JP5083083B2 - 導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成形品 - Google Patents
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特に、電磁波シールド性の付与を目的とする場合、配合したカーボンナノチューブが、導電性ネットワークを形成した上で、その繊維長方向が成形品表面に沿うように配向した状態で存在することが良好な電磁波シールド性を得る上で好ましいが、カーボンナノチューブの配合量を抑えた上で、このような配向性をもたせて樹脂中に均一分散させることは非常に難しく、従来法では十分に満足のゆく結果は得られていない。
(A):熱可塑性樹脂(以下「熱可塑性樹脂A」と称す。)
(B):熱可塑性樹脂Aより粘度が小さい熱可塑性樹脂(以下「熱可塑性樹脂B」と称す。)
(C):カーボンナノチューブ
(1) 2相構造の一方の相にカーボンナノチューブが分散することにより、組成物中でのカーボンナノチューブの凝集が防止され、良好な導電性ネットワークを形成することができる。
(2) 粘度の高い熱可塑性樹脂Aの相にカーボンナノチューブが分散していることにより、成形時に付与される剪断力等により、カーボンナノチューブの凝集物が分散し、また成形時の樹脂の流動方向に配向するため優れた配向性が得られる。
<粘度>
本発明における粘度とは、280℃における樹脂の粘度(単位:Pa・s)であり、例えば次のようにして測定される。
1mmφ×30mmLのキャピラリーを備える東洋精機製作所製キャピログラフ(機械名:キャピログラフ1C、型式:PMD-C)にて、剪断速度1216s−1における樹脂粘度をISO11443規格に準じて測定する(測定グラフからデーターの値を読み取る)ことにより求められる。
本発明の導電性樹脂組成物は、好ましくは後述の熱可塑性樹脂Aと熱可塑性樹脂Bとの共連続構造を形成したものである。
図1は、熱可塑性樹脂Aと熱可塑性樹脂Bから形成された2相構造の共連続構造を示す模式図であり、図2は海島構造を示す模式図である。また、図3は共連続構造の一例の顕微鏡写真であり、図4は海島構造の一例の顕微鏡写真である。
図1、図2において、A相(熱可塑性樹脂Aで形成される相)と接するB相(熱可塑性樹脂Bで形成される相)の周囲(外周縁部)を任意の数(n)に分割、すなわちn分割(n≧3)する。分割したB相の外周縁部上の点をそれぞれ、X1、X2・・・・Xnとする。任意の点Xi(i=1〜n)を始点として、Xi+1へ引いた線分をベクトルXiXi+1、同様にXi+1を始点として、Xi+2へ引いた線分をベクトルXi+1Xi+2とする。ベクトルXiXi+1とベクトルXi+1Xi+2が成す角度をθi(0≦θi≦π)とする。同様にベクトルXi+1Xi+2とベクトルXi+2Xi+3がなす角度をθi+1(0≦θi≦π)とする。順次得られた角度をθ1、θ2・・・・θnとし、θ1、θ2・・・・θnの和Σθi(i=1〜n)を求める。ただし、精度よくΣθi(i=1〜n)を求めるためには、nを十分に大きくする(外周縁部を沢山に分割する)必要がある。そこで、分割数を2倍にした場合の角度(θ1、θ2・・・)の和Σθi(i=1〜2n)を求め、Σθi(i=1〜2n)−Σθi(i=1〜n)が0.1π以下となるまでnを大きくしていくものとする。
本発明は、(A)成分及び(B)成分として、以下の関係を満たす少なくとも2種類の熱可塑性樹脂A,Bを用いることを特徴とする。これにより2層構造、共連続構造となりやすい組成物となる。
VA>VB
VA:熱可塑性樹脂Aの粘度
VB:熱可塑性樹脂Bの粘度
囲であることが好ましい。また、これらの使用量は、テレフタル酸又はそのジアルキルエステル100重量部に対して40重量部以下の範囲であることが好ましい。
本発明の導電性樹脂組成物に含まれる(A)成分としての熱可塑性樹脂Aと、(B)成分としての熱可塑性樹脂Bとの割合は、本発明に好適な2相分離構造(共連続構造)を形成するために、適宜調整されることが好ましく、用いる熱可塑性樹脂の種類によっても異なるが、通常、熱可塑性樹脂Aと熱可塑性樹脂Bとの合計における熱可塑性樹脂A(2種以上の熱可塑性樹脂Aを用いる場合はその合計)の体積割合が60〜70体積%で、熱可塑性樹脂B(2種以上の熱可塑性樹脂Bを用いる場合はその合計)の体積割合が30〜40体積%である。このような配合比とすることにより、本組成物を溶融混練した場合に、良好な2相構造が形成される。
カーボンナノチューブは、通常は、単繊維が絡み合った毛玉状、直線状等の形状を有する中空繊維であると云われており、その製造方法としては、化学的気相成長法、レーザーアブレーション、アーク放電等の種々の方法が提案されている。
チューブの形状も単層、多層が見られ、典型的な単管(パイプ)状、パイプが何層にも重なった多層管状、魚の中骨のように円錐台形状が積み重なったような形状等があるとされている。単管状の場合は直径が1〜5nm程度のものが多く、多層管状や中骨状の場合は10〜50nm程度の径を有するものや、場合によっては径が100nmを超えるものもある。
長さは長尺(径に対して長さが長い)なものであるが、アスペクト比(長さ/直径)は100〜10,000程度とされている。
