JP2018028031A - 導電性樹脂組成物、成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】軽量であり、高い導電性、高い熱伝導性および良好な外観の成形体を成形できる導電性樹脂組成物およびそれを用いた成形体を提供すること。【解決手段】融点５５℃以上１００℃未満、かつ真密度０．９２ｇ／ｍＬ以下であるポリオレフィン系樹脂（Ａ）、オレフィン・不飽和カルボン酸エステル共重合体樹脂（Ｂ）、カーボンナノチューブ（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）を含み、前記カーボンナノチューブ（Ｃ）の嵩密度が、０．００５〜０．１０ｇ／ｍＬである導電性樹脂組成物ならびにそれを用いた成形体およびその製造方法。【選択図】 なし

Description

本発明は、成形後も高い導電性及び熱伝導性を示す導電性樹脂組成物、成形体及びその製造方法に関する。

ＩＣやＬＳＩを用いた電子機器部品の包装材として、熱可塑性樹脂を成形したトレイ、エンボスキャリアテープなどが知られている。トレイやエンボスキャリアテープの基材は、一般的に樹脂シート等の樹脂成形品が使用されている。樹脂成形品は、導電性が無く、表面抵抗率や体積抵抗率が高いため、帯電による電子部品の絶縁破壊やゴミの付着による電子部品の機能低下などの問題を引き起こすことがある。そのため、樹脂成形品自体にカーボンブラックのような導電性粒子を練り混むことで、帯電防止能や静電気拡散能を付与している。さらに、電子部品分野や自動車分野では金属部分の代替として、樹脂成形品が使用されつつあり、カーボンブラックでは達成できない程度の導電性が求められている。また、金属代替材料として、熱伝導性が求められることも多い。

特に電子部品分野では、携帯端末の小型化及び高性能化により身体に装着可能なサイズに小型したコンピュータ（ウェアラブルコンピュータ）が注目されており、ウェアラブルコンピュータに使われる電子デバイスは、カード、カバン、腕時計、衣服、靴のような、人体の身の回りのものに備わっていることが理想的であり、さらなる軽量化が要求されている。また、自動車分野でも更なる燃費の改善のために軽量化のニーズは高い。

カーボンナノチューブは、その特性からエレクトロニクス（トランジスター素子、配線など）、エネルギー（燃料電池用電極材料、太陽光発電装置、ガス貯蔵など）、電子放出（フラットパネル装置など）、化学（吸着剤、触媒、センサーなど）、複合材料（導電性プラスチック、強化材料、難燃ナノコンポジットなど）など様々な分野での応用が期待されており、その中でも特に導電性用途への応用が特に期待されており、カーボンブラックでは達成できない、高導電な成型体が実現できる可能性を秘めている。さらにカーボンナノチューブは素材としての熱伝導性も高く、導電性と熱伝導性を備えたまさに金属代替材料として高い可能性を有している。また、カーボンナノチューブは中に中空を有するという形状からカーボンブラックよりも真密度が低く、導電材料の軽量化という点では注目度が高い。しかし、カーボンナノチューブはアスペクト比が非常に大きく、複雑に絡み合った二次粒子の状態のものが多い。そのため樹脂成形品中に分散する難易度は非常に高い。

カーボンナノチューブを樹脂中に分散させる技術としては、カーボンナノチューブをプラズマで処理することにより絡まりをほぐし樹脂へ分散させる方法が開示されている（特許文献１参照）。また、イオン性液体とカーボンナノチューブを主成分とし、導電性を発現させる技術（特許文献２参照）や、マトリックスポリマーと電子導電性繊維状充填剤とイオン性液体を成分とし、電子導電性繊維状充填剤の分散性に優れ、かつ、電気抵抗のばらつきが小さくする技術が開示されている（特許文献３参照）。

一方、カーボンナノチューブを配合した樹脂組成物は、射出成型法による加工を行った場合、樹脂中に十分にカーボンナノチューブが分散した場合でも、十分な導電性が発現し難いという問題があった。その理由として、特に射出成形等のような成形方法においては、成形体表面に樹脂の存在比率が高い層（スキン層）が形成されてしまうことが主な要因の一つと考えられている。スキン層の形成を低減するためには、成形体中のカーボンナノチューブ濃度を高める方法があるが、コストアップや加工難度が増大するという懸念があり、成形条件（金型温度の高温化、成形温度の高温化、射出速度の低速度化等）による問題解決が試みられているものの、成形サイクルの長期化、成形体表面光沢の消失、成形体の物性が劣化するなどの問題点が挙げられる。一方、２種の樹脂を含むポリマーアロイを海島構造もしくは共連続状態の連続層へカーボンナノチューブを選択的に配合することで、カーボンナノチューブが低濃度でも導電性を発現する技術が開示されている（特許文献４、５）。しかし、これらの方法ではポリマーアロイを形成する２種以上の樹脂が非相溶である必要性があるため成形体の物性低下が著しいという問題があった。

高い導電性と高い熱伝導性を両立させるためには、金属フィラーを充填させたり、電気伝導性の高い炭素材料と熱伝導性の高いセラミック材料を共存させるなどの方法が考えられるが、金属フィラーやセラミック材料は比重が大きいものが多く、軽量化という目的には適していない。

