量从提高本发明的颗粒物的制粒性的观点出发,相对于颗粒物100质量%优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选为1.5质量%以上,进一步优选为2质量%以上,而且,从确保颗粒物的柔软性的观点出发,优选为30质量%以下,更优选为15质量%以下,进一步优选为10质量%以下,进一步优选为7质量%以下。
[成形体]
本发明的成形体由上述的聚丙烯系树脂组合物形成。
上述聚丙烯系树脂组合物可以通过公知的成形方法、例如注射成形、挤出成形、吹塑成形、吹胀成形、压缩成形、真空成形等的方法,得到所需形状的成形体。
实施例
接着,通过实施例进一步详细地说明本发明,但本发明不受这些例子的任何限定。
〔DSC测定〕
(1)熔点(Tm-D)和熔融吸热量(ΔH-D)
使用差式扫描量热仪(PerkinElmer公司制,“DSC-7”),将试样10mg在氮氛围下、-10℃保持5分钟后,以10℃/分钟升温,由此得到熔融吸热曲线,由该熔融吸热曲线作为熔融吸热量(ΔH-D)求得。另外,由在所得到的熔融吸热曲线的最高温侧观测到的峰的峰顶求得熔点(Tm-D)。
应予说明,熔融吸热量(ΔH-D)通过下述这样算出,即,将连接无热量变化的低温侧的点和无热量变化的高温侧的点而成的线段作为基线,通过使用了差式扫描量热仪(PerkinElmer公司制,“DSC-7”)的DSC测定而得到熔融吸热曲线,求得由该熔融吸热曲线的含有峰的线部分与该基线所围住的面积。
(2)半结晶时间
使用差式扫描量热仪(PerkinElmer公司制,商品名:“DSC-7”),将试样10mg在25℃保持5分钟,以320℃/秒升温至220℃,保持5分钟后,以320℃/秒冷却至25℃,保持60分钟,由此测定等温结晶过程中的发热量的时间变化。将从等温结晶开始时至结晶结束时为止的发热量的积分值设为100%时,求得从等温结晶开始时起至发热量的积分值达到50%为止的时间作为半结晶时间。
〔NMR测定〕
利用以下所示的装置和条件,进行 13C-NMR光谱的测定。应予说明,峰的归属按照由エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等在“Macromolecules,8,687(1975)”中提出的方法进行。
装置:日本电子(株)制、“JNM-EX400型 13C-NMR装置”
方法:质子完全去耦法
浓度:220mg/mL
溶剂:1,2,4-三氯苯与重苯的90:10(容量比)混合溶剂
温度:130℃
脉冲宽度:45°
脉冲重复时间:4秒
累计:10000次。
<计算式>
M=m/S×100
R=γ/S×100
S=Pββ+Pαβ+Pαγ
S:全部丙烯单元的侧链甲基碳原子的信号强度
Pββ:19.8~22.5ppm
Pαβ:18.0~17.5ppm
Pαγ:17.5~17.1ppm
γ:外消旋五元组链:20.7~20.3ppm
m:内消旋五元组链:21.7~22.5ppm。
内消旋五元组分数[mmmm]、外消旋五元组分数[rrrr]、内消旋内消旋外消旋外消旋五元组分数[mmrr]和外消旋内消旋内消旋外消旋五元组分数[rmmr]是按照由エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等在“Macromolecules,6,925(1973)”中提出的方法求得的值,其是根据13C-NMR光谱的甲基的信号测定的聚丙烯分子链中的五元组单元的内消旋分数、外消旋分数、内消旋内消旋外消旋外消旋分数和外消旋内消旋内消旋外消旋分数。另外,内消旋三元组分数[mm]、外消旋三元组分数[rr]和内消旋外消旋三元组分数[mr]也通过上述方法算出。
〔重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)测定〕
利用凝胶渗透色谱(GPC)法,测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn),求得分子量分布(Mw/Mn)。测定中使用下述的装置和条件,得到聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量。分子量分布(Mw/Mn)是由这些重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)算出的值。
<GPC测定装置>
柱子 :东曹(株)制“TOSO GMHHR-H(S)HT”
检测器 :液相色谱用RI检测 Waters Corporation制“WATERS 150C”。
<测定条件>
溶剂 :1,2,4-三氯苯
测定温度 :145℃
流速 :1.0mL/分钟
试样浓度 :2.2mg/mL
