CN113272380A - 树脂组合物及成型体 - Google Patents

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Abstract

树脂组合物，其含有：碳纳米管(A)；和树脂(B)，所述树脂(B)为选自由乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)的离子交联聚合物及乙烯·不饱和羧酸共聚物(B2)组成的组中的至少1种。

Description

树脂组合物及成型体
技术领域
本公开文本涉及树脂组合物及成型体。
背景技术
以往，进行了通过向树脂中添加碳材料而制成树脂组合物、从而降低树脂组合物的体积电阻率(例如，向树脂组合物赋予导电性或防静电性)的操作。
碳材料中，碳纳米管的管径(也可称为纤维径)细，且长度直径比大。因此，已知与其他碳材料(例如，炭黑、石墨等。下同。)相比，即使在以低浓度含有的情况下，也能减小树脂的体积电阻率。
然而，碳纳米管是与其他碳材料相比不易在树脂中分散的材料。
因此，对用于提高树脂中的碳纳米管的分散性的技术进行了研究。
例如，日本特开2008-290936号公报中，公开了能满足下述需求的技术，所述需求是针对能在不实质损害纳米管的机械及电气特性的情况下、制造纳米管尤其是碳纳米管均匀、在必要的情况下以高浓度分散于聚合物材料中而成的分散体的、简单且廉价的方法的需求。具体而言，日本特开2008-290936号公报中，公开了以纳米管为基础的预复合料的制造方法，其特征在于，使纳米管(例如碳纳米管)与特定的增塑剂接触。
另外，日本特表2012-507587号公报中，公开了包含碳纳米管(CNT)的母料，对于所述包含碳纳米管(CNT)的母料而言，满足所要求的粘度及填充量，由此，能设定所要求的聚烯烃的导电性。具体而言，日本特表2012-507587号公报中公开了包含成分A及成分B的组合物Z，其中，成分A为丙烯-烯烃-共聚物蜡，成分B为碳纳米管，上述丙烯-烯烃-共聚物蜡由丙烯单体制作，且包含0.1～50重量％(重量％基于单体的全部重量。)包含碳原子数为2～18的烷基的烯烃中的至少1种。
另外，日本特表2014-511908号公报中，公开了能避免塑料中的碳纳米管母料的形成所需要的个别的高温配合步骤的技术。具体而言，公开了导电性热塑性组合物的形成方法，其特征在于，所述方法具备：将相对于导电性热塑性组合物的质量而言为约80～约98质量％的聚合物、和约2～约20质量％的碳纳米管母料熔融混合的步骤，碳纳米管母料包含相对于其质量而言约10～约40质量％的碳纳米管、和约60～约90质量％的熔点为约45～约150℃的蜡。
发明内容
发明所要解决的课题
上述日本特开2008-290936号公报、日本特表2012-507587号公报及日本特表2014-511908号公报中公开的技术中，首先，制造将碳纳米管与增塑剂或蜡混合而成的母料或预复合料(以下，也将它们一并称为“母料等”)，将制造的母料等与树脂混合，制成树脂组合物，认为由此提高了树脂组合物中的碳纳米管的分散性。
然而，与其他碳材料(例如，炭黑、石墨等)相比，碳纳米管的长度直径比、比表面积、及吸油量大。因此，为了制造上述母料等，每单位质量的碳纳米管需要大量的增塑剂或蜡。在母料中大量含有增塑剂或蜡的情况下，对于制造的树脂组合物而言，可能导致增塑剂或蜡的渗出、对树脂性能的不良影响(例如，机械物性等的劣化)等。
本公开文本是鉴于上述情况而作出的。
通过本公开文本的一个方式，可提供含有碳纳米管、且碳纳米管的分散性优异、减小了体积电阻率的树脂组合物及成型体。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的具体的手段包括以下的方式。
＜1＞树脂组合物，其含有：
碳纳米管(A)；和
树脂(B)，所述树脂(B)为选自由乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)的离子交联聚合物及乙烯·不饱和羧酸共聚物(B2)组成的组中的至少1种。
＜2＞如＜1＞所述的树脂组合物，其中，相对于前述碳纳米管(A)及前述树脂(B)的总含量而言，前述碳纳米管(A)的含量为0.1质量％～15质量％。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物的总量而言，前述碳纳米管(A)及前述树脂(B)的总含量为50质量％以上。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于前述乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)的总量而言，前述乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)中的不饱和羧酸单元的含量为1质量％～25质量％，