特開２００３−３０６６０７号公報 特開２００４−２５５４８１号公報 特開２００５−２２０３１６号公報 特開２００５−１８７８１１号公報 特開２０１０−０２４２６１号公報 特開２０１４−１３３８４２号公報 国際公開第２０１５／０３７３８３号公報

本発明は、軽量であり、高い導電性、高い熱伝導性および良好な外観の成形体を成形できる導電性樹脂組成物およびそれを用いた成形体の提供を目的とする。

本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。
すなわち、本発明の実施態様は、融点５５℃以上１００℃未満、かつ真密度０．９２ｇ／ｍＬ以下であるポリオレフィン系樹脂（Ａ）、オレフィン・不飽和カルボン酸エステル共重合体樹脂（Ｂ）、カーボンナノチューブ（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）を含み、上記カーボンナノチューブ（Ｃ）の嵩密度が、０．００５〜０．１０ｇ／ｍＬである導電性樹脂組成物である。

また、本発明の実施態様は、上記樹脂（Ａ）、上記樹脂（Ｂ）、上記カーボンナノチューブ（Ｃ）、および上記カーボンブラック（Ｄ）の合計１００質量部に対して、上記カーボンナノチューブ（Ｃ）５〜１５質量部および上記カーボンブラック（Ｄ）５〜２５質量部を含む上記導電性樹脂組成物である。

また、本発明の実施態様は、上記カーボンナノチューブ（Ｃ）は、平均直径が５〜３０ｎｍ、かつ平均アスペクト比が１００〜１０００である上記導電性樹脂組成物である。

また、本発明の実施態様は、上記導電性樹脂組成物を用いて成形された成形体である。

また、本発明の実施態様は、上記導電性樹脂組成物を、８０〜１４０℃で成形する成形体の製造方法である。

本発明により、軽量で高い導電性と高い熱伝導性および良好な外観の成形体を成形できる導電性樹脂組成物およびそれを用いた成形体を提供できるようになった。

以下、本発明について説明する。尚、本明細書において、「融点５５℃以上１００℃未満、かつ真密度０．９２ｇ／ｍＬ以下であるポリオレフィン系樹脂（Ａ）」を「ポリオレフィン系樹脂（Ａ）」または「樹脂（Ａ）」、「オレフィン・不飽和カルボン酸エステル共重合体樹脂（Ｂ）」を「樹脂（Ｂ）」と略記することがある。

＜導電性樹脂組成物＞
本発明の導電性樹脂組成物は、融点５５℃以上１００℃未満、かつ真密度０．９２ｇ／ｍＬ以下であるポリオレフィン系樹脂（Ａ）、オレフィン・不飽和カルボン酸エステル共重合体樹脂（Ｂ）、カーボンナノチューブ（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）とを含んでなる導電性樹脂組成物である。

＜ポリオレフィン系樹脂（Ａ）＞
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）とは、オレフィン（単量体、モノマー）より構成される重合体であり、融点が５５℃以上１００℃未満、かつ真密度が０．９２ｇ／ｍＬ以下であるポリオレフィン系樹脂である。

樹脂（Ａ）を構成するオレフィンとしては、エチレン（エテン）、プロピレン（プロペン）、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。オレフィンとしては、炭素数２以上３０以下のオレフィンが好ましく、エチレンまたはプロピレンがより好ましく、エチレンがさらに好ましい。

オレフィンより構成される重合体としては、重合体を構成するオレフィンは同一であっても異なっても良い。異なる場合は、２種類または３種類以上のオレフィンであっても良い。
同一である場合は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、炭素数４以上のオレフィンから構成される重合体等が挙げられる。異なる場合は、エチレンとプロピレンとの共重合体樹脂（エチレン／プロピレンの共重合比（質量比）＝０．５／９９．５〜３０／７０、好ましくは２／９８〜２０／８０）、エチレンまたはプロピレンと炭素数４以上のオレフィンとの共重合体樹脂（エチレンまたはプロピレン／炭素数４以上のオレフィン体の共重合比（質量比）＝３０／７０〜９９／１、好ましくは５０／５０〜９５／５）等が挙げられる。炭素数４以上のオレフィンとしては、炭素数４以上３０以下のオレフィンが好ましい。これらポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、ポリオレフィンが部分的に酸化された酸化ポリオレフィンであっても構わない。

上記ポリオレフィン系樹脂の内、ＰＥ樹脂またはＰＰ樹脂が好ましく、ＰＥ樹脂がより好ましい。また、ＰＥ樹脂の中でも、特にメタロセン系触媒を用いて合成したＰＥ樹脂が、より好ましい。ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、単独または２種類以上を併用できる。

一般的なポリオレフィン系樹脂の内、比較的真密度の低いポリエチレン樹脂は、真密度や分岐量によってＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ等に分類され、融点や真密度が大きく異なるが、一般的なポリエチレン系樹脂の多くは、融点が１００℃を超え、真密度が０．９２より大きいのが実情である。しかし、本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、融点５５℃以上１００℃未満であり、かつ真密度０．９２ｇ／ｍＬ以下であり、難分散性であるカーボンナノチューブに対して極めて良好な分散媒として働くことを本発明者らは見出した。したがって、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を用いることにより、効率よくカーボンナノチューブを分散し、カーボンナノチューブ由来の高い導電性を活かした導電性樹脂組成物を形成することができる。