注入量 :160μL
标准曲线 :Universal Calibration
分析程序:HT-GPC(Ver.1.0)。
<特性粘度[η]>
使用粘度计((株)离合社制、商品名:“VMR-053U-PC・F01”)、乌氏粘度管(测时球容量:2~3mL、毛细管直径:0.44~0.48mm)、作为溶剂的四氢化萘,在135℃测定0.02~0.16g/dL的溶液。
<熔体流动速率(MFR)>
根据ISO 1133:1997,在温度230℃、负荷21.18N的条件下进行测定。
<酸值>
酸值基于JIS K2501:2003进行测定。
制造例1
[(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基-5,6-二甲基茚基)二氯化锆〔下式中所示的过渡金属化合物(a1)〕的合成]
[化2]
。
(1-1)5,6-二甲基-1-茚酮的合成
在500mL三口烧瓶中加入氯化铝150g(1125mmol)和二氯甲烷450mL,接着在25℃用1小时滴加邻二甲苯60.3mL(500mmol)和3-氯丙酰氯47.7mL(500mmol)的混合物。将反应混合物在25℃搅拌3小时后,将该反应混合物投入到冰水500g和浓盐酸50mL的混合液中。接着,用二氯甲烷500mL萃取反应混合物,用水、盐水洗涤,用无水硫酸镁干燥后,在减压下蒸馏除去溶剂,得到3-氯-1-(3,4-二甲基苯基)-丙烷-1-酮(94.4g,480mmol)(收率96%)。
在三口烧瓶中取入浓硫酸480mL,在25℃滴加3-氯-1-(3,4-二甲基苯基)-丙烷-1-酮(94.4g,480mmol)。在90℃搅拌4小时后,将反应混合物冷却,接着,投入到冰水1000g中。用甲苯500mL萃取反应混合物,用饱和碳酸氢钠水溶液、水、盐水洗涤后,用无水硫酸镁干燥。接着,进行过滤,在减压下蒸馏除去溶剂。将所得的粗产物溶解于己烷2500mL中,过滤,在4℃进行结晶,由此得到5,6-二甲基-1-茚酮14.2g(收率19%)。重复该操作3次,得到5,6-二甲基-1-茚酮51.3g。
(1-2)5,6-二甲基茚的合成
使5,6-二甲基-1-茚酮51.3g(320.1mmol)溶解于脱水甲醇400mL中,用水浴加温至35℃后,向其中以固体的状态一点一点地添加硼氢化钠12.1g(320.1mmol)。添加结束后,在60℃搅拌2小时,冷却至25℃后,加入5%盐酸700mL,进行水解。接着,用乙醚1000mL萃取反应混合物后,进行分液,用无水硫酸镁干燥有机层,进而将溶剂蒸馏除去,由此得到51.41g作为浅茶色固体的5,6-二甲基-1-茚醇(收率99%)。
利用1H-NMR(500MHz,CDCl3)测定的结果是δ1.91,2.44,2.74,2.98(m,-CH2CH2-,4H);2.26(s,-CH3,6H);5.18(s,-CH-,1H),7.03,7.18(s,Ar-H,2H)。
在所得的5,6-二甲基-1-茚醇51.41g中加入甲苯450mL,加入对甲苯磺酸・吡啶鎓盐3.2g,将该混合物加热回流2.5小时,放冷后,进行水洗,用无水硫酸镁干燥有机层后,将甲苯蒸馏除去,由此得到37.02g作为褐色油的5,6-二甲基茚(收率81%)。
利用1H-NMR(500MHz,CDCl3)测定的结果是δ2.30(s,-CH3,6H);3.33(s,-CH2-,2H),6.46,6.81(m,-CH=,2H),7.19,7.24(s,Ar-H,2H)。
(1-3)5,6-二甲基-2-溴茚的合成
在5,6-二甲基茚37.02g(256.7mmol)中加入二甲基亚砜(DMSO)200mL和水9.4mL。在该混合物中以固体的状态一点一点地添加N-溴代琥珀酰亚胺45.8g,整夜搅拌后,加入水200mL,用乙醚500mL萃取。用无水硫酸镁干燥有机层,将乙醚蒸馏除去,由此得到56.04g(232.4mmol)作为褐色固体的5,6-二甲基-2-溴-1-茚醇(收率91%)。
利用1H-NMR(500MHz,CDCl3)测定的结果是δ2.28(s,-CH3,6H);3.14,3.49(m,-CH2CH2-,4H),4.24(m,-CH(Br)-,1H);5.25(m,-CH-,1H),6.99,7.11(s,Ar-H,2H)。
将所得的5,6-二甲基-2-溴-1-茚醇56.04g(232.4mmol)溶解在甲苯600mL中,加入对甲苯磺酸4.5g,进行加热回流,接着,进行3小时加热后,将甲苯在减压下蒸馏除去时,得到黑褐色的固体。通过将该固体从己烷中重结晶,得到23.8g作为褐色粉末的5,6-二甲基-2-溴茚(收率46%)。
利用1H-NMR(500MHz,CDCl3)测定的结果是δ2.26(s,-CH3,6H);3.52(s,-CH2-,2H),6.83(s,-CH=,1H),7.07,7.13(s,Ar-H,2H)。
