JP2016041806A - 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、粉状混合物、レドックスフロー電池用双極板、及び燃料電池用セパレータ - Google Patents

樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、粉状混合物、レドックスフロー電池用双極板、及び燃料電池用セパレータ Download PDF

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Abstract

【課題】厚み方向でより高い導電性を有すると共に、機械的強度、及び変形性に優れた硬化物を得ることができる樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、該樹脂組成物に用いられる粉状混合物、該樹脂組成物からなるレドックスフロー電池用双極板、及び燃料電池用セパレータを提供する。【解決手段】成分(A)カーボンナノチューブ、成分(B)下記(1)〜(3)を満たすオレフィン系重合体、及び成分(C)熱可塑性樹脂を含み、該成分(A)の配合量が、成分(A)〜(C)の全量100質量%に対して15〜40質量%、該成分(B)の配合量が、該成分(A)の配合量の0.5〜2倍である樹脂組成物。(1)重量平均分子量(Mw)が35,000〜150,000(2)分子量分布(Mw/Mn)が3以下(3)軟化点が80〜130℃【選択図】なし

Description

本発明は、レドックスフロー電池用双極板、燃料電池用セパレータに供する樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、及び該樹脂組成物に用いられる粉状混合物を提供する。
レドックスフロー電池は、単セルを積層することによって、高出力の発電が達成できることから、セル間に設置される双極板には、高い導電性が求められる。更に、電解液による圧力や温度変化による熱収縮等もあり、薄くても高い機械的強度と多少の変形によっても破損が生じない変形性が求められる。
導電性材料としては、電解液によりイオン化し電池特性を損なう可能性のある金属材料よりも、化学的に安定な炭素材料からなる導電性フィラー、特に、黒鉛やカーボンブラック等と樹脂との複合材料が好ましいと考えられてきた。
また、黒鉛やカーボンブラック等を含む導電性樹脂組成物により、硬化物の機械的強度及び変形性を高めるためには、樹脂成分の添加比率を上げる必要がある。一方、高い導電性を確保するには、樹脂成分の添加比率を下げる必要がある。
したがって、優れた機械的強度及び変形性と高導電性とは、トレードオフの関係になっており、この両方を満足させるため様々な工夫がなされている。
炭素材料として、黒鉛を使用した場合、その平板形状により、面方向の導電性は出し易いが、厚み方向の導電性は出し難いという傾向がある。そのため、厚み方向で積層されるレドックスフロー電池用双極板や後述する燃料電池用セパレータへの適用には不十分である。また、カーボンブラックを使用した場合には、黒鉛に比べてアスペクト比が小さいため、高い導電性が出し難い状況になっている。これは、カーボン間の接続点が多くなるためと考えられている。カーボンナノチューブを使用した場合、高い導電性を得るためには、樹脂中にカーボンナノチューブを高濃度で高分散させる必要がある。しかし、カーボンナノチューブのアスペクト比は非常に大きいため、高濃度と高分散を両立させる課題が克服できていない状況にある。
また、今後の新エネルギー分野で期待されている燃料電池において、固体高分子型燃料電池は、低温で作動するため、自動車や民生用として有望である。このような燃料電池においても、単セルを積層することによって、高出力の発電が達成できる。
燃料電池セパレータは、この単セルの分割に重要な役割を担っており、水素ガスを完全に分離できる高い気体不透過性、内部抵抗を小さくするための高い導電性、高い機械的強度、及び優れた変形性等、レドックスフロー電池用双極板と似た要求性能が求められている。
燃料電池用セパレータにおいても、金属材料と炭素材料の両方から検討されてきた。金属材料に関しては耐食性の問題から、表面に貴金属や炭素を被覆させる試みがされてきたが、耐久性と被覆にかかるコストが問題になる。
一方、炭素材料を導電剤として用いる場合に関しても、膨張黒鉛シートをプレス成形して得られる成形品、炭素焼結体に樹脂を含浸させ硬化させて得られる成形品、熱硬化性樹脂を焼成して得られるガラス状カーボン、炭素粉末と樹脂とを混合後、成形して得られる成形品等、数多くの材料が燃料電池用セパレータとして検討されてきた。しかしながら、これら炭素材料に関しても更に一層の改善が求められている。
例えば、特許文献1では、熱可塑性樹脂、黒鉛及びケッチェンブラックから選ばれる炭素質材料、及びカーボンナノチューブを含有し、これらを混合した複合導電材料からなる双極板であって、前記熱可塑性樹脂100重量部に対し、炭素質材料の含有量が20〜150重量部、及びカーボンナノチューブの含有量が1〜10重量部であることを特徴とするレドックスフロー電池用双極板が提案されている。
また、特許文献2では、熱可塑性樹脂にカーボンナノチューブとアセチレンブラックおよび/またはグラファイトを添加した樹脂組成物が提案されている。該樹脂組成物からなる導電性樹脂フィルムは、導電性を有し、かつ、引張伸び、耐折曲性や柔軟性に優れることから、電解液循環型二次電池、例えば、レドックスフロー電池等の電極又はその被覆保護に好適に用いられることが記載されている。
特許文献3では、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、合成グラファイトをプロピレン−オレフィンコポリマーワックスと混合してマスターバッチとし、これを有機ポリマーと混合して得られる組成物からなる導電材料が提案されている。
また、特許文献4では、熱可塑性樹脂にカーボンナノチューブを0.1〜3.5wt%溶融混合して混合物を調製し、この混合物を粉末状に加工して導電性材料と混合させ、この混合物を加熱しながら加圧成形することにより板体に成形される燃料電池用セパレータが提案されている。