また、カーボンナノチューブは、一般的には耐熱性のある材料ではあるが、高温で樹脂と混練する際にカーボンナノチューブ表面が傷つき、欠陥が生じることがある。カーボンナノチューブ表面の欠陥は、特に熱伝導性の著しい低下を引き起こす恐れがある。ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を用いることで、カーボンナノチューブ表面の欠陥を可能な限り抑制することができるため、高い熱伝導性を維持することができる。
さらに樹脂自体の真密度が低い為、導電性樹脂組成物としても、さらにそれを成形した成形体としても、極めて軽量かつ高い導電性および熱伝導性を有する。

カーボンナノチューブ（Ｃ）は吸油量が大きく、分散が進むにつれ、加工時の粘度が著しく高くなる。しかしながら、粘度を下げるために加工温度を高くすると樹脂の劣化やカーボンナノチューブ（Ｃ）の劣化が促進されるため、成形体を製造する際の加工温度はできるだけ低いことが好ましく、結果として、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の融点が上記の範囲であることにより、加工温度を低く抑えることができ、高い導電性及び熱伝導性を持った成形体を得ることができる。尚、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定した値である。

真密度が低いことは、軽量な成形体を得る上で有益であるが、カーボンナノチューブ（Ｃ）の分散性にとっても好ましい。真密度が低いと、非晶性が高いため、カーボンナノチューブ（Ｃ）をより高効率で分散することができ、高い導電性と良好な外観の成形体を成形できる導電性樹脂組成物を形成することができる。ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の真密度は、０．９２ｇ／ｍＬ以下であり、０．９０ｇ／ｍＬ以下であることが好ましい。真密度の下限値は特に制限はないが、一般に０．８５ｇ／ｍＬ未満のポリオレフィン系樹脂を作ることは難しいことから、実質的にポリオレフィン系樹脂（Ａ）真密度の下限値は０．８５ｇ／ｍＬ以上が好ましい。尚、真密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、水を用いて、ピクノメーターによる液相置換法により求めた。

＜オレフィン・不飽和カルボン酸エステル共重合体樹脂（Ｂ）＞
本発明に用いられるオレフィン・不飽和カルボン酸エステル共重合体樹脂（Ｂ）は、オレフィンおよび不飽和カルボン酸エステルを含む単量体より構成される共重合体樹脂である。樹脂（Ｂ）を構成する単量体は、オレフィンおよび不飽和カルボン酸エステルを必須とするが、その他単量体を含むことを除外するものではない。

樹脂（Ｂ）を構成するオレフィンとしては、樹脂（Ａ）を構成するオレフィンと同じオレフィンが挙げられ、炭素数２以上３０以下のオレフィンが好ましく、エチレンまたはプロピレンがより好ましく、エチレンがさらに好ましい。

樹脂（Ｂ）を構成する不飽和カルボン酸エステルとは、オレフィンと共重合し得る不飽和カルボン酸エステルを意味する。オレフィンと共重合し得る不飽和カルボン酸エステルであれば良く、不飽和結合の位置や数は制限されないが、軽量な成形体を得るためには、不飽和脂肪族カルボン酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルおよび／または脂肪族カルボン酸ビニルがより好ましい。尚、「（メタ）アクリル」とは、「アクリルまたはメタクリル」を指すものとする。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等が挙げられる。これらの内、炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。また、メタクリル酸エステルよりもアクリル酸アルキルエステルが好ましい。

脂肪族カルボン酸ビニルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル等が挙げられる。これらの内、炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸のビニルエステルが好ましく、酢酸ビニルがより好ましい。樹脂（Ｂ）を構成するオレフィンおよび不飽和カルボン酸エステルは、それぞれ単独または２種類以上を併用することが可能であり、必要に応じてその他単量体を含んでも良い。

上記オレフィンおよび不飽和カルボン酸エステル以外の、その他単量体としては、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。

したがって、樹脂（Ｂ）としては、オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体またはオレフィン・脂肪族カルボン酸ビニル共重合体が好ましい。
オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン・アクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。これらの内、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体がより好ましく、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体がさらに好ましい。中でも後述する融点や真密度を考慮すると、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体が好ましい。

オレフィン・脂肪族カルボン酸ビニル共重合体としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン・酪酸ビニル共重合体、プロピレン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの内、エチレン・脂肪族カルボン酸ビニル共重合体が好ましく、エチレン・酢酸ビニル共重合体がより好ましい。

樹脂（Ｂ）を構成する単量体は、生産性や機械物性を考慮すると、樹脂（Ｂ）中、オレフィン６０〜８５質量％含まれることが好ましく、不飽和カルボン酸エステル１５〜４０質量％含まれことが好ましい。樹脂（Ｂ）は、単独または２種類以上を併用できる。

本発明に用いられる樹脂（Ｂ）は、融点が５０℃以上１００℃未満であることが好ましい。樹脂（Ｂ）もポリオレフィン系樹脂（Ａ）と同様、樹脂の劣化やカーボンナノチューブ（Ｃ）の劣化を抑制するために、成形体を製造する際の加工温度はできるだけ低いことが望ましいためである。樹脂（Ｂ）の融点が上記範囲内であることにより、加工温度を低く抑えることができ、高い導電性及び熱伝導性を持った成形体を得ることができる。尚、樹脂（Ｂ）の融点は、樹脂（Ａ）の融点と同じ方法による測定値である。