相对于前述乙烯·不饱和羧酸共聚物(B2)的总量而言，前述乙烯·不饱和羧酸共聚物(B2)中的不饱和羧酸单元的含量为1质量％～25质量％。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于前述乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)的总量而言，前述乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)中的乙烯单元的含量为75质量％～99质量％，
相对于前述乙烯·不饱和羧酸共聚物(B2)的总量而言，前述乙烯·不饱和羧酸共聚物(B2)中的乙烯单元的含量为75质量％～99质量％。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的树脂组合物，其中，前述树脂(B)为乙烯·不饱和羧酸共聚物(B2)。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的树脂组合物，其中，按照JISK7210-1：2014(ISO 1133-1：2011)、在190℃、2160g负荷的条件下测定的前述树脂(B)的熔体流动速率为0.1g/10分钟～300g/10分钟。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的树脂组合物，其中，前述碳纳米管(A)的平均直径为5nm～20nm，平均长度为0.5μm～50μm。
＜9＞成型体，其包含＜1＞～＜8＞中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
通过本公开文本的一个方式，可提供含有碳纳米管、且碳纳米管的分散性优异、减小了体积电阻率的树脂组合物及成型体。
具体实施方式
本公开文本中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。
本公开文本中，对于组合物中的各成分的量而言，在组合物中存在多种属于各成分的物质时，只要没有特别说明，则是指在组合物中存在的多种物质的总量。
本公开文本中分阶段地记载的数值范围中，某一数值范围中记载的上限值或下限值可替换为其他分阶段记载的数值范围的上限值或下限值，另外，也可替换为实施例中示出的值。
本公开文本中，“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两方的概念，“(甲基)丙烯酸酯”是包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两方的概念。
〔树脂组合物〕
本公开文本的树脂组合物含有：碳纳米管(A)；和树脂(B)，所述树脂(B)为选自由乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)的离子交联聚合物及乙烯·不饱和羧酸共聚物(B2)组成的组中的至少1种。
对于本公开文本的树脂组合物而言，碳纳米管的分散性优异，减小了体积电阻率。
发挥上述效果的原因虽不明确，但可以考虑是因为树脂(B)容易与碳纳米管(A)亲和。
作为用于确认本公开文本的树脂组合物中的碳纳米管的分散性的指标之一，可举出由本公开文本的树脂组合物形成的线束的外观(后述的实施例)。
通常，市售的碳纳米管常常以碳纳米管彼此缠结而成的绒球状的形态提供。树脂组合物中，绒球状的碳纳米管被良好地解开、被良好地分散的情况下，对于线束的外观而言，粗糙感少，上述外观成为平滑的外观。
另外，本公开文本的树脂组合物中的碳纳米管的分散性也反映在树脂组合物的体积电阻率上。树脂组合物中的碳纳米管的分散性越优异，树脂组合物的体积电阻率越低。
对于本公开文本的树脂组合物而言，由于减小了体积电阻率，因此，作为具有导电性及/或防静电性的树脂组合物是合适的。
从树脂组合物的防静电性的观点考虑，树脂组合物的体积电阻率优选为1×1010Ω·cm以下，更优选为1×109Ω·cm以下，进一步优选为7×108Ω·cm以下。
从树脂组合物的导电性的观点考虑，树脂组合物的体积电阻率优选为1×104Ω·cm以下，更优选为1×103Ω·cm以下。
