WO2020158476A1 - 樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

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carboxylic acid
unsaturated carboxylic
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西嶋　孝一
久夫 五戸
正貴 青山
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三井・ダウ ポリケミカル株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a resin composition and a molded body.
  • carbon nanotubes are materials that are more difficult to disperse in a resin than other carbon materials. Therefore, a technique for improving the dispersibility of carbon nanotubes in a resin has been studied.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-290936 discloses a dispersion in which nanotubes, particularly carbon nanotubes, are homogeneous in a polymer material, and if necessary, are dispersed at a high concentration without substantially impairing the mechanical and electrical properties of the nanotubes. Techniques have been disclosed that can address the need for simple and inexpensive ways by which the body can be manufactured. Specifically, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-290936 discloses a method for producing a nanotube-based precomposite, which comprises contacting a nanotube (for example, a carbon nanotube) with a specific plasticizer.
  • a nanotube for example, a carbon nanotube
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2012-507587 discloses a masterbatch containing carbon nanotubes (CNT), which can satisfy the required viscosity and filling amount and thereby set the required conductivity of polyolefin. ..
  • J Patent Publication No. 2012-507587 discloses a composition Z containing a component A and a component B, the component A is a propylene-olefin-copolymer wax, and the component B is a carbon nanotube.
  • Propylene-olefin-copolymer waxes are made from the monomer propylene and contain 0.1 to 50% by weight of at least one olefin containing an alkyl group of 2 to 18 carbon atoms (% by weight based on the total weight of the monomers).
  • Composition Z comprising is disclosed.
  • Japanese Patent Publication No. 2014-511908 discloses a technique capable of avoiding a separate high temperature compounding step required for forming a carbon nanotube masterbatch in plastic.
  • the method comprises melt-mixing about 80 to about 98% by weight of a polymer and about 2 to about 20% by weight of a carbon nanotube masterbatch with respect to the weight of the conductive thermoplastic composition.
  • the nanotube masterbatch comprises, based on its weight, about 10 to about 40% by weight of carbon nanotubes and about 60 to about 90% by weight of wax having a melting point of about 45 to about 150° C.
  • a method of forming a conductive thermoplastic composition is disclosed.
  • JP 2008-290936 A, JP 2012-507587 A and JP 2014-511908 A first, a masterbatch or a precomposite in which carbon nanotubes are mixed with a plasticizer or a wax (hereinafter , Collectively referred to as "masterbatch, etc.)" and improving the dispersibility of carbon nanotubes in the resin composition by mixing the resin and the manufactured masterbatch etc. with the resin. It is thought to have been done.
  • carbon nanotubes have a large aspect ratio, specific surface area, and oil absorption amount as compared with other carbon materials (for example, carbon black, graphite, etc.).
  • the produced resin composition may have bleed-out of the plasticizer or wax, adverse effects on the performance of the resin (for example, deterioration of mechanical properties, etc.). I'm concerned.
  • a resin composition and a molded product containing carbon nanotubes having excellent dispersibility of the carbon nanotubes and having a reduced volume resistivity.
  • Carbon nanotube (A) A resin (B) which is at least one selected from the group consisting of an ionomer of an ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B1) and an ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B2); A resin composition containing: ⁇ 2>
  • the content of the carbon nanotube (A) is 0.1% by mass to 15% by mass with respect to the total content of the carbon nanotube (A) and the resin (B). Resin composition.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid unit in the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B1) is 1% by mass to 25 with respect to the total amount of the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B1).
  • the content of ethylene units in the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B2) is 75% by mass to 99% by mass with respect to the total amount of the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B2) ⁇ 1.
  • ⁇ 7> According to JIS K7210-1:2014 (ISO 1133-1:2011), the melt flow rate of the resin (B) measured at 190° C. under a load of 2160 g is 0.1 g/10 min.
  • the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> which is 300 g/10 minutes.
  • a resin composition and a molded product containing carbon nanotubes having excellent dispersibility of carbon nanotubes and having reduced volume resistivity.
  • the numerical range indicated by “to” indicates the range including the numerical values before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition, unless there is a plurality of substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another stepwise described numerical range, or , May be replaced with the values shown in the examples.
  • (meth)acrylic acid is a concept that includes both acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth)acrylic acid ester is a concept that includes both acrylic acid ester and methacrylic acid ester. Is.
  • the resin composition of the present disclosure is at least selected from the group consisting of carbon nanotubes (A), an ionomer of an ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B1), and an ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B2). And a resin (B) which is one kind.
  • the resin composition of the present disclosure has excellent dispersibility of carbon nanotubes and has reduced volume resistivity. Although the reason why such an effect is exhibited is not clear, it is considered that the resin (B) is easily compatible with the carbon nanotube (A).
  • One of the indices for confirming the dispersibility of carbon nanotubes in the resin composition of the present disclosure is the appearance of strands made of the resin composition of the present disclosure (Examples described below).
  • commercially available carbon nanotubes are often provided in a pill-like form in which carbon nanotubes are entangled with each other.
  • the appearance of the strand is less rough, and the appearance is a smooth appearance.
  • the dispersibility of carbon nanotubes in the resin composition of the present disclosure is reflected in the volume resistivity of the resin composition.
  • the resin composition of the present disclosure has a reduced volume resistivity, and thus is suitable as a resin composition having conductivity and/or antistatic properties.
  • the volume resistivity of the resin composition is preferably 1 ⁇ 10 10 ⁇ cm or less, more preferably 1 ⁇ 10 9 ⁇ cm or less, further preferably from the viewpoint of the antistatic property of the resin composition. It is 7 ⁇ 10 8 ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity of the resin composition is preferably 1 ⁇ 10 4 ⁇ cm or less, more preferably 1 ⁇ 10 3 ⁇ cm or less, from the viewpoint of conductivity of the resin composition.
  • the lower limit of the volume resistivity of the resin composition is not particularly limited. From the viewpoint of production suitability of the resin composition, the lower limit of the volume resistivity of the resin composition is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 1 ⁇ cm, and more preferably 1 ⁇ 10 0 ⁇ cm.
  • the resin composition of the present disclosure has an advantage that the content of carbon nanotubes for obtaining a target volume resistivity can be reduced.
  • the preferable range of the content of carbon nanotubes in the resin composition will be described later.
  • the resin composition of the present disclosure contains carbon nanotubes (A).
  • the carbon nanotube (A) contained in the resin composition of the present disclosure may be only one kind or two or more kinds.
  • the carbon nanotube (A) is a hollow cylindrical fibrous substance made of carbon atoms.
  • the carbon nanotube (A) may be a single-wall carbon nanotube or a multi-wall carbon nanotube.
  • the carbon nanotube (A) is preferably a multi-layer carbon nanotube from the viewpoint of easy dispersion.
  • the average diameter of the carbon nanotubes (A) is preferably 5 nm to 20 nm. When the average diameter of the carbon nanotubes is 5 nm or more, the carbon nanotubes are less likely to break during kneading. When the average diameter of the carbon nanotubes is 20 nm or less, the effect of reducing the volume resistivity of the resin composition is excellent.