本発明に用いられる樹脂（Ｂ）は、真密度が１．００ｇ／ｍＬ以下であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と同様に真密度が低いことは、軽量な成形体を得る上で有益であり、更にカーボンナノチューブ（Ｃ）の分散性にとっても好ましい。真密度の下限値は特に制限はないが、０．９０ｇ／ｍＬ以上が好ましい。尚、樹脂（Ｂ）の真密度は、樹脂（Ａ）の真密度と同じ方法による測定値である。

樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを併用することにより、低温での加工性が向上し、成形後の導電性、熱伝導性が良化し、機械物性を強化することができる。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の比率は適宜用途によって変えることができるが、両樹脂の長所を発現するためには、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）（質量比）＝２０／８０〜８０／２０の範囲内であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０の範囲内であることがより好ましく、３０／７０〜５０／５０の範囲内であることがさらに好ましい。

＜カーボンナノチューブ（C）＞
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、グラフェンシートを丸めて円筒状にしたような構造をしており、単層の場合は単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層の場合は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と呼ばれ、電子顕微鏡等で１本１本のカーボンナノチューブを観察することができる。カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ繊維同士が、一次凝集して絡み合ったり、バンドル状の一次凝集体を形成するが、一次凝集体が凝集して二次以上の凝集体を形成することもある。また、カーボンナノチューブの真密度は、概ね１．４ｇ／ｍＬであり、カーボンブラック（１．８〜１．９ｇ／ｍＬ）やグラファイト（真密度２．１〜２．３ｇ／ｍＬ）と比較して、炭素材料としては低く、また高い導電性を有するため、軽量な導電性材料として好適な性質を有する。

カーボンナノチューブ（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、カーボンナノチューブ（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）の合計１００質量部に対して、カーボンナノチューブ（Ｃ）５〜１５質量部であることが好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。５質量部以上含有することにより、十分な導電性を発現することができ、また１５質量部以下含有することにより、カーボンナノチューブの分散不良が生じ難くなり、押出時やフィルム成形時にカーボンナノチューブの未分散凝集塊の発生を抑制させることができる。

カーボンナノチューブ（Ｃ）は、平均直径が５〜３０ｎｍであることが好ましく、１０〜２０ｎｍであることがより好ましい。また、平均アスペクト比は、１００〜１０００であることが好ましい。このような物性を持ったカーボンナノチューブは、より高い導電性の成形体を得ることができる。なお、ここでいう平均直径とは、電子顕微鏡観察より求めた個々のカーボンナノチューブの短軸長の数平均値を意味し、平均アスペクト比とは、電子顕微鏡観察より求めた個々のカーボンナノチューブの短軸長（平均直径）と長軸長の数平均値の比であり、下記の式（１）により算出された値である。
式（１） 平均アスペクト比＝長軸長の数平均値÷平均直径

カーボンナノチューブ（Ｃ）の嵩密度は、０．００５〜０．１０ｇ／ｍＬであり、０．０１〜０．０５ｇ／ｍＬであることが好ましい。上記範囲の嵩密度を有するカーボンナノチューブを使用した場合、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）や樹脂（Ｂ）に対する分散性が良好となり、混練時の発熱を抑えられると共に、混練時のカーボンナノチューブ表面に発生する欠陥を抑制することができるため、熱伝導性の低下を抑制することができる。カーボンナノチューブ（Ｃ）の真密度は、ＪＩＳ−Ｒ７２２２に準拠し、ブタノールを用いて、ピクノメーターによる液相置換法により求めた。

カーボンナノチューブ（Ｃ）は、適度なバンドル構造を有するものが好ましい。ここで、バンドル構造とは、個々のカーボンナノチューブ繊維が一定方向に配向している構造を意味する。カーボンナノチューブは二次粒子で存在するのが一般的であり、例えば一般的な一次粒子であるカーボンナノチューブが複雑に絡み合っている状態でもよく、ほぐれ易くカーボンナノチューブを直線状にしたバンドル構造を有するものもある。バンドル構造を有するカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ一本一本が絡み合ったものではなく、束状になっているものである。このため、絡み合った一次凝集体と比較して、カーボンナノチューブ繊維が一次凝集体から解れ易く、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）や樹脂（Ｂ）への分散が容易である。また、カーボンナノチューブがバンドル状であり、易分散性を有することは、高い熱伝導性を発現する上でも有利である。

カーボンナノチューブ（Ｃ）は、単層カーボンナノチューブ、２層またはそれ以上で巻いた多層カーボンナノチューブでも、これらが混在するものであっても良いが、コスト面および強度面から多層カーボンナノチューブであることが好ましい。また、カーボンナノチューブの側壁がグラファイト構造ではなく、アモルファス構造をもったカーボンナノチューブであっても構わない。

カーボンナノチューブ（Ｃ）は、一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、燃焼法などで製造できるが、どのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。特にＣＶＤ法は、通常、４００〜１０００℃の高温下において、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、珪酸塩、珪藻土、アルミナシリカ、シリカチタニア、およびゼオライトなどの担体に鉄やニッケルなどの金属触媒を担持した触媒微粒子と、原料の炭素含有ガスとを接触させることにより、カーボンナノチューブを安価に、かつ大量に生産することができる方法であり、本発明に使用するカーボンナノチューブとして好ましい。

