JP2008290936A - ナノチューブ、特にカーボンナノチューブをベースにしたプレコンポジットの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノチューブ、特にカーボンナノチューブをベースにしたプレコンポジットの製造方法。
【解決手段】ナノチューブを少なくとも一種の可塑剤と接触させることを特徴とするナノチューブをベースにしたプレコンポジットの製造方法と、得られたプレコンポジットと、ポリマー材料に電気的、機械的および／または熱的特性の少なくとも一つを付与するためのその使用。ポリマーマトリックス中のナノチューブの分散性および／または機械特性および／または導電性および／または熱伝導性の改良剤としての可塑剤の使用。
【選択図】図１

Description

本発明はナノチューブ、特にカーボンナノチューブをベースにしたプレコンポジットの製造方法と、得られたプレコンポジットと、このプレコンポジットのコンポジット形成での使用とに関するものである。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は中空で閉じた特殊な管状の結晶構造を有し、炭素原子が規則的に配置され五角形、六角形および／または七角形の形をしている。ＣＮＴは一般に一枚または複数の巻かれたグラファイトシートの作をしており、単一壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多重壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）に区別できる。

ＣＮＴは公知の方法で製造でき、市場で入手できる。ＣＮＴを製造する方法は種々あり、特に放電、レーザーアブレーションおよび化学的蒸着法（ＣＶＤ）で合成でき、化学的蒸着法（ＣＶＤ）はカーボンナノチューブを大量に生産でき、従って低コストで製造できる。化学的蒸着法では炭素源を高温度で触媒上に噴射する。触媒はアルミナ、シリカまたはマグネシアのような無機固体に担持された鉄、コバルト、ニッケルまたはモリブデン等の金属から成る。炭素源はメタン、エタン、エチレン、アセチレン、エタノール、メタノールや、一酸化炭素と水素との混合物（ＨＩＰＣＯプロセス）にすることができる。

ＣＮＴの合成方法はHyperion Catalysis International Inc.の下記特許文献１に記載されている。
国際特許第ＷＯ８６／０３４５５Ａ１号公報

この方法では金属、特に鉄、コバルトまたはニッケルをベースにした粒子を炭素をベースにした気体化合物と約８５０〜１２００℃の温度で接触させ、炭素ベース化合物の乾燥重量と金属ベースの粒子との比を少なくとも約１００：１にする。
ＣＮＴは機械的には鋼と同程度の優れた剛性（ヤング率で測定）を示し、しかも極めて軽い。さらに、ＣＮＴは優れた導電性および熱伝導性を示す。従って、これらの特性を種々の材料、特に高分子材料、例えばポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチルエーテルケトンおよびポリエチレンイミン、および、その他の熱可塑性および熱硬化性ポリマーに与えるための添加剤としてＣＮＴを用いることができる。

しかし、ＣＮＴは粒径の小さい微粉末で、取り扱いが難しく、分散させるのが困難であり、ＣＶＤ技術で得られたものは絡み合った構造をしている場合があるということは知られている。この欠点は生産量を増加させ、残留灰分量を減すために量産性を向上するためには重大な問題になる。さらに、ナノチューブ間の強いファン・デル・ワールス相互作用の存在もナノチューブの分散性および得られる懸濁物の安定性を妨げる原因となる。

ＣＮＴの分散性が不十分であると、ポリマーマトリックス中ＣＮＴを添加して得られるコンポジット（複合材料）の特性が大きく損なわれる。特にナノチューブの凝集体中にナノ亀裂が生じるのが観察され、このナノ亀裂によってコンポジットは脆くなる。さらに、ＣＮＴの分散が不十分であるため、所定の導電性および／または熱伝導性を達成するためにＣＮＴの量を増やす必要がある。その結果、コンポジット製造で使うダイ中での混合物の粘度が増加し、混合物が自己発熱し、ポリマーが分解し、生産性が低下することになる（生成物の粘度によって生じる圧力を制限するためにラインを減速する必要があるため）。
これらの問題点を克服するためにこれまで種々の解決策が提案されてきた。その中では音波処理と超音波処理が挙げられるが、音波処理は一次的な効果しかなく、超音波処理ではナノチューブが部分的に切断されたり、酸素化官能基が形成されてナノチューブの特性の一部が損なわれることがある。