  • the average diameter of the carbon nanotubes is more preferably 6 nm to 20 nm, further preferably 7 nm to 20 nm.
  • the average length of the carbon nanotubes (A) is preferably 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the average length of the carbon nanotubes (A) is 0.5 ⁇ m or more, the effect of reducing the volume resistivity of the resin composition is excellent.
  • the average length of the carbon nanotubes (A) is 50 ⁇ m or less, increase in viscosity during kneading can be further suppressed, and kneading and molding can be performed more easily.
  • the average length of the carbon nanotube (A) is more preferably 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m, further preferably 0.6 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the carbon nanotube (A) has an average diameter of 5 nm to 20 nm and an average length of 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m. In this aspect, more preferable ranges of the average diameter and the average length are as described above.
  • the average diameter of the carbon nanotubes (A) described above is obtained by observing the carbon nanotubes (A) with an electron microscope (scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM)). It is a value obtained by obtaining and arithmetically averaging the obtained diameters.
  • the average length of the carbon nanotubes (A) described above is the length of 50 carbon nanotubes obtained by observing the carbon nanotubes (A) with an electron microscope (scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM)). Is obtained, and the obtained length is arithmetically averaged to obtain a value.
  • the carbon nanotube (A) can be manufactured by an arc discharge method, a chemical vapor deposition method (CVD method), a laser ablation method, or the like.
  • the carbon nanotube (A) which is the component (A) a commercially available carbon nanotube may be used.
  • Examples of commercially available carbon nanotubes that can be used include Flo Tube 9000 manufactured by C-Nano Technology, C-100 manufactured by Arkema, NC7000 manufactured by Nanocyl, and NC 7000 manufactured by Nanocyl. These commercial products satisfy the above-mentioned average major axis and average length, and can be preferably used. Further, these commercially available products are also excellent in terms of mass production and price competitiveness.
  • the content of the carbon nanotubes (A) is preferably 0.1% by mass to 15% by mass, more preferably 0.1% by mass to 10% by mass based on the total content of the carbon nanotubes (A) and the resin (B). %.
  • the content of the carbon nanotubes (A) with respect to the total content of the carbon nanotubes (A) and the resin (B) is 0.1% by mass or more, the effect of reducing the volume resistivity of the resin composition is excellent.
  • the content of carbon nanotubes (A) with respect to the total content of carbon nanotubes (A) and resin (B) is 15 mass% or less, preferably 10 mass% or less, the performance of resin (B) is more effective. Can be maintained.
  • the content of the carbon nanotubes (A) with respect to the total content of the carbon nanotubes (A) and the resin (B) is more preferably 0.2% by mass to 5% by mass, further preferably 0.5% by mass to 3%. %, and more preferably 0.5% to 2% by mass.
  • the content of the carbon nanotubes (A) is preferably 0.1% by mass to 15% by mass, more preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the resin composition.
  • the content of carbon nanotubes (A) with respect to the total amount of the resin composition is 0.1% by mass or more, the effect of reducing the volume resistivity of the resin composition is excellent.
  • the content of carbon nanotubes (A) with respect to the total amount of the resin composition is 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, the performance of the resin (B) can be more effectively maintained.
  • the content of carbon nanotubes (A) with respect to the total amount of the resin composition is more preferably 0.2% by mass to 5% by mass, further preferably 0.5% by mass to 3% by mass, and further preferably 0% by mass. It is from 0.5% by mass to 2% by mass.
  • the resin composition of the present disclosure is a resin (B which is at least one selected from the group consisting of an ionomer of an ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B1) and an ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B2). ) Is included. From the viewpoint of reducing the volume resistivity of the resin composition, the resin (B) is preferably an ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B2).
  • the resin (B) contained in the resin composition of the present disclosure may be only one type or two or more types.
  • the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B1) as a base polymer is a copolymer obtained by copolymerizing at least ethylene and an unsaturated carboxylic acid, and has an ethylene unit (that is, derived from ethylene). And a unsaturated carboxylic acid unit (that is, a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid).
  • the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B1) may be any of a block copolymer, a random copolymer and a graft copolymer. From the viewpoint of industrial availability, the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B1) is preferably a random copolymer.
  • unsaturated carboxylic acid units examples include (meth)acrylic acid units, fumaric acid units, and maleic acid units.
  • the unsaturated carboxylic acid unit is preferably a (meth)acrylic acid unit, and more preferably a methacrylic acid unit.
  • the content of unsaturated carboxylic acid units in the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B1) as the base polymer is 1% by mass to 25% by mass with respect to the total amount of the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B1). %, more preferably 3% by mass to 20% by mass, still more preferably 5% by mass to 15% by mass.
  • the content of ethylene units in the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B1) as the base polymer is preferably 75% by mass to 99% by mass with respect to the total amount of the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B1). , 80% by mass to 97% by mass, more preferably 85% by mass to 95% by mass.
  • the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B1) as the base polymer may or may not contain other structural units other than the ethylene unit and the unsaturated carboxylic acid unit.
  • the total content of ethylene units and unsaturated carboxylic acid units in the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B1) as the base polymer is preferably based on the total amount of the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B1). Is 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the upper limit of the total content of ethylene units and unsaturated carboxylic acid units is not particularly limited and is, for example, 100% by mass.
  • Examples of other structural units that may be contained in the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B1) as the base polymer include unsaturated carboxylic acid ester units.
  • a (meth)acrylic acid ester is preferable, a (meth)acrylic acid alkyl ester is more preferable, and the carbon number of the alkyl ester portion (that is, the alkoxy group) is 1 to A (meth)acrylic acid alkyl ester of 10 is more preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkyl ester moiety (ie, alkoxy group) in the monomer for forming the unsaturated carboxylic acid ester unit is more preferably 1 to 8, further preferably 1 to 6, and further preferably 1 Is 4 to 4, more preferably 1 or 2.
  • Examples of the monomer for forming the unsaturated carboxylic acid ester unit include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid.
  • n-butyl, isobutyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, isohexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid- 2-ethylhexyl may be mentioned.
  • the kind of metal ion for neutralizing the carboxy group in the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B1) (base polymer) is not particularly limited. Absent.
  • metal ions include: Alkali metal ions such as lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion and cesium ion; Alkaline earth metal ions such as magnesium ion and calcium ion; Examples thereof include transition metal ions such as zinc ions; and various metal ions such as aluminum ions.
  • the metal ion is preferably at least one selected from the group consisting of zinc (Zn) ion, magnesium (Mg) ion and sodium (Na) ion, and at least one selected from the group consisting of zinc ion and sodium ion. Is more preferable, and zinc ion is further preferable.
  • the metal ion for neutralizing the carboxy group in the base polymer may be only one type, or may be two or more types.