(1-4)(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(5,6-二甲基茚)的合成
将悬浮于THF100mL中的镁片5.3g用1,2-二溴乙烷0.1mL活化。向其中缓慢添加5,6-二甲基-2-溴代茚23.8g(106.8mmol)的THF100mL溶液,在25℃搅拌2小时后,在0℃加入二氯二甲基硅烷6.4mL(53.4mmol)。进一步在25℃搅拌4小时后,在减压下蒸馏除去THF。接着,使用己烷150mL将反应混合物萃取4次,将溶剂蒸馏除去,由此得到18.4g作为白色固体的二甲基双(5,6-二甲基茚-2-基)硅烷。
利用1H-NMR(500MHz,CDCl3)测定的结果是δ0.44(s,Si-CH3,6H);2.32(s,-CH3,12H);3.41(m,-CH2-,4H);7.21,7.24,7.30(m,-CH=,Ar-H,6H)。
在所得的二甲基双(5,6-二甲基茚-2-基)硅烷18.4g(53.4mmol)中加入乙醚120mL,在-20℃滴加正丁基锂(2.66M)的己烷溶液42.2mL,接着,在25℃搅拌2小时后静置。将上清过滤分离后,将沉淀部减压干燥。向其中加入THF150mL时,形成为黄褐色均匀溶液。在0℃加入二氯二甲基硅烷6.4mL(53.4mmol),在55℃加热搅拌6小时。将生成的白色沉淀过滤分离,在减压下干燥时,得到(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(5,6-二甲基茚)15.6g(收率73%)。
利用1H-NMR(500MHz,CDCl3)测定的结果是δ-0.71,0.67(s,Si-CH3,12H);2.31(s,-CH3,12H);3.53(2,-CH-,2H);7.18,7.24,7.27(s,-CH=,Ar-H,6H)。
(1-5)(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基-5,6-二甲基茚基)二氯化锆的合成
使(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(5,6-二甲基茚)3.34g(8.3mmol)悬浮于乙醚50mL中,在-78℃滴加正丁基锂(2.65M)6.6mL,接着提高至25℃,搅拌5小时后,将生成的黄白色沉淀过滤分离/干燥,使其溶解于THF50mL中。在-78℃滴加碘化甲基三甲基硅烷2.6mL(17.4mmol),在25℃搅拌4小时后,加入水50mL,进行水解。用乙醚100mL萃取反应混合物,进行分液后,用无水硫酸镁干燥,接着,蒸馏除去溶剂时,得到浅黄色固体4.71g。将该固体溶解于乙醚50mL中,在-78℃滴加正丁基锂(2.65M)6.5mL,在25℃搅拌3小时后,过滤分离生成的沉淀,使其干燥。将该固体悬浮于甲苯30mL中,在-78℃添加悬浮于甲苯15mL中的四氯化锆1.4g(6.0mmol),在25℃整夜搅拌时,形成黄色悬浮液。过滤分离沉淀部分后,用二氯甲烷60mL萃取,过滤,将溶剂蒸馏除去,由此得到1.76g作为黄色固体的(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基-5,6-二甲基茚基)二氯化锆(收率40%)。
利用1H-NMR(500MHz,CDCl3)测定的结果是δ-0.11(s,Si(CH3)3,18H);0.88,0.96(s,Si(CH3)2,12H);2.24,2.28(s,-CH3,12H);2.15,2.53(d,-CH2-Si,4H);7.04,7.09(s,Ar-H,4H)。
制造例2
[(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(3-环戊基甲基-5,6-二甲基茚基)二氯化锆〔下式所示的过渡金属化合物(a2)〕的合成]
[化3]
。
在制造例1的(1-5)中,添加溴甲基环戊烷来代替碘化甲基三甲基硅烷,除此以外,与制造例1同样地进行合成,结果得到作为黄色固体的(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(3-环戊基甲基-5,6-二甲基茚基)二氯化锆(收率22%)。
利用1H-NMR(500MHz,CDCl3)测定的结果是δ0.92,1.02(s,Si(CH3)2,12H);2.28,2.30(s,Ar-CH3,12H);1.14,1.47,1.58,1.85(m,-环戊基,18H);2.53,3.04(m,-CH2-,4H);7.08,7.22(s,Ar-H,4H)。
制造例3