更に、特許文献5では、結晶性熱可塑性樹脂と導電性充填材を少なくとも含有する結晶性熱可塑性樹脂複合材料からなる導電性構造体の製造において、導電性構造体のモールド成形後、導電性構造体を金型から取り出した後に、該複合材料の結晶融解温度(Tm)以下で、かつ(Tm−20)℃以上で熱処理する方法が提案されている。
特開2011―228059号公報 特開2013―216786号公報 特表2012−507587号公報 特開2009−231034号公報 特開2012−051375号公報
しかしながら、上記特許文献1乃至5では、いずれも厚み方向の導電性が不十分である。
炭素材料を樹脂に添加して高い導電性を発現させるためには、多量の炭素材料が効率よく繋がるようにする必要がある。すなわち、炭素材料の樹脂への高濃度・高分散が求められる。このため、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボン繊維等様々な炭素材料、及び様々な樹脂材料が、単独あるいは複合させて用いられている。
これら炭素材料は、線状あるいは面状形状を有していることから、樹脂組成物とした時に配向するため、面方向と厚み方向の体積抵抗率が異なることは避けられない。一般的には、厚み方向の体積抵抗率が大きくなる傾向がある。これに対し、厚み方向で積層して使用されるレドックスフロー電池用双極板や燃料電池用セパレータは、厚み方向の体積抵抗率が低いことが求められる。
炭素材料のなかで、カーボンナノチューブは、細くてアスペクト比が大きいため、高い導電性を発現する可能性を持っていることがよく知られている。しかしながら、樹脂中にカーボンナノチューブを高濃度で高分散させることは難しく、射出成型やシート成形が可能な割れにくい樹脂組成物で、厚み方向の体積抵抗率が100Ω・cm以下の高い導電性を得ることは極めて困難であった。
一方、様々な工夫・発明の中で、カーボンナノチューブに少量の樹脂を粉体混合し、プレスしながら溶融混練して作成したプレスシート等で厚み方向の体積抵抗率が100Ω・cm以下の高い導電性が得られたものもあるが、割れ易いものとなっている。更に、レドックスフロー電池用双極板、及び燃料電池用セパレータには、低コスト・加工性も要求されるため、この観点からも、課題が残る。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、厚み方向でより高い導電性を有すると共に、機械的強度、及び変形性に優れた硬化物を得ることができる樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、該樹脂組成物に用いられる粉状混合物、該樹脂組成物からなるレドックスフロー電池用双極板、及び燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の物性値を有するオレフィン系重合体(以下、単に「オレフィン系重合体」ともいう。)と共にカーボンナノチューブを用いるとこにより、上記課題を解決することを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[9]を提供する。
[1]成分(A)カーボンナノチューブ、成分(B)下記(1)〜(3)を満たすオレフィン系重合体、及び成分(C)熱可塑性樹脂を含み、該成分(A)の配合量が、成分(A)〜(C)の全量100質量%に対して15〜40質量%、該成分(B)の配合量が、該成分(A)の配合量の0.5〜2倍である樹脂組成物。
(1)重量平均分子量(Mw)が35,000〜150,000
(2)分子量分布(Mw/Mn)が3以下
(3)軟化点が80〜130℃
[2]成分(A)カーボンナノチューブ、成分(B)下記(1)〜(3)を満たすオレフィン系重合体、成分(C)熱可塑性樹脂、及び成分(D)非導電性の無機充填剤を含み、該成分(A)の配合量が、成分(A)〜(D)の全量100質量%に対して5〜35質量%、該成分(B)の配合量が、該成分(A)の配合量の0.5〜2倍、該成分(D)の配合量が、成分(A)〜(D)の全量100質量%に対して6〜40質量%である樹脂組成物。
(1)重量平均分子量(Mw)が35,000〜150,000
(2)分子量分布(Mw/Mn)が3以下
(3)軟化点が80〜130℃
[3]前記成分(C)が、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、及びポリブチレンテレフタレート樹脂の中から選択される少なくとも1種である上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]前記成分(A)及び前記成分(B)を温度90℃以上、攪拌速度300rpm以上で撹拌して混合物を得て、該混合物を前記成分(C)に添加して樹脂組成物を得る上記[1]又は[3]に記載の樹脂組成物の製造方法。
[5]前記成分(A)及び前記成分(B)を温度90℃以上、攪拌速度300rpm以上で撹拌して混合物を得て、該混合物を前記成分(C)及び前記成分(D)に添加して樹脂組成物を得る上記[2]又は[3]に記載の樹脂組成物の製造方法。
[6]成分(A)カーボンナノチューブ、及び成分(B)下記(1)〜(3)を満たすオレフィン系重合体を含み、該成分(A)の配合量が、成分(A)及び成分(B)の全量100質量%に対して30質量%以上70質量%未満である粉状混合物。
(1)重量平均分子量(Mw)が35,000〜150,000
(2)分子量分布(Mw/Mn)が3以下
(3)軟化点が80〜130℃
[7]上記[1]〜[3]のいずれか一項に記載の樹脂組成物または上記[6]に記載の粉状混合物を含む樹脂組成物からなる成形体。
[8]上記[1]〜[3]のいずれか一項に記載の樹脂組成物または上記[6]に記載の粉状混合物を含む樹脂組成物からなるレドックスフロー電池用双極板。
[9]上記[1]〜[3]のいずれか一項に記載の樹脂組成物または上記[6]に記載の粉状混合物を含む樹脂組成物からなる燃料電池用セパレータ。
本発明によれば、厚み方向でより高い導電性を有すると共に、機械的強度、及び変形性に優れた硬化物を得ることができる樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、該樹脂組成物からなるレドックスフロー電池用双極板、及び燃料電池用セパレータを提供することができる。また、上記樹脂組成物に用いられる微粉が極めて少なく取り扱い性に優れた粉状混合物を提供することができる。