从导电性及/或防静电性的观点来看，对于树脂组合物的体积电阻率的下限没有特别限制。从适合于树脂组合物的制造的观点来看，树脂组合物的体积电阻率的下限优选为1×10-1Ω·cm，更优选为1×100Ω·cm。
另外，本公开文本的树脂组合物还具有能减少用于得到目标体积电阻率的碳纳米管的含量这样的优点。
关于树脂组合物中的碳纳米管的含量的优选范围，在后文中说明。
＜碳纳米管(A)＞
本公开文本的树脂组合物含有碳纳米管(A)。
本公开文本的树脂组合物中含有的碳纳米管(A)可以仅为1种，也可以为2种以上。
碳纳米管(A)为由碳原子形成的圆筒状的中空纤维状物质。
碳纳米管(A)可以为单层的碳纳米管，也可以为多层的碳纳米管。对于碳纳米管(A)而言，从分散容易性的观点考虑，优选为多层的碳纳米管。
碳纳米管(A)的平均直径优选为5nm～20nm。
碳纳米管的平均直径为5nm以上时，在混炼时，碳纳米管更难断裂。
碳纳米管的平均直径为20nm以下时，减小树脂组合物的体积电阻率的效果更优异。
碳纳米管的平均直径更优选为6nm～20nm，进一步优选为7nm～20nm。
碳纳米管(A)的平均长度优选为0.5μm～50μm。
碳纳米管(A)的平均长度为0.5μm以上时，减小树脂组合物的体积电阻率的效果更优异。
碳纳米管(A)的平均长度为50μm以下时，能进一步抑制混炼时的粘度上升，更容易进行混炼及成型。
碳纳米管(A)的平均长度更优选为0.5μm～30μm，进一步优选为0.6μm～15μm。
进一步优选碳纳米管(A)的平均直径为5nm～20nm、并且平均长度为0.5μm～50μm。该方式中，平均直径及平均长度各自的进一步优选的范围如上文所述。
上述的碳纳米管(A)的平均直径是通过以下方式求出的值：用电子显微镜(扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM))观察碳纳米管(A)，分别求出50个碳纳米管的直径，将得到的直径算术平均。
上述的碳纳米管(A)的平均长度是通过以下方式求出的值：用电子显微镜(扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM))观察碳纳米管(A)，分别求出50个碳纳米管的长度，将得到的长度算术平均。
碳纳米管(A)可利用电弧放电法、化学气相沉积法(CVD法)、激光烧蚀(laserablation)法等来制造。
另外，关于作为(A)成分的碳纳米管(A)，可使用碳纳米管的市售品。
作为碳纳米管的市售品，例如可使用C-Nano Technology公司的Flo Tube9000、Arkema公司的C-100、Nanocyl公司的NC7000、Nanocyl公司制的NC7000等。
这些市售品满足上述的平均长径及平均长度，可优选使用。另外，这些市售品从已被量产及价格竞争力的观点考虑也是优选的。
相对于碳纳米管(A)和树脂(B)的总含量而言，碳纳米管(A)的含量优选为0.1质量％～15质量％，更优选为0.1质量％～10质量％。
相对于碳纳米管(A)和树脂(B)的总含量而言的碳纳米管(A)的含量为0.1质量％以上时，减小树脂组合物的体积电阻率的效果更优异。
相对于碳纳米管(A)和树脂(B)的总含量而言的碳纳米管(A)的含量为15质量％以下、优选10质量％以下时，能更有效地维持树脂(B)的性能。
相对于碳纳米管(A)和树脂(B)的总含量而言的碳纳米管(A)的含量更优选为0.2质量％～5质量％，进一步优选为0.5质量％～3质量％，进一步优选为0.5质量％～2质量％。
另外，相对于树脂组合物的总量而言，碳纳米管(A)的含量优选为0.1质量％～15质量％，更优选为0.1质量％～10质量％。
相对于树脂组合物的总量而言的碳纳米管(A)的含量为0.1质量％以上时，减小树脂组合物的体积电阻率的效果更优异。
相对于树脂组合物的总量而言的碳纳米管(A)的含量为15质量％以下、优选10质量％以下时，能更有效地维持树脂(B)的性能。
相对于树脂组合物的总量而言的碳纳米管(A)的含量更优选为0.2质量％～5质量％，进一步优选为0.5质量％～3质量％，进一步优选为0.5质量％～2质量％。
＜树脂(B)＞
本公开文本的树脂组合物含有树脂(B)，所述树脂(B)为选自由乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)的离子交联聚合物及乙烯·不饱和羧酸共聚物(B2)组成的组中的至少1种。从树脂组合物的体积电阻率减小的观点考虑，树脂(B)优选为乙烯·不饱和羧酸共聚物(B2)。