  • the degree of neutralization of the ionomer of the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B1) is preferably 90% or less, more preferably 5% to 80%, and even more preferably 10% to 70%. More preferable. When the degree of neutralization is 90% or less, ion agglomeration can be appropriately suppressed, fluidity deterioration can be further suppressed, and moldability can be more preferably maintained. When the degree of neutralization is 5% or more, the performance as an ionomer can be exhibited more effectively.
  • the "neutralization degree (%)” means the carboxy group neutralized by a metal ion among all the carboxy groups contained in the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B1) (base polymer). Indicates a ratio (mol %).
  • the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B1) is based on JIS K7210-1:2014 (ISO 1133-1:2011) and measured at 190° C. under a load of 2160 g.
  • MFR 190° C., 2160 g load
  • MFR is preferably 0.1 g/10 minutes to 300 g/10 minutes, more preferably 1 g/10 minutes to 100 g/10 minutes, and more preferably 5 g/ It is more preferably 10 minutes to 60 g/10 minutes.
  • Examples of the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B2) include the same as the above-mentioned ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B1) (base polymer).
  • the preferred embodiment of (B2) is also the same as the preferred embodiment of the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B1).
  • the resin (B) is based on JIS K7210-1:2014 (ISO 1133-1:2011), and the melt flow rate (hereinafter simply referred to as “MFR (190° C., 2160 g load) measured at 190° C., 2160 g load). )”) is preferably 0.1 g/10 minutes to 300 g/10 minutes, more preferably 1 g/10 minutes to 100 g/10 minutes, and more preferably 5 g/10 minutes to 60 g/10 minutes. More preferably,
  • the content of the resin (B) is preferably 85% by mass to 99.9% by mass, more preferably 90% by mass to 99.9% by mass with respect to the total content of the carbon nanotubes (A) and the resin (B). Is. When the content of the resin (B) with respect to the total content of the carbon nanotubes (A) and the resin (B) is 99.9% by mass or less, the volume resistivity of the resin composition is further reduced. When the content of the resin (B) with respect to the total content of the carbon nanotubes (A) and the resin (B) is 85% by mass or more, preferably 90% by mass or more, the content of the resin (B) in the resin composition is Performance is maintained more effectively.
  • the content of the resin (B) with respect to the total content of the carbon nanotubes (A) and the resin (B) is more preferably 95% by mass to 99.8% by mass, and further preferably 97% by mass to 99.5% by mass. %, and more preferably 98% by mass to 99.5% by mass.
  • the content of the resin (B) is preferably 85% by mass to 99.9% by mass, more preferably 90% by mass to 99.9% by mass based on the total amount of the resin composition.
  • the content of the resin (B) with respect to the total amount of the resin composition is 99.9% by mass or less, the volume resistivity of the resin composition is further reduced.
  • the content of the resin (B) with respect to the total amount of the resin composition is 85% by mass or more, preferably 90% by mass or more, the performance of the resin (B) is more effectively maintained in the resin composition. ..
  • the content of the resin (B) with respect to the total amount of the resin composition is more preferably 95% by mass to 99.8% by mass, further preferably 97% by mass to 99.5% by mass, and further preferably 98% by mass. % To 99.5 mass %.
  • the resin composition of the present disclosure may or may not contain other components than the carbon nanotubes (A) and the resin (B), if necessary.
  • the total content of the carbon nanotubes (A) and the resin (B) is preferably 50% by mass or more based on the total amount of the resin composition. %, more preferably 60% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 85% by mass or more.
  • the upper limit of the total content of carbon nanotubes (A) and resin (B) relative to the total amount of the resin composition is not particularly limited and is, for example, 100% by mass.
  • Other components that may be contained in the resin composition of the present disclosure include: Other resins other than the resin (B); and antioxidants, antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antiblocking agents, adhesives, inorganic fillers, organic fillers, pigments, dyes, Resin additives such as flame retardants, flame retardant aids, foaming agents, foaming aids and the like can be mentioned.
  • resin composition of the present disclosure can be configured to contain neither plasticizer nor wax.
  • the resin composition of the present disclosure even when the resin composition contains a plasticizer and/or a wax, the content of the plasticizer and/or the wax can be reduced. Therefore, even when the resin composition of the present disclosure contains a plasticizer and/or a wax, bleed-out of the plasticizer or the wax, deterioration of resin performance (for example, mechanical properties), and the like are suppressed.
  • a carbon nanotube (A), a resin (B), and optionally other components are used with a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a mixer, a kneader, or the like. And a method of melt-kneading.
  • the resin composition of the present disclosure is suitable as a raw material for a molded body described below.
  • the molded article of the present disclosure includes the resin composition of the present disclosure.
  • the molded article of the present disclosure may be made of only the resin composition of the present disclosure, or may be made of the resin composition of the present disclosure and other components. Further, the molded body of the present disclosure may be a part or all of the member.
  • the molded article of the present disclosure may be obtained by, for example, mixing the resin composition of the present disclosure as a raw material with other components, if necessary, and then performing a known molding method (for example, press molding, extrusion molding, injection molding, film molding). , Calender molding, spinning, etc.). Further, a resin composition of the present disclosure is used as a masterbatch, and a molded product is obtained by using a composition obtained by mixing the masterbatch and a resin (for example, resin (B), a thermoplastic resin other than resin (B), etc.). You may produce.
  • a resin composition of the present disclosure is used as a masterbatch
  • a molded product is obtained by using a composition obtained by mixing the masterbatch and a resin (for example, resin (B), a thermoplastic resin other than resin (B), etc.). You may produce.
  • the above-described resin composition and molded article of the present disclosure can be applied to any application where antistatic properties and/or conductivity are required.
  • the resin composition and the molded product of the present disclosure include, for example, packaging materials; containers such as trays; building or civil engineering materials (for example, ceiling materials, wall materials, floor materials, etc.); automobile parts; parts for vehicles other than automobiles; OA equipment; electric/electronic parts, home appliance parts, or their storage/storage cases; electromagnetic wave shielding layer; trays for carrying semiconductor products or semi-finished semiconductor products; packing materials for packing semiconductor products or semi-finished semiconductor products; stationery It can be applied to various films, sports equipment (for example, golf balls), and other daily necessities.
  • the carbon nanotube (A) may be referred to as “component (A)”
  • the resin (B) may be referred to as “component (B)”.
  • MFR 190° C., 2160 g load
  • 230° C., 2160 g load means the melt flow rate measured under the conditions of 230° C. and 2160 g load in accordance with JIS K7210-1:2014 (ISO 1133-1:2011).
  • a twin-screw extruder (TEM-35B [screw diameter: 35 mm, L/D: 32, vent type] manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) having a die with a hole for taking out strands having a diameter of 3 mm attached to the outlet was used.
  • a melt-kneaded product (that is, a resin composition comprising 5% by mass of the component (A) and 95% by mass of the component (B)) by melt-kneading the above mixture under the conditions of a stirring speed of 100 rpm and 220° C.
  • Got The obtained melt-kneaded product was extruded into water through the die and cooled in water to obtain a strand.
  • Pellets were obtained by cutting the obtained strands with a strand cutter.