本発明の導電性樹脂組成物は、(C)成分としてカーボンナノチューブを、熱可塑性樹脂Aと熱可塑性樹脂Bとで形成される2相構造のうち、熱可塑性樹脂Aの相中に多く含む。
本発明の導電性樹脂組成物は、上記(A)〜(C)成分の他、本発明の目的を損なわない範囲で、以下のようなその他の成分を含有していても良い。
無機微粒子は、本発明の導電性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂Aと熱可塑性樹脂B中に存在し、顕微鏡で観察すると2相構造の界面部分に多く存在しているように観察される。樹脂の混練、成形時の剪断力により熱可塑性樹脂A,Bをより細かく切断し、これにより、より微細な2相構造を形成する機能を発揮し、カーボンナノチューブの配向性を高める作用を奏するとも考えられる。
本発明の導電性樹脂組成物には、導電性の更なる改善のために、導電性物質として、カーボンブラック、黒鉛、好ましくはカーボンブラックを配合しても良い。
本発明の導電性樹脂組成物には、難燃性を付与するために難燃剤を配合することができる。
本発明の導電性樹脂組成物には、燃焼時の滴下防止を目的として、滴下防止剤を配合することができる。滴下防止剤としては好ましくはフッ素樹脂を用いることができる。
本発明の導電性樹脂組成物には、衝撃強度向上のために、耐衝撃性改良剤としてエラストマーを配合することができる。
本発明の導電性樹脂組成物には、弾性率、強度、荷重たわみ温度の向上のために、補強材を添加することができる。
本発明の導電性樹脂組成物には、上記の成分以外に、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤、顔料、染料、滑剤、離型剤等の添加剤をそれぞれ必要量配合しても良い。
本発明の導電性樹脂組成物を得るための方法としては、特に限定されず、各種混練機、例えば、一軸又は多軸混練機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等で、上記成分を所定の配合で混練した後、冷却固化する方法や、適当な溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素及びその誘導体に上記成分を添加し、溶解する成分同志、あるいは溶解する成分と不溶解成分を懸濁状態で混ぜる溶液混合法等が用いられる。工業的コストからは溶融混練法が好ましいが、これに限定されるものではない。溶融混練においては、単軸や二軸の押出機を用いることが好ましい。より好ましくは、二軸の押出機を用いるのが良い。
本発明では、カーボンナノチューブを熱可塑性樹脂Aの相中に存在(偏在)させることから、少なくともカーボンナノチューブについては、これをマスターバッチ化する場合には、熱可塑性樹脂A中に配合してマスターバッチ化することが好ましい。
本発明の導電性樹脂組成物を用いて導電性樹脂成形品を得る方法は、特に限定されるものでなく、熱可塑性樹脂組成物について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形等の成形方法を適用できるが、特に、本発明の導電性樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法等のように、成形中に樹脂組成物に剪断力が付与され、この結果、組成物中のカーボンナノチューブが配向するような成型法を採用するのが好ましい。
なお、本発明における2相構造は成形された成型品の組成構造を云っていることは云うまでもないであろう。
本発明の導電性樹脂組成物を射出成形法等で成形してなる導電性樹脂(電磁波シールド)成形品は、特にOA機器の筐体や電気電子機器の筐体に好適であり、適用される機器としては、例えば、ノート型パソコン、電子手帳、携帯電話、PDA等が挙げられるが、本発明の特徴である電磁波シールド性を最も活かせる用途として、ノート型パソコンの筐体が挙げられる。
芳香族ポリカーボネート樹脂(PC):三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、商品名:ユーピロン(登録商標)、粘度:859Pa・s(280℃、剪断速度:36.5s−1)、467Pa・s(280℃、剪断速度:1216s−1)
アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS):テクノポリマー(株)製、商品名:SAN−C、粘度=339Pa・s(280℃、剪断速度:36.5s−1)、89.5Pa・s(280℃、剪断速度:1216s−1)
高密度ポリエチレン(PE):日本ポリエチレン(株)社製、商品名:ノバテックHD
HJ490、粘度:143Pa・s(280℃、剪断速度:36.5s−1)、60.3Pa・s(280℃、剪断速度:1216s−1)
ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET):三菱化学(株)製、商品名:GG500、粘度:150Pa・s(280℃、剪断速度:36.5s−1)、102Pa・s(280℃、剪断速度:1216s−1)
ポリアミド樹脂(PA):三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、商品名:ノバミッド1010J
カーボンナノチューブ:多層カーボンナノチューブ、平均繊維径15nm、アスペクト比100〜1000