以下、本発明の実施形態を説明する。
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物の第1の態様としては、成分(A)カーボンナノチューブ、成分(B)下記(1)〜(3)を満たすオレフィン系重合体、及び成分(C)熱可塑性樹脂を含み、該成分(A)の配合量が、成分(A)〜(C)の全量100質量%に対して15〜40質量%、該成分(B)の配合量が、該成分(A)の配合量の0.5〜2倍であることを特徴とする。
(1)重量平均分子量(Mw)が35,000〜150,000
(2)分子量分布(Mw/Mn)が3以下
(3)軟化点が80〜130℃
従来、黒鉛やカーボンブラックの導電性及び強度特性の改善に補助材としてカーボンナノチューブを少量添加する態様が多くみられた。これに対し、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、カーボンナノチューブの樹脂への高濃度・高分散を可能にし、他の炭素材料に依存することなくカーボンナノチューブのみで厚み方向での導電性を発現させることを見出した。
上記第1の態様では、成分(A)、成分(B)、及び成分(C)の3成分を含む。成分(A)、成分(B)、及び成分(C)の配合比率は、導電性、機械的強度、変形性、及び成形性に影響を与えるため、これらのバランスが取れるように上記3成分の配合量を調整する。
成分(A)の配合量は、成分(A)〜(C)の全量100質量%に対して15〜40質量%であり、好ましくは15〜35質量%、より好ましくは15〜30質量%である。成分(A)の配合量が15質量%未満では、導電性が低下するおそれがある。また、40質量%を超えると導電性は高くなるが、成分(C)の配合量が少なくなるため、樹脂溶融時の粘度が大きくなり、硬く割れ易くなるおそれがある。
成分(B)の配合量は、成分(A)の配合量の0.5〜2倍であり、好ましくは0.7〜1.8倍、より好ましくは1.0〜1.8倍である。0.5倍未満では、成分(A)の分散性が悪くなり、導電性を低下させるおそれがある。また、2倍を超えると成形品が柔らかくなる傾向があり、レドックスフロー電池用双極板、及び燃料電池用セパレータに適さない。
なお、成分(C)の配合量は、成分(A)〜(C)の全量100質量%から成分(A)及び成分(B)の配合量を差し引いた残りとなる。そのため、成分(A)の配合量が多くなると相対的に成分(C)の配合量は少なくなる。
成分(A)〜(C)の全量100質量%に対する成分(C)の配合量としては、好ましくは20〜75質量%、より好ましくは30〜70質量%、更に好ましくは35〜65質量%である。
[成分(A)カーボンナノチューブ]
本発明で用いる成分(A)のカーボンナノチューブは、炭素からなる円筒状の中空繊維状物質であり、その構造は、単層であっても多層であってもよいが、分散のし易さの観点から、多層のものが好ましい。
また、成分(A)のカーボンナノチューブは、いずれの市販品も使用可能であるが、平均直径(平均太さ)が5〜20nm、平均長さが0.5〜50μm程度のものが使いやすく、好ましい。平均直径が5nm以上であれば、混練時に切れにくくすることができ、20nm以下であれば、導電性を高めることができる。また、平均長さが0.5μm以上であれば、導電性を高めることができ、50μm以下であれば、混練時の粘度上昇を抑制し、混練及び成形をしやすくすることができる。また、上記観点から、カーボンナノチューブの平均直径は、より好ましくは6〜20nm、更に好ましくは7〜20nmであり、平均長さは、より好ましくは0.5〜30μm、更に好ましくは0.6〜15μmである。
なお、上記平均長径および平均長さは、カーボンナノチューブを電子顕微鏡(SEM、TEM)で観察し、算術平均することにより求めることができる。
成分(A)のカーボンナノチューブは、アーク放電法、化学気相成長法(CVD法)、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。
成分(A)のカーボンナノチューブとしては、公知のカーボンナノチューブを用いることができる。市販品としては、例えば、C−Nano Technology社のFlo Tube9000、Arkema社のC−100、Nanocyl社のNC7000等の多層カーボンナノチューブが挙げられる。これらは上述の平均長径および平均長さを満たし、好ましく用いることができる。また、量産を開始していることや価格競争力の観点からも優れている。
[成分(B)オレフィン系重合体]
本発明で用いる成分(B)のオレフィン系重合体は、下記(1)〜(3)を満たす。
(1)重量平均分子量(Mw)が35,000〜150,000
(2)分子量分布(Mw/Mn)が3以下
(3)軟化点が80〜130℃
成分(B)のオレフィン系重合体としては、エチレン及び炭素数3〜28のα−オレフィンから選ばれる1種以上のモノマーを重合してなるオレフィン系重合体が好ましい。
炭素数3〜28のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン及び1−イコセン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは炭素数3〜24のα−オレフィン、より好ましくは炭素数3〜12のα−オレフィン、更に好ましくは炭素数3〜6のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数3〜4のα−オレフィン、最も好ましくはプロピレンである。
成分(B)のオレフィン系重合体としては、これらのうちの1種を単独で重合したオレフィン系単独重合体を使用してもよいし、2種以上を組み合わせて共重合して得られるオレフィン系共重合体を使用してもよい。
なお、本明細書中において、単に「オレフィン系重合体」という場合には、オレフィン系単独重合体及びオレフィン系共重合体の両方が含まれる。
