JP2015034274A - 弾性フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた弾性回復性を有し、かつ、高強度の弾性フィルムを提供する。
【解決手段】(A)下記(a)及び(b)を満たすプロピレン系重合体1〜80質量%と、(B)スチレン系ブロック共重合体99〜20質量%とを含む樹脂組成物を含む弾性フィルム。
(a)23℃における引張弾性率が25〜500MPaである。
(b)重量平均分子量Mwが10,000〜1,000,000である。
【選択図】なし
【解決手段】(A)下記(a)及び(b)を満たすプロピレン系重合体1〜80質量%と、(B)スチレン系ブロック共重合体99〜20質量%とを含む樹脂組成物を含む弾性フィルム。
(a)23℃における引張弾性率が25〜500MPaである。
(b)重量平均分子量Mwが10,000〜1,000,000である。
【選択図】なし
Description
本発明は、弾性フィルムに関し、詳しくは、使い捨てオムツ、生理用ナプキン等の衛生用品の弾性部材等に使用される弾性フィルムに関する。
近年、弾性フィルムは、例えば使い捨ておむつ、生理用品、衛生製品、衣料素材、包帯、包装材等の各種用途に供せられている。特に使い捨ておむつや生理用品等は、直接身体に接触させて使用されるため、身体への良好な装着感や装着後の身体の動きやすさなどの観点から、適度な伸縮性及び弾性回復性が要求されている。また、多少、乱暴に扱ってもフィルム形状を保持する、いわゆるコシが強い高強度の弾性フィルムが求められている。
特許文献1には、メソペンタッド分率[mmmm]が20〜60モル%であり、[rrrr]/(1−[mmmm])≦0.1を満たすプロピレン重合体[I]からなる層を少なくとも一層有する雑貨包装用フィルム、並びに該プロピレン重合体[I]とオレフィン系重合体[II]とを含む樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する雑貨包装用フィルムが開示されている。しかし、特許文献1に開示された雑貨包装用フィルムは、伸縮性及び弾性回復性が低い。
特許文献2には、特定の引張り弾性率及び極限粘度を有し、かつ、メソペンタッド分率[mmmm]が20〜60モル%であり、[rrrr]/(1−[mmmm])≦0.1を満たすプロピレン重合体からなるポリプロピレン系フィルムが開示されている。しかし、特許文献2に開示されたポリプロピレン系フィルムを構成するプロピレン重合体は、フィルム強度が高いものの、伸縮性及び弾性回復性が低い。
本発明の課題は、優れた弾性回復性を有し、かつ、高強度の弾性フィルムを提供することにある。
本発明は、下記[1]〜[8]に関する。
[1](A)下記(a)及び(b)を満たすプロピレン系重合体1〜80質量%と、
(B)スチレン系ブロック共重合体99〜20質量%と
を含む樹脂組成物を含む弾性フィルム。
(a)23℃における引張弾性率が25〜500MPaである。
(b)重量平均分子量Mwが10,000〜1,000,000である。
[2]前記プロピレン系重合体(A)がプロピレン単独重合体であり、かつ更に下記(c)を満たす、上記[1]に記載の弾性フィルム。
(c)メソペンタッド分率[mmmm]が20〜60モル%である。
[3]前記プロピレン系重合体(A)がプロピレン共重合体であり、プロピレン含量が50〜99モル%であり、かつ更に下記(c’)を満たす、上記[1]に記載の弾性フィルム。
(c’)メソトリアッド分率[mm]が60〜80モル%である。
[4]前記プロピレン系重合体(A)が更に下記(d)〜(g)を満たす、上記[1]又は[2]に記載の弾性フィルム。
(d)[rrrr]/(1−[mmmm])≦0.1
(e)[mm]×[rr]/[mr]2≦2.0
(f)[rmrm]≧2.0モル%
(g)分子量分布Mw/Mnが1.5〜3.0である。
[5]前記樹脂組成物の破断伸びが600%以上、破断強度が20MPa以上である、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の弾性フィルム。
[6]前記スチレン系ブロック共重合体(B)が、(B1)水素添加型スチレンブタジエンブロックコポリマー(SEBS)及び(B2)水素添加型スチレンイソプレンブロックコポリマー(SEPS)から選ばれる少なくとも1種である、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の弾性フィルム。
[7]上記[1]〜[6]のいずれかに記載の弾性フィルムと不織布とを貼り合せた複合体。
[8]下記(a)及び(b)を満たすプロピレン単独重合体。
(a)23℃における引張弾性率が25〜500MPaである。
(b)重量平均分子量Mwが10,000〜1,000,000である。
[1](A)下記(a)及び(b)を満たすプロピレン系重合体1〜80質量%と、
(B)スチレン系ブロック共重合体99〜20質量%と
を含む樹脂組成物を含む弾性フィルム。
(a)23℃における引張弾性率が25〜500MPaである。
(b)重量平均分子量Mwが10,000〜1,000,000である。
[2]前記プロピレン系重合体(A)がプロピレン単独重合体であり、かつ更に下記(c)を満たす、上記[1]に記載の弾性フィルム。
(c)メソペンタッド分率[mmmm]が20〜60モル%である。
[3]前記プロピレン系重合体(A)がプロピレン共重合体であり、プロピレン含量が50〜99モル%であり、かつ更に下記(c’)を満たす、上記[1]に記載の弾性フィルム。
(c’)メソトリアッド分率[mm]が60〜80モル%である。
[4]前記プロピレン系重合体(A)が更に下記(d)〜(g)を満たす、上記[1]又は[2]に記載の弾性フィルム。
(d)[rrrr]/(1−[mmmm])≦0.1
(e)[mm]×[rr]/[mr]2≦2.0
(f)[rmrm]≧2.0モル%
(g)分子量分布Mw/Mnが1.5〜3.0である。
[5]前記樹脂組成物の破断伸びが600%以上、破断強度が20MPa以上である、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の弾性フィルム。
[6]前記スチレン系ブロック共重合体(B)が、(B1)水素添加型スチレンブタジエンブロックコポリマー(SEBS)及び(B2)水素添加型スチレンイソプレンブロックコポリマー(SEPS)から選ばれる少なくとも1種である、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の弾性フィルム。
[7]上記[1]〜[6]のいずれかに記載の弾性フィルムと不織布とを貼り合せた複合体。
[8]下記(a)及び(b)を満たすプロピレン単独重合体。
(a)23℃における引張弾性率が25〜500MPaである。
(b)重量平均分子量Mwが10,000〜1,000,000である。
本発明の弾性フィルムは、優れた弾性回復性を有し、かつ、強度が高い。
本発明の弾性フィルムは、(A)下記(a)及び(b)を満たすプロピレン系重合体1〜80質量%と、(B)スチレン系ブロック共重合体99〜20質量%とを含む樹脂組成物を含む。
(a)23℃における引張弾性率が25〜500MPaである。
(b)重量平均分子量Mwが10,000〜1,000,000である。
(a)23℃における引張弾性率が25〜500MPaである。
(b)重量平均分子量Mwが10,000〜1,000,000である。
<(A)プロピレン系重合体>
本発明の弾性フィルムに用いられるプロピレン系重合体(A)は、下記(a)及び(b)を満たす。また、好ましくは更に(c)又は(c’)を満たし、より好ましくは更に(d)〜(g)を満たし、更に好ましくは更に(h)〜(m)を満たす。
(a)23℃における引張弾性率が25〜500MPaである。
(b)重量平均分子量Mwが10,000〜1,000,000である。
(c)メソペンタッド分率[mmmm]が20〜60モル%である。
(c’)メソトリアッド分率[mm]が60〜80モル%である。
(d)[rrrr]/(1−[mmmm])≦0.1
(e)[mm]×[rr]/[mr]2≦2.0
(f)ラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]が2.0モル%以上である。
(g)分子量分布Mw/Mnが1.5〜3.0である。
(h)メルトフローレート(MFR)が100g/10min以下である。
(i)ガラス転移温度Tgが−20〜10℃である。
(j)融解吸熱量ΔH−Dが5〜100J/gである。
(k)結晶化度が5〜30%である。
(l)密度が850〜890kg/m3である。
(m)融点Tm−Dが0〜140℃である。
本発明の弾性フィルムに用いられるプロピレン系重合体(A)は、下記(a)及び(b)を満たす。また、好ましくは更に(c)又は(c’)を満たし、より好ましくは更に(d)〜(g)を満たし、更に好ましくは更に(h)〜(m)を満たす。
(a)23℃における引張弾性率が25〜500MPaである。
(b)重量平均分子量Mwが10,000〜1,000,000である。
(c)メソペンタッド分率[mmmm]が20〜60モル%である。
(c’)メソトリアッド分率[mm]が60〜80モル%である。
(d)[rrrr]/(1−[mmmm])≦0.1
(e)[mm]×[rr]/[mr]2≦2.0
(f)ラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]が2.0モル%以上である。