＜カーボンブラック（Ｄ）＞
本発明に用いられるカーボンブラック（Ｄ）は、導電性を有する無定形炭素であり、油やガスを不完全燃焼させたり、 炭化水素を熱分解したりして製造できる。本発明におけるカーボンブラック（Ｄ）の役割は、射出成形や押出成形後、成形体内部に取り込まれたカーボンナノチューブ（Ｃ）表面との間に導電パスを形成することである。
導電性材料としてカーボンナノチューブのみを配合した導電性樹脂組成物は、射出成形をして成形体を製造した場合、組成物中に十分にカーボンナノチューブが分散された状態であっても、導電性が発現し難い場合がある。その理由としては、成形体表面に、樹脂の存在比率が高くカーボンナノチューブが低濃度の層（いわゆる「スキン層」）が形成されてしまうことが要因と考えられている。つまり、樹脂組成物中に、樹脂の存在比率が高くカーボンナノチューブが低濃度の部分と、樹脂の存在比率が低くカーボンナノチューブが高濃度の部分とが共存すると、各々の部分で溶融時の粘度（溶融粘度）が異なるため、例えば押出成型する場合、粘度が低く流動性の高い樹脂の存在比率が高い部分が成型時に先に押し出されることとなり、成形体表面がスキン層に覆われて、成型体の導電性が低下するものと考えられる。

一方、カーボンブラックは、カーボンナノチューブと比較して、一般的に比表面積や吸油量が低いため、カーボンブラックを含む樹脂組成物は、カーボンナノチューブのみを含む樹脂組成物よりも、溶融粘度が高くなりにくく、成形体表面にスキン層が形成されにくい。また、カーボンブラックはカーボンナノチューブとの親和性も良好なため、カーボンナノチューブが成形体内部に取り込まれても、成形体表面に存在するカーボンブラックとの間に導電パスを形成できるため、本発明の成形体は高い導電性を発現することができる。

カーボンブラック（Ｄ）としては、気体若しくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、及び、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラック等の各種のものを単独で、若しくは２種類以上併せて使用することができる。又、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。

カーボンブラック（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、カーボンナノチューブ（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）の合計１００質量部に対して、５〜２５質量部であることが好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。５質量部以上含有することで、カーボンナノチューブ（Ｃ）と表面との間に十分な導電パスを形成することができ、成形時の導電性を向上させることができ、２５質量部以下の含有量にすることで、分散状態がより良好となり、また本発明の軽量化を実現することができる。

カーボンブラック（Ｄ）のＤＢＰ吸油量は、１００ｍＬ／１００ｇ〜４００ｍＬ／１００ｇであることが好ましく、更には１００ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇであることが好ましい。ＤＢＰ吸油量が、１００ｍＬ／１００ｇ〜４００ｍＬ／１００ｇの範囲内であることで、カーボンブラック（Ｄ）のポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対する分散性をより向上できる。なおＤＢＰ吸油量とは、空隙容積を測定することでカーボンブラックのストラクチャーを間接的に定量化するもので、ＪＩＳ K ６２１７−４に準拠して測定した数値である。尚、「ＤＢＰ」とは、Ｄｉｂｕｔｙｌｐｈｔａｌａｔｅの略称である。

カーボンブラック（Ｄ）の一次粒子径は、０．００５〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．２μｍがより好ましい。ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡等で測定された粒子２０個の平均値である。

市販のカーボンブラックとしては、例えば、ニテロン＃１０、＃２００及び＃３００等の新日化カーボン社製ファーネスブラック；
トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；
プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；
Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；
＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；
ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；
Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；
ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のアクゾ社製ケッチェンブラック、
デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等の電気化学工業社製アセチレンブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の導電性樹脂組成物には、必要に応じて、耐酸化安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、染料、顔料、分散剤、カップリング剤、結晶造核剤、樹脂充填材等の添加剤を含んでもよい。

本発明の導電性樹脂組成物の製造は、特に限定されるものではない。例えば、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、カーボンナノチューブ（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）、更に必要に応じて上記添加剤とを混合し、ヘンシェルミキサーやタンブラー、ディスパー等で混合し、ニーダー、ロールミル、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、シュギミキサー、バーティカルグラニュレーター、ハイスピードミキサー、ファーマトリックス、ボールミル、スチールミル、サンドミル、振動ミル、アトライター、バンバリーミキサーのような回分式混練機、二軸押出機、単軸押出機、ローター型二軸混練機等で混合や溶融混練し、ペレット状、粉体状、顆粒状あるいはビーズ状等の形状の樹脂組成物を得ることができる。本発明では、二軸押出機を用いて溶融混錬することが好ましい。

＜成形体＞
本発明の成形体は、本発明の導電性樹脂組成物を成形することで製造することができる。成形時、必要に応じて希釈樹脂（樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）以外の樹脂）を導電性樹脂組成物に配合してもよい。成形体は、導電性樹脂組成物を通常５０℃〜２００℃に設定した成形機にて溶融混合後に、所望とする成形体の形状に成形し、常温まで冷却して得ることができる。成形体の形状は、板状、棒状、繊維、チューブ、パイプ、ボトル、フィルムなどを得ることができる。