[(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(3-三乙基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆〔过渡金属化合物(a3)〕的合成]
在300mL三口烧瓶中加入(氯甲基)三氯硅烷6.6mL(52.7mmol)和醚100mL,由滴加漏斗在室温下滴加溴化乙基镁163.4mmol的醚溶液。滴加结束后,进行7小时的加热回流。将反应溶液水解,通过分液/干燥/醚蒸馏除去而得到(氯甲基)三乙基硅烷5.9g(35.8mmol)(收率68%)。将其溶解于乙腈100mL中,添加碘化钠6.4g,在82℃进行12小时加热回流。冷却至室温后,加入醚,进行稀释,进行过滤/溶剂蒸馏除去。将所得的残渣溶解于己烷中,通过进行过滤/浓缩而得到(碘化甲基)三乙基硅烷8.6g(33.6mmol)(收率94%)。
在200mL Schlenk瓶中取入(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(茚)5.5g(16.0mmol),加入醚100mL,冷却至-20℃。向其中滴加正丁基锂(己烷溶液2.65M)12.7mL(33.7mmol),恢复至室温,搅拌4小时。将白色沉淀物过滤分离后,进行干燥,得到锂盐。将该固体溶解于THF50mL中,冷却至0℃。向其中缓慢滴加(碘化甲基)三乙基硅烷6.4mL(33.6mmol),在室温下搅拌12小时。加入水50mL,分液后,将有机相干燥,除去溶剂,由此得到(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(3-三乙基甲硅烷基甲基茚)9.1g(15.2mmol)(收率95%)。
接着,在200mL Schlenk瓶中放入(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(3-三乙基甲硅烷基甲基茚)9.1g(15.2mmol)和醚80mL。冷却至-20℃,加入正丁基锂(己烷溶液2.65M)12.0mL(31.8mmol)后,在室温下搅拌4小时。将生成的黄白色固体过滤分离,进行干燥,由此得到锂盐(收率73%)。
在氮气流下,使所得的锂盐溶解于甲苯70mL中。冷却至0℃,向其中添加预先冷却至0℃的四氯化锆2.6g(11.1mmol)的甲苯(30mL)悬浮液。添加后,在室温下搅拌6小时。将反应溶液的溶剂蒸馏除去,将所得的黄褐色残渣用二氯甲烷200mL进行萃取/再结晶,由此得到(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(3-三乙基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆2.2g(2.9mmol)(收率26%)。
利用1H-NMR(500MHz,CDCl3)测定的结果是δ0.38(t,-CH3,18H);0.76(m,-CH2-,12H),0.97,0.90(s,-Si(CH3)3,12H),2.55,2.15(d,-CH2-Si,4H),7.07,7.16,7.27,7.35(Ar-H,8H)。
制造例4
[(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(3-环丙基甲基茚基)二氯化锆〔过渡金属化合物(a4)〕的合成]
在制造例3中添加溴甲基环丙烷来代替(碘化甲基)三乙基硅烷,除此以外,与制造例3同样地合成,结果得到作为黄色固体的(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(3-环丙基甲基茚基)二氯化锆(收率31%)。
利用1H-NMR(500MHz,CDCl3)测定的结果是δ0.02,0.17,0.35,0.41,0.83(m,-环丙基,10H),0.94,1.09(s,=Si(CH3)2,12H),2.55,3.04(dd,-CH2-,4H),7.16,7.24,7.33,7.51(Ar-H,8H)。
制造例5
[(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(茚基)二氯化锆〔过渡金属化合物(a5)〕的合成]
根据日本特开2000-256411号公报的实施例1中记载的方法,合成(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(茚基)二氯化锆。
利用1H-NMR(500MHz,CDCl3)测定的结果是δ0.84,1.07(s,-Si(CH3)3,12H),7.11(s,-CH-,2H)7.21,7.31,7.66(Ar-H,8H)。