本公开文本的树脂组合物中含有的树脂(B)可以仅为1种，也可以为2种以上。
(乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)的离子交联聚合物)
乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)的离子交联聚合物是作为基础聚合物的乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)中的羧基的至少一部分被金属离子中和而得到的化合物。
作为基础聚合物的乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)是至少使乙烯与不饱和羧酸共聚而得到的共聚物，包含乙烯单元(即，来自乙烯的结构单元)、和不饱和羧酸单元(即，来自不饱和羧酸的结构单元)。
乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)可以为嵌段共聚物、无规共聚物、及接枝共聚物中的任意共聚物。
从工业上可获得的观点考虑，乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)优选为无规共聚物。
作为不饱和羧酸单元，可举出例如(甲基)丙烯酸单元、富马酸单元、及马来酸单元。
这些中，不饱和羧酸单元优选为(甲基)丙烯酸单元，进一步优选为甲基丙烯酸单元。
相对于乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)的总量而言，作为基础聚合物的乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)中的不饱和羧酸单元的含量优选为1质量％～25质量％，更优选为3质量％～20质量％，进一步优选为5质量％～15质量％。
相对于乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)的总量而言，作为基础聚合物的乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)中的乙烯单元的含量优选为75质量％～99质量％，更优选为80质量％～97质量％，进一步优选为85质量％～95质量％。
作为基础聚合物的乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)可包含也可不包含乙烯单元及不饱和羧酸单元以外的其他结构单元。
相对于乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)的总量而言，作为基础聚合物的乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)中的、乙烯单元及不饱和羧酸单元的总含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。乙烯单元及不饱和羧酸单元的总含量的上限值没有特别限制，例如为100质量％。
关于作为基础聚合物的乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)中可包含的其他结构单元，可举出不饱和羧酸酯单元。
作为用于形成不饱和羧酸酯单元的单体，优选(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选烷基酯部分(即，烷氧基)的碳原子数为1～10的(甲基)丙烯酸烷基酯。
用于形成不饱和羧酸酯单元的单体中的烷基酯部分(即，烷氧基)的碳原子数更优选为1～8，进一步优选为1～6，进一步优选为1～4，进一步优选为1或2。
作为用于形成不饱和羧酸酯单元的单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、及(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。
乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)的离子交联聚合物中，对于用于中和乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)(基础聚合物)中的羧基的金属离子的种类没有特别限制。
作为金属离子，例如，可举出：
锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子等碱金属离子；
镁离子、钙离子等碱土金属离子；
锌离子等过渡金属离子；及
铝离子等各种金属离子。
作为金属离子，优选选自由锌(Zn)离子、镁(Mg)离子及钠(Na)离子组成的组中的至少1种，更优选选自由锌离子及钠离子组成的组中的至少1种，进一步优选锌离子。
用于中和基础聚合物中的羧基的金属离子可以仅为1种，也可以为2种以上。
乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)的离子交联聚合物的中和度优选为90％以下，更优选为5％～80％，进一步优选为10％～70％。
中和度为90％以下时，能适度地抑制离子凝聚，并且，能进一步抑制流动性的下降，能更合适地维持成型加工性。
中和度为5％以上时，可更有效地发挥作为离子交联聚合物的性能。
此处，所谓“中和度(％)”，是指乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)(基础聚合物)中包含的全部羧基中、被金属离子中和的羧基的比例(摩尔％)。
乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)的按照JISK7210-1：2014(ISO 1133-1：2011)、在190℃、2160g负荷的条件下测定的熔体流动速率(以下，也简称为“MFR(190℃、2160g负荷)”)优选为0.1g/10分钟～300g/10分钟，更优选为1g/10分钟～100g/10分钟，进一步优选为5g/10分钟～60g/10分钟。
(乙烯·不饱和羧酸共聚物(B2))
作为乙烯·不饱和羧酸共聚物(B2)，可举出与前述的乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)(基础聚合物)同样的例子，乙烯·不饱和羧酸共聚物(B2)的优选方式也与乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)的优选方式同样。
树脂(B)的按照JISK7210-1：2014(ISO1133-1：2011)、在190℃、2160g负荷的条件下测定的熔体流动速率(以下，也简称为“MFR(190℃、2160g负荷)”)优选为0.1g/10分钟～300g/10分钟，更优选为1g/10分钟～100g/10分钟，进一步优选为5g/10分钟～60g/10分钟。
相对于碳纳米管(A)和树脂(B)的总含量而言，树脂(B)的含量优选为85质量％～99.9质量％，更优选为90质量％～99.9质量％。
相对于碳纳米管(A)和树脂(B)的总含量而言的树脂(B)的含量为99.9质量％以下时，能进一步减小树脂组合物的体积电阻率。
相对于碳纳米管(A)和树脂(B)的总含量而言的树脂(B)的含量为85质量％以上、优选90质量％以上时，在树脂组合物中，能更有效地维持树脂(B)的性能。
相对于碳纳米管(A)和树脂(B)的总含量而言的树脂(B)的含量更优选为95质量％～99.8质量％，进一步优选为97质量％～99.5质量％，进一步优选为98质量％～99.5质量％。
另外，相对于树脂组合物的总量而言，树脂(B)的含量优选为85质量％～99.9质量％，更优选为90质量％～99.9质量％。
相对于树脂组合物的总量而言的树脂(B)的含量为99.9质量％以下时，能进一步减小树脂组合物的体积电阻率。
相对于树脂组合物的总量而言的树脂(B)的含量为85质量％以上、优选90质量％以上时，在树脂组合物中，能更有效地维持树脂(B)的性能。
相对于树脂组合物的总量而言的树脂(B)的含量更优选为95质量％～99.8质量％，进一步优选为97质量％～99.5质量％，进一步优选为98质量％～99.5质量％。
＜其他成分＞
本公开文本的树脂组合物根据需要可含有也可不含有碳纳米管(A)及树脂(B)以外的其他成分。
但从更有效地发挥本公开文本的树脂组合物的效果的观点考虑，相对于树脂组合物的总量而言，碳纳米管(A)和树脂(B)的总含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为85质量％以上。相对于树脂组合物的总量而言的碳纳米管(A)和树脂(B)的总含量的上限值没有特别限制，例如为100质量％。
作为本公开文本的树脂组合物中可含有的其他成分，
可举出：树脂(B)以外的其他树脂；及