また、成形方法は、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、トランスファー成形、Ｔ−ダイ成形やインフレーション成形のようなフィルム成形、カレンダー成形、紡糸等を用いることができる。

成形体を製造する際、導電性樹脂組成物を、溶融混練し、８０℃〜１４０℃で成形することが好ましく、さらには９０℃〜１２０℃で成形することが好ましい。上記の範囲の加工温度（成形温度）であれば、加工温度を低く抑えることができ、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）や、樹脂（Ｂ）、カーボンナノチューブ（Ｃ）の劣化を抑制することができ、高い導電性を有する成形体を製造することができる。

成形体の用途は、特に限定されるものではないが、半導体を搬送するトレーや半導体を梱包するのに用いられる保護材や袋等に好適に使用することができる。

以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は、本発明を何ら制限するものではない。なお、実施例中、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を表す。以下に、カーボンナノチューブの製造例について説明する。

（製造例１）
＜カーボンナノチューブ（Ｃ１）の作製＞
酢酸コバルト・四水和物２００ｇ及び担持成分としての酢酸マグネシウム・四水和物１７２ｇをビーカーに秤取った。秤取った材料を均一になるまで撹拌した。均一化された材料を耐熱性容器に移し替えた。電気オーブンを用いて、１９０±５℃の温度で３０分、容器内の材料を乾燥させ水分を蒸発させた。その後、乾燥させた材料を乳鉢で粉砕してカーボンナノチューブ合成用触媒(ａ)の前駆体を得た。得られた前駆体１００ｇを耐熱容器に秤取った。前駆体をマッフル炉にて、空気中５００℃±５℃雰囲気下で３０分焼成した。その後、焼成物を乳鉢で粉砕して触媒（ａ）を得た。
さらに、横型反応管の中央部に、カーボンナノチューブ合成用触媒(ａ)１．０ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。横型反応管は加圧可能であり、かつ外部ヒーターで加熱可能であり、かつ内容積が１０リットルであった。横型反応管にアルゴンガスを注入しながら排気を行うことで、反応管内の空気をアルゴンガスで置換した。置換後の横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、横型反応管内の中心部温度が７００℃になるまで外部ヒーターにて反応管を加熱した。中心部温度が７００℃に到達した後、毎分０．１リットルの流速で１分間、水素ガスを反応管内に導入することで、触媒を活性化する処理をした。その後、炭素源としてエチレンガスを毎分１リットルの流速で反応管内に導入することで、１時間接触反応を行った。反応終了後、反応管内のガスをアルゴンガスで置換することで、反応管内の温度が１００℃以下になるまで反応管を冷却した。冷却後、生成したカーボンナノチューブ（Ｃ１）を採取した。得られたカーボンナノチューブは、８０メッシュの金網で粉砕するとともにろ過した。

（製造例２）
＜カーボンナノチューブ（Ｃ２）の作製＞
水酸化コバルト７４ｇ及び担持成分としての酢酸マグネシウム・四水和物１７２ｇをビーカーに秤取った。秤取った材料を均一になるまで撹拌した。均一化された材料を耐熱性容器に移し替えた。電気オーブンを用いて、１９０±５℃の温度で３０分、容器内の材料を乾燥させ水分を蒸発させた。その後、乾燥させた材料を乳鉢で粉砕してカーボンナノチューブ合成用触媒(ｂ)の前駆体を得た。得られた前駆体１００ｇを耐熱容器に秤取った。前駆体をマッフル炉にて、空気中５００℃±５℃雰囲気下で３０分焼成した。その後、乳鉢で焼成物を粉砕して触媒（ｂ）を得た。
さらに、横型反応管の中央部に、カーボンナノチューブ合成用触媒(ｂ)１．０ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。横型反応管は加圧可能であり、かつ外部ヒーターで加熱可能であり、かつ内容積が１０リットルであった。横型反応管にアルゴンガスを注入しながら排気を行うことで、反応管内の空気をアルゴンガスで置換した。置換後の横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、横型反応管内の中心部温度が７００℃になるまで外部ヒーターにて反応管を加熱した。中心部温度が７００℃に到達した後、毎分０．１リットルの流速で１分間、水素ガスを反応管内に導入することで、触媒を活性化する処理をした。その後、炭素源としてエチレンガスを毎分１リットルの流速で反応管内に導入することで、２時間接触反応を行った。反応終了後、反応管内のガスをアルゴンガスで置換することで、反応管内の温度が１００℃以下になるまで反応管を冷却した。冷却後、生成したカーボンナノチューブ（Ｃ２）を採取した。得られたカーボンナノチューブは、８０メッシュの金網で粉砕するとともにろ過した。

カーボンナノチューブ（Ｃ３）として、ナノシル社製のカーボンナノチューブＮＣ７０００（単に「ＮＣ７０００」と略記することがある）を用いた。以下に、カーボンナノチューブの体積抵抗率、嵩密度、真密度、構造、平均直径、平均アスペクト比の測定方法を示す。

（体積抵抗率）
粉体抵抗システムＭＣＰ−ＰＤ５１（三菱化学アナリティック社製）を用いて体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。具体的にはカーボンナノチューブ粉末を１．２ｇ量り取り、２０ｋＮの荷重時の値を体積抵抗率とした。