また、硫酸ドデシルナトリウム（下記特許文献２、非特許文献１、２、３）を含む界面活性剤またはポリエトキシル化界面活性剤（下記特許文献３）のような分散剤を用いてＣＮＴ溶剤中で混合物を製造することも提案されている。
欧州特許第１，４９５，１７１号公報 VIGOLO B. et al, Science, 290(2000),1331 WANG J. et al, J. of Chem. Society, 125,(2003),2408 MOORE,V.C. et al, J. Nanoletters, 3,(2003),2408 特開２００５−１５４６３０号公報

しかし、後者では多量のＣＮＴを分散することはできず、ＣＮＴ濃度が２〜３ｇ／ｌ以下の場合にしか十分に分散できない。しかも、溶液中の過剰な界面活性剤を除去するために行われる透析段階で界面活性剤がＣＮＴの表面から完全に脱着されて、得られる懸濁液が不安定になることがある。
下記特許文献４には上記と同じ考え方でラウリル酸、トリメリット酸、ミリスチン酸またはステアリン酸のエステルから成る熱可塑性樹脂中へのカーボンナノチューブ用の分散剤が開示されている。
特開２００７−０７７３７０号公報

別の解決策、特に下記文献に提案されている解決策は、溶剤およびモノマー中でＣＮＴ分散体を製造し、インサイチュウ（in situ）重合して官能化ＣＮＴを製造することにある。
欧州特許第１，３５９，１２１号公報 欧州特許第１，３５９，１６９号公報

しかし、この溶液は複雑で用いる生成物によってはコストがかかることがわかっている。さらに、グラフト操作はナノチューブの構造、従ってその導電性および／または機械的特性を損なう危険がある。
GARG A. et al, Chem. Phys. Lett. 295,(1998),273

グラフト法の例は下記文献に記載されている。
HADDON et al. in Science,(1998),282,p.95-98およびJ.Phys.Chem., B2001,105,p.2525-2528 SUN et al in Chem. Mater.,2001,13, p.2864-2869 CHEN . et al. in Carbon,(2005),43,1778-1814 QUIN et al. in Macromolecules, 2004, 37, p.752-757 ZHANG et al. in Chem. Mater., 16(11)(2004),2055-2061

従って、ナノチューブの機械的および電気的特性を実質的に損なわずにポリマー材料中にナノチューブ、特にカーボンナノチューブが均質、必要な場合には高濃度に分散した分散体を製造することができる単純で安価な方法に対するニーズが依然としてある。

本発明者は、ナノチューブを所定の可塑剤と接触させてプレコンポジットを形成し、このプレコンポジットをポリマーマトリックス中に導入する方法で上記のニーズに答えることができるということを見出した。

本発明の対象は、ナノチューブを下記（ａ）〜（ｊ）の中から選択される少なくとも一種の可塑剤と接触させることを含むナノチューブをベースにしたプレコンポジット（precomposite）の製造方法にある：
（ａ）ヒドロキシ安息香酸（１〜２０個の炭素原子を含む直鎖のアルキル基が好ましい）、アゼライン酸およびペラルゴン酸のホスフェートアルキルエステル、
（ｂ）フタレート、特にジアルキルまたはアルキルアリールフタレート、特に各々が１〜１２個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基を有するアルキルベンジルフタレート、
（ｃ）アジペート、特にジアルキルアジペート、
（ｄ）セバケート、特にジアルキルおよび特にジオクチルセバケート、
（ｅ）グリコールまたはグリセロールのベンゾエート、
（ｆ）ジベンジルエーテル、
（ｇ）クロロパラフィン、
（ｈ）プロピレンカーボネート、
（ｉ）スルホンアミド、特に、１〜６個の炭素原子を含む少なくとも一種のアルキル基で置換されていてもよいアリールスルホンアミド、例えば１〜２０個の炭素原子を含む好ましくは直鎖の少なくとも一種のアルキル基でＮ−置換またはＮ，Ｎ−二置換されていてもよいベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスルホンアミド、
（ｊ）上記の混合物。

本発明で使用可能なナノチューブはカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）またはホウ素、燐または窒素をベースにしたナノチューブまたはこれらの元素のいくつかを含むか、これらの元素の少なくとも一種を炭素と組み合わせて含むナノチューブにすることができる。ナノチューブはカーボンナノチューブであるのが有利である。ナノチューブは単一壁、二重壁または多重壁型にすることができる。二重壁ナノチューブは下記文献に従って製造することができる。
FLAHAUT et al. in Chem. Com.(2003),1442