(g)分子量分布Mw/Mnが1.5〜3.0である。
(h)メルトフローレート(MFR)が100g/10min以下である。
(i)ガラス転移温度Tgが−20〜10℃である。
(j)融解吸熱量ΔH−Dが5〜100J/gである。
(k)結晶化度が5〜30%である。
(l)密度が850〜890kg/m3である。
(m)融点Tm−Dが0〜140℃である。
(a)引張弾性率
プロピレン系重合体(A)の引張弾性率は、高強度のフィルムを得る観点からは高い方が好ましいが、高すぎるとフィルムが硬くなりすぎて弾性回復性に劣る。そのため、弾性回復性と強度とのバランスの観点から、プロピレン系重合体(A)の23℃における引張弾性率は、25〜500MPaであり、好ましくは30〜400MPa、より好ましくは50〜300MPa、更に好ましくは80〜200MPa、より更に好ましくは100〜150MPaである。
プロピレン系重合体(A)の引張弾性率は、実施例に記載の方法で測定される。
プロピレン系重合体(A)の引張弾性率は、プロピレン系重合体(A)の重合条件(反応温度、反応時間、触媒、助触媒)を変動させたり、添加剤を添加したり、引張弾性率が異なる2種以上のプロピレン系重合体と混合したりすることで、所望の範囲内に調節することができる。
プロピレン系重合体(A)の引張弾性率は、高強度のフィルムを得る観点からは高い方が好ましいが、高すぎるとフィルムが硬くなりすぎて弾性回復性に劣る。そのため、弾性回復性と強度とのバランスの観点から、プロピレン系重合体(A)の23℃における引張弾性率は、25〜500MPaであり、好ましくは30〜400MPa、より好ましくは50〜300MPa、更に好ましくは80〜200MPa、より更に好ましくは100〜150MPaである。
プロピレン系重合体(A)の引張弾性率は、実施例に記載の方法で測定される。
プロピレン系重合体(A)の引張弾性率は、プロピレン系重合体(A)の重合条件(反応温度、反応時間、触媒、助触媒)を変動させたり、添加剤を添加したり、引張弾性率が異なる2種以上のプロピレン系重合体と混合したりすることで、所望の範囲内に調節することができる。
(b)重量平均分子量Mw
プロピレン系重合体(A)の重量平均分子量Mwは、弾性回復性及び強度の観点から、10,000〜1,000,000であり、好ましくは100,000〜500,000、より好ましくは150,000〜300,000、更に好ましくは200,000〜300,000である。
本発明において、重量平均分子量Mwは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。なお、本明細書におけるGPC測定は、実施例に記載の装置及び条件にて行った。
プロピレン系重合体(A)の重量平均分子量Mwは、弾性回復性及び強度の観点から、10,000〜1,000,000であり、好ましくは100,000〜500,000、より好ましくは150,000〜300,000、更に好ましくは200,000〜300,000である。
本発明において、重量平均分子量Mwは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。なお、本明細書におけるGPC測定は、実施例に記載の装置及び条件にて行った。
(c)メソペンタッド分率[mmmm]及び(c’)メソトリアッド分率[mm]
メソペンタッド分率[mmmm]及びメソトリアッド分率[mm]は、プロピレン系重合体の立体規則性を表す指標であり、メソペンタッド分率[mmmm]及びメソトリアッド分率[mm]が大きくなると、立体規則性が高くなる。
プロピレン系重合体(A)がプロピレン単独重合体である場合、そのメソペンタッド分率[mmmm]は、弾性回復性、強度及び成型加工性の観点から、好ましくは20〜60モル%であり、より好ましくは30〜58モル%、更に好ましくは40〜55モル%である。メソペンタッド分率[mmmm]が20モル%以上であると、フィルムとして良好に成型加工することができ、フィルムの強度も良好で、60モル%以下であると、結晶化度が高くなりすぎることがないので、弾性回復性が良好となる。
また、プロピレン系重合体(A)がプロピレン共重合体である場合、そのメソトリアッド分率[mm]は、弾性回復性、強度及び成型加工性の観点から、好ましくは60〜80モル%、より好ましくは65〜75モル%、更に好ましくは68〜72モル%である。
メソペンタッド分率[mmmm]及びメソトリアッド分率[mm]は、プロピレン系重合体の立体規則性を表す指標であり、メソペンタッド分率[mmmm]及びメソトリアッド分率[mm]が大きくなると、立体規則性が高くなる。
プロピレン系重合体(A)がプロピレン単独重合体である場合、そのメソペンタッド分率[mmmm]は、弾性回復性、強度及び成型加工性の観点から、好ましくは20〜60モル%であり、より好ましくは30〜58モル%、更に好ましくは40〜55モル%である。メソペンタッド分率[mmmm]が20モル%以上であると、フィルムとして良好に成型加工することができ、フィルムの強度も良好で、60モル%以下であると、結晶化度が高くなりすぎることがないので、弾性回復性が良好となる。
また、プロピレン系重合体(A)がプロピレン共重合体である場合、そのメソトリアッド分率[mm]は、弾性回復性、強度及び成型加工性の観点から、好ましくは60〜80モル%、より好ましくは65〜75モル%、更に好ましくは68〜72モル%である。
本発明におけるプロピレン共重合体は、プロピレンから得られる構造単位の含有量(プロピレン含量)が、好ましくは50〜99モル%、より好ましくは70〜99モル%、更に好ましくは80〜95モル%である。プロピレン以外にコモノマーとしてエチレンや炭素数4以上のα−オレフィン(好ましくは炭素数4〜20のα−オレフィン)を含んでもよい。コモノマーとして用いられるα−オレフィンの具体例としては、ブテン−1、ペンテン−1、ヘプテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、デセン−1、4−メチルペンテン−1、3−メチルブテン−1等の直鎖状又は分岐状のα−オレフィンがあげられる。また、コモノマーとして、1,3−ブタジエン、ヘキサジエン、ペンタジエン、ヘプタジエン、オクタジエン等のジエン類を使用することもできる。
ポリプロピレンのメソペンタッド分率[mmmm]、ラセミペンタッド分率[rrrr]及びラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等により「Macromolecules,6,925(1973)」で提案された方法に準拠し、13C−NMRスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率及びラセミメソラセミメソ分率である。また、メソトリアッド分率[mm]、ラセミトリアッド分率[rr]及びメソラセミトリアッド分率[mr]も上記方法により算出される。
なお、本明細書における13C−NMRスペクトルの測定は、実施例に記載の方法にて行った。
なお、本明細書における13C−NMRスペクトルの測定は、実施例に記載の方法にて行った。
(d)[rrrr]/(1−[mmmm])
[rrrr]/(1−[mmmm])の値は、メソペンタッド分率[mmmm]及びラセミペンタッド分率[rrrr]から求められ、ポリプロピレンの規則性分布の均一さを示す指標である。[rrrr]/(1−[mmmm])の値が大きいほど規則性分布が広がり、強度が低下する。なお、上記における[rrrr]及び[mmmm]は、モル%単位の数値ではなく、通常の比率として計算する。
プロピレン系重合体(A)における[rrrr]/(1−[mmmm])の値は、高強度の観点から、好ましくは0.1以下であり、より好ましくは0.05以下、更に好ましくは0.04以下である。
[rrrr]/(1−[mmmm])の値は、メソペンタッド分率[mmmm]及びラセミペンタッド分率[rrrr]から求められ、ポリプロピレンの規則性分布の均一さを示す指標である。[rrrr]/(1−[mmmm])の値が大きいほど規則性分布が広がり、強度が低下する。なお、上記における[rrrr]及び[mmmm]は、モル%単位の数値ではなく、通常の比率として計算する。
プロピレン系重合体(A)における[rrrr]/(1−[mmmm])の値は、高強度の観点から、好ましくは0.1以下であり、より好ましくは0.05以下、更に好ましくは0.04以下である。
(e)[mm]×[rr]/[mr]2
トリアッド分率[mm]、[rr]及び[mr]から算出される[mm]×[rr]/[mr]2の値は、ポリプロピレンの立体規則性のランダム性を示す指標であり、0.25に近いほどランダム性が高くなる。
プロピレン系重合体(A)における[mm]×[rr]/[mr]2の値は、弾性回復性の観点から、好ましくは2.0以下であり、より好ましくは1.8以下、更に好ましくは1.5以下である。
トリアッド分率[mm]、[rr]及び[mr]から算出される[mm]×[rr]/[mr]2の値は、ポリプロピレンの立体規則性のランダム性を示す指標であり、0.25に近いほどランダム性が高くなる。
プロピレン系重合体(A)における[mm]×[rr]/[mr]2の値は、弾性回復性の観点から、好ましくは2.0以下であり、より好ましくは1.8以下、更に好ましくは1.5以下である。
(f)ラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]
ラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、ポリプロピレンの立体規則性のランダム性を表す指標であり、値が大きいほどポリプロピレンのランダム性が増加する。
プロピレン系重合体(A)のラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、弾性回復性の観点から、好ましくは2.0モル%以上、より好ましくは2.2モル%以上、より好ましくは2.3モル%以上、最も好ましくは2.7モル%超えである。その上限は、通常10モル%程度である。プロピレン系重合体(A)のランダム性が増加するほど、(B)スチレン系ブロック共重合体との相溶性が上がると推定され、フィルムの強度や弾性回復性が向上すると考えられる。
ラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、ポリプロピレンの立体規則性のランダム性を表す指標であり、値が大きいほどポリプロピレンのランダム性が増加する。
プロピレン系重合体(A)のラセミメソラセミメソペンタッド分率[rmrm]は、弾性回復性の観点から、好ましくは2.0モル%以上、より好ましくは2.2モル%以上、より好ましくは2.3モル%以上、最も好ましくは2.7モル%超えである。その上限は、通常10モル%程度である。プロピレン系重合体(A)のランダム性が増加するほど、(B)スチレン系ブロック共重合体との相溶性が上がると推定され、フィルムの強度や弾性回復性が向上すると考えられる。
(g)分子量分布Mw/Mn
プロピレン系重合体(A)の分子量分布Mw/Mnは、高強度の観点から狭いほど好ましく、好ましくは1.5〜3.0、より好ましくは1.8〜2.8、更に好ましくは2.0〜2.5である。
本発明において、分子量分布Mw/Mnは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnより算出した値である。
プロピレン系重合体(A)の分子量分布Mw/Mnは、高強度の観点から狭いほど好ましく、好ましくは1.5〜3.0、より好ましくは1.8〜2.8、更に好ましくは2.0〜2.5である。
本発明において、分子量分布Mw/Mnは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnより算出した値である。
(h)メルトフローレート(MFR)
MFRは、重合体の流動性を示す指標で、値が大きいほど流動性が高い。本明細書におけるプロピレン系重合体(A)のMFRは、JIS K7210に準拠し、温度230℃、加重21.18Nの条件で測定された値である。
プロピレン系重合体(A)のMFRは、成形加工性の観点から、好ましくは100g/10min以下、より好ましくは1〜60g/10min、更に好ましくは3〜30g/10minである。
MFRは、重合体の流動性を示す指標で、値が大きいほど流動性が高い。本明細書におけるプロピレン系重合体(A)のMFRは、JIS K7210に準拠し、温度230℃、加重21.18Nの条件で測定された値である。
プロピレン系重合体(A)のMFRは、成形加工性の観点から、好ましくは100g/10min以下、より好ましくは1〜60g/10min、更に好ましくは3〜30g/10minである。
(i)ガラス転移温度Tg
プロピレン系重合体(A)のガラス転移温度(Tg)は、強度の観点から、好ましくは−20〜10℃、より好ましくは−10〜10℃、更に好ましくは−5〜5℃である。
本発明において、ガラス転移温度Tgは、示差走査型熱量計(DSC)により測定した値である。
プロピレン系重合体(A)のガラス転移温度(Tg)は、強度の観点から、好ましくは−20〜10℃、より好ましくは−10〜10℃、更に好ましくは−5〜5℃である。
本発明において、ガラス転移温度Tgは、示差走査型熱量計(DSC)により測定した値である。
(j)融解吸熱量ΔH−D
プロピレン系重合体(A)の融解吸熱量ΔH−Dは、強度の観点から、好ましくは5〜100J/g、より好ましくは10〜80J/g、更に好ましくは20〜50J/gである。
本発明において、融解吸熱量ΔH−Dは、示差走査型熱量計(DSC)により測定した値である。
プロピレン系重合体(A)の融解吸熱量ΔH−Dは、強度の観点から、好ましくは5〜100J/g、より好ましくは10〜80J/g、更に好ましくは20〜50J/gである。
本発明において、融解吸熱量ΔH−Dは、示差走査型熱量計(DSC)により測定した値である。
(k)結晶化度
結晶化度は、樹脂の硬さを示す指標である。なお、本明細書における結晶化度の測定は、実施例に記載の方法にて行った。
プロピレン系重合体(A)の結晶化度は、弾性回復性及び強度の観点から、好ましくは5〜30%、より好ましくは5〜25%、更に好ましくは10〜25%である。
結晶化度は、樹脂の硬さを示す指標である。なお、本明細書における結晶化度の測定は、実施例に記載の方法にて行った。
プロピレン系重合体(A)の結晶化度は、弾性回復性及び強度の観点から、好ましくは5〜30%、より好ましくは5〜25%、更に好ましくは10〜25%である。
(l)密度
本明細書におけるプロピレン系重合体(A)の密度は、JIS K 7112に準拠し、水中置換法にて測定された値である。
プロピレン系重合体(A)の密度は、弾性回復性及び強度の観点から、好ましくは850〜890kg/m3、より好ましくは855〜885kg/m3、更に好ましくは860〜880kg/m3である。
本明細書におけるプロピレン系重合体(A)の密度は、JIS K 7112に準拠し、水中置換法にて測定された値である。
プロピレン系重合体(A)の密度は、弾性回復性及び強度の観点から、好ましくは850〜890kg/m3、より好ましくは855〜885kg/m3、更に好ましくは860〜880kg/m3である。
(m)融点Tm−D
プロピレン系重合体(A)の融点Tm−Dは、強度や成形性の観点から高い方が好ましい。好ましくは0〜140℃、より好ましくは50〜100℃、更に好ましくは55〜90℃、より更に好ましくは60〜80℃である。
なお、本発明では、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点(Tm−D)とする。融点は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御可能である。
プロピレン系重合体(A)の融点Tm−Dは、強度や成形性の観点から高い方が好ましい。好ましくは0〜140℃、より好ましくは50〜100℃、更に好ましくは55〜90℃、より更に好ましくは60〜80℃である。
なお、本発明では、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点(Tm−D)とする。融点は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御可能である。
前記(a)〜(m)は、プロピレン系重合体(A)を製造する際の触媒や反応条件を適宜決定することにより調整することができる。
本発明に用いられるプロピレン系重合体(A)は、例えば、国際公開第2003/087172号等に記載されているような、いわゆるメタロセン触媒と呼ばれる均一系の触媒を用いて合成することができる。
また、市販のポリプロピレンを本発明におけるプロピレン系重合体(A)として用いることができ、例えば、出光興産(株)製「エルモーデュS901」(商品名)を用いることができる。
本発明に用いられるプロピレン系重合体(A)は、例えば、国際公開第2003/087172号等に記載されているような、いわゆるメタロセン触媒と呼ばれる均一系の触媒を用いて合成することができる。
また、市販のポリプロピレンを本発明におけるプロピレン系重合体(A)として用いることができ、例えば、出光興産(株)製「エルモーデュS901」(商品名)を用いることができる。
<(B)スチレン系ブロック共重合体>
本発明に用いられるスチレン系ブロック共重合体(B)は、スチレン等のビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とがブロック共重合した共重合体であり、通常、ビニル系芳香族炭化水素ブロックと共役ジエン化合物ブロックを有する。
本発明に用いられるスチレン系ブロック共重合体(B)は、スチレン等のビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とがブロック共重合した共重合体であり、通常、ビニル系芳香族炭化水素ブロックと共役ジエン化合物ブロックを有する。
ここで、「ビニル系芳香族炭化水素」は、ビニル基を有する芳香族炭化水素化合物を意味する。その具体例としては、スチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等の置換又は無置換のスチレンの他、ビニルナフタレンやビニルアントラセン等も包含される。本発明ではスチレンが特に好ましい。これらのビニル系芳香族炭化水素は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
「共役ジエン化合物」は、少なくとも一対の共役二重結合を有するジオレフィン化合物を意味する。その具体例としては、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(又はイソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンが挙げられる。本発明では1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエン化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