制造例6
[(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)-双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆〔过渡金属化合物(a6)〕的合成]
根据日本特开2000-256411号公报的实施例9中记载的方法,合成(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)-双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆。
制造例7
(聚丙烯(A-1)的制造)
在加热干燥过的1L高压釜中加入庚烷400mL、三异丁基铝0.5mmol、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐2.0μmol、过渡金属化合物(a1)0.5μmol,进一步导入氢0.05MPa,导入丙烯,将总压设为0.7MPa,在80℃聚合30分钟。聚合反应结束后,使反应物在减压下干燥,由此得到聚丙烯(A-1)76g。
制造例8
(聚丙烯(A-2)的制造)
在制造例7中,使用过渡金属化合物(a2)代替过渡金属化合物(a1),将聚合温度改变为70℃,除此以外,与制造例7同样地得到聚丙烯(A-2)124g。
制造例9
(聚丙烯(A-3)的制造)
在制造例8中,使用过渡金属化合物(a3)代替过渡金属化合物(a2),将总压改变为0.55MPa、聚合温度改变为75℃,除此以外,与制造例8同样地得到聚丙烯(A-3)182g。
制造例10
(聚丙烯(A-4)的制造)
在加热干燥过的1L高压釜中加入庚烷400mL、三异丁基铝0.5mmol、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐0.8μmol、过渡金属化合物(a6)0.2μmol,进一步导入氢0.02MPa,导入丙烯,将总压设为0.8MPa,在70℃聚合30分钟。聚合反应结束后,使反应物在减压下干燥,由此得到聚丙烯(A-4)120g。
制造例11
(聚丙烯(A-5)的制造)
在带有搅拌机的内容量20L的不锈钢制反应器中,连续地供给20L/hr的正庚烷、15mmol/hr的三异丁基铝、进而以锆换算为6μmol/hr的催化剂成分,所述催化剂成分是将二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、过渡金属化合物(a6)和三异丁基铝以1:2:20的质量比事先与丙烯接触而得的催化剂成分。
在聚合温度75℃下连续供给丙烯和氢,以将气相部氢浓度保持为24mol%、反应器内的总压保持为1.0MPa・G。在所得的聚合溶液中添加抗氧化剂,以使其含有比例为1000质量ppm,接着除去作为溶剂的正庚烷,由此得到聚丙烯(A-5)。
制造例12
(聚丙烯(A-6)的制造)
在带有搅拌机的内容量20L的不锈钢制反应器中,连续地供给20L/hr的正庚烷、15mmol/hr的三异丁基铝、进而以锆换算为6μmol/hr的催化剂成分,所述催化剂成分是将二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、过渡金属化合物(a6)和三异丁基铝以1:2:20的质量比事先与丙烯接触而得的催化剂成分。
在聚合温度70℃下连续供给丙烯和氢,以将气相部氢浓度保持为15mol%、反应器内的总压保持为1.0MPa・G。在所得的聚合溶液中添加抗氧化剂,以使其含有比例为1000质量ppm,接着除去作为溶剂的正庚烷,由此得到聚丙烯(A-6)。
制造例13
(聚丙烯(B-1)的制造)
在制造例8中,使用过渡金属化合物(a4)代替过渡金属化合物(a2),将聚合温度改变为75℃,除此以外,与制造例8同样地得到聚丙烯(B-1)70g。
制造例14
(聚丙烯(B-2)的制造)
在制造例8中,使用过渡金属化合物(a5)代替过渡金属化合物(a2),将氢压改变为0.01MPa、总压改变为0.80MPa,除此以外,与制造例8同样地得到聚丙烯(B-2)92g。
另外,在以下的例子中,使用下述原料。
聚丙烯(B-3):
均聚聚丙烯[Prime Polymer Co., Ltd.制、プライムポリプロ(商品名)、“H50000”(等级名称)]。
聚丙烯(B-4):
马来酸酐改性聚丙烯[CLARIANT公司制、“Licocene PP”(商品名)、“MA7452”(等级名称)、乙烯含有率:1.1摩尔%]
应予说明,聚丙烯(B-4)的乙烯含有率通过下述的NMR测定求得。
聚丙烯(B-5):
均聚聚丙烯[Prime Polymer Co., Ltd.制、Y2005GP(商品名)]。