多重壁ナノチューブは下記文献に従って製造することができる。
国際特許第０３／０２４５６号公報

本発明で用いるナノチューブは一般に平均直径が０．１〜２００ｎｍ、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは０．４〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜３０ｎｍで、長さは０．１μｍ以上、好ましくは０．１〜２０μｍ、例えば約６μｍであるのが有利である。長さ／直径比は１０以上、大抵は１００以上であるのが有利である。従って、ナノチューブはいわゆる「ＶＧＣＦ」（気相成長炭素繊維）を含む。比表面積は例えば１００〜３００ｍ²／ｇで、かさ密度は０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．１〜０．２ｇ／ｃｍ³にすることができる。多重壁カーボンナノチューブは例えば５〜１５枚、さらに好ましくは７〜１０枚のシートを含むことができる。

粗カーボンナノチューブの例としては特にARKEMA社から商品名Graphistrength（登録商標）C100で市販のものが挙げられる。
ナノチューブは、本発明の方法で用いる前に、精製および／または処理（特に酸化）および／または粉砕することができる。ナノチューブはアミン化またはカップリング剤との反応のような溶液化学法によって官能化することもできる。

ナノチューブの粉砕は低温状態または高温状態で行うことができ、ボールミル、ハンマーミル、ロールミル、ナイフミル、ガスジェットミルや、絡み合ったナノチューブ網の寸法を縮小できるその他任意の粉砕設備で公知の方法を用いて実施できる。この粉砕はガスジェット粉砕、特にエアジェットミルで行うのが好ましい。

ナノチューブの精製は硫酸または別の酸の溶液を用いて洗浄することで製造プロセスで生じる可能性のある残留する無機および金属の不純物をナノチューブから除去することで行うことができる。ナノチューブの硫酸に対する重量比は特に１：２〜１：３にすることができる。精製操作は９０〜１２０℃の温度で例えば５〜１０時間行うことができる。この操作の後に精製ナノチューブを水で洗浄し、乾燥する段階を行うのが有利である。

ナノチューブの酸化は０．５〜１５重量％のＮａＯＣｌ、好ましくは１〜１０重量％のＮａＯＣｌを含む次亜塩素酸ナトリウム溶液と接触させて行うのが有利である。ナノチューブの次亜塩素酸ナトリウムに対する重量比は例えば１：０．１〜１：１にする。この酸化は６０℃以下の温度、好ましくは室温で数分〜２４時間行うのが有利である。この酸化操作の後に酸化したナノチューブを濾過および／または遠心分離、洗浄および乾燥する段階を行うのが有利である。

本発明の方法ではナノチューブ（粗ナノチューブまたは粉砕および／または精製および／または酸化および／または非可塑化分子による官能化をしたナノチューブ）を可塑剤と接触させる。

「可塑剤」とは、本発明の目的では、ポリマー中に導入したときにポリマーの可撓性を増加させ、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げ、展性および／または伸長性を増加させる化合物を意味する。
可塑剤の中で本発明で用いるのが好ましい可塑剤は下記である：スルホンアミド、特にＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド（ＥＢＳＡ）、Ｎ−プロピルベンゼンスルホンアミド（ＰＢＳＡ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−ドデシルベンゼンスルホンアミド（ＢＤＢＳＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンスルホンアミド（ＤＭＢＳＡ）、パラ−メチルベンゼンスルホンアミド、オルト−トルエンスルホンアミド、パラ−トルエンスルホンアミド、ジ（２−エチルヘキシル）、ジイソデシル、ジメチル、ジブチルおよびジオクチルフタレートのようなフタレート、ジアルキルセバケート、ジアルキルアジペート、エチル、ブチルまたはヘキサデシルヒドロキシベンゾエートのようなアルキルヒドロキシベンゾエートおよびこれらの混合物。
可塑剤は用いるナノチューブの重量に対して１〜１０００重量％、好ましくは２０〜２００重量％の量で用いることができる。