抗氧化剂、防老化剂、光稳定剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、防结块剂、粘合剂、无机填充剂、有机填充剂、颜料、染料、阻燃剂、阻燃助剂、发泡剂、发泡助剂等树脂用添加剂。
另外，作为本公开文本的树脂组合物中可含有的其他成分，还可举出前述的日本特开2008-290936号公报、日本特表2012-507587号公报及日本特表2014-511908号公报中记载的那样的增塑剂及蜡。
但对于本公开文本的树脂组合物而言，通过树脂(B)自身的作用而得到碳纳米管(A)的良好的分散性，因此，可形成为既不含有增塑剂又不含有蜡的方式。另外，即使在本公开文本的树脂组合物中含有增塑剂及/或蜡的情况下，也可减少这些增塑剂及/或蜡的含量。因此，即使在本公开文本的树脂组合物含有增塑剂及/或蜡的情况下，也能抑制增塑剂或蜡的渗出、树脂的性能(例如，机械物性)的劣化等。
作为得到本公开文本的树脂组合物的方法，可举出使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、混合机、捏合机等，将碳纳米管(A)、树脂(B)、和根据需要的其他成分熔融混炼的方法。
本公开文本的树脂组合物作为后述的成型体的原料是合适的。
〔成型体〕
本公开文本的成型体包含本公开文本的树脂组合物。
本公开文本的成型体可以是仅由本公开文本的树脂组合物形成的成型体，也可以是由本公开文本的树脂组合物和其他成分形成的成型体。
另外，本公开文本的成型体可以为构件的一部分，也可以为构件的全部。
本公开文本的成型体例如可通过以下方式来制造：将作为原料的本公开文本的树脂组合物根据需要与其他成分混合后，利用已知的成型方法(例如，加压成型、挤出成型、注射成型、膜成型、压延成型、纺纱等)进行成型。
另外，可使用本公开文本的树脂组合物作为母料，使用将该母料与树脂(例如，树脂(B)、树脂(B)以外的热塑性树脂等)混合而成的组合物制作成型体。
〔树脂组合物及成型体的用途〕
上述的本公开文本的树脂组合物及成型体可应用于要求防静电性及/或导电性的所有用途。
本公开文本的树脂组合物及成型体例如可应用于包装材料；托盘等容器；建筑或土木材料(例如，顶棚材料、墙壁材料、地板材料等)；汽车部件；汽车以外的车辆用的部件；OA设备；电气·电子部件、家电制品部件、或它们的保管·收纳箱；电磁波屏蔽层；搬运半导体制品或半导体半成品的托盘；用于包装半导体制品或半导体半成品的包装材料；文具；各种膜；运动用品(例如高尔夫球)；及其他日用品。
实施例
以下，说明本公开文本的实施例，但本公开文本不受以下的实施例的限制。以下，有时将碳纳米管(A)称为“(A)成分”，有时将树脂(B)称为“(B)成分”。
实施例及比较例中使用的各成分的详细情况如下所述。
以下，MFR(190℃、2160g负荷)是指按照JIS K7210-1：2014(ISO 1133-1：2011)、在190℃、2160g负荷的条件下测定的熔体流动速率，MFR(230℃、2160g负荷)是指按照JISK7210-1：2014(ISO 1133-1：2011)、在230℃、2160g负荷的条件下测定的熔体流动速率。
〔(A)成分：碳纳米管(A)〕
·CNT1：Nanocyl公司制“NC7000”(平均直径为9.5nm，平均长度为1.5μm)
〔(B)成分：树脂(B)，所述树脂(B)为选自由乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)的离子交联聚合物及乙烯·不饱和羧酸共聚物(B2)组成的组中的至少1种〕
·EMAA1：乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量＝92质量％，甲基丙烯酸含量(表1中，为“酸含量”。下同。)＝8质量％，MFR(190℃、2160g负荷)＝23g/10分钟)
·EMAA2：乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量＝90质量％，甲基丙烯酸含量＝10质量％，MFR(190℃、2160g负荷)＝35g/10分钟)
·EMAA3：乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量＝85质量％，甲基丙烯酸含量＝15质量％，MFR(190℃、2160g负荷)＝25g/10分钟)
·离子交联聚合物1：乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量＝85质量％，甲基丙烯酸含量＝15质量％)的锌离子交联聚合物(中和度＝21％，MFR(190℃、2160g负荷)＝16g/10分钟)