スチレン系ブロック共重合体(B)は、強度の観点から、スチレン含有率が好ましくは20質量%以下、より好ましくは10〜15質量%である。スチレン含有率とは、共重合体中に含まれるスチレンブロックの割合をいう。プロピレン系重合体(A)との相溶性の観点から、スチレン含有率は少ない方が好ましい。
本発明に用いられるスチレン系ブロック共重合体(B)は、未水素添加物であっても、水素添加物であってもよい。スチレン系ブロック共重合体の未水素添加物とは、共役ジエン化合物に基づくブロックが水素添加されていないものをいい、スチレン系ブロック共重合体の水素添加物とは、共役ジエン化合物に基づくブロックの全部又は一部が水素添加されたブロック共重合体をいう。
スチレン系ブロック共重合体の水素添加物の水素添加された割合を、水素添加率で示すことができる。スチレン系ブロック共重合体の水素添加物の水素添加率とは、共役ジエン化合物に基づくブロックに含まれる全脂肪族二重結合を基準とし、その中で、水素添加されて飽和炭化水素結合に転換された二重結合の割合をいう。この水素添加率は、赤外分光光度計及び核磁器共鳴装置等によって測定することができる。
スチレン系ブロック共重合体の未水素添加物の具体例としては、スチレン−イソプレンブロックコポリマー(SIS)、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー(SBS)が挙げられる。スチレン系ブロック共重合体の水素添加物の具体例としては、水素添加されたスチレン−イソプレンブロックコポリマー(SEPS)、水素添加されたスチレン−ブタジエンブロックコポリマー(SEBS)が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
スチレン系ブロック共重合体(B)は、(B1)水素添加型スチレンブタジエンブロックコポリマー(SEBS)及び(B2)水素添加型スチレンイソプレンブロックコポリマー(SEPS)から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
スチレン系ブロック共重合体(B)は、(B1)水素添加型スチレンブタジエンブロックコポリマー(SEBS)及び(B2)水素添加型スチレンイソプレンブロックコポリマー(SEPS)から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
スチレン系ブロック共重合体(B)としては市販品を用いることができ、例えば、クレイトンポリマー社製「クレイトンG1657MS」(商品名)を用いることができる。また、特開2013−64056号公報に記載された「熱可塑性ブロック共重合体」の具体例として列挙された市販品を用いることもできる。
<樹脂組成物>
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物におけるプロピレン系重合体(A)とスチレン系ブロック共重合体(B)との組成比(プロピレン系重合体(A)/スチレン系ブロック共重合体(B))は、弾性回復性と強度とのバランスの観点から、1〜80質量%/99〜20質量%であり、好ましくは10〜60質量%/90〜40質量%、より好ましくは20〜50質量%/80〜50質量%、更に好ましくは20〜40質量%/80〜60質量%である。
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物におけるプロピレン系重合体(A)とスチレン系ブロック共重合体(B)との組成比(プロピレン系重合体(A)/スチレン系ブロック共重合体(B))は、弾性回復性と強度とのバランスの観点から、1〜80質量%/99〜20質量%であり、好ましくは10〜60質量%/90〜40質量%、より好ましくは20〜50質量%/80〜50質量%、更に好ましくは20〜40質量%/80〜60質量%である。
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物は、更にオレフィン系重合体(C)(ただし、プロピレン系重合体(A)を除く)を含有してもよい。
オレフィン系重合体(C)としては、成形加工性の観点から、ポリエチレン、エチレンと炭素数4〜10のオレフィンとの共重合体、又はそれらのブレンドが挙げられる。また、前記(a)又は(b)を満たさずプロピレン系重合体(A)に該当しないものであれば、オレフィン系重合体(C)として、ポリプロピレン、プロピレンと炭素数4〜8のオレフィンとの共重合体、又はそれらのブレンドを用いることもできる。
エチレンと炭素数4〜10のオレフィンとの共重合体の具体例としては、例えばエチレン/ブテン−1共重合体、エチレン/ヘキセン−1共重合体、エチレン/オクテン−1共重合体が挙げられる。
オレフィン系重合体(C)としては市販品を用いることができる。例えばデュポン ダウ エラストマー社製「Engage」シリーズ(エチレン/オクテングレード:8842、8200等、エチレン/ブテングレード:7467等)を用いることができる。
オレフィン系重合体(C)としては、成形加工性の観点から、ポリエチレン、エチレンと炭素数4〜10のオレフィンとの共重合体、又はそれらのブレンドが挙げられる。また、前記(a)又は(b)を満たさずプロピレン系重合体(A)に該当しないものであれば、オレフィン系重合体(C)として、ポリプロピレン、プロピレンと炭素数4〜8のオレフィンとの共重合体、又はそれらのブレンドを用いることもできる。
エチレンと炭素数4〜10のオレフィンとの共重合体の具体例としては、例えばエチレン/ブテン−1共重合体、エチレン/ヘキセン−1共重合体、エチレン/オクテン−1共重合体が挙げられる。
オレフィン系重合体(C)としては市販品を用いることができる。例えばデュポン ダウ エラストマー社製「Engage」シリーズ(エチレン/オクテングレード:8842、8200等、エチレン/ブテングレード:7467等)を用いることができる。
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物がオレフィン系重合体(C)を含有する場合、樹脂組成物におけるプロピレン系重合体(A)とスチレン系ブロック共重合体(B)とオレフィン系重合体(C)との組成比(プロピレン系重合体(A)/スチレン系ブロック共重合体(B)/オレフィン系重合体(C))は、弾性回復性と強度とのバランスの観点から、好ましくは1〜79質量%/98〜20質量%/1〜79質量%であり、より好ましくは10〜60質量%/85〜30質量%/5〜40質量%、更に好ましくは10〜50質量%/85〜40質量%/5〜40質量%、より更に好ましくは20〜40質量%/75〜45質量%/5〜20質量%である。
(添加剤)
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤及び帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、成形時の取扱い性の観点から、アンチブロッキング剤を含有することが好ましい。アンチブロッキング剤としては特に限定されず、シリカ系、ゼオライト系、ポリマービーズ等、種々のアンチブロッキング剤を使用することができ、例えば合成シリカ系アンチブロッキング剤(富士シリシア(株)製「サイロホービック」(商品名))を好適に使用することができる。
樹脂組成物におけるアンチブロッキング剤の含有量は、樹脂組成物基準で好ましくは1000〜10000質量ppm、より好ましくは1000〜5000質量ppmである。
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤及び帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、成形時の取扱い性の観点から、アンチブロッキング剤を含有することが好ましい。アンチブロッキング剤としては特に限定されず、シリカ系、ゼオライト系、ポリマービーズ等、種々のアンチブロッキング剤を使用することができ、例えば合成シリカ系アンチブロッキング剤(富士シリシア(株)製「サイロホービック」(商品名))を好適に使用することができる。
樹脂組成物におけるアンチブロッキング剤の含有量は、樹脂組成物基準で好ましくは1000〜10000質量ppm、より好ましくは1000〜5000質量ppmである。
また、本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物は、弾性回復性の観点から、造核剤を含有することが好ましい。
造核剤としては、高融点ポリマー、有機カルボン酸若しくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩若しくはその金属塩、有機リン酸化合物若しくはその金属塩、ジベンジリデンソルビトール若しくはその誘導体、ロジン酸部分金属塩、無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドン類、キノン類又はこれらの混合物が挙げられる。これらの具体例としては、特開2009−293040号公報に記載されたものを挙げることができる。これらの造核剤は、一種類を用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物における造核剤の含有量は、樹脂組成物基準で好ましくは10質量ppm以上であり、好ましくは50〜3000質量ppmの範囲である。