可塑剤は一般に液体であり、場合によって溶融状態または溶剤中の溶液である。従って、粉末ナノチューブとの接触は可塑剤を直接分散させるか、可塑剤をナノチューブ粉末に（またはその逆に）注入して導入するか、可塑剤を粉末上に滴下して導入するか、粉砕機を用いて可塑剤をナノチューブ粉末上に噴霧することで行なうことができる。この接触段階は通常の合成反応器中、ブレードミキサー中、流動床反応器中、ブラベンダー（Brabender）中、Ｚアームミキサー中または押出機型混合装置中で行うことができる。本発明では円錐タンクの壁に沿って回転する回転スクリューを備えたコニカルミキサー、例えばHOSOKAWA Vrieco-Nauta型のコニカルミキサーを用いるのが好ましい。必要に応じて、ボールミルまたはビードミルに通すことによってナノチューブの分散性はさらに改良できる。

この接触プロセスの最後に必要に応じて溶剤を除去（一般に蒸発除去）させた後にナノチューブと可塑剤とをベースにしたプレコンポジットが得られる。
本発明の別の対象は上記の方法で得られるプレコンポジットにある。
このプレコンポジットはコンポジット材料を形成するためにポリマー組成物中に導入するためのものである。特に、本発明の別の対象はこのプレコンポジットの電気的、機械的および／または熱的特性の少なくとも一つをポリマー材料に付与するための使用にある。

本発明の別の対象は上記プレコンポジットをポリマー組成物中へ導入する肯定を含むコンポジット材料の製造方法にある。一般に、ポリマー組成物は熱可塑性、熱硬化性の少なくとも一種のポリマーを含む。このポリマーはリジッドまたはエラストマー、結晶性、非晶質または半結晶性、勾配、ブロックまたはランダムなホモポリマーまたはコポリマーの中から選択できる。本発明では少なくとも一種の熱可塑性ポリマーおよび／またはエラストマーを用いるのが好ましい。

使用可能なポリマーの例としてはオレフィンのホモおよびコポリマー、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンおよびポリブチレン、アクリルのホモおよびコポリマーおよびアルキルポリ（メタ）アクリレート、例えばポリ（メチルメタクリレート）、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレンポリテレフタレートを含むポリエステル、ポリフェニレンエーテルのようなポリエーテル、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）、フッ素化ポリマー、天然ゴムまたは合成ゴム、ポリウレタンおよびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。変形例として熱硬化性ポリマーを用いることもできる。

本発明の好ましい一実施例では、ポリマーがポリアミド（ＰＡ）の中から選択され、その中では特にアミノ酸およびラクタムの重合で得られるＰＡ−６、ＰＡ−１１およびＰＡ−１２、二酸とジアミンとの重縮合で得られるＰＡ−６．６、ＰＡ−４．６、ＰＡ−６．１０およびＰＡ−６．１２およびポリアリールアミドおよびポリフタルアミドのような芳香族ポリアミドを挙げることができる。これらポリマー（ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、芳香族ＰＡ）の一部はアルケマ（ARKEMA）社から商品名RILSAN（登録商標）で入手できる。

ポリマーマトリックス中へのナノチューブの分散を改良するために本発明で用いる可塑剤はナノチューブによって強化されるマトリックスの化学的性質に応じて選択するということは理解できよう。［表１］［表２］は特に適した可塑剤／ポリマーマトリックスの組合せを参考として例示したものである。

ポリマー組成物はさらに種々のアジュバントおよび添加剤、例えば潤滑剤、顔料、安定化剤、充填材、強化材、静電防止剤、殺真菌剤、難燃剤および溶剤を含むことができる。
得られたコンポジットは電子回路のケーシング、石油製品または燃料油用パイプまたは容器、測定プローブの製造で使用でき、自動車、航空または船舶産業の機械部品やスポーツ用品等の製造で使用できる。

本発明の別の対象は、ポリマーマトリックス中へのナノチューブの分散特性および／または機械特性（特に引張強度および／または衝撃強度）および／または導電性および／または熱伝導性の改良剤としての、上記の可塑剤の使用にある。
本発明では１．５重量％以下のカーボンナノチューブを含むコンポジットの導電率を１０⁶Ω以下にすることができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

