CN101407642A - 制备基于纳米管尤其是碳纳米管的预复合物的方法 - Google Patents

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    • Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs

Abstract

本发明提供一种制备基于纳米管，特别是碳纳米管的预复合物的方法。本发明的主题是一种制备基于纳米管的预复合物的方法，包括将所述纳米管与至少一种给定的增塑剂接触。本发明还涉及由此得到的预复合物，且涉及该预复合物赋予聚合物材料至少一种电学、力学和/或热性能的用途。本发明还涉及给定的增塑剂用于改善在聚合物基质中的纳米管的分散和/或力学性能和/或导电性和/或导热性的用途。

Description

制备基于纳米管尤其是碳纳米管的预复合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备基于纳米管，尤其是碳纳米管的预复合物(precomposite)的方法、由此得到的一些预复合物、以及这些预复合物用于形成复合材料的用途。
背景技术
碳纳米管(或CNT)是已知的并具有特殊的管状晶体结构，其是中空的和封闭的，由以五边形、六边形和/或七边形的形式规则排列的碳原子组成，并由碳获得。CNT通常由一个或多个卷曲的石墨片构成。单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)由此可以区分开来。
CNT可商购得到，并且可通过已知的方法制备。存在若干用于合成CNT的方法，尤其是放电法、激光烧蚀法和化学气相沉积法(CVD)，所述化学气相沉积法使得可以确保碳纳米管的大规模制造并因此确保与其大量使用相一致的以成本价格的生产。该方法具体在于将碳源在相对高的温度下喷射到催化剂上，所述催化剂本身由负载于无机固体(如氧化铝、二氧化硅或氧化镁)上的金属如铁、钴、镍或钼构成。所述碳源可包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲醇、或者甚至一氧化碳和氢气的混合物(HIPCO方法)。
因此，Hyperion Catalysis International Inc.的申请WO 86/03455A1具体描述了CNT的合成。更具体而言，所述方法包括在约850℃～1200℃的温度下，将基于金属的颗粒(例如特别是铁、钴或镍)与基于碳的气体化合物接触，基于碳的化合物与基于金属的颗粒的干重量之比至少是约100∶1。
从力学角度看，与钢相比，CNT呈现出优异的刚性(由杨氏模量度量)，同时又极轻。此外，它们呈现出优异的导电和导热性质，使得可设想使用它们作为添加剂，以将这些性能赋予各种材料，尤其是大分子材料，如聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚乙基醚酮和聚乙烯亚胺、以及其它热塑性和热固性聚合物。
然而，发现CNT由于它们的小尺寸和它们的粉末状态而难以处理和分散，并且潜在地，当它们通过CVD技术而获得时，它们的缠结结构，在为了改进生产和减少残留灰烬的量的目的而设法提高其大规模生产能力时越发重要。纳米管之间的强的范德华相互作用的存在也妨碍了它们的可分散性和所获得的悬浮液的稳定性。
CNT的差的可分散性大大地影响了由它们与将它们引入其中的聚合物基质所形成的复合物的特性。特别注意到在纳米管聚集体中形成的纳米裂纹的出现，该纳米裂纹导致复合物变得易碎。此外，由于CNT分散不佳，需要增加它们的量以达到指定的导电性和/或导热性，这在用于制造复合物的模具中具有增加混合物粘度的效应，导致该混合物的自加热，从而可导致聚合物的降解和生产能力的降低(降低线速度以限制由于产物的粘度而产生的压力)。
为了克服这些缺点，本领域中已经提出了各种方案。其中，可提到声处理(sonication)(然而其仅具有暂时效果)或超声作用，所述超声作用具有部分切断纳米管并产生可影响它们的某些性质的氧化的官能团的效果。
还已经提议用分散剂例如表面活性剂在CNT溶剂中制备混合物，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠(EP-1495171；VIGOLOB等，Science，290(2000)，1331；Wang J等，J.of Chem.Society，125，(2003)，2408；MOORE，V.C.等，Nanoletters，3，(2003)，2408)或聚乙氧基化的表面活性剂(JP2005-154630)。然而，后者没有使得有可能分散大量的CNT，仅对于小于2或3g/l的CNT浓度可获得令人满意的分散。此外，在通常进行以除去溶液中过量的表面活性剂的渗析步骤过程中，表面活性剂能够全部从CNT的表面解吸，这具有使获得的悬浮液去稳定的效果。
在同样的思路中，申请JP2007-077370公开了一种用于热塑性树脂中的碳纳米管的分散剂，所述分散剂由月桂酸、偏苯三酸、肉豆蔻酸或硬脂酸的酯组成。