なお、前記樹脂組成物は、弾性回復性と強度とのバランスの観点から、弾性繊維を構成する成分とすることができる。
造核剤としては、高融点ポリマー、有機カルボン酸若しくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩若しくはその金属塩、有機リン酸化合物若しくはその金属塩、ジベンジリデンソルビトール若しくはその誘導体、ロジン酸部分金属塩、無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドン類、キノン類又はこれらの混合物が挙げられる。これらの具体例としては、特開2009−293040号公報に記載されたものを挙げることができる。これらの造核剤は、一種類を用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物における造核剤の含有量は、樹脂組成物基準で好ましくは10質量ppm以上であり、好ましくは50〜3000質量ppmの範囲である。
なお、前記樹脂組成物は、弾性回復性と強度とのバランスの観点から、弾性繊維を構成する成分とすることができる。
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物は、下記(i)〜(vi)の物性を満たすことが好ましい。
(i)MFRが100g/10min以下である。
(ii)破断伸びが600〜1000%である。
(iii)破断強度が20〜40MPaである。
(iv)引張弾性率が8〜100MPaである。
(v)弾性回復率が80〜100%である。
(vi)弾性ヒステリシスが70%以下である。
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物における上記物性は、プロピレン系重合体(A)とスチレン系ブロック共重合体(B)との組成比を変動させたり、プロピレン系重合体(A)の重合条件(反応温度、反応時間、触媒、助触媒)を変動させたり、添加剤を添加したりすることで、所望の範囲内に調節することができる。
(i)MFRが100g/10min以下である。
(ii)破断伸びが600〜1000%である。
(iii)破断強度が20〜40MPaである。
(iv)引張弾性率が8〜100MPaである。
(v)弾性回復率が80〜100%である。
(vi)弾性ヒステリシスが70%以下である。
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物における上記物性は、プロピレン系重合体(A)とスチレン系ブロック共重合体(B)との組成比を変動させたり、プロピレン系重合体(A)の重合条件(反応温度、反応時間、触媒、助触媒)を変動させたり、添加剤を添加したりすることで、所望の範囲内に調節することができる。
(MFR)
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物のMFRは、成形加工性の観点から、好ましくは100g/10min以下、より好ましくは1.0〜60g/10minである。樹脂組成物のMFRは、JIS K7210に準拠し、温度230℃、加重21.18Nの条件で測定された値である。
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物のMFRは、成形加工性の観点から、好ましくは100g/10min以下、より好ましくは1.0〜60g/10minである。樹脂組成物のMFRは、JIS K7210に準拠し、温度230℃、加重21.18Nの条件で測定された値である。
(破断伸び)
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物の破断伸びは、弾性回復性と強度とのバランスの観点から、好ましくは600%以上、より好ましくは650%以上、更に好ましくは700%以上であり、また、好ましくは1000%以下、より好ましくは850%以下、更に好ましくは800%以下である。
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物の破断伸びは、実施例に記載の方法で測定される。
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物の破断伸びは、弾性回復性と強度とのバランスの観点から、好ましくは600%以上、より好ましくは650%以上、更に好ましくは700%以上であり、また、好ましくは1000%以下、より好ましくは850%以下、更に好ましくは800%以下である。
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物の破断伸びは、実施例に記載の方法で測定される。
(破断強度)
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物の破断強度は、弾性回復性と強度とのバランスの観点から、好ましくは20MPa以上、より好ましくは22MPa以上、更に好ましくは24MPa以上であり、また、好ましくは40MPa以下、より好ましくは38MPa以下、更に好ましくは36MPa以下である。
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物の破断強度は、実施例に記載の方法で測定される。
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物の破断強度は、弾性回復性と強度とのバランスの観点から、好ましくは20MPa以上、より好ましくは22MPa以上、更に好ましくは24MPa以上であり、また、好ましくは40MPa以下、より好ましくは38MPa以下、更に好ましくは36MPa以下である。
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物の破断強度は、実施例に記載の方法で測定される。
(引張弾性率)
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物の引張弾性率は、弾性回復性と強度とのバランスの観点から、好ましくは8〜100MPa、より好ましくは10〜85MPa、更に好ましくは12〜70MPaである。
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物の引張弾性率は、実施例に記載の方法で測定される。
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物の引張弾性率は、弾性回復性と強度とのバランスの観点から、好ましくは8〜100MPa、より好ましくは10〜85MPa、更に好ましくは12〜70MPaである。
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物の引張弾性率は、実施例に記載の方法で測定される。
(弾性回復率)
本発明における弾性回復率は、伸縮性能の評価基準であり、100%に近い程、良好な弾性回復性を有していることを示す。
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物の弾性回復率は、弾性回復性と強度とのバランスの観点から、好ましくは80〜100%、より好ましくは82〜98%、更に好ましくは84〜95%である。
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物の弾性回復率は、実施例に記載の方法で測定される。
本発明における弾性回復率は、伸縮性能の評価基準であり、100%に近い程、良好な弾性回復性を有していることを示す。
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物の弾性回復率は、弾性回復性と強度とのバランスの観点から、好ましくは80〜100%、より好ましくは82〜98%、更に好ましくは84〜95%である。
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物の弾性回復率は、実施例に記載の方法で測定される。
(弾性ヒステリシス)
本発明における弾性ヒステリシスとは、伸縮によるエネルギーロスの評価基準であり、0%に近いほどゴムに近い性質であることを示す。
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物の弾性ヒステリシスは、弾性回復性と強度とのバランスの観点から、好ましくは70%以下、より好ましくは20〜70%、更に好ましくは22〜66%である。
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物の弾性ヒステリシスは、実施例に記載の方法で測定される。
本発明における弾性ヒステリシスとは、伸縮によるエネルギーロスの評価基準であり、0%に近いほどゴムに近い性質であることを示す。
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物の弾性ヒステリシスは、弾性回復性と強度とのバランスの観点から、好ましくは70%以下、より好ましくは20〜70%、更に好ましくは22〜66%である。
本発明の弾性フィルムを構成する樹脂組成物の弾性ヒステリシスは、実施例に記載の方法で測定される。
<弾性フィルム>