実施例１
ＣＮＴ／可塑剤プレコンポジットの製造および特性
ＣＮＴのサンプルは、アルミナに担持された鉄から成る触媒にエチレンを６５０℃で通すことによってエチレンから化学的蒸着法（ＣＶＤ）を用いて調製した。反応で得られた生成物を空気中で６５０℃で強熱減量して測定した灰分量は７％である（このサンプルを以降「ＣＮＴ１」とよぶ）。このサンプルＣＮＴ１は３％のＦｅ₂Ｏ₃と４％のＡｌ₂Ｏ₃とを含む（化学分析で測定）。
プレコンポジットは下記の方法で得ることができる：
（１）HOSOKAWA Nauta Minimix 020-FFC-50型ミキサー中に蓋を介してＣＮＴ１の粉末の種々の製造バッチ１５００ｇを導入する。
（２）攪拌を最大速度で開始する（アーム速度＝１０回転／分、スクリュー速度＝３００回転／分）。
（３）５分間混合する。
（４）２つの蠕動ポンプを用いて１５００ｇのＢＢＳＡを注入する。この導入はミキサー頂部の２つの分岐管から行い、ポンプの導入時間は約３０分に設定する。
（５）注入後５分間混合を続ける。
（６）内容物を攪拌下に底部の弁からポリエチレンドラム中に取出す。

実施例２
ＣＮＴ／ポリアミドコンポジットの製造
ＢＵＳＳコミキサーを用いて、アルケマ（ARKEMA）社のポリアミド-12Rilsan（登録商標）AMNO TLD（流体ポリアミドグレード）に実施例１のプレコンポジット１０％を、１０ｋｇ／時の流量で、２１０／２５０／２５０／２５０／２４０℃の温度分布で分散させ、５重量％のＣＮＴと、５重量％の可塑剤（ＢＢＳＡ）とを含むコンポジット材料を得た。

実施例３
機械的特性
実施例２のコンポジットを下記の条件下でマイクロＤＳＭ−型二軸スクリュー押出機（２０×０．２ｍｍ²の長方形の平ダイ）で押し出した：
基準温度：３００℃
溶融混合物の温度：２８５℃
スクリュー回転速度：１００回転／分
混合時間：３０秒
ダイ：平ダイ。
押出しフィルムから穴あけポンチによってＩＦＣ試験片を切り抜いた。これらの試験片に、ＭＴＳ動力計で５０ｍｍ／分の速度で引張試験を実施して上記コンポジットの機械的特性を、上記と同じであるが可塑剤を含まないポリアミド樹脂で同じ条件下で製造したコンポジットカーボンナノチューブ（５重量％）の機械的特性と比較した。試験結果は［表３］にまとめて示してある。

コンポジットの機械的特性が可塑剤の存在によって実質的に変化しないことがわかる。

実施例４
本発明で得られたコンポジットの抵抗率の測定
実施例２で得られたコンポジットをその製造で用いたものと同じポリアミド中に乾燥状態で希釈し、０．５〜３重量％のＣＮＴを含む４つのコンポジットを得た。
これらのコンポジットをマイクロＤＳＭ−型二軸スクリュー押出機（１００回転／分、ロッドとよばれる円形ダイ）で２８５℃で押し出し、得られたロッドの抵抗率をセフェレック（Sefelec） M1500Pメグオームメーターによって測定し、表面抵抗率を計算で求めた。
このコンポジット（「ＣＮＴ／ＢＢＳＡ」）と下記のコンポジットとの比較試験を行った：
（１）特許文献１（国際特許第ＷＯ８６／０３４５５Ａ１号公報）に従って製造したＣＮＴから作った、上記方法のようにして得た可塑剤を含まないコンポジットＡ（「対照ＣＮＴ−Hyperion Catalysis」）
（２）上記方法で得た可塑剤を含まないコンポジットＢ（「ＣＮＴ」）

得られたパーコレーション曲線は添付図面に示してある。
結果：
この図面に示すように、コンポジットの抵抗率はコンポジットに含まれるＣＮＴの量が増加すると減る。本発明で得られたコンポジットの抵抗率は常に可塑剤を含まないコンポジットの抵抗率よりもはるかに低い。これは本発明のコンポジットの方が導電性が良く、コンポジット中のＣＮＴの分散が良いことを示している。パーコレーション閾値も本発明で得られるコンポジットの方が低い。

実施例５
本発明で得たコンポジット中のＣＮＴの分散性の評価
実施例４のコンポジットＢに対応する、ポリアミド中に５％のＣＮＴを含む本発明のコンポジット材料のロッドを押し出した。押出方向と平行に調製した２μｍ厚さの切片から透過光で、公称倍率２００Ｘで、切片１つ当たり６枚の光学顕微鏡写真を撮った。これらのコンポジット材料の表面を占めるＣＮＴ凝集体の割合を評価した。６枚の写真の各々で得られた値の平均値を求めた。
得られた結果は［表４］にまとめてある。