（嵩密度）
測定装置としてスコットボリュームメータ（筒井理化学器機社製）を用いて嵩密度を測定した。カーボンナノチューブ粉末を測定装置上部より直円筒容器に流し入れ、山盛りになったところですり切った一定容積の試料質量を測定した。この質量と容器容積の比から下記の式（３）に基づいて算出した。
式（３） 嵩密度（ｇ／ｍＬ）＝
（すり切った一定容積のカーボンナノチューブの質量（ｇ））÷（容器容積（ｍＬ））

（真密度）
真密度は、ＪＩＳ−Ｒ７２２２に準拠し、ブタノールを用いたピクノメーター（比重びん）による液相置換法により求めた。

（平均直径）
走査型電子顕微鏡（日本電子（ＪＥＯＬ）社製、ＪＳＭ−６７００Ｍ））を用いて加速電圧５ｋＶにてカーボンナノチューブを観察し、５万倍の画像（画素数１０２４×１２８０）を撮影した（図1ａ等）。次いで、撮影された画像にて任意のカーボンナノチューブ２０個について、各々の短軸長を測定し、それら短軸長の数平均値をカーボンナノチューブの平均直径とした。

（平均アスペクト比）
上述した平均直径と同様にしてカーボンナノチューブの画像を撮影した。次いで、撮影された画像にて任意のカーボンナノチューブ２０個について、各々の長軸長を測定し、それら長軸長の数平均値をカーボンナノチューブの平均長さとした。下記の式（４）により平均アスペクト比を算出した。
式（４） 平均アスペクト比＝長軸長の数平均値÷平均直径

表１〜表３に、実施例および比較例で使用したポリオレフィン系樹脂（Ａ１）〜（Ａ５）、樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ３）、カーボンナノチューブ（Ｃ１）〜（Ｃ３）、カーボンブラック（Ｄ１）〜（Ｄ２）の物性値を示す。

実施例で使用した原料は、以下のとおりである。
＜ポリオレフィン系樹脂（Ａ）＞
（Ａ１）ＰＥ樹脂１（メタロセン系プラストマー、カーネルＫＳ−２６０、日本ポリエチレン社製）融点：９２℃、真密度：０．９０ｇ／ｍＬ、熱伝導率：０．３２Ｗ／ｍ・Ｋ
（Ａ２）ＰＰ樹脂１（低密度ポリプロピレン、エルモーデュＳ４００、出光興産社製）融点：９３℃、真密度：０．８７ｇ／ｍＬ、熱伝導率：０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ
（Ａ３）α―オレフィンＰＥ共重合体樹脂（α−オレフィンコポリマー、タフマーＤＦ−８４０、三井化学社製）融点：６６℃、真密度：０．８８ｇ／ｍＬ、熱伝導率：０．２８Ｗ／ｍ・Ｋ
＜ポリオレフィン系樹脂（Ａ）ではないポリオレフィン系樹脂（Ａ’）＞
（Ａ４）ＰＥ樹脂２（低密度ポリエチレン、ノバテックＬＤ ＬＪ８０２、日本ポリエチレン社製）融点：１０８℃、真密度：０．９２ｇ／ｍＬ、熱伝導率：０．３６Ｗ／ｍ・Ｋ
（Ａ５）ＰＰ樹脂２（ランダムポリプロピレン、プライムポリプロＪ２２６Ｔ、プライムポリマー社製）融点：１４０℃、真密度：０．９１ｇ／ｍＬ、熱伝導率：０．１８Ｗ／ｍ・Ｋ

＜樹脂（Ｂ）＞
（Ｂ１）ＥＭＡ樹脂（エチレン・アクリル酸メチル共重合体、ロトリル２４ＭＡ００５、アルケマ社製）アクリル酸メチル含有量：２４％ 融点：７０℃、真密度：０．９４ｇ／ｍＬ、熱伝導率：０．２１Ｗ／ｍ・Ｋ
（Ｂ２）ＥＢＡ樹脂（エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、ロトリル１７ＢＡ０７Ｎ、アルケマ社製）アクリル酸ブチル含有量：１７％ 融点：９１℃、真密度：０．９３ｇ／ｍＬ、熱伝導率：０．１９Ｗ／ｍ・Ｋ
（Ｂ３）ＥＶＡ樹脂（エチレン・酢酸ビニル共重合体、エバフレックスＶ５２３、三井・デュポン社製）酢酸ビニル含有量：３３％ 融点：６３℃、真密度：０．９６ｇ／ｍＬ、熱伝導率：０．１７Ｗ／ｍ・Ｋ

＜カーボンナノチューブ（Ｃ）＞
（Ｃ１）製造例１のカーボンナノチューブ
（Ｃ２）製造例２のカーボンナノチューブ
（Ｃ３）ＮＣ７０００（ナノシル社製）

＜カーボンブラック（Ｄ）＞
（Ｄ１）ＥＮＳＡＣＯ２５０Ｇ（ファーネスブラック粉、ＤＢＰ吸油量：１９０ｍＬ／１００ｇ、真密度：１．８１ｇ／ｍＬ、イメリス社製）
（Ｄ２）ニテロン♯１０（ファーネスブラック粉、ＤＢＰ吸油量：１２８ｍＬ／１００ｇ、真密度：１．８９ｇ／ｍＬ、新日化カーボン社製）