上記樹脂組成物を含む本発明の弾性フィルムは、優れた弾性回復性を有し、かつ、強度が高い。
本発明の弾性フィルムは弾性回復性が高く、弾性回復率が好ましくは80〜100%、より好ましくは82〜98%、更に好ましくは84〜95%である。
また、本発明の弾性フィルムは強度が高く、引裂き強さが好ましくは5N/mm以上、より好ましくは15N/mm以上、更に好ましくは30N/mm以上、より更に好ましくは100N/mm以上である。
なお、本発明の弾性フィルムの引裂き強さは、実施例に記載の方法で測定される。
上記樹脂組成物を含む本発明の弾性フィルムは、優れた弾性回復性を有し、かつ、強度が高い。
本発明の弾性フィルムは弾性回復性が高く、弾性回復率が好ましくは80〜100%、より好ましくは82〜98%、更に好ましくは84〜95%である。
また、本発明の弾性フィルムは強度が高く、引裂き強さが好ましくは5N/mm以上、より好ましくは15N/mm以上、更に好ましくは30N/mm以上、より更に好ましくは100N/mm以上である。
なお、本発明の弾性フィルムの引裂き強さは、実施例に記載の方法で測定される。
<弾性フィルムの製造方法>
本発明の弾性フィルムを製造する方法については特に限定されず、Tダイ法による押出等、任意の方法で本発明の弾性フィルムを製造することができる。Tダイ法は、押出機内で樹脂を溶融させ、Tダイのスリットからフィルム状の溶融樹脂を押出した後、ロールやエアー等で冷却しつつ引き取る成形法である。
本発明の弾性フィルムを製造する方法については特に限定されず、Tダイ法による押出等、任意の方法で本発明の弾性フィルムを製造することができる。Tダイ法は、押出機内で樹脂を溶融させ、Tダイのスリットからフィルム状の溶融樹脂を押出した後、ロールやエアー等で冷却しつつ引き取る成形法である。
Tダイ法による押出の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。着色抑制の観点から、L/D=15以上120以下の二軸混練押出機が好ましい。溶融押出温度は、好ましくは150〜300℃、より好ましくは180〜250℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。溶融した熱可塑性樹脂を移送する方法としては、押出機の吐出圧力をそのまま利用してもよいし、押出機後にギアポンプを設置し、ギアポンプにより移送してもよいが、吐出ムラに起因する厚みムラが低減することから、ギアポンプを用いることが好ましい。ギアポンプにより移送された溶融した熱可塑性樹脂は、欠点の原因となる異物を除去しフィルムの品位を向上させるため、濾過を行うことが好ましい。
濾過精度は、好ましくは50μm以上、より好ましくは10μm以上、更に好ましくは5μm以上の異物を除去することが好ましい。濾過精度が粗いと、フィルムに異物起因の欠点が発生し、光学用フィルムとして使用できない場合がある。濾過精度は細かいほどフィルム品位の観点からは好ましいが、細かすぎると濾圧の上昇により製膜が困難になる場合がある。濾過精度の異なる複数のフィルターにより段階的に濾過を行うと濾過寿命が延長されるため好ましい。濾過は、150℃以上250℃以下の温度で行うことができる。フィルターは、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網等の中から適宜選択し用いることができる。
押出により得られた弾性フィルムを更に一軸延伸又は二軸延伸等により延伸して、延伸成形された弾性フィルムを得ることもできる。延伸方法は、押出したフィルムを連続して、テンター方式による逐次二軸延伸や同時二軸延伸、インフレーション方式による同時二軸延伸が挙げられる。また、バッチ式の二軸延伸装置を使用してもよい。押出延伸倍率は弾性フィルムの用途に応じて適宜決定することができるが、機械方向(MD)及び/又は機械方向に対して垂直方向(TD)について、2〜9倍に一軸延伸又は二軸延伸することが好ましい。
また、冷却ロールへの押出しフィルムの付着を防ぐため、離型紙や、PETフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム等の離型フィルムで挟んで成形してもよい。
本発明の弾性フィルムにおける層構成は特に限定されず、単層構成でも多層構成でもよい。多層構成の弾性フィルムの場合、前記樹脂組成物からなる層とそれ以外の層とから構成されていてもよい。必要に応じて接着層等の任意の層を含んでもよい。
本発明の弾性フィルムは、種々の用途に用いることができる。例えば、使い捨ておむつ用部材、おむつカバー用伸縮性部材、生理用品用部材等の衛生材料の伸縮性部材、伸縮性テープ、絆創膏、衣料用伸縮性部材、帽子、手袋、サポーター、湿布剤の基布、スベリ止め基布、振動吸収材、指サック、クリーンルーム用エアフィルター、セパレーター、食品包装材料、クッション材、バッキング材、かばん用部材等が挙げられる。
本発明の弾性フィルムと不織布とを貼り合わせて、複合体を形成してもよい。不織布の種類は特に限定されず、スパンレース不織布、スパンボンド不織布、メルトブローン不織布であってもよい。また、伸縮性不織布であってもよい。
以下に、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例及び比較例で使用した原料を以下に示す。
(1)スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)
クレイトンポリマー社製「クレイトンG1657MS」
スチレン含量:13質量%
MFR:8g/10min(230℃,5kg)
(2)エチレン/オクテン共重合体
デュポン ダウ エラストマー社製「Engage 8200」
密度:0.870
MFR:5.0g/10min(190℃/2.16kg,ASTM D1238)
(1)スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)
クレイトンポリマー社製「クレイトンG1657MS」
スチレン含量:13質量%
MFR:8g/10min(230℃,5kg)
(2)エチレン/オクテン共重合体
デュポン ダウ エラストマー社製「Engage 8200」
密度:0.870
MFR:5.0g/10min(190℃/2.16kg,ASTM D1238)
[13C−NMRスペクトルの測定]
13C−NMRスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等により「Macromolecules,8,687(1975)」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行った。
13C−NMRスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等により「Macromolecules,8,687(1975)」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行った。
装置:日本電子(株)製「JNM−EX400型」13C−NMR装置
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:220mg/ml
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10000回
方法:プロトン完全デカップリング法
濃度:220mg/ml
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)混合溶媒
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10000回
<計算式>
M=m/S×100
R=γ/S×100
S=Pββ+Pαβ+Pαγ
S:全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Pββ:19.8〜22.5ppm
Pαβ:18.0〜17.5ppm
Pαγ:17.5〜17.1ppm
γ:ラセミペンタッド連鎖:20.7〜20.3ppm
m:メソペンタッド連鎖:21.7〜22.5ppm
M=m/S×100
R=γ/S×100
S=Pββ+Pαβ+Pαγ
S:全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Pββ:19.8〜22.5ppm
Pαβ:18.0〜17.5ppm
Pαγ:17.5〜17.1ppm
γ:ラセミペンタッド連鎖:20.7〜20.3ppm
m:メソペンタッド連鎖:21.7〜22.5ppm
[GPC測定]
下記の装置及び条件にて、ポリスチレン換算値として重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定した。
<GPC測定装置>
カラム :東ソー(株)製「TOSO GMHHR−H(S)HT」
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出器(ウォーターズ・コーポレーション製「WATERS 150C」)
<測定条件>
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0ml/分
試料濃度 :2.2mg/ml
注入量 :160μl
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
下記の装置及び条件にて、ポリスチレン換算値として重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定した。