  • melt-kneaded product the strand, and the pellet are each a form of the resin composition.
  • melt-kneaded product having a blending ratio of the components (A) and (B) shown in Tables 1 and 2 was obtained.
  • a strand was produced in the same manner as in Example 4, and the obtained strand was cut with a strand cutter to obtain pellets.
  • A is the highest rating for the dispersibility of the component (A). That is, when the component (A) (carbon nanotube) is satisfactorily disentangled and dispersed in the strand, the score is A.
  • volume resistivity The above pellets were press-molded under the condition of 220° C. by a press-molding machine to prepare a sheet-shaped molded body having a thickness of 1 mm.
  • the volume resistivity of the obtained sheet-shaped molded product was measured by a resistivity meter (Loresta GPMCP-T610 type manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).
  • the volume resistivity is also related to the dispersibility of the component (A). That is, when the component (A) (carbon nanotube) is satisfactorily disentangled and dispersed in the sheet-shaped molded product, the volume resistivity becomes low.
  • MFR melt flow rate
  • Table 1 and Table 2 the numerical value shown in the column of each component means the content (mass %) of each component in the resin composition.
  • the blanks in Table 1 and Table 2 mean that the corresponding component is not contained.
  • the notation such as “3.00E+07” represents 3.00 ⁇ 10 7 or the like.
  • the component (A) that is, the carbon nanotube (A)
  • the component (B) that is, the ionomer and ethylene-unsaturated carboxylic acid of the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (B1)
  • the appearance of the strand that is, (A) The dispersibility of the components was excellent, and the volume resistivity was reduced.
  • Comparative Examples 1 to 8 in which the comparative resin was used in place of the component (B), the appearance of the strand (that is, the dispersibility of the component (A)) deteriorates and the volume resistivity increased. A trend was seen. Specifically, from the results of Comparative Examples 1 to 8, when the resin for comparison was used instead of the component (B), the appearance of the strand (that is, (( It can be seen that the dispersibility of component A) deteriorates. Further, when comparing the example group and the comparative example group having the same content of the component (A), the comparative example group tends to have a higher volume resistivity than the example group.
  • Example 6 Example 10 and Example 14 in which the content of the component (A) is 1% by mass, a volume resistivity of 1 ⁇ 10 3 ⁇ cm or less is achieved.
  • the volume resistivity of 1 ⁇ 10 3 ⁇ cm or less is not achieved.

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Abstract

カーボンナノチューブ（Ａ）と、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）のアイオノマー及びエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種である樹脂（Ｂ）と、を含有する樹脂組成物。

Description

樹脂組成物及び成形体
　本開示は、樹脂組成物及び成形体に関する。
　従来より、樹脂に炭素材料を添加して樹脂組成物とすることにより、樹脂組成物の体積抵抗率を低減させる（例えば、樹脂組成物に対して導電性又は帯電防止性を付与する）ことが行われている。
　炭素材料の中でも、カーボンナノチューブは、チューブ径（繊維径とも称される）が細くてアスペクト比が大きい。このため、他の炭素材料（例えば、カーボンブラック、黒鉛等。以下同じ。）と比較して、低濃度で含有させた場合においても、樹脂の体積抵抗率を低減させることができることが知られている。
　しかし、カーボンナノチューブは、他の炭素材料と比較して、樹脂中に分散させることが難しい材料である。
　このため、樹脂中におけるカーボンナノチューブの分散性を向上させるための技術が検討されている。
　例えば、特開２００８―２９０９３６号公報には、ナノチューブの機械的および電気的特性を実質的に損なわずにポリマー材料中にナノチューブ、特にカーボンナノチューブが均質、必要な場合には高濃度に分散した分散体を製造することができる単純で安価な方法に対するニーズに答えることができる技術が開示されている。具体的に、特開２００８―２９０９３６号公報には、ナノチューブ（例えばカーボンナノチューブ）を特定の可塑剤と接触させることを特徴とする、ナノチューブをベースにしたプレコンポジットの製造方法が開示されている。
　また、特表２０１２－５０７５８７号公報には、要求される粘度及び充填量を満たし、それにより、要求されるポリオレフィンの導電性を設定できる、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むマスターバッチが開示されている。具体的に、特表２０１２－５０７５８７号公報には、成分Ａ及び成分Ｂを含む組成物Ｚであり、成分Ａが、プロピレン－オレフィン－コポリマーワックスであり、成分Ｂが、カーボンナノチューブであり、上記プロピレン－オレフィン－コポリマーワックスは、モノマーのプロピレンから作製され、炭素数２～１８のアルキル基を含むオレフィンの少なくとも１つを０．１～５０重量％（重量％はモノマーの全重量に基づく。）含む組成物Ｚが開示されている。
　また、特表２０１４－５１１９０８号公報には、プラスチック中のカーボンナノチューブマスターバッチの形成に必要な別個の高温配合ステップを回避できる技術が開示されている。具体的に、導電性熱可塑性組成物の質量に対して、約８０～約９８質量％のポリマーと、約２～約２０質量％のカーボンナノチューブマスターバッチと、を溶融混合するステップを備え、カーボンナノチューブマスターバッチは、その質量に対して、約１０～約４０質量％のカーボンナノチューブと、約６０～約９０質量％の、融点が約４５～約１５０℃のワックスと、を含むことを特徴とする導電性熱可塑性組成物の形成方法が開示されている。
　上記特開２００８―２９０９３６号公報、特表２０１２－５０７５８７号公報及び特表２０１４－５１１９０８号公報に開示された技術では、まず、カーボンナノチューブを可塑剤又はワックスと混合したマスターバッチ又はプレコンポジット（以下、これらをまとめて「マスターバッチ等」ともいう）を製造し、製造されたマスターバッチ等と樹脂とを混合して樹脂組成物とすることにより、樹脂組成物中におけるカーボンナノチューブの分散性を向上させていると考えられる。
　しかし、カーボンナノチューブは、アスペクト比、比表面積、及び吸油量が、他の炭素材料（例えば、カーボンブラック、黒鉛等）と比較して大きい。このため、上記マスターバッチ等を製造するためには、カーボンナノチューブの単位質量当たりに可塑剤又はワックスが多量に必要となる。マスターバッチに可塑剤又はワックスを多量に含有させた場合には、製造された樹脂組成物において、可塑剤又はワックスのブリードアウト、樹脂の性能に対する悪影響（例えば、機械物性等の劣化）、等が懸念される。
　本開示は、上記に鑑みてなされたものである。
　本開示の一態様によれば、カーボンナノチューブを含有し、カーボンナノチューブの分散性に優れ、体積抵抗率が低減された樹脂組成物及び成形体が提供される。