本発明で得られたコンポジットの方がポリアミドマトリックス中のＣＮＴの分散が良く、結果として、機械的特性、特に衝撃強度や亀裂強度が良いことがわかる。

実施例４で得られたパーコレーション曲線を示す図。

Claims (15)

1. ナノチューブを下記（ａ）〜（ｊ）の中から選択される少なくとも一種の可塑剤と接触させることを特徴とするナノチューブをベースにしたプレコンポジットの製造方法：
   （ａ）ヒドロキシ安息香酸（１〜２０個の炭素原子を含む直鎖のアルキル基が好ましい）、アゼライン酸およびペラルゴン酸のホスフェートアルキルエステル、
   （ｂ）フタレート、特に各々が１〜１２個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基であるジアルキルまたはアルキルアリールフタレート、特にアルキルベンジルフタレート、
   （ｃ）アジペート、特にジアルキルアジペート、
   （ｄ）セバケート、特にジアルキルセバケート、特にジオクチルセバケート、
   （ｅ）グリコールまたはグリセロールベンゾエート、
   （ｆ）ジベンジルエーテル、
   （ｇ）クロロパラフィン、
   （ｈ）プロピレンカーボネート、
   （ｉ）スルホンアミド、特にアリール基が１〜６個の炭素原子を含む少なくとも一種のアルキル基で置換されていてもよいアリールスルホンアミド、例えば１〜２０個の炭素原子を含む好ましくは直鎖の少なくとも一種のアルキル基でＮ−置換またはＮ，Ｎ−二置換されていてもよいベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスルホンアミド、
   （ｊ）上記の混合物。
2. ナノチューブがカーボンナノチューブである請求項１に記載の方法。
3. カーボンナノチューブを化学的蒸着法でえられたものである請求項２に記載の方法。
4. ナノチューブの直径が０．１〜１００ｎｍ、好ましくは０．４〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜３０ｎｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. ナノチューブの長さが０．１〜２０μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. ナノチューブが、硫酸溶液によって精製され、次亜塩素酸ナトリウム溶液によって酸化され、エアジェットミルによって粉砕され、および／または、非可塑化分子によって官能化された粗ナノチューブである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 可塑剤をスルホンアミド、フタレート、ジアルキルセバケート、ジアルキルアジペート、アルキルヒドロキシベンゾエートおよびこれらの混合物の中から選択する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 可塑剤をＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド（ＥＢＳＡ）、Ｎ−プロピル−ベンゼンスルホンアミド（ＰＢＳＡ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−ドデシルベンゼン−スルホンアミド（ＢＤＢＳＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンスルホンアミド（ＤＭＢＳＡ）、パラ−メチルベンゼンスルホンアミド、オルト−トルエンスルホンアミド、パラ−トルエンスルホンアミド、ジ（２−エチルヘキシル）、ジイソデシル、ジメチル、ジブチルおよびジオクチルフタレートおよびエチル、ブチルまたはヘキサデシルヒドロキシベンゾエートおよびこれらの混合物の中から選択する請求項７に記載の方法。
9. 可塑剤をナノチューブの重量に対して１〜１０００重量％、好ましくは２０〜２００重量％の量で用いる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で得られるプレコンポジット。
11. 請求項１０に記載のプレコンポジットの、ポリマー材料に電気的、機械的および／または熱的特性の少なくとも一つを付与するための使用。
12. 請求項１０に記載のプレコンポジットのポリマー組成物中へ導入することを特徴とするコンポジット材料の製造方法。
13. ポリマーをオレフィンのホモポリマーおよびコポリマー、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンおよびポリブチレン等のポリオレフィン、アクリルのホモポリマーおよびコポリマーおよびアルキルポリ（メタ）アクリレート、例えばポリ（メチルメタクリレート）、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレンポリテレフタレートを含むポリエステル、ポリフェニレンエーテルのようなポリエーテル、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）、フッ素化ポリマーおよびポリウレタンの中から選択する請求項１２に記載の方法。
14. ポリマーがポリアミドである請求項１３に記載の方法。
15. ポリマーマトリックス中のナノチューブの分散特性および／または機械特性および／または導電性および／または熱伝導性の改良剤としての、請求項１に記載の可塑剤の使用。

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