<GPC測定装置>
カラム :東ソー(株)製「TOSO GMHHR−H(S)HT」
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出器(ウォーターズ・コーポレーション製「WATERS 150C」)
<測定条件>
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0ml/分
試料濃度 :2.2mg/ml
注入量 :160μl
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
[メルトフローレート(MFR)の測定]
ポリプロピレン(A)及び樹脂組成物のMFRについては、JIS K7210に準拠し、温度230℃、加重21.18Nの条件で測定した。
ポリプロピレン(A)及び樹脂組成物のMFRについては、JIS K7210に準拠し、温度230℃、加重21.18Nの条件で測定した。
[DSC測定]
(融解吸熱量ΔH−D、ガラス転移温度及び融点)
示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製「DSC−7」)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱量を、融解吸熱量ΔH−D及びガラス転移温度Tgとして求めた。また、得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点Tm−Dを求めた。
(融解吸熱量ΔH−D、ガラス転移温度及び融点)
示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製「DSC−7」)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱量を、融解吸熱量ΔH−D及びガラス転移温度Tgとして求めた。また、得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点Tm−Dを求めた。
(結晶化度)
ポリプロピレン(A)及び樹脂組成物の結晶化度については、以下の方法で求めた。
示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製「DSC−7」)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下220℃で5分間保持し、10℃/分で−40℃まで降温させた。−40℃で5分間保持し、10℃/分で220℃まで昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの面積から融解熱容量ΔHを求め、下記式から結晶化度(%)を算出した。
結晶化度(%)=ΔH/ΔHm 0×100
式中、ΔHm 0は完全結晶の融解熱容量を表し、ポリプロピレンでは209J/gである。
ポリプロピレン(A)及び樹脂組成物の結晶化度については、以下の方法で求めた。
示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製「DSC−7」)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下220℃で5分間保持し、10℃/分で−40℃まで降温させた。−40℃で5分間保持し、10℃/分で220℃まで昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの面積から融解熱容量ΔHを求め、下記式から結晶化度(%)を算出した。
結晶化度(%)=ΔH/ΔHm 0×100
式中、ΔHm 0は完全結晶の融解熱容量を表し、ポリプロピレンでは209J/gである。
[密度及び引張弾性率の測定]
プロピレン系重合体(A)を200℃でプレス成形して試験片を作成し、JIS K 7113に準拠して、下記条件にてプロピレン系重合体(A)の引張弾性率を測定した。また、JIS K 7112に準拠して、水中置換法にてプロピレン系重合体(A)の密度を測定した。
・試験片(2号ダンベル) 厚み:1mm
・クロスヘッド速度:100mm/min
・ロードセル:100N
・測定温度:23℃
プロピレン系重合体(A)を200℃でプレス成形して試験片を作成し、JIS K 7113に準拠して、下記条件にてプロピレン系重合体(A)の引張弾性率を測定した。また、JIS K 7112に準拠して、水中置換法にてプロピレン系重合体(A)の密度を測定した。
・試験片(2号ダンベル) 厚み:1mm
・クロスヘッド速度:100mm/min
・ロードセル:100N
・測定温度:23℃
製造例1
〔ポリプロピレン(A)の製造〕
撹拌機付きの内容積20Lのステンレス製反応器に、n−ヘプタンを20L/h、トリイソブチルアルミニウムを15mmol/h、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートと(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドとトリイソブチルアルミニウムとプロピレンとを質量比1:2:20で、事前に接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で6μmol/hで連続供給した。
重合温度を58℃に設定し、反応器の気相部の水素分圧が50kPa、反応器内の全圧が1.0MPaGに保たれるように、プロピレンと水素を連続供給し、重合反応を行った。
得られた重合溶液に、安定剤として「イルガノックス1010」(BASF社製)をその含有割合が500質量ppmになるように添加し、次いで溶媒であるn−ヘプタンを除去することにより、ポリプロピレン(A)を得た。
得られたポリプロピレン(A)の物性を表1に示す。
〔ポリプロピレン(A)の製造〕
撹拌機付きの内容積20Lのステンレス製反応器に、n−ヘプタンを20L/h、トリイソブチルアルミニウムを15mmol/h、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートと(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドとトリイソブチルアルミニウムとプロピレンとを質量比1:2:20で、事前に接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で6μmol/hで連続供給した。
重合温度を58℃に設定し、反応器の気相部の水素分圧が50kPa、反応器内の全圧が1.0MPaGに保たれるように、プロピレンと水素を連続供給し、重合反応を行った。
得られた重合溶液に、安定剤として「イルガノックス1010」(BASF社製)をその含有割合が500質量ppmになるように添加し、次いで溶媒であるn−ヘプタンを除去することにより、ポリプロピレン(A)を得た。
得られたポリプロピレン(A)の物性を表1に示す。
実施例1
〔弾性フィルムの製造〕
ポリプロピレン(A)20質量%、SEBS 80質量%の配合比で樹脂原料を混合した。この樹脂原料を二軸押出機((株)東洋精機製作所製、スクリュー径25mmφ)を用い、厚み100μmのフィルムを以下の条件にて成形した。なお、フィルム厚みは、吐出量を調節することで調整した。また、冷却ロールへの押出しフィルムの付着を防ぐため、離型フィルムで挟んで成形した。
スクリュー回転数:70rpm
Tダイ出口温度:230℃
吐出量:20〜35g/min
フィルム引き取り速度:2.4m/min
チルロール温度:20℃
チルロール:梨地
離型フィルム:50μm厚みのPET製離型フィルム(東レ(株)製「ルミラー50S10」)
〔弾性フィルムの製造〕
ポリプロピレン(A)20質量%、SEBS 80質量%の配合比で樹脂原料を混合した。この樹脂原料を二軸押出機((株)東洋精機製作所製、スクリュー径25mmφ)を用い、厚み100μmのフィルムを以下の条件にて成形した。なお、フィルム厚みは、吐出量を調節することで調整した。また、冷却ロールへの押出しフィルムの付着を防ぐため、離型フィルムで挟んで成形した。
スクリュー回転数:70rpm
Tダイ出口温度:230℃
吐出量:20〜35g/min
フィルム引き取り速度:2.4m/min
チルロール温度:20℃
チルロール:梨地
離型フィルム:50μm厚みのPET製離型フィルム(東レ(株)製「ルミラー50S10」)
実施例2
実施例1における樹脂原料の組成比を、ポリプロピレン(A)40質量%、SEBS 60質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして弾性フィルムを製造した。
実施例1における樹脂原料の組成比を、ポリプロピレン(A)40質量%、SEBS 60質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして弾性フィルムを製造した。
実施例3
実施例1における樹脂原料の組成比を、ポリプロピレン(A)60質量%、SEBS 40質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして弾性フィルムを製造した。
実施例1における樹脂原料の組成比を、ポリプロピレン(A)60質量%、SEBS 40質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして弾性フィルムを製造した。