〔比较用树脂〕
·PE1：Prime Polymer Co.,Ltd.制“HI-ZEX1300J”(聚乙烯，密度＝960kg/m3，MFR(190℃、2160g负荷)＝13g/10分钟)
·PP1：PrimePolymer Co.,Ltd.制“F317DV”(聚丙烯，密度＝900kg/m3，MFR(230℃、2160g负荷)＝3g/10分钟)
〔实施例1～16、比较例1～8〕
＜树脂组合物的制造(实施例4、实施例8、实施例12、及实施例16)＞
向Nippon Coke&Industry Co.,Ltd.制的FM混合机(FM10C/I，容量：9dm3)中，以表1及表2所示的配合比例，投入表1及表2所示的(A)成分及(B)成分，在搅拌温度为140℃、搅拌时间为60分钟、转速为1000rpm的条件下进行搅拌混合，得到混合物。
接下来，使用在出口安装有带有直径为3mm的线束取出用孔的模头的双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制，TEM-35B〔螺杆直径：35mm，L/D：32，vent式〕)，在搅拌转速为100rpm、220℃的条件下将上述混合物熔融混炼，由此，得到熔融混炼物(即，由5质量％的(A)成分及95质量％的(B)成分形成的树脂组合物)。
使得到的熔融混炼物从上述模头中通过并挤出至水中，在水中进行冷却，由此得到线束。通过用线束切割机将得到的线束切断，从而得到粒料。
此处，熔融混炼物、线束、及粒料分别为树脂组合物的一个方式。
＜树脂组合物的制造(实施例1～3、实施例5～7、实施例9～11、及实施例13～15)＞
以(A)成分及(B)成分的配合比例成为表1及表2所示的配合比例的方式，将实施例4、实施例8、实施例12、或实施例16中得到的粒料和成分(B)投入至上述双螺杆挤出机中，在搅拌转速为100rpm、220℃的条件下将它们熔融混炼，由此，通过成分(B)将构成各粒料的树脂组合物稀释。由此，得到具有表1及表2所示的(A)成分及(B)成分的配合比例的熔融混炼物(树脂组合物)。
使用得到的熔融混炼物，与实施例4同样地操作，制造线束，通过用线束切割机将得到的线束切断，从而得到粒料。
＜树脂组合物的制造(比较例4及比较例8)＞
将(B)成分变更为表2所示的比较用树脂，除此之外，与实施例4同样地操作，得到熔融混炼物(即，由5质量％的(A)成分及95质量％的比较用树脂形成的树脂组合物)。
使用得到的熔融混炼物，与实施例4同样地操作，制造线束，通过用线束切割机将得到的线束切断，从而得到粒料。
＜树脂组合物的制造(比较例1～3及比较例5～7)＞
以(A)成分及比较用树脂的配合比例成为表2所示的配合比例的方式，将比较例4或比较例8中得到的粒料和比较用树脂投入至上述双螺杆挤出机中，在搅拌转速为100rpm、220℃的条件下将它们熔融混炼，由此，通过比较用树脂将构成各粒料的树脂组合物稀释。由此，得到具有表2所示的(A)成分及比较用树脂的配合比例的熔融混炼物(树脂组合物)。
使用得到的熔融混炼物，与实施例4同样地操作，制造线束，通过用线束切割机将得到的线束切断，从而得到粒料。
＜评价＞
使用各实施例及各比较例中得到的线束及粒料，进行以下的评价。将结果示于表1及表2。
(线束的外观((A)成分的分散性))
作为用于评价(A)成分的分散性的指标之一，通过目视及触感对上述线束的外观进行确认，基于下述评价基准进行评价。
在下述评价基准中，(A)成分的分散性最优异的评级为A。即，线束中，(A)成分(碳纳米管)被良好地解开、分散的情况下，成为评级A。
-线束外观的评价基准-
A：为平滑的外观，并且，无粗糙感。
B：存在些微的粗糙感。
C：存在明显的粗糙感。
(体积电阻率)
利用加压成型机，在220℃的条件下将上述粒料加压成型，由此，制作厚度为1mm的片状的成型体。
利用电阻率计(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制，Loresta GPMCP-T610型)，测定得到的片状的成型体的体积电阻率。
(A)成分的分散性也与体积电阻率有关。即，片状的成型体中，(A)成分(碳纳米管)被良好地解开、分散的情况下，体积电阻率变低。
(MFR)
使用上述粒料，测定构成粒料的树脂组合物的MFR(熔体流动速率)。
使用熔体指数测定仪(melt indexer)(株式会社东洋精机制作所制)，按照JISK7210-1：2014(ISO 1133-1：2011)，在190℃、2160g负荷的条件下测定MFR。