成分(B)のオレフィン系重合体としては、重合体を構成するモノマーの50モル%以上がエチレンモノマーであるエチレン系重合体、重合体を構成するモノマーの50モル%以上がプロピレンモノマーであるプロピレン系重合体(1)、重合体を構成するモノマーの50モル%以上がブテンモノマーであるブテン系重合体等が挙げられる。耐熱性及び機械的強度の観点からプロピレン系重合体(1)が好ましい。
プロピレン系重合体(1)としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、又はプロピレン−α−オレフィングラフト共重合体等から選択されるプロピレン系重合体であることが好ましく、機械的強度の観点から、特にプロピレン単独重合体が好ましい。
プロピレン系重合体(1)は、炭素数が3のα−オレフィン(すなわち、プロピレンモノマー)の構成単位の含有量が、重合体を構成するモノマーの好ましくは50モル%以上、より好ましくは65モル%以上、更に好ましくは75モル%以上、より更に好ましくは80モル%以上である。
また、成分(B)のオレフィン系重合体としては、下記(i)、(ii)の少なくともどちらか一つを満たすプロピレン系重合体(2)も用いることができる。
(i)エチレンの構成単位が0モル%を超え25モル%以下で含まれる。
(ii)1−ブテンの構成単位が0モル%を超え30モル%以下で含まれる。
プロピレン系重合体(2)は、炭素数が2のオレフィン(すなわち、エチレンモノマー)を含有する共重合体の場合には、炭素数が2のオレフィンの構成単位の含有量が、重合体を構成するモノマーの好ましくは0モル%を超え25モル%以下、より好ましくは0モル%を超え23モル%以下、さらに好ましくは0モル%を超え20モル%以下、より更に好ましくは0モル%を超え18モル%以下である。また、炭素数が4以上のα−オレフィン(すなわち、1−ブテンモノマー)を含有する共重合体の場合には、1−ブテンの構成単位の含有量が、重合体を構成するモノマーの好ましくは0モル%を超え30モル%以下、より好ましくは0モル%を超え27モル%以下、更に好ましくは0モル%を超え20モル%以下である。
成分(B)のオレフィン系重合体は、重量平均分子量(Mw)が35,000〜150,000、分子量分布(Mw/Mn)が3以下、軟化点が80〜130℃である。重量平均分子量(Mw)が35,000未満のプロピレン系重合体やエチレン系重合体等のいわゆるワックスと呼ばれる重合体は、耐熱性やブリードアウトによる製品物性への影響があり、使用に制限が生じる。また、重量平均分子量(Mw)が150,000を超える樹脂では、成分(A)の分散処理が困難となる。上記観点から、重量平均分子量(Mw)は、好ましくは40,000〜140,000、より好ましくは42,000〜130,000である。
また、分子量分布(Mw/Mn)が3以下のオレフィン系重合体を使用することで、製品物性に影響する低分子量成分と高分子量成分とを排除することが可能となる。上記観点から、分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは2.8以下、より好ましくは2.5以下である。
更に、軟化点を80〜130℃に規定したオレフィン系重合体を用いることで、成分(A)の分散性を良好にでき、処理温度も下げられる。上記観点から、軟化点は、好ましくは90〜125℃、より好ましくは93〜120℃である。
また、成分(B)としては、メタロセン触媒により合成されたオレフィン系重合体が好適である。
本発明では、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)、及び数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を求めている。なお、測定には、下記の装置および条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量、及び数平均分子量を得ている。分子量分布(Mw/Mn)は、これらの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)により算出した値である。
〔GPC測定装置〕
カラム :TOSO GMHHR−H(S)HT
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C
〔測定条件〕
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0ml/分
試料濃度 :2.2mg/ml
注入量 :160μl
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
また、本発明において、軟化点はボールリング法ISO4625に準拠して求めることができる。
[成分(C)熱可塑性樹脂]
本発明で用いる成分(C)の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂等が挙げられる。
成分(C)は、成分(A)及び成分(B)との相溶性、少なくとも100℃以上の耐熱性、酸化還元雰囲気での耐薬品性等の観点から、また、レドックスフロー電池用双極板、及び燃料電池用セパレータの運転条件を考慮して、上記樹脂の中から適宜選択して用いられる。中でも、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、及びポリブチレンテレフタレート樹脂の中から選択される少なくとも1種であることが好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂は、価格競争力に優れ、ポリメチルペンテン系樹脂、及びシンジオタクチックポリスチレン樹脂は、耐熱性に優れる。
なお、これらは、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物の第2の態様としては、成分(A)カーボンナノチューブ、成分(B)下記(1)〜(3)を満たすオレフィン系重合体、成分(C)熱可塑性樹脂、及び成分(D)非導電性の無機充填剤を含み、該成分(A)の配合量が、成分(A)〜(D)の全量100質量%に対して5〜35質量%、該成分(B)の配合量が、該成分(A)の配合量の0.5〜2倍、該成分(D)の配合量が、成分(A)〜(D)の全量100質量%に対して6〜40質量%であることを特徴とする。