比較例1
実施例1における樹脂原料の組成比を、SEBS 100質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして弾性フィルムを製造した。
実施例1における樹脂原料の組成比を、SEBS 100質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして弾性フィルムを製造した。
比較例2
実施例1における樹脂原料の組成比を、エチレン/オクテン共重合体20質量%、SEBS 80質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして弾性フィルムを製造した。
実施例1における樹脂原料の組成比を、エチレン/オクテン共重合体20質量%、SEBS 80質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして弾性フィルムを製造した。
比較例3
実施例1における樹脂原料の組成比を、エチレン/オクテン共重合体40質量%、SEBS 60質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして弾性フィルムを製造した。
実施例1における樹脂原料の組成比を、エチレン/オクテン共重合体40質量%、SEBS 60質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして弾性フィルムを製造した。
[評価]
(1)引張弾性率、破断強度、破断伸びの測定
JIS K 7113に準拠して、引張試験を行った。
実施例1〜3及び比較例1〜3で得られた弾性フィルムから、JIS K−7113−2号1/2試験片を、機械方向(MD)及び機械方向に対して垂直方向(TD)についてそれぞれサンプリングした。引張試験機((株)島津製作所製「オートグラフAG−I」)を用いて、初期長L0を40mmに設定し、歪み速度100mm/minで引張試験を行った。
(1)引張弾性率、破断強度、破断伸びの測定
JIS K 7113に準拠して、引張試験を行った。
実施例1〜3及び比較例1〜3で得られた弾性フィルムから、JIS K−7113−2号1/2試験片を、機械方向(MD)及び機械方向に対して垂直方向(TD)についてそれぞれサンプリングした。引張試験機((株)島津製作所製「オートグラフAG−I」)を用いて、初期長L0を40mmに設定し、歪み速度100mm/minで引張試験を行った。
(2)弾性回復率、弾性ヒステリシス
実施例1〜3及び比較例1〜3で得られた弾性フィルムから、JIS K−7113−2号1/2試験片を、機械方向(MD)及び機械方向に対して垂直方向(TD)についてそれぞれサンプリングした。引張試験機((株)島津製作所製「オートグラフAG−I」)を用いて、初期長L0を40mmに設定し、速度100mm/minにて、歪みが0%から100%となるまで伸張し、100%から0%となるまで収縮する伸縮サイクルを3サイクル行った。3回目の伸張の際、応力が発生した長さをL(mm)とした。弾性回復率(%)は下記式から算出した。
弾性回復率(%)=(2−L/L0)×100
弾性ヒステリシスは、第1サイクルについて下記式から算出した。
弾性ヒステリシス(%)={(伸長時の張力の積分面積−戻し時の張力の積分面積)/伸長時の張力の積分面積}×100
実施例1〜3及び比較例1〜3で得られた弾性フィルムから、JIS K−7113−2号1/2試験片を、機械方向(MD)及び機械方向に対して垂直方向(TD)についてそれぞれサンプリングした。引張試験機((株)島津製作所製「オートグラフAG−I」)を用いて、初期長L0を40mmに設定し、速度100mm/minにて、歪みが0%から100%となるまで伸張し、100%から0%となるまで収縮する伸縮サイクルを3サイクル行った。3回目の伸張の際、応力が発生した長さをL(mm)とした。弾性回復率(%)は下記式から算出した。
弾性回復率(%)=(2−L/L0)×100
弾性ヒステリシスは、第1サイクルについて下記式から算出した。
弾性ヒステリシス(%)={(伸長時の張力の積分面積−戻し時の張力の積分面積)/伸長時の張力の積分面積}×100
(3)引裂き強さ
実施例1〜3及び比較例1〜3で得られた弾性フィルムから、機械方向(MD)及び機械方向に対して垂直方向(TD)についてそれぞれ試験片を採取した。試験片に対して直角に2cmの切れ目を入れた後、切れ目に対して垂直方向に手で引張り、試験片を引裂いた。引裂いた際の引き裂きにくさの手感触を以下の評価基準に従って評価した。
◎:非常に引裂きにくい。
○:引裂きにくい。
△:やや引裂きやすい。
×:引裂きやすい。
実施例1〜3及び比較例1〜3で得られた弾性フィルムから、機械方向(MD)及び機械方向に対して垂直方向(TD)についてそれぞれ試験片を採取した。試験片に対して直角に2cmの切れ目を入れた後、切れ目に対して垂直方向に手で引張り、試験片を引裂いた。引裂いた際の引き裂きにくさの手感触を以下の評価基準に従って評価した。
◎:非常に引裂きにくい。
○:引裂きにくい。
△:やや引裂きやすい。
×:引裂きやすい。
(4)エルメンドルフ引裂強さの測定
JIS K 7128−2に準拠し、(株)東洋精機製作所製のエルメンドルフ引裂試験機を用いて引裂試験を行った。
実施例1〜3及び比較例1〜3で得られた弾性フィルムから、機械方向(MD)及び機械方向に対して垂直方向(TD)についてそれぞれ試験片を採取した。採取した試験片を振り子側可動部と固定部の両方のクランプに取り付け、手動ナイフで20mmの切り込みを入れた。振り子側可動部を開放して試験片を引裂き、それに要したエネルギーを求めた。
JIS K 7128−2に準拠し、(株)東洋精機製作所製のエルメンドルフ引裂試験機を用いて引裂試験を行った。
実施例1〜3及び比較例1〜3で得られた弾性フィルムから、機械方向(MD)及び機械方向に対して垂直方向(TD)についてそれぞれ試験片を採取した。採取した試験片を振り子側可動部と固定部の両方のクランプに取り付け、手動ナイフで20mmの切り込みを入れた。振り子側可動部を開放して試験片を引裂き、それに要したエネルギーを求めた。
表2から明らかなように、実施例1〜3の弾性フィルムは、比較例1〜3の弾性フィルムと比べて、優れた弾性回復率を維持しながら、引張強度及び引裂き強さを向上させることができる。
特に、SEBS含有量が同じである実施例1と比較例2との対比(SEBS 80質量%)又は実施例2と比較例3との対比(SEBS 60質量%)から、エチレン/オクテン共重合体を配合した比較例2及び3に比べて、ポリプロピレン(A)を配合した実施例1及び2では、破断伸び及び弾性回復率を維持しながら、破断強度及び引裂き強さが顕著に向上していることがわかる。
特に、SEBS含有量が同じである実施例1と比較例2との対比(SEBS 80質量%)又は実施例2と比較例3との対比(SEBS 60質量%)から、エチレン/オクテン共重合体を配合した比較例2及び3に比べて、ポリプロピレン(A)を配合した実施例1及び2では、破断伸び及び弾性回復率を維持しながら、破断強度及び引裂き強さが顕著に向上していることがわかる。
本発明の弾性フィルムは、優れた弾性回復性を有し、かつ、強度が高い。そのため、本発明の弾性フィルムは、例えば使い捨てオムツ、生理用ナプキン等の衛生用品の弾性部材等の分野で好適に使用できる。
Claims (8)
- (A)下記(a)及び(b)を満たすプロピレン系重合体1〜80質量%と、
(B)スチレン系ブロック共重合体99〜20質量%と
を含む樹脂組成物を含む弾性フィルム。
(a)23℃における引張弾性率が25〜500MPaである。
(b)重量平均分子量Mwが10,000〜1,000,000である。 - 前記プロピレン系重合体(A)がプロピレン単独重合体であり、かつ更に下記(c)を満たす、請求項1に記載の弾性フィルム。
(c)メソペンタッド分率[mmmm]が20〜60モル%である。 - 前記プロピレン系重合体(A)がプロピレン共重合体であり、プロピレン含量が50〜99モル%であり、かつ更に下記(c’)を満たす、請求項1に記載の弾性フィルム。
(c’)メソトリアッド分率[mm]が60〜80モル%である。 - 前記プロピレン系重合体(A)が更に下記(d)〜(g)を満たす、請求項1又は2に記載の弾性フィルム。
(d)[rrrr]/(1−[mmmm])≦0.1
(e)[mm]×[rr]/[mr]2≦2.0
(f)[rmrm]≧2.0モル%
(g)分子量分布Mw/Mnが1.5〜3.0である。 - 前記樹脂組成物の破断伸びが600%以上、破断強度が20MPa以上である、請求項1〜4のいずれかに記載の弾性フィルム。
- 前記スチレン系ブロック共重合体(B)が、(B1)水素添加型スチレンブタジエンブロックコポリマー(SEBS)及び(B2)水素添加型スチレンイソプレンブロックコポリマー(SEPS)から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれかに記載の弾性フィルム。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の弾性フィルムと不織布とを貼り合せた複合体。
- 下記(a)及び(b)を満たすプロピレン単独重合体。
(a)23℃における引張弾性率が25〜500MPaである。
(b)重量平均分子量Mwが10,000〜1,000,000である。
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