聚丙烯(B-6):
均聚聚丙烯[Prime Polymer Co., Ltd.制、Y2045GP(商品名)]
应予说明,均聚聚丙烯(B-6)的乙烯含有率通过下述的NMR测定求得。
聚丙烯(B-7):
均聚聚丙烯[CLARIANT公司制、“Licocene PP”(商品名)、“PP7502”(等级名称)]。
油(D-1):
高粘度油[出光兴产(株)制、PW380(商品名)、运动粘度:380cSt(40℃)]
应予说明,运动粘度是根据ISO3104测定的值。
(乙烯含有率)
利用以下所示的装置和条件,进行 13C-NMR光谱的测定。应予说明,峰的归属按照由H.N.Cheng在“Macromolecules,17,1950(1984)”提出的方法进行。
装置:ブルカーバイオスピン(株)制、“AVANCE III HD”
探针:对应BBO 10mmφ试样管
方法:质子完全去耦法
浓度:220mg/mL
溶剂:1,2,4-三氯苯与重苯的95:5(容量比)混合溶剂
温度:130℃
脉冲宽度:45°
脉冲重复时间:4秒
累计:500次。
<计算式>
对于Tδδ等的符号,根据由C.J.Carman等在“Macromolecules,10,536(1977)”中提出的方法,S表示亚甲基碳,T表示次甲基碳。
A:在33.3ppm附近观察的Tδδ的积分值
B:在31.0ppm附近观察的Tβδ的积分值
C:在30.4ppm附近观察的Sγδ的积分值
D:在30.0ppm附近观察的Sδδ的积分值
E:在28.9ppm附近观察的Tββ的积分值
F:在27.3ppm附近观察的Sβδ的积分值
G:在24.8ppm附近观察的Sββ的积分值
其中,三元组分数(mol%)由下式求得。
[EPE]=A/T×100
[PPE]=B/T×100
[EEE]=(C/4+D/2)/T×100
[PPP]=E/T×100
[PEE]=F/T×100
[PEP]=G/T×100
T=[EPE]+[PPE]+[EEE]+[PPP]+[PEE]+[PEP]
使用三元组分数,乙烯含有率(摩尔%)由下式算出。
a=([EPE]+[PEE])×2/3+([PPE]+[PEP])/3+[EEE]
b=([EPE]+[PEE])/3+([PPE]+[PEP])×2/3+[PPP]
TW=a×28+b×42
乙烯含有率(摩尔%)=a×28/TW×100
对于聚丙烯(A-1)~(A-6)和(B-1)~(B-7),进行上述的测定。结果示于表1-1和1-2。
[表1-1]
。
[表1-2]
。
实施例1
通过利用(株)东洋精机制作所制、“LABO PLASTOMILL 50MR”将聚丙烯(A-4)99质量%和聚丙烯(B-6)1质量%在200℃进行5分钟混炼,得到树脂组合物。
实施例2~8、和比较例1~4
在实施例1中,将各成分改变为表2中记载的种类和配合量,除此以外,与实施例1同样地制造各树脂组合物。
对于各例子中得到的各树脂组合物,进行以下的评价。结果示于表2。
(树脂组合物的内消旋三元组分数[mm])
与针对树脂的测定同样地进行上述的NMR测定。
(树脂组合物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn))
与针对树脂的测定同样地进行上述的GPC测定。
(树脂组合物的熔融吸热量(ΔH-D))
与针对树脂的测定同样地进行上述的DSC测定。
(树脂组合物的半结晶时间)
与针对树脂的测定同样地进行上述的测定。
(树脂组合物的酸值)
与针对树脂的测定同样地基于JIS K2501:2003进行测定。
<固化速度>
使用流变仪(Anton-PAAR制、MCR301(制品名或型号)),以(141×e -0.002×经过时间)℃/min从150℃降温至25℃后,保持为25℃时,并将开始降温的时间设为0秒时,将粘度超过150000Pa・s的时间定义为固化时间而求得。
<软化点>
根据JAI7-1991,利用环球(Ring and Ball)法测定。
<粘度>
根据JIS Z 8803(2011),使用B型粘度计在190℃的条件下测定。
<式(F)的计算>
将聚丙烯系树脂(A)的内消旋三元组分数[mm](单位:摩尔%)、聚丙烯系树脂(A)的质量与聚丙烯系树脂(A)和聚丙烯系树脂(B)的总计质量的比率、聚丙烯系树脂(B)的内消旋三元组分数[mm](单位:摩尔%)、聚丙烯系树脂(B)的质量与聚丙烯系树脂(A)和聚丙烯系树脂(B)的总计质量的比率代入式(F)中进行计算。
<粘性>
利用加压成形机(200℃)将150mm×150mm×1mm的压制板进行成形,在室温(25℃)条件下放置1天后,用手指触摸成形品的表面,确认有无粘性。
[表2]
。
本发明的聚丙烯系树脂组合物的固化速度为200~2000sec、软化点为90~165℃,均可以控制在期望的范围内。