球状シリカa:扶桑化学(株)製、商品名:AEROSIL200、平均一次粒子径約12nm、比表面積(BET法)200±25m2/g、見かけ比重約50g/L
球状シリカb:扶桑化学(株)製、商品名:AEROSILRX200、平均一次粒子径約12nm、比表面積(BET法)140±25m2/g、見かけ比重約50g/L
球状シリカc:扶桑化学(株)製、商品名:クォートロンSP-3F、平均一次粒子径200〜300nm、比表面積(BET法)15m2/g、真比重2.2g/L
球状シリカd:扶桑化学(株)製、商品名:クォートロンSP-1B、平均一次粒子径約1μm、比表面積(BET法)3.4m2/g、真比重2.2g/L
カーボンブラック:三菱化学(株)製、商品名#3230、粒子径約23nm(粒子径は、電子顕微鏡により平均直径として算出したもの)、BET比表面積220m2/g、DBP吸油量140cm3/100g
離型剤:クラリアントジャパン(株)製、商品名:LICOWAX PE520POWDER
表1に示す割合にて各成分を配合し、タンブラーミキサーにて均一に混合した後、二軸押出機(日本製鋼所製、TEX30XCT、L/D=42、バレル数12)を用いて、シリンダー温度280℃、スクリュー回転数200rpmにて押出機上流部のバレルより押出機にフィードし、溶融混練させて樹脂組成物のペレットを得た。この樹脂組成物のペレットを用いて以下の(1)〜(2)の評価を行った。
(1)導電性
体積抵抗率:射出成形機(住友重機械工業製、SH100、型締め力100T)により、樹脂温度(パージ樹脂の実測温度):290℃、金型温度:80℃、金型:縦100mm、横100mm、厚み2mmの条件で射出成形した成形品を抵抗率計((株)アドバンテスト製)にて測定した。体積抵抗率はΩ・cmの単位で表示する。この値は107Ω・cm以下であることが好ましい。
表面抵抗率:射出成形機(住友重機械工業製、SH100、型締め力100T)により、樹脂温度(パージ樹脂の実測温度):290℃、金型温度:80℃、金型:縦100mm、横100mm、厚み2mmの条件で射出成形した成形品を抵抗率計((株)アドバンテスト製)にて測定した。表面抵抗率はΩ/□の単位で表示する。この値は106Ω/□以下であることが好ましい。
射出成形機(住友重機械工業製、SH100、型締め力100T)を用いて、樹脂温度(パージ樹脂の実測温度):290℃、金型温度:80℃にて、金型:縦100mm、横100mm、厚み2mmの成形品を射出成形し、得られた射出成形品を5枚用いて、(株)アドバンテスト製TR−17301AとR3361Aを用いて、周波数500MHzにおける電界波と磁界波のシールド性を測定した。この値は、電気用品安全法による製品試験値によって必要値が決まっていて、また製品から発生する周波数やその強さにも依存するため一概に決められる値ではないが、10dB以上であることが好ましい。
表2,3に示す割合にて各成分を配合し、タンブラーミキサーにて均一に混合した後、二軸押出機(日本製鋼所製、TEX30XCT、L/D=42、バレル数12)を用いて、シリンダー温度280℃、スクリュー回転数200rpmにて押出機上流部のバレルより押出機にフィードし、溶融混練させて樹脂組成物のペレットを得た。この樹脂組成物のペレットを用いて、前述した(1)〜(2)の評価を行った。
θ:隣り合うベクトルが成す角度
Claims (5)
- 下記(A)〜(C)成分を含み、(A)成分と(B)成分による少なくとも(A)成分が連続相を構成しうる2相構造が形成された導電性樹脂組成物であって、(C)成分が該2相構造のうち(A)成分で構成される相中に偏在し、熱可塑性樹脂Aがポリカーボネート樹脂であり、熱可塑性樹脂Bがアクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)またはポリエチレン樹脂(PE樹脂)であり、熱可塑性樹脂Aと熱可塑性樹脂Bとの合計における熱可塑性樹脂Aの割合が60〜70体積%であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
(A):熱可塑性樹脂(以下「熱可塑性樹脂A」と称す。)
(B):熱可塑性樹脂Aより粘度が小さい熱可塑性樹脂(以下「熱可塑性樹脂B」と称す。)
(C):カーボンナノチューブ - 請求項1において、カーボンナノチューブの含有割合が、0.01〜50重量%であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
- 請求項1又は2において、カーボンナノチューブの平均繊維径が1〜200nmで、アスペクト比が5〜1000であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
- 請求項1ないし3のいずれか1項において、更にカーボンブラックを含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。
- 請求項1ないし4のいずれか1項に記載の導電性樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする導電性樹脂成形品。
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