在申请EP-1359121和EP-1359169中特别提出的另一方案包括制备CNT在溶剂和单体中的分散体系，并实施导致产生功能化的CNT的原位聚合反应。然而这种方案是复杂的并且取决于所使用的产品而可以证实是昂贵的。此外，接枝操作冒着破坏纳米管结构并因此破坏其电学和/或力学性能的风险(GARG A.等，Chem.Phys.Lett.295，(1998)，273)。
这样的接枝方法的例子已经具体描述于HADDON等的Science，(1998)，282，第95-98页以及J.Phys.Chem.B，2001，105，第2525-2528页；SUN等的Chem.Mater.，2001，13，第2864-2869页；CHEN等人的Carbon，(2005)，43，1778-1814；QUIN等人的Macromolecules，2004，37，第752-757页；ZHANG等人的Chem.Mater.，16(11)(2004)，2055-2061中。
因此，仍然需要提供一种简单且便宜的方法，所述方法使得可以任选地以高浓度制备纳米管特别是碳纳米管在聚合材料中的均匀的分散体，而基本上不影响纳米管的力学和电学性质。
发明内容
申请人已经发现可通过实施如下方法来满足这种需要，所述方法包括将纳米管与给定的增塑剂接触，以形成可随后被引入到聚合物基质中的预复合物。
因此，本发明的主题是一种制备基于纳米管的预复合物的方法，包括将所述纳米管与选自以下的至少一种增塑剂接触：
-磷酸烷基酯、羟基苯甲酸烷基酯(其中优选为直链的烷基基团含有1～20个碳原子)、壬二酸烷基酯以及壬酸烷基酯，
-邻苯二甲酸酯，尤其是邻苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸烷芳基酯，特别是邻苯二甲酸烷基苄基酯，直链或支链烷基独立地含有1～12个碳原子，
-己二酸酯，尤其是己二酸二烷基酯，
-癸二酸酯，尤其是癸二酸二烷基酯且特别是癸二酸二辛酯，
-乙二醇或丙三醇的苯甲酸酯，
-二苄基醚，
-氯化石蜡，
-碳酸丙烯酯，
-磺酰胺，尤其是其中芳基任选地用至少一个含有1～6个碳原子的烷基取代的芳基磺酰胺，例如苯磺酰胺和甲苯磺酰胺，其可以用至少一个优选为直链的含有1～20个碳原子的烷基进行N-取代或N，N-双取代，
-和其混合物。可根据本发明使用的纳米管可为碳纳米管(下文中称为CNT)或基于硼、磷或氮的纳米管，或者含有这些元素中的几种或这些元素中的至少一种和碳的纳米管。它们有利地为碳纳米管。它们可以是单壁、双壁或多壁类型。双壁纳米管可如FLAHAUT等在Chem.Com.(2003)，1442中描述的那样具体地制备。对于多壁纳米管而言，它们可如在文献WO 03/02456中所描述的那样制备。
根据本发明所使用的纳米管通常具有0.1～200nm的平均直径，优选0.1～100nm，更优选0.4～50nm，并且更好地为1～30nm，且有利地大于0.1μm的长度，有利地为0.1～20μm，例如大约6μm。它们的长径比有利地大于10并且最通常大于100。因此，这些纳米管包括所谓的“VGCF”(气相生长碳纤维)。它们的比表面积为例如100～300m2/g，且它们的表观密度具体为0.05～0.5g/cm3，更优选为0.1～0.2g/cm3。多壁碳纳米管可例如包括5～15个片层，更优选7～10个片层。
未加工的碳纳米管的实例可具体地以商品名
Figure A20081014466900071
C100从ARKEMA公司商购得到。
在用于根据本发明的方法之前，所述纳米管可以被纯化和/或处理(特别是氧化)和/或研磨。它们还可通过溶液化学方法例如胺化或与偶联剂反应而功能化。
纳米管的研磨可以特别地在冷状态或热状态下进行，并且可根据已知的技术在例如球磨、锤磨、辊磨、桨式粉碎机(blade mill)和气体射流粉碎机的装置或任何其它能够减小纳米管的缠结网络尺寸的研磨系统中实施。优选该研磨步骤根据气体射流粉碎技术进行，并具体地在空气射流粉碎机中进行。
纳米管的纯化可通过用硫酸或另一种酸的溶液洗涤而实施，以使它们不含由它们的制备过程而产生的可能的残留无机和金属杂质。纳米管与硫酸的重量比可特别地在1∶2与1∶3之间。此外，纯化操作可在90～120℃的温度下进行例如5～10小时的时间。在该操作之后可有利地进行用水清洗和干燥经纯化的纳米管的步骤。
通过将纳米管与含有0.5～15重量％NaOCl且优选1～10重量％NaOCl的次氯酸钠溶液，以例如1∶0.1～1∶1的纳米管与次氯酸钠的重量比接触而有利地实施纳米管的氧化。该氧化有利地在低于60℃的温度下且优选在室温下进行数分钟至24小时的时间。在该氧化操作之后，可有利地进行经氧化的纳米管的过滤和/或离心分离、洗涤和干燥的步骤。
在根据本发明的方法中，将所述纳米管(未加工的或经研磨的和/或经纯化的和/或经氧化的和/或用非塑性分子功能化的)与增塑剂接触。
就本发明的目的而言，表达“增塑剂(plasticizing agent)”应理解为是指一种引入到聚合物中增加其柔韧性、降低其玻璃化转变温度(Tg)、增加其展性和/或其延性的化合物。