　上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　カーボンナノチューブ（Ａ）と、
　エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）のアイオノマー及びエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種である樹脂（Ｂ）と、
を含有する樹脂組成物。
＜２＞　前記カーボンナノチューブ（Ａ）の含有量が、前記カーボンナノチューブ（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）の総含有量に対し、０．１質量％～１５質量％である＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞　前記カーボンナノチューブ（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）の総含有量が、樹脂組成物の全量に対し、５０質量％以上である＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞　前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）における不飽和カルボン酸単位の含有量が、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）の全量に対し、１質量％～２５質量％であり、
　前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ２）における不飽和カルボン酸単位の含有量が、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ２）の全量に対し、１質量％～２５質量％である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜５＞　前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）におけるエチレン単位の含有量が、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）の全量に対し、７５質量％～９９質量％であり、
　前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ２）におけるエチレン単位の含有量が、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ２）の全量に対し、７５質量％～９９質量％である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜６＞　前記樹脂（Ｂ）がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ２）である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜７＞　ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４（ＩＳＯ　１１３３－１：２０１１）に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定された前記樹脂（Ｂ）のメルトフローレートが、０．１ｇ／１０分～３００ｇ／１０分である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜８＞　前記カーボンナノチューブ（Ａ）は、平均直径が５ｎｍ～２０ｎｍであり、平均長さが０．５μｍ～５０μｍである＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜９＞　＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を含む成形体。
　本開示の一態様によれば、カーボンナノチューブを含有し、カーボンナノチューブの分散性に優れ、体積抵抗率が低減された樹脂組成物及び成形体が提供される。
　本開示において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
　本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を包含する概念である。
〔樹脂組成物〕
　本開示の樹脂組成物は、カーボンナノチューブ（Ａ）と、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）のアイオノマー及びエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種である樹脂（Ｂ）と、を含有する。
　本開示の樹脂組成物は、カーボンナノチューブの分散性に優れ、体積抵抗率が低減されている。
　かかる効果が奏される理由は明らかではないが、樹脂（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ａ）と馴染み易いためと考えられる。
　本開示の樹脂組成物におけるカーボンナノチューブの分散性を確認するための指標の一つとして、本開示の樹脂組成物からなるストランドの外観が挙げられる（後述する実施例）。
　一般に、市販のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ同士が絡み合った毛玉状の形態で提供されることが多い。樹脂組成物中において、毛玉状のカーボンナノチューブが良好にほぐれ、良好に分散されている場合には、ストランドの外観において、ザラツキ感が少なく、上記外観がスムースな外観となる。
　また、本開示の樹脂組成物におけるカーボンナノチューブの分散性は、樹脂組成物の体積抵抗率にも反映される。樹脂組成物におけるカーボンナノチューブの分散性に優れるほど、樹脂組成物の体積抵抗率が低くなる。
　本開示の樹脂組成物は、体積抵抗率が低減されているので、導電性及び／又は帯電防止性を有する樹脂組成物として好適である。
　樹脂組成物の体積抵抗率は、樹脂組成物の帯電防止性の観点から、好ましくは１×１０１０Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは１×１０９Ω・ｃｍ以下であり、更に好ましくは７×１０８Ω・ｃｍ以下である。
　樹脂組成物の体積抵抗率は、樹脂組成物の導電性の観点から、好ましくは１×１０４Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは１×１０３Ω・ｃｍ以下である。
　導電性及び／又は帯電防止性の観点からみると、樹脂組成物の体積抵抗率の下限には特に制限はない。樹脂組成物の製造適性の観点からみると、樹脂組成物の体積抵抗率の下限は、好ましくは１×１０－１Ω・ｃｍであり、より好ましくは１×１００Ω・ｃｍである。
　また、本開示の樹脂組成物は、目的とする体積抵抗率を得るためのカーボンナノチューブの含有量を低減できるという利点も有する。
　樹脂組成物中におけるカーボンナノチューブの含有量の好ましい範囲については後述する。
＜カーボンナノチューブ（Ａ）＞
　本開示の樹脂組成物は、カーボンナノチューブ（Ａ）を含有する。
　本開示の樹脂組成物に含有されるカーボンナノチューブ（Ａ）は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
　カーボンナノチューブ（Ａ）は、炭素原子からなる円筒状の中空繊維状物質である。
　カーボンナノチューブ（Ａ）は、単層のカーボンナノチューブであっても多層のカーボンナノチューブであってもよい。カーボンナノチューブ（Ａ）は、分散のし易さの観点から、多層のカーボンナノチューブであることが好ましい。
　カーボンナノチューブ（Ａ）の平均直径は、５ｎｍ～２０ｎｍであることが好ましい。
　カーボンナノチューブの平均直径が５ｎｍ以上である場合には、混練時、カーボンナノチューブがより切れにくい。
　カーボンナノチューブの平均直径が２０ｎｍ以下である場合には、樹脂組成物の体積抵抗率を低減させる効果により優れる。
　カーボンナノチューブの平均直径は、より好ましくは６ｎｍ～２０ｎｍであり、更に好ましくは７ｎｍ～２０ｎｍである。
　カーボンナノチューブ（Ａ）の平均長さは、０．５μｍ～５０μｍであることが好ましい。
　カーボンナノチューブ（Ａ）の平均長さが、０．５μｍ以上である場合には、樹脂組成物の体積抵抗率を低減させる効果により優れる。
　カーボンナノチューブ（Ａ）の平均長さが、５０μｍ以下である場合には、混練時の粘度上昇をより抑制でき、混練及び成形をより行い易い。
　カーボンナノチューブ（Ａ）の平均長さは、より好ましくは０．５μｍ～３０μｍであり、更に好ましくは０．６μｍ～１５μｍである。
　カーボンナノチューブ（Ａ）は、平均直径が５ｎｍ～２０ｎｍであり、かつ、平均長さが０．５μｍ～５０μｍであることが更に好ましい。この態様において、平均直径及び平均長さの各々の更に好ましい範囲は前述したとおりである。
　上述したカーボンナノチューブ（Ａ）の平均直径は、カーボンナノチューブ（Ａ）を電子顕微鏡（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ））で観察し、５０個のカーボンナノチューブの直径をそれぞれ求め、得られた直径を算術平均することによって求められる値である。
　上述したカーボンナノチューブ（Ａ）の平均長さは、カーボンナノチューブ（Ａ）を電子顕微鏡（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ））で観察し、５０個のカーボンナノチューブの長さをそれぞれ求め、得られた長さを算術平均することによって求められる値である。
　カーボンナノチューブ（Ａ）は、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。
　また、（Ａ)成分であるカーボンナノチューブ（Ａ）としては、カーボンナノチューブの市販品を用いてもよい。
　カーボンナノチューブの市販品としては、例えば、Ｃ－Ｎａｎｏ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＦｌｏ　Ｔｕｂｅ９０００、Ａｒｋｅｍａ社のＣ－１００、Ｎａｎｏｃｙｌ社のＮＣ７０００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製のＮＣ７０００、等を用いることができる。
　これらの市販品は、上述の平均長径および平均長さを満たし、好ましく用いることができる。また、これらの市販品は、量産されていること及び価格競争力の観点からも優れている。