(1)重量平均分子量(Mw)が35,000〜150,000
(2)分子量分布(Mw/Mn)が3以下
(3)軟化点が80〜130℃
上記第2の態様では、成分(A)、成分(B)、成分(C)、及び成分(D)の4成分を含む。本発明者らは、樹脂組成物中に、成分(D)の非導電性の無機充填剤を配合することにより、成分(A)のカーボンナノチューブの配合量を少なくしても、厚み方向の導電性が発現することを見出した。
成分(A)、成分(B)、成分(C)、及び成分(D)の配合比率は、導電性、機械的強度、変形性、及び成形性に影響を与えるため、これらのバランスが取れるように上記4成分の配合量を調整する。
成分(A)の配合量は、成分(A)〜(D)の全量100質量%に対して5〜35質量%であり、好ましくは5〜33質量%、より好ましくは5〜30質量%である。成分(A)の配合量が5質量%未満では、導電性が低下するおそれがある。また、35質量%を超えると導電性は高くなるが、成分(C)の配合量が少なくなるため、樹脂溶融時の粘度が大きくなり、硬く割れ易くなるおそれがある。
成分(B)の配合量は、成分(A)の配合量の0.5〜2倍であり、好ましくは0.7〜1.8倍、より好ましくは1.0〜1.8倍である。0.5倍未満では、成分(A)の分散性が悪くなり、導電性を低下させるおそれがある。また、2倍を超えると成形品が柔らかくなる傾向があり、レドックスフロー電池用双極板、及び燃料電池用セパレータに適さない。
成分(D)の配合量は、成分(A)〜(D)の全量100質量%に対して6〜40質量%であり、好ましくは8〜35質量%、より好ましくは10〜30質量%である。6質量%未満では、導電性が低下するおそれがあり、40質量%を超えると変形性が低下するおそれがある。
なお、成分(C)の配合量は、成分(A)〜(D)の全量100質量%から成分(A)、成分(B)、及び成分(D)の配合量を差し引いた残りとなる。
成分(A)〜(D)の全量100質量%に対する成分(C)の配合量としては、好ましくは20〜75質量%、より好ましくは25〜70質量%、更に好ましくは30〜68質量%である。
上記成分(A)、成分(B)、及び成分(C)は第1の態様で説明したとおりである。
[成分(D)非導電性の無機充填剤]
本発明で用いる成分(D)の非導電性の無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、タルク、珪藻土、マイカ、ガラスフレーク、アルミナ、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム等を挙げることができる。中でも、樹脂への添加技術が確立され、価格競争力のある炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、タルクを好ましく用いることができる。
これらの非導電性の無機充填剤は、樹脂への分散性を向上させる目的で、表面処理が施されたものであってもよい。
なお、これらは1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
成分(D)の平均粒径は、添加容易性の観点から、好ましくは0.3〜50μm、より好ましくは0.5〜20μm、更に好ましくは0.5〜10μmである。
なお、本発明において、平均粒径とは、50%平均粒径を意味し、例えば、日機装株式会社製、Microtrac粒度分析計(動的光散乱法)を用いて求めることができる。
成分(D)は、成分(B)及び成分(C)で構成される樹脂成分が固まる過程で、成分(A)が成分(D)の表面に寄せ集められることにより、成分(A)の凝集を抑制し、成分(A)のカーボンナノチューブ同士の電気的接続が効率的に行える効果を奏するものと考えられる。したがって、樹脂組成物中に成分(D)を配合することで、成分(A)の配合量を少なくしても厚み方向の導電性を高めることができる。
[その他の成分]
本発明の樹脂組成物は、以上の各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、有機充填剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
<樹脂組成物の製造方法>
次に、前述する樹脂組成物の製造方法を説明する。
本発明の樹脂組成物の第1の態様における製造方法は、前記成分(A)及び前記成分(B)を温度90℃以上、攪拌速度300rpm以上で撹拌して混合物を得て、該混合物を前記成分(C)に添加して樹脂組成物を得ることを特徴とする。
また、本発明の樹脂組成物の第2の態様における製造方法は、前記成分(A)及び前記成分(B)を温度90℃以上、攪拌速度300rpm以上で撹拌して混合物を得て、該混合物を前記成分(C)及び前記成分(D)に添加して樹脂組成物を得ることを特徴とする。
前記第1の態様及び第2の態様の樹脂組成物の製造方法では、まず、成分(A)及び成分(B)を温度90℃以上、攪拌速度300rpm以上で撹拌して混合物を得る。
成分(A)及び成分(B)は、上記<樹脂組成物>の項で説明したものを用いることができる。
成分(A)及び成分(B)を混合機に投入し、成分(B)が軟化する温度以上、即ち90℃以上で、攪拌速度300rpm以上の高速度で攪拌混合することで、成分(A)がほぐされると共に、該成分(A)の表面に成分(B)が付着する。このように、成分(A)の表面に成分(B)が付着することで、成分(C)との溶融混練時に、成分(A)が成分(C)に容易に混ざり合う要因となり、成分(A)の成分(C)への高濃度・高分散を可能とする。
攪拌温度は、好ましくは100〜180℃、より好ましくは120〜160℃であり、攪拌速度は、好ましくは400〜3000rpm、より好ましくは500〜2500rpmである。また、攪拌時間は成分(A)と成分(B)とが十分に攪拌混合されれば、特に限定されないが、好ましくは5分〜24時間、より好ましくは10分〜12時間である。
攪拌混合するための混合機としては、例えば、ディゾルバー、バタフライミキサー、パドル羽根ミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、トリミックスなど、公知の高速攪拌混合機を使用することができる。具体的には、日本コークス工業株式会社製のFMミキサーや株式会社カワタ製のスーパーミキサー等が挙げられる。