［実施例１］
（導電性樹脂組成物１の製造）
ＰＥ樹脂１（Ａ１）４５部およびＥＭＡ樹脂（Ｂ１）４５部、カーボンナノチューブ（Ｃ１）５部、カーボンブラック（Ｄ１）５部をスーパーミキサー（カワタ社製）に投入し、２５℃にて３分間撹拌して混合物を得た。次いで前記混合物を二軸押出し機(日本プラコン社製)に投入し、２００℃で押し出し、ペレタイザーでカットすることで導電性樹脂組成物１を得た。

（成形体１の作成）
導電性樹脂組成物１を、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−１００Ｆ型）を用いて１４０℃で射出成形を行い、縦３０ｍｍ×横４０ｍｍ×高さ３ｍｍの直方体の成形体１を作成した。

＜成形体の体積抵抗率＞
抵抗率計「ロレスタＧＰ」（ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型抵抗率計、ＪＩＳ−Ｋ７１９４準拠、４端子４探針法定電流印加方式、三菱化学アナリテック社製）（０．５ｃｍ間隔の４端子プローブ）を用い、成形体の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。

＜成形体の熱伝導率＞
ホットディスク法熱物性測定装置（ＴＰＳ−５００ 京都電子工業製）を使用して、直径７ｍｍφのセンサーを用いて、熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。

＜成形体の外観評価＞
成形体をビデオマイクロスコープ「ＶＨＸ−９００」（キーエンス社製）を用いて倍率５００倍にて表面観察を行い、成形体表面上の異物の数を計測し、下記の基準にて評価した。異物の数が少ないほど良好である。
○：５個未満（良好）
△：５個以上、１０個未満（使用可能）
×：１０個以上（不良）

［実施例２〜６］および［比較例１〜６］
（導電性樹脂組成物２〜１２の製造）
導電性樹脂組成物１のポリオレフィン系樹脂、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックを、表５および表６の原料と配合量に変更した以外は、実施例１と同様な方法により、それぞれ導電性樹脂組成物２〜１２を得た。尚、表５および表６中の数値は、質量部を表し、空欄は使用していないことを表す。

（成形体２〜１２の製造）
導電性樹脂組成物１を導電性樹脂組成物２〜１２にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、成形体を作成し、体積抵抗率、熱伝導率及び比重の測定と外観評価を行った。評価結果を表７に示す。なお、実施例６にて作成した成形体６については、射出成形温度を１４０℃から１００℃に変更して射出成形を行った。

表７の結果から実施例１〜６の成形体１〜６は、比較例１〜６の成形体７〜１２よりも、低い体積抵抗率および良好な外観を示すとともに高い熱伝導性を示し、さらに軽量な成形体となり、良好な結果が得られることが明らかとなった。

［実施例２１］
＜導電性シートの作成＞
導電性樹脂組成物１を、Ｔ−ダイ押出機で１２０℃にて押出成形し、厚さ５００μｍの導電性シート１を作製した。

＜導電性シートの表面抵抗率＞
抵抗率計「ロレスタＧＰ」（０．５ｃｍ間隔の４端子プローブ）を用い、導電性シートの表面抵抗率（Ω／□）を測定した。

＜導電性シートの熱伝導率＞
ホットディスク法熱物性測定装置（ＴＰＳ−５００ 京都電子工業製）を使用して、直径７ｍｍφのセンサーを用いて、熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。

[実施例２２〜２６]、［比較例２１〜２６］
導電性樹脂組成物を変更した以外は、実施例２１と同様にして、導電性樹脂組成物２〜１２で導電性シート２〜１２を作成し、表面抵抗率、熱伝導率および比重を測定した。評価結果を表８に示す。

表８の結果から実施例２１〜２６の導電性シート１〜６は、比較例２１〜２６の導電性シート７〜１２よりも、低い表面抵抗率を示すとともに高い熱伝導性を示し、さらに軽量な導電シートとなり、良好な結果が得られることが明らかとなった。

Claims (5)

1. 融点５５℃以上１００℃未満、かつ真密度０．９２ｇ／ｍＬ以下であるポリオレフィン系樹脂（Ａ）、オレフィン・不飽和カルボン酸エステル共重合体樹脂（Ｂ）、カーボンナノチューブ（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）を含み、前記カーボンナノチューブ（Ｃ）の嵩密度が、０．００５〜０．１０ｇ／ｍＬである導電性樹脂組成物。
2. 前記樹脂（Ａ）、前記樹脂（Ｂ）、カーボンナノチューブ（Ｃ）、およびカーボンブラック（Ｄ）の合計１００質量部に対して、前記カーボンナノチューブ（Ｃ）５〜１５質量部および前記カーボンブラック（Ｄ）５〜２５質量部を含む請求項１記載の導電性樹脂組成物。
3. 前記カーボンナノチューブ（Ｃ）は、平均直径が５〜３０ｎｍ、かつ平均アスペクト比が１００〜１０００である請求項１または２記載の導電性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３いずれか１項に記載の導電性樹脂組成物を用いて成形された成形体。
5. 請求項１〜３いずれか１項に記載の導電性樹脂組成物を、８０〜１４０℃で成形する成形体の製造方法。