　カーボンナノチューブ（Ａ）の含有量は、カーボンナノチューブ（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の総含有量に対し、好ましくは０．１質量％～１５質量％、より好ましくは０．１質量％～１０質量％である。
　カーボンナノチューブ（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の総含有量に対するカーボンナノチューブ（Ａ）の含有量が０．１質量％以上である場合には、樹脂組成物の体積抵抗率を低減させる効果により優れる。
　カーボンナノチューブ（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の総含有量に対するカーボンナノチューブ（Ａ）の含有量が１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である場合には、樹脂（Ｂ）の性能をより効果的に維持できる。
　カーボンナノチューブ（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の総含有量に対するカーボンナノチューブ（Ａ）の含有量は、より好ましくは０．２質量％～５質量％であり、更に好ましくは０．５質量％～３質量％であり、更に好ましくは０．５質量％～２質量％である。
　また、カーボンナノチューブ（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の全量に対し、好ましくは０．１質量％～１５質量％、より好ましくは０．１質量％～１０質量％である。
　樹脂組成物の全量に対するカーボンナノチューブ（Ａ）の含有量が０．１質量％以上である場合には、樹脂組成物の体積抵抗率を低減させる効果により優れる。
　樹脂組成物の全量に対するカーボンナノチューブ（Ａ）の含有量が１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である場合には、樹脂（Ｂ）の性能をより効果的に維持できる。
　樹脂組成物の全量に対するカーボンナノチューブ（Ａ）の含有量は、より好ましくは０．２質量％～５質量％であり、更に好ましくは０．５質量％～３質量％であり、更に好ましくは０．５質量％～２質量％である。
＜樹脂（Ｂ）＞
　本開示の樹脂組成物は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）のアイオノマー及びエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種である樹脂（Ｂ）を含有する。樹脂組成物の体積抵抗率低減の観点から、樹脂（Ｂ）はエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ２）であることが好ましい。
　本開示の樹脂組成物に含有される樹脂（Ｂ）は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
（エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）のアイオノマー）
　エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）のアイオノマーは、ベースポリマーとしてのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）中のカルボキシ基の少なくとも一部が、金属イオンで中和されている化合物である。
　ベースポリマーとしてのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）は、少なくとも、エチレンと、不飽和カルボン酸と、を共重合させて得られる共重合体であり、エチレン単位（即ち、エチレンに由来する構造単位）と、不飽和カルボン酸単位（即ち、不飽和カルボン酸に由来する構造単位）と、を含んでいる。
　エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
　工業的に入手可能な観点から、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）は、ランダム共重合体であることが好ましい。
　不飽和カルボン酸単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸単位、フマル酸単位、及びマレイン酸単位が挙げられる。
　これらの中でも、不飽和カルボン酸単位は、（メタ）アクリル酸単位であることが好ましく、メタクリル酸単位であることが更に好ましい。
　ベースポリマーとしてのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）における不飽和カルボン酸単位の含有量は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）の全量に対し、１質量％～２５質量％が好ましく、３質量％～２０質量％がより好ましく、５質量％～１５質量％が更に好ましい。
　ベースポリマーとしてのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）におけるエチレン単位の含有量は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）の全量に対し、７５質量％～９９質量％が好ましく、８０質量％～９７質量％がより好ましく、８５質量％～９５質量％が更に好ましい。
　ベースポリマーとしてのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）は、エチレン単位及び不飽和カルボン酸単位以外のその他の構造単位を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
　ベースポリマーとしてのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）における、エチレン単位及び不飽和カルボン酸単位の総含有量は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）の全量に対し、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。エチレン単位及び不飽和カルボン酸単位の総含有量の上限値は特に限定されず、例えば１００質量％である。
　ベースポリマーとしてのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）に含まれていてもよいその他の構造単位としては、不飽和カルボン酸エステル単位が挙げられる。
　不飽和カルボン酸エステル単位を形成するためのモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アルキルエステル部分（即ち、アルコキシ基）の炭素数が１～１０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
　不飽和カルボン酸エステル単位を形成するためのモノマーにおける、アルキルエステル部分（即ち、アルコキシ基）の炭素数は、より好ましくは１～８であり、更に好ましくは１～６であり、更に好ましくは１～４であり、更に好ましくは１又は２である。
　不飽和カルボン酸エステル単位を形成するためのモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、及び（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルが挙げられる。
　エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）のアイオノマーにおいて、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）（ベースポリマー）におけるカルボキシ基を中和するための金属イオンの種類には特に制限はない。
　金属イオンとしては、例えば；
リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等のアルカリ金属イオン；
マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；
亜鉛イオン等の遷移金属イオン；及び
アルミニウムイオン等の各種金属イオン
が挙げられる。
　金属イオンとしては、亜鉛（Ｚｎ）イオン、マグネシウム（Ｍｇ）イオン及びナトリウム（Ｎａ）イオンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、亜鉛イオン及びナトリウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、亜鉛イオンが更に好ましい。
　ベースポリマーにおけるカルボキシ基を中和するための金属イオンは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）のアイオノマーの中和度は、９０％以下であることが好ましく、５％～８０％であることがより好ましく、１０％～７０％であることが更に好ましい。
　中和度が９０％以下であると、イオン凝集を適度に抑制でき、かつ、流動性の低下をより抑制でき、成形加工性をより好適に維持できる。
　中和度が５％以上であると、アイオノマーとしての性能をより効果的に発揮することが可能である。
　ここで、「中和度（％）」とは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）（ベースポリマー）に含まれる全カルボキシ基のうち、金属イオンによって中和されているカルボキシ基の割合（モル％）を指す。
　エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４（ＩＳＯ　１１３３－１：２０１１）に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定されたメルトフローレート（以下、単に「ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）」ともいう）が、０．１ｇ／１０分～３００ｇ／１０分であることが好ましく、１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分であることがより好ましく、５ｇ／１０分～６０ｇ／１０分であることが更に好ましい。
（エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ２））
　エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ２）としては、前述のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）（ベースポリマー）と同様のものが挙げられ、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ２）の好ましい態様も、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）の好ましい態様と同様である。
　樹脂（Ｂ）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４（ＩＳＯ　１１３３－１：２０１１）に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定されたメルトフローレート（以下、単に「ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）」ともいう）が、０．１ｇ／１０分～３００ｇ／１０分であることが好ましく、１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分であることがより好ましく、５ｇ／１０分～６０ｇ／１０分であることが更に好ましい。
　樹脂（Ｂ）の含有量は、カーボンナノチューブ（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の総含有量に対し、好ましくは８５質量％～９９．９質量％、より好ましくは９０質量％～９９．９質量％である。
　カーボンナノチューブ（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の総含有量に対する樹脂（Ｂ）の含有量が９９．９質量％以下である場合には、樹脂組成物の体積抵抗率がより低減される。
　カーボンナノチューブ（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の総含有量に対する樹脂（Ｂ）の含有量が８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上である場合には、樹脂組成物において、樹脂（Ｂ）の性能がより効果的に維持される。
　カーボンナノチューブ（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の総含有量に対する樹脂（Ｂ）の含有量は、より好ましくは９５質量％～９９．８質量％であり、更に好ましくは９７質量％～９９．５質量％であり、更に好ましくは９８質量％～９９．５質量％である。
　また、樹脂（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物の全量に対し、好ましくは８５質量％～９９．９質量％、より好ましくは９０質量％～９９．９質量％である。
　樹脂組成物の全量に対する樹脂（Ｂ）の含有量が９９．９質量％以下である場合には、樹脂組成物の体積抵抗率がより低減される。
　樹脂組成物の全量に対する樹脂（Ｂ）の含有量が８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上である場合には、樹脂組成物において、樹脂（Ｂ）の性能がより効果的に維持される。
　樹脂組成物の全量に対する樹脂（Ｂ）の含有量は、より好ましくは９５質量％～９９．８質量％であり、更に好ましくは９７質量％～９９．５質量％であり、更に好ましくは９８質量％～９９．５質量％である。
＜その他の成分＞
　本開示の樹脂組成物は、必要に応じ、カーボンナノチューブ（Ａ）及び樹脂（Ｂ）以外のその他の成分を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。
　但し、本開示の樹脂組成物の効果をより効果的に奏する観点から、カーボンナノチューブ（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の総含有量は、樹脂組成物の全量に対し、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは８５質量％以上である。樹脂組成物の全量に対するカーボンナノチューブ（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の総含有量の上限値は特に限定されず、例えば１００質量％である。
　本開示の樹脂組成物に含有され得るその他の成分としては、
樹脂（Ｂ）以外のその他の樹脂；及び
酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、粘着剤、無機充填剤、有機充填剤、顔料、染料、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、発泡助剤等の樹脂用添加剤
が挙げられる。
　また、本開示の樹脂組成物に含有され得るその他の成分としては、前述の特開２００８―２９０９３６号公報、特表２０１２－５０７５８７号公報及び特表２０１４－５１１９０８号公報に記載されているような、可塑剤及びワックスも挙げられる。
　但し、本開示の樹脂組成物は、樹脂（Ｂ）自体の作用によってカーボンナノチューブ（Ａ）の良好な分散性が得られるので、可塑剤もワックスも含有しない態様とすることができる。また、本開示の樹脂組成物では、可塑剤及び／又はワックスを含有する場合においても、これら可塑剤及び／又はワックスの含有量を低減することができる。従って、本開示の樹脂組成物が可塑剤及び／又はワックスを含有する場合においても、可塑剤又はワックスのブリードアウト、樹脂の性能（例えば、機械物性）の劣化、等が抑制される。
　本開示の樹脂組成物を得る方法としては、カーボンナノチューブ（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、必要に応じその他の成分と、を単軸押出機、二軸押出機、ミキサー、ニーダー等を用いて溶融混練する方法が挙げられる。
　本開示の樹脂組成物は、後述する成形体の原料として好適である。
〔成形体〕
　本開示の成形体は、本開示の樹脂組成物を含む。
　本開示の成形体は、本開示の樹脂組成物のみからなるものであってもよいし、本開示の樹脂組成物と他の成分とからなるものであってもよい。
　また、本開示の成形体は、部材の一部であってもよいし全部であってもよい。
　本開示の成形体は、例えば、原料である本開示の樹脂組成物を、必要に応じ、他の成分と混合した後、公知の成形方法（例えば、プレス成形、押出成形、射出成形、フィルム成形、カレンダー成形、紡糸等）によって成形することにより製造される。
　また、本開示の樹脂組成物をマスターバッチとして用い、このマスターバッチと樹脂（例えば、樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂等）とを混合した組成物を用いて成形体を作製してもよい。
〔樹脂組成物及び成形体の用途〕
　上述した本開示の樹脂組成物及び成形体は、帯電防止性及び／又は導電性が要求されるあらゆる用途に適用可能である。
　本開示の樹脂組成物及び成形体は、例えば、包装材料；トレイ等の容器；建築又は土木材料（例えば、天井材、壁材、床材等）；自動車部品；自動車以外の車両用の部品；ＯＡ機器；電気・電子部品、家電製品部品、またはそれらの保管・収納ケース；電磁波遮蔽層；半導体製品又は半導体半製品を搬送するトレイ；半導体製品又は半導体半製品を梱包するための梱包材；文具；各種フィルム；スポーツ用品（例えばゴルフボール）；及びその他の日用品に適用可能である。
　以下、本開示の実施例を説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。以下、カーボンナノチューブ（Ａ）を「（Ａ）成分」と称することがあり、樹脂（Ｂ）を、「（Ｂ）成分」と称することがある。
　実施例および比較例で使用した各成分の詳細は、以下のとおりである。
　以下において、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４（ＩＳＯ　１１３３－１：２０１１）に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定されたメルトフローレートを意味し、ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４（ＩＳＯ　１１３３－１：２０１１）に準拠し、２３０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定されたメルトフローレートを意味する。
〔（Ａ）成分：カーボンナノチューブ（Ａ）〕
・ＣＮＴ１：Ｎａｎｏｃｙｌ社製、「ＮＣ７０００」（平均直径９．５ｎｍ、平均長さ１．５μｍ）
〔（Ｂ）成分：エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）のアイオノマー及びエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種である樹脂（Ｂ）〕
・ＥＭＡＡ１：エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量＝９２質量％、メタクリル酸含量（表１中では「酸含量」。以下同じ。）＝８質量％、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）＝２３ｇ／１０分）
・ＥＭＡＡ２：エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量＝９０質量％、メタクリル酸含量＝１０質量％、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）＝３５ｇ／１０分）
・ＥＭＡＡ３：エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量＝８５質量％、メタクリル酸含量＝１５質量％、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）＝２５ｇ／１０分）
・アイオノマー１：エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量＝８５質量％、メタクリル酸含量＝１５質量％）の亜鉛アイオノマー（中和度＝２１％、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）＝１６ｇ／１０分）
〔比較用樹脂〕
・ＰＥ１：株式会社プライムポリマー製「ハイゼックス１３００Ｊ」（ポリエチレン、密度＝９６０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）＝１３ｇ／１０分）
・ＰＰ１：株式会社プライムポリマー製「Ｆ３１７ＤＶ」（ポリプロピレン、密度＝９００ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）＝３ｇ／１０分）