实施例9
利用(株)东洋精机制作所制、“LABO PLASTOMILL 50MR”将聚丙烯(A-1)33.25g和聚丙烯(B-2)1.75g在200℃混炼5分钟,由此得到树脂组合物。
使用所得的树脂组合物,利用挤出机(东芝机械(株)制、“TEM-2655”、树脂温度:100℃、模头出口温度:90℃)和设置于模头出口的水下切粒机系统(水温20℃)得到颗粒物。
实施例10~17、比较例5~7、以及参考例1、3~6
在实施例9中,如表3所示的那样改变聚丙烯的种类和量,除此以外,与实施例9同样地分别制造颗粒物。
参考例2
在带有氮导入管、蛇形冷凝管和搅拌装置的0.5L可分离式烧瓶中,投入聚丙烯(A-4)29.7g和聚丙烯(B-3)0.3g、用氮鼓泡后的甲苯20mL,在氮氛围下用140℃的油浴加热,由此形成为粘稠的均匀溶液。然后,加入马来酸酐0.3g并溶解后,投入“パーヘキサ25B”(日油(株)制)0.15g,将油浴升温至150℃后,搅拌5小时。将所得的反应物在加热减压下干燥,由此得到树脂组合物。使用所得的树脂组合物,除此以外,与实施例9同样地制造颗粒物。
对于在各例中得到的各颗粒物,进行以下的评价。结果示于表3。
(树脂组合物的内消旋五元组分数[mmmm]和内消旋三元组分数[mm])
与针对树脂的测定同样地进行上述NMR测定。
(树脂组合物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn))
与针对树脂的测定同样地进行上述GPC测定。
(树脂组合物的熔融吸热量(ΔH-D))
与针对树脂的测定同样地进行上述DSC测定。
(树脂组合物的半结晶时间)
与针对树脂的测定同样地进行上述的测定。
(树脂组合物的酸值)
与针对树脂的测定同样地基于JIS K2501:2003进行测定。
<硬度>
使用硬度计(西东京精密(株)制、“WR-205D”)测定制造后1天后的颗粒物的肖氏硬度D。
<制粒性(固化速度)>
在铁板上铺设铝板,进而铺设特氟隆片(“特氟隆”为注册商标),在其上铺设在60mm×60mm×6mm的中心部开有40mm×40mm×6mm的孔的金属模具。在该金属模具的孔中填入约7g的样品,进一步铺设特氟隆片、铝板,使用加压机,在200℃以1MPa左右的压力加热熔融4分钟。加热结束后,以夹在特氟隆片中的状态抽出金属模具,直接投入到1L冰水中,进行冷却。1分钟后,从冰水中取出,拆下特氟隆片,将从冰水中取出的时间设为0分钟,使用硬度计“WR-104A”(西东京精密(株)制),研究经过时间与肖氏硬度A的关系。根据以下的评价基准进行评价。
○:5分钟后的肖氏硬度A为25以上。
×:5分钟后的肖氏硬度A小于25。
<柔软性(拉伸弹性模量)>
由压制片材采样JIS K7113-2号 1/2试验片。使用拉伸试验机((株)岛津制作所制,制品名:“オートグラフAG-I”),在23℃、湿度50%的环境下以100mm/min的拉伸速度实施拉伸试验,求得拉伸弹性模量。在本发明中,如果拉伸弹性模量为80MPa以下,则为合格。
<式(F)的计算>
将聚丙烯系树脂(A)的内消旋三元组分数[mm](单位:摩尔%)、聚丙烯系树脂(A)的质量与聚丙烯系树脂(A)和聚丙烯系树脂(B)的总计质量的比率、聚丙烯系树脂(B)的内消旋三元组分数[mm](单位:摩尔%)、聚丙烯系树脂(B)的质量与聚丙烯系树脂(A)和聚丙烯系树脂(B)的总计质量的比率代入式(F)中进行计算。
[表3]
。
含有本发明的聚丙烯系树脂组合物的颗粒物具有优异的柔软性和制粒性。另一方面,对于使用了不含聚丙烯系树脂(B)的树脂组合物的比较例5~7,不能得到表现充分的制粒性的颗粒物。另外,式(F)的值小于80或超过1400时,不能得到表现充分的柔软性和制粒性的颗粒物。
Claims (24)
1.聚丙烯系树脂组合物,其含有熔融吸热量(ΔH-D)为0J/g以上40J/g以下、熔点(Tm-D)观测不到或为0℃以上且小于90℃的聚丙烯系树脂(A)、和
熔融吸热量(ΔH-D)为大于40J/g且125J/g以下的聚丙烯系树脂(B)。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯系树脂组合物,其含有70质量%以上99.5质量%以下的上述聚丙烯系树脂(A),含有0.5质量%以上30质量%以下的上述聚丙烯系树脂(B)。