また、混合方法としては、ワンショットで成分(A)全量と成分(B)全量とを混合してもよいが、成分(A)全量と成分(B)の一部とを混合したのち、残部の成分(B)をさらに添加、混合する方法や、成分(A)の一部と成分(B)全量とを混合したのち、残部の成分(A)をさらに添加、混合する方法などの多段階で混合してもよい。
上記反応により、成分(A)の表面を成分(B)が被覆した粉状混合物を得ることができる。
次に、第1の態様では、得られた混合物(粉状混合物)を前記成分(C)に添加し、混合する。また、第2の態様では、得られた混合物(粉状混合物)を前記成分(C)及び前記成分(D)に添加し、混合する。成分(C)及び成分(D)は、上記<樹脂組成物>の項で説明したものを用いることができる。
上記混合物(粉状混合物)と成分(C)又は成分(C)及び成分(D)とを、ディゾルバー、バタフライミキサー、パドル羽根ミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの混合機を用いて混合する。具体的には、ホソカワミクロン株式会社製のナウターミキサー、株式会社西村機械製作所製のV型ミキサーやリボンミキサー等を使用できる。また、少量の場合には、適当なポリエチレンの袋に各成分と空気を入れ、上下左右に振り混合する。
上記混合物(粉状混合物)と、成分(C)又は成分(C)及び成分(D)との混合物を一軸あるいは二軸押出機で溶融混練し、ストランド状に押出しペレット造粒する方法や、シート状に押出す方法など、汎用の方法で成形し、樹脂組成物を得る。溶融混練に際しての加熱温度は、好ましくは150〜600℃、より好ましくは200〜500℃である。
前記製造方法によれば、成分(A)のカーボンナノチューブを樹脂中に高濃度で高分散させることができるため、厚み方向で高い導電性を有すると共に、機械的強度、及び変形性に優れた硬化物を形成可能な樹脂組成物とすることができる。また、前記製造方法は、シンプルでコスト低減にも優れた方法である。
前記製造方法により得られる樹脂組成物のメルトフローレイト(MFR)は、好ましくは1.0〜100g/10min、より好ましくは1.0〜50g/10minとすることができる。
また、該樹脂組成物の硬化物の厚み方向の体積抵抗率は、好ましくは100Ω・cm以下、より好ましくは95Ω・cm以下とすることができる。
上記樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率は、好ましくは700MPa以上、より好ましくは800MPa以上、更に好ましくは900MPa以上とすることができる。
また、該樹脂組成物の硬化物の曲げ降伏点歪みは、好ましくは2.0%以上、より好ましくは4.0%以上とすることができる。
更に、該樹脂組成物の硬化物のアイゾット衝撃強度(IZOD)は、好ましくは1.0kJ/m以上、より好ましくは1.5kJ/m以上、更に好ましくは1.9kJ/m以上とすることができる。
なお、上記各物性値の測定は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
<粉状混合物>
本発明の粉状混合物は、成分(A)カーボンナノチューブ、及び成分(B)下記(1)〜(3)を満たすオレフィン系重合体を含み、該成分(A)の配合量が、成分(A)及び成分(B)の全量100質量%に対して30質量%以上70質量%未満であることを特徴とする。
(1)重量平均分子量(Mw)が35,000〜150,000
(2)分子量分布(Mw/Mn)が3以下
(3)軟化点が80〜130℃
本発明の粉状混合物は、成分(A)の表面に成分(B)を被覆させたものである。したがって、成分(A)のカーボンナノチューブよりも粒子径が大きく、1μm以下の微粉が極めて少ないことから取り扱い性に優れる。
また、本発明の粉状混合物は、成分(A)のカーボンナノチューブを上述の成分(C)の熱可塑性樹脂に高濃度で均一に配合させることができる。したがって、上記粉状混合物を含む樹脂組成物は、厚み方向で高い導電性を有すると共に、機械的強度、及び変形性に優れた硬化物を形成することが可能となる。
成分(A)の配合量は、成分(A)及び成分(B)の全量100質量%に対して30質量%以上70質量%未満であり、好ましくは32〜60質量%、より好ましくは35〜50質量%である。成分(A)の配合量が30質量%未満では、導電性が低下するおそれがある。また、70質量%以上では、不均一な分散となるおそれがある。
なお、上記成分(A)、及び成分(B)は<樹脂組成物>の項で説明したとおりである。
<成形体、レドックスフロー電池用双極板、及び燃料電池用セパレータ>
本発明の成形体、レドックスフロー電池用双極板、及び燃料電池用セパレータは、前記樹脂組成物又は前記粉状混合物を含む樹脂組成物からなる。成形方法は、特に限定されることはなく、通常熱可塑性樹脂に採用されている各種成形方法を適用することができる。例えば、射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、プレス成形法などが挙げられる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
〔曲げ試験、及びアイゾット衝撃試験サンプルの作成〕
射出成型機(東芝機械株式会社製、IS80EPN−2A)、及びJIS K6911準拠の試験片成形用金型(型締力:80t)を用いて、曲げ試験、及びアイゾット衝撃試験サンプルを作成した。なお、成形時のシリンダー設定温度は、表1〜3に示した。また、加熱プレスにより成形したサンプルについては、打ち抜き型により、サンプル作成を行った。
〔物性の評価〕
(1)厚み方向の体積抵抗率の測定
射出成型によるサンプル作成では、縦13mm×横180mm、厚さ約3mmのプレートを射出成型機により作成した。作成したプレート中央部から縦13mm×横10mmで、厚み方向の体積抵抗率の測定片を切り出し、その上下面に導電性ペースト(藤倉化成株式会社製、ドータイトD−550)を塗布した。乾燥後、銅板で上下面をクランプし、抵抗率計(株式会社三菱化学アナリテック製、ロレスタGPMCP−T610型)の抵抗測定機能で、上下面銅板間に10ボルトを印加し、抵抗を測定した。この抵抗値から面積と厚みを換算し、体積抵抗率を算出した。