Figure BDA0003133087380000181
Figure BDA0003133087380000191
表1及表2中，各成分的栏中示出的数值是指树脂组合物中的各成分的含量(质量％)。
表1及表2中的空栏是指不含有该成分。
表1及表2中，“3.00E+07”等标记表示3.00×107等。
表1及表2中，对于使用了含有(A)成分(即，碳纳米管(A))、和(B)成分(即，树脂(B)，所述树脂(B)为选自由乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)的离子交联聚合物及乙烯·不饱和羧酸共聚物(B2)组成的组中的至少1种)的树脂组合物的实施例1～16而言，线束的外观(即，(A)成分的分散性)优异，并且，减小了体积电阻率。
与此相对，对于代替(B)成分而使用了比较用树脂的比较例1～8而言，线束的外观(即，(A)成分的分散性)劣化，并且，观察到体积电阻率上升的倾向。
具体而言，由比较例1～8的结果可知，在使用了比较用树脂代替(B)成分的情况下，随着(A)成分的含量增加，线束的外观(即，(A)成分的分散性)劣化。
另外，若对(A)成分的含量相等的实施例组和比较例组进行对比，则与实施例组相比，比较例组存在体积电阻率高的倾向。例如，对于(A)成分的含量为1质量％的实施例2、实施例6、实施例10、及实施例14而言，均达成了1×103Ω·cm以下的体积电阻率，与此相对，对于(A)成分的含量为1质量％的比较例2及6而言，未达成1×103Ω·cm以下的体积电阻率。
需要说明的是，通过参照，将于2019年1月29日提出申请的日本专利申请2019-013411号的全部公开内容并入本说明书中。另外，本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (9)

1.树脂组合物，其含有：
碳纳米管(A)；和
树脂(B)，所述树脂(B)为选自由乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)的离子交联聚合物及乙烯·不饱和羧酸共聚物(B2)组成的组中的至少1种。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于所述碳纳米管(A)和所述树脂(B)的总含量而言，所述碳纳米管(A)的含量为0.1质量％～15质量％。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物的总量而言，所述碳纳米管(A)和所述树脂(B)的总含量为50质量％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)的总量而言，所述乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)中的不饱和羧酸单元的含量为1质量％～25质量％，
相对于所述乙烯·不饱和羧酸共聚物(B2)的总量而言，所述乙烯·不饱和羧酸共聚物(B2)中的不饱和羧酸单元的含量为1质量％～25质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)的总量而言，所述乙烯·不饱和羧酸共聚物(B1)中的乙烯单元的含量为75质量％～99质量％，
相对于所述乙烯·不饱和羧酸共聚物(B2)的总量而言，所述乙烯·不饱和羧酸共聚物(B2)中的乙烯单元的含量为75质量％～99质量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂(B)为乙烯·不饱和羧酸共聚物(B2)。
7.如权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，按照JIS K7210-1：2014(ISO1133-1：2011)、在190℃、2160g负荷的条件下测定的所述树脂(B)的熔体流动速率为0.1g/10分钟～300g/10分钟。
8.如权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，所述碳纳米管(A)的平均直径为5nm～20nm，平均长度为0.5μm～50μm。
9.成型体，其包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物。
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