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯系树脂组合物,其中,上述聚丙烯系树脂(A)的内消旋三元组分数[mm]为20摩尔%以上80摩尔%以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其中,上述聚丙烯系树脂(A)的内消旋五元组分数[mmmm]为1摩尔%以上55摩尔%以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其中,上述聚丙烯系树脂(A)的特性粘度[η]为0.01dL/g以上2.5dL/g以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其中,上述聚丙烯系树脂(A)含有大于0摩尔%且20摩尔%以下的选自乙烯和碳原子数4~30的α-烯烃中的至少一种构成单元。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其中,上述聚丙烯系树脂(B)的熔点(Tm-D)为90℃以上180℃以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其中,上述聚丙烯系树脂(B)的内消旋三元组分数[mm]为70摩尔%以上99.5摩尔%以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其中,上述聚丙烯系树脂(B)的内消旋五元组分数[mmmm]为55摩尔%以上99.5摩尔%以下。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其中,上述聚丙烯系树脂(B)的特性粘度[η]为0.01dL/g以上2.5dL/g以下。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其中,上述聚丙烯系树脂(B)含有大于0摩尔%且15摩尔%以下的选自乙烯和碳原子数4~30的α-烯烃中的至少一种构成单元。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其中,上述聚丙烯系树脂(B)的Mw为50万以下。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其中,上述聚丙烯系树脂(A)和/或上述聚丙烯系树脂(B)的酸值为10mgKOH/g以上250mgKOH/g以下。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其满足下式(F),80≤mmA×rA+mmB2×rB≤1400 (F)
式中,mmA表示上述聚丙烯系树脂(A)的内消旋三元组分数[mm](单位:摩尔%),rA表示上述聚丙烯系树脂(A)的质量与上述聚丙烯系树脂(A)和上述聚丙烯系树脂(B)的总计质量的比率,mmB表示上述聚丙烯系树脂(B)的内消旋三元组分数[mm](单位:摩尔%),rB表示上述聚丙烯系树脂(B)的质量与上述聚丙烯系树脂(A)和上述聚丙烯系树脂(B)的总计质量的比率。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其中还含有石油树脂(C)。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其中还含有油(D)。
17.根据权利要求16所述的聚丙烯系树脂组合物,其中,上述油(D)的40℃的运动粘度为5cSt以上800cSt以下。
18.根据权利要求16或17所述的聚丙烯系树脂组合物,其中,上述油(D)为选自矿物油系烃、石蜡系操作油、和环烷系操作油中的至少一种。
19.根据权利要求1~18中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其半结晶时间为30分钟以内。
20.根据权利要求1~19中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其熔融吸热量(ΔH-D)为1J/g以上60J/g以下。
21.根据权利要求1~20中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其分子量分布(Mw/Mn)为1.5以上4.0以下。
22.根据权利要求1~21中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物,其酸值为5mgKOH/g以上250mgKOH/g以下。
23.颗粒物,其含有权利要求1~22中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物。
24.成形体,其由权利要求1~22中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物形成。
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