〔実施例１～１６、比較例１～８〕
＜樹脂組成物の製造（実施例４、実施例８、実施例１２、及び実施例１６）＞
　日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー（ＦＭ１０Ｃ／Ｉ、容量：９ｄｍ３）に、表１及び表２に示す（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、表１及び表２に示す配合割合にて投入し、攪拌温度１４０℃、攪拌時間６０分、回転数１０００ｒｐｍの条件で攪拌混合し、混合物を得た。
　次に、出口に直径３ｍｍのストランド取出し用穴付きのダイスを取り付けた二軸押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ－３５Ｂ〔スクリュー径：３５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３２、ベント式〕）を用い、上記混合物を、撹拌回転数１００ｒｐｍ、２２０℃の条件にて溶融混練することにより溶融混練物（即ち、５質量％の（Ａ）成分及び９５質量％の（Ｂ）成分からなる樹脂組成物）を得た。
　得られた溶融混練物を、上記ダイスを通じて水中に押し出し、水中で冷却することにより、ストランドを得た。得られたストランドを、ストランドカッターで切断することにより、ペレットを得た。
　ここで、溶融混練物、ストランド、及びペレットは、それぞれ、樹脂組成物の一形態である。
＜樹脂組成物の製造（実施例１～３、実施例５～７、実施例９～１１、及び実施例１３～１５）＞
　実施例４、実施例８、実施例１２、又は実施例１６で得られたペレットと成分（Ｂ）とを、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合割合が表１及び表２に示す配合割合となるように、上記二軸押出機に投入し、これらを撹拌回転数１００ｒｐｍ、２２０℃の条件にて溶融混練することにより、各ペレットを構成する樹脂組成物を成分（Ｂ）によって希釈した。これにより、表１及び表２に示す（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合割合を有する溶融混練物（樹脂組成物）を得た。
　得られた溶融混練物を用い、実施例４と同様にしてストランドを製造し、得られたストランドをストランドカッターで切断することにより、ペレットを得た。
＜樹脂組成物の製造（比較例４及び比較例８）＞
　（Ｂ）成分を表２に示す比較用樹脂に変更したこと以外は実施例４と同様にして、溶融混練物（即ち、５質量％の（Ａ）成分及び９５質量％の比較用樹脂からなる樹脂組成物）を得た。
　得られた溶融混練物を用い、実施例４と同様にしてストランドを製造し、得られたストランドをストランドカッターで切断することにより、ペレットを得た。
＜樹脂組成物の製造（比較例１～３及び比較例５～７）＞
　比較例４又は比較例８で得られたペレットと比較用樹脂とを、（Ａ）成分及び比較用樹脂の配合割合が表２に示す配合割合となるように、上記二軸押出機に投入し、これらを撹拌回転数１００ｒｐｍ、２２０℃の条件にて溶融混練することにより、各ペレットを構成する樹脂組成物を比較用樹脂によって希釈した。これにより、表２に示す（Ａ）成分及び比較用樹脂の配合割合を有する溶融混練物（樹脂組成物）を得た。
　得られた溶融混練物を用い、実施例４と同様にしてストランドを製造し、得られたストランドを、ストランドカッターで切断することにより、ペレットを得た。
＜評価＞
　各実施例及び各比較例で得られたストランド及びペレットを用い、以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
（ストランドの外観（（Ａ）成分の分散性））
　（Ａ）成分の分散性を評価するための指標の一つとして、上記ストランドの外観を目視及び触感によって確認し、下記評価基準に基づき評価した。
　下記評価基準において、（Ａ）成分の分散性に最も優れる評点はＡである。即ち、ストランド中において、（Ａ）成分（カーボンナノチューブ）が良好にほぐれて分散されている場合には、評点Ａとなる。
－ストランド外観の評価基準－
Ａ：スムースな外観であり、かつ、ザラザラ感がなかった。
Ｂ：ザラザラ感がわずかにあった。
Ｃ：明らかなザラザラ感があった。
（体積抵抗率）
　プレス成形機により、上記ペレットを２２０℃の条件でプレス成形することにより、厚さ１ｍｍのシート状の成形体を作製した。
　得られたシート状の成形体の体積抵抗率を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、ロレスタＧＰＭＣＰ－Ｔ６１０型）によって測定した。
　体積抵抗率にも、（Ａ）成分の分散性が関係している。即ち、シート状の成形体中において、（Ａ）成分（カーボンナノチューブ）が良好にほぐれて分散されている場合には、体積抵抗率が低くなる。
（ＭＦＲ）
　上記ペレットを用い、ペレットを構成する樹脂組成物のＭＦＲ（メルトフローレート）を測定した。
　ＭＦＲは、メルトインデクサ（株式会社東洋精機製作所製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４（ＩＳＯ　１１３３－１：２０１１）に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２中、各成分の欄に示した数値は、樹脂組成物中における各成分の含有量（質量％）を意味する。
　表１及び表２中の空欄は、該当する成分を含有しないことを意味する。
　表１及び表２中、「３．００Ｅ＋０７」等の表記は、３．００×１０７等を表す。
　表１及び表２中、（Ａ）成分（即ち、カーボンナノチューブ（Ａ））と、（Ｂ）成分（即ち、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）のアイオノマー及びエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種である樹脂（Ｂ））と、を含有する樹脂組成物を用いた実施例１～１６では、ストランドの外観（即ち、（Ａ）成分の分散性）に優れ、かつ、体積抵抗率が低減されていた。
　これに対し、（Ｂ）成分に代えて比較用樹脂を用いた比較例１～８では、ストランドの外観（即ち、（Ａ）成分の分散性）が劣化し、かつ、体積抵抗率が上昇する傾向が見られた。
　具体的には、比較例１～８の結果から、（Ｂ）成分に代えて比較用樹脂を用いた場合には、（Ａ）成分の含有量が増加するにつれ、ストランドの外観（即ち、（Ａ）成分の分散性）が劣化することがわかる。
　また、（Ａ）成分の含有量が等しい実施例群及び比較例群を対比すると、比較例群では、実施例群と比較して、体積抵抗率が高い傾向がある。例えば、（Ａ）成分の含有量が１質量％である実施例２、実施例６、実施例１０、及び実施例１４のいずれにおいても、１×１０３Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率が達成されているのに対し、（Ａ）成分の含有量が１質量％である比較例２及び６では、１×１０３Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率が達成されていない。
　なお、２０１９年１月２９日に出願された日本国特許出願２０１９－０１３４１１号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　カーボンナノチューブ（Ａ）と、
    　エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）のアイオノマー及びエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種である樹脂（Ｂ）と、
    を含有する樹脂組成物。
  2. 　前記カーボンナノチューブ（Ａ）の含有量が、前記カーボンナノチューブ（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）の総含有量に対し、０．１質量％～１５質量％である請求項１に記載の樹脂組成物。
     
  3. 　前記カーボンナノチューブ（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）の総含有量が、樹脂組成物の全量に対し、５０質量％以上である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）における不飽和カルボン酸単位の含有量が、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）の全量に対し、１質量％～２５質量％であり、
    　前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ２）における不飽和カルボン酸単位の含有量が、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ２）の全量に対し、１質量％～２５質量％である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）におけるエチレン単位の含有量が、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）の全量に対し、７５質量％～９９質量％であり、
    　前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ２）におけるエチレン単位の含有量が、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ２）の全量に対し、７５質量％～９９質量％である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記樹脂（Ｂ）がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ２）である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４（ＩＳＯ　１１３３－１：２０１１）に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定された前記樹脂（Ｂ）のメルトフローレートが、０．１ｇ／１０分～３００ｇ／１０分である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記カーボンナノチューブ（Ａ）は、平均直径が５ｎｍ～２０ｎｍであり、平均長さが０．５μｍ～５０μｍである請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む成形体。
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