また、プレス成形によるサンプル作成では、二軸押出機を用いて縦40mm×横40mm、厚さ約1.1mmのシート化したサンプルを厚さ約1mmにプレスにより厚み調整し作成した。作成したプレス成形板の中央部を縦13mm×横10mmで切り出し、その上下面に導電性ペースト(藤倉化成株式会社製、ドータイトD−550)を塗布した。乾燥後、銅板で上下面をクランプし、抵抗率計(株式会社三菱化学アナリテック製、ロレスタGPMCP−T610型)の抵抗測定機能で、上下面銅板間に10ボルトを印加し、抵抗を測定した。この抵抗値から面積と厚みを換算し、体積抵抗率を算出した。
尚、この厚み方向の体積抵抗率測定方法の妥当性を評価するため、縦13mm×横10mm、厚さ約0.5mmの銅板に同じように導電ペーストを上下面に塗布し抵抗を測定したところ、その抵抗値は本発明の最も小さな抵抗値の5%以下であった。したがって、導電性ペーストと銅板、銅板と抵抗率計のプローブ間の接触抵抗は本発明上問題とならない程小さいことが確認でき、本測定方法の妥当性が確認できた。
(2)メルトフローレイト(MFR)
JIS K7210に準拠し、メルトインデクサ(株式会社東洋精機製作所製、P−01型)により測定した。測定温度、及び荷重については、表2及び3に示した。
(3)曲げ試験
JIS K7203に準拠し、精密万能試験機(株式会社島津製作所製、AGS−500A型)により曲げ弾性率、曲げ降伏点応力、及び曲げ降伏点歪みを測定した。
(4)アイゾット衝撃強度(IZOD)
JIS K7111−1に準拠し、万能振子式衝撃試験機(CEAST社製、6545/000型)により測定した。
各実施例及び比較例で使用した表1〜3に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
[成分(A)カーボンナノチューブ]
・(A−1):Nanocyl社製、「NC7000」(平均直径9.5nm、平均長さ1.5μm)
・(A−2):Arkema社製、「C−100」(平均直径13nm、平均長さ4μm)
[成分(B)オレフィン系重合体]
・(B−1):出光興産株式会社製、「エルモーデュ S400」(低立体規則性ポリオレフィン、Mw=45,000、(Mw/Mn)=2、軟化点:93℃)
・(B−2):出光興産株式会社製、「エルモーデュ S901」(低立体規則性ポリオレフィン、Mw=130,000、(Mw/Mn)=2、軟化点:120℃)
[成分(C)熱可塑性樹脂]
・(C−1):株式会社プライムポリマー製、「プライムポリプロ J105G」(ポリプロピレン)
・(C−2):株式会社プライムポリマー製、「プライムポリプロ J707G」(ポリプロピレン)
・(C−3):三井化学株式会社製、「TPX RT18」(ポリメチルペンテン)
・(C−4):出光興産株式会社製、「ザレック S105」(シンジオタクチックポリスチレン)
[成分(D)非導電性の無機充填剤]
・(D−1):株式会社カルファイン製、「KS−800」(重質炭酸カルシウム)
・(D−2):日本タルク株式会社製、「MICRO ACE P−3」(タルク)
・(D−3):堺化学工業株式会社製、「バリエース B−54」(沈降性硫酸バリウム)
(実施例1)
〔粉状混合物の製造〕
日本コークス工業株式会社製のFMミキサー(FM10C/I、容量:9L)に、成分(A)及び成分(B)を表1に示す各配合量で投入し、攪拌温度140℃、攪拌時間60分、攪拌回転数1000rpmの条件で攪拌混合し、粉状混合物を得た。
なお、JIS K5101に準拠し、(A−1)のカーボンナノチューブ「NC7000」及び得られた粉状混合物の嵩密度を測定したところ、(A−1)は0.07g/ml、粉状混合物は0.40g/mlであった。
得られた粉状混合物を、二軸押出機(東芝機械株式会社製、TEM−35B〔スクリュー径:35mm、L/D:32、ベント式〕)を用いて、撹拌回転数100rpm、混練温度300℃で溶融混練を行い、二軸混練機の出口に長さ40mm、巾1.1mmのシート取出し用穴付きのダイスを取り付け、混練物を金網で取出し空冷し、シートを得た。得られたシートの物性評価を表1に示す。
Figure 2016041806
表1に示すように、成分(A)を40質量%含み、二軸混練機での取出しをシート状で行い、プレスによるサンプル成形を行った実施例1では、厚み方向の体積抵抗率が2.7×10−1Ω・cmと極めて高い導電性が得られた。
(実施例2〜5、及び比較例1〜3)
〔第1の態様の樹脂組成物の製造〕
日本コークス工業株式会社製のFMミキサー(FM10C/I、容量:9L)に、表2に示す成分(A)及び成分(B)の各配合量で投入し、攪拌温度140℃、攪拌時間60分、回転数1000rpmの条件で攪拌混合し、粉状混合物を得た。
その後、得られた粉状混合物と、表2に示す配合量の成分(C)とをドライブレンドし、次いで、二軸押出機(東芝機械株式会社製、TEM−35B〔スクリュー径:35mm、L/D:32、ベント式〕)を用いて、撹拌回転数100rpm、表2に示す混練温度で溶融混練した。さらに、二軸混練機の出口に直径3mmのストランド取出し用穴付きのダイスを取り付け、該ダイスから混練物を押し出して水槽に入れ、冷却した後、ストランドカッターでペレット化した。得られたペレットの物性評価を表2に示す。なお、表2中、空欄は配合なしを表す。
Figure 2016041806
表2に示すように、成分(A)カーボンナノチューブ、成分(B)オレフィン系重合体、成分(C)熱可塑性樹脂の3成分を含み、成分(A)及び成分(B)を特定の量で配合する実施例2〜5では、厚み方向の体積抵抗率が100Ω・cm以下の高い導電性が得られた。特に、成分(A)の配合量が24質量%の実施例3、及び4では、厚み方向の体積抵抗率が各々1.2Ω・cm、1.6Ω・cmであり、非常に高い導電性が得られた。また、成分(C)の熱可塑性樹脂にエンジニアリングプラスチックであるシンジオタクチックポリスチレン樹脂を用いた実施例5においても、厚み方向の体積抵抗率が16Ω・cmと高い導電性が得られており、高温度商品分野への展開が期待できる。
一方、成分(A)の配合量が5質量%の比較例1及び2、成分(B)の配合量が成分(A)の0.33倍である比較例3では、いずれも厚み方向の体積抵抗率が100Ω・cm以下にはならなかった。
(実施例6〜14、及び比較例4,5)
〔第2の態様の樹脂組成物の製造〕
日本コークス工業株式会社製のFMミキサー(FM10C/I、容量:9L)に、表3に示す成分(A)及び成分(B)の各配合量で投入し、攪拌温度140℃、攪拌時間60分、回転数1000rpmの条件で攪拌混合し、粉状混合物を得た。
その後、得られた粉状混合物と、表3に示す各配合量の成分(C)及び成分(D)とをドライブレンドし、次いで、二軸押出機(東芝機械株式会社製、TEM−35B〔スクリュー径:35mm、L/D:32、ベント式〕)を用いて、撹拌回転数100rpm、表3に示す混練温度で溶融混練し、得られた樹脂組成物を表3に示す方法で取り出した。
なお、シート状に成形する場合、二軸混練機の出口に長さ40mm、幅1.1mmのシート取出し用穴付きのダイスを取り付け、該ダイスから混練物を金網に取出し空冷し、シートサンプルを得た。得られたシートサンプル及びペレットの物性評価を表3に示す。なお、表3中、空欄は配合なしを表す。
Figure 2016041806
表3に示すように、成分(A)カーボンナノチューブ、成分(B)オレフィン系重合体、成分(C)熱可塑性樹脂、及び成分(D)非導電性の無機充填剤の4成分を含み、成分(A)、成分(B)、及び成分(D)を特定の量で配合する実施例6〜14では、いずれも厚み方向の体積抵抗率が100Ω・cm以下の高い導電性が得られた。また、曲げ降伏点歪みが4%以上、アイゾット衝撃強度が1.9kJ/m以上を達成しており、レドックスフロー電池用双極板、燃料電池用セパレータに適していると考えられる。
ここで、成分(D)の効果について考察してみると、成分(D)を配合することにより、成分(B)及び成分(C)で構成される樹脂成分が固まる過程で、成分(A)が成分(D)の表面に寄せ集められることで、成分(A)の凝集を抑制し、成分(A)のカーボンナノチューブ同士の電気的接続が効率的に行えるものと考えられる。
また、実施例6及び7では、成分(D)を特定量含むことで、成分(A)の配合量を5質量%と少なくしても、高い導電性が得られている。
一方、比較例4のように、成分(D)の配合量が5質量%では、成分(D)を含まない比較例2と比べて、厚み方向の体積抵抗率の向上度合いは、多少あるものの大きくはない。
また、成分(A)を40質量%配合した比較例5では、二軸混練機のモーター過負荷で停止し、混練が不可能であった。
本発明の樹脂組成物及び粉状混合物を含む樹脂組成物からなる成形体は、厚み方向でより高い導電性を有すると共に、機械的強度、及び変形性に優れることから、レドックスフロー電池用双極板、燃料電池用セパレータに好適である。また、面状発熱体、導電トレイ等の高導電性を必要とする分野にも適している。

Claims (9)

  1. 成分(A)カーボンナノチューブ、成分(B)下記(1)〜(3)を満たすオレフィン系重合体、及び成分(C)熱可塑性樹脂を含み、該成分(A)の配合量が、成分(A)〜(C)の全量100質量%に対して15〜40質量%、該成分(B)の配合量が、該成分(A)の配合量の0.5〜2倍である樹脂組成物。
    (1)重量平均分子量(Mw)が35,000〜150,000
    (2)分子量分布(Mw/Mn)が3以下
    (3)軟化点が80〜130℃
  2. 成分(A)カーボンナノチューブ、成分(B)下記(1)〜(3)を満たすオレフィン系重合体、成分(C)熱可塑性樹脂、及び成分(D)非導電性の無機充填剤を含み、該成分(A)の配合量が、成分(A)〜(D)の全量100質量%に対して5〜35質量%、該成分(B)の配合量が、該成分(A)の配合量の0.5〜2倍、該成分(D)の配合量が、成分(A)〜(D)の全量100質量%に対して6〜40質量%である樹脂組成物。
    (1)重量平均分子量(Mw)が35,000〜150,000
    (2)分子量分布(Mw/Mn)が3以下
    (3)軟化点が80〜130℃
  3. 前記成分(C)が、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、及びポリブチレンテレフタレート樹脂の中から選択される少なくとも1種である請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記成分(A)及び前記成分(B)を温度90℃以上、攪拌速度300rpm以上で撹拌して混合物を得て、該混合物を前記成分(C)に添加して樹脂組成物を得る請求項1又は3に記載の樹脂組成物の製造方法。
  5. 前記成分(A)及び前記成分(B)を温度90℃以上、攪拌速度300rpm以上で撹拌して混合物を得て、該混合物を前記成分(C)及び前記成分(D)に添加して樹脂組成物を得る請求項2又は3に記載の樹脂組成物の製造方法。
  6. 成分(A)カーボンナノチューブ、及び成分(B)下記(1)〜(3)を満たすオレフィン系重合体を含み、該成分(A)の配合量が、成分(A)及び成分(B)の全量100質量%に対して30質量%以上70質量%未満である粉状混合物。
    (1)重量平均分子量(Mw)が35,000〜150,000
    (2)分子量分布(Mw/Mn)が3以下
    (3)軟化点が80〜130℃
  7. 請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物または請求項6に記載の粉状混合物を含む樹脂組成物からなる成形体。
  8. 請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物または請求項6に記載の粉状混合物を含む樹脂組成物からなるレドックスフロー電池用双極板。
  9. 請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物または請求項6に記載の粉状混合物を含む樹脂組成物からなる燃料電池用セパレータ。
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