在以上列举的增塑剂中，优选在本发明中使用的那些增塑剂包括磺酰胺，特别是N-丁基苯磺酰胺(BBSA)、N-乙基苯磺酰胺(EBSA)、N-丙基苯磺酰胺(PBSA)、N-丁基-N-十二烷基苯磺酰胺(BDBSA)、N，N-二甲基苯磺酰胺(DMBSA)、对甲基苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺；邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯；癸二酸二烷基酯；己二酸二烷基酯；和羟基苯甲酸烷基酯，如羟基苯甲酸乙酯、羟基苯甲酸丁酯或羟基苯甲酸十六烷基酯；和其混合物。
相对于所使用的纳米管的重量，增塑剂的用量可为1～1000重量％，并且优选20～200重量％。
增塑剂通常是液体形式的，任选地是熔融状态或为在溶剂中的溶液形式。因此，可将增塑剂与粉末状纳米管通过例如以下方式进行接触：通过将增塑剂倒入纳米管粉末中(或相反)而直接分散或引入、通过将增塑剂逐滴地引入到该粉末中、或用雾化器将该增塑剂喷雾到纳米管粉末上。该步骤可在传统的合成反应器、桨式混合器、流化床反应器中或在布拉本德(Brabender)、Z形臂混合机或挤出机类型的混合设备中进行。根据本发明，优选使用锥形混料机，例如HOSOKAWA Vrieco-Nauta型的锥形混料机，其包括沿锥形罐的壁旋转的旋转螺杆。纳米管的分散可任选地经由通过球磨机或珠磨机而进一步改善。
在该方法的末尾，和任选地在除去溶剂(典型地通过蒸发)之后，得到基于纳米管和增塑剂的预复合物。
本发明的主题还在于可根据以上方法获得的预复合物。
意图将该预复合物引入到聚合物组合物之中以形成复合材料。尤其是，本发明的主题还在于该预复合物用于赋予聚合物材料至少一种电学、力学和/或热性能的用途。
因此，本发明的主题还在于一种用于制造复合材料的方法，包括将如上定义的预复合物引入到聚合物组合物中。后者通常包含选自以下的至少一种聚合物：热塑性、可热固化、刚性或弹性、结晶性、无定形或半结晶性、梯度、嵌段或无规的均聚物或共聚物。根据本发明，优选使用至少一种热塑性聚合物和/或弹性体。
可使用的聚合物的实例可选自：烯烃的均聚物和共聚物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、以及聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和聚丁烯；丙烯酸均聚物和共聚物以及聚(甲基)丙烯酸烷基酯，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；氯磺化聚乙烯；聚丙烯腈；聚酰胺；聚酰亚胺；聚碳酸酯；聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚醚，如聚苯醚；聚苯乙烯；聚(氯乙烯)；氟化聚合物；天然或合成橡胶；聚氨酯；和其混合物，不限于该名单。热固性聚合物可用作为变体。
根据本发明的一个特别优选的实施方式，聚合物选自聚酰胺(PA)，其中可特别提及通过氨基酸和内酰胺的聚合得到的PA-6、PA-11和PA-12，通过二酸和二胺的缩聚获得的PA-6.6、PA-4.6、PA-6.10和PA-6.12，以及芳香族聚酰胺如聚芳基酰胺和聚邻苯二甲酰胺。上述聚合物(PA-11、PA-12、芳香族的PA)中的一些可具体地以商品名得自ARKEMA公司。
应清楚地理解，对根据本发明进行使用以改善纳米管在聚合物基质中的分散的增塑剂的选择将取决于待通过该纳米管增强的基质的化学性质。作为引导，下表1给出了特别适合的增塑剂/聚合物基质组合的一些例子。
表1聚合物/增塑剂组合的实例
  待增强的聚合物的类型   可使用的增塑剂的实例
  丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物   磷酸烷基酯、芳基磺酰胺
  用于粘合剂和涂层的丙烯酸树脂类   邻苯二甲酸酯(尤其是邻苯二甲酸烷基苄基酯或邻苯二甲酸二辛酯)；己二酸二烷基酯；磷酸烷基酯
  用于其它应用的丙烯酸树脂类   邻苯二甲酸二烷基酯；己二酸二烷基酯；壬二酸酯；癸二酸酯
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)   邻苯二甲酸酯，尤其是邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯
氯磺化聚乙烯   己二酸酯，尤其是己二酸二辛酯；癸二酸酯，尤其是癸二酸二辛酯
  苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)共聚物   邻苯二甲酸酯，尤其是邻苯二甲酸二辛酯
  乙烯-丙烯-二烯(EPDM)共聚物   邻苯二甲酸酯，尤其是邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯
天然橡胶(SBR)   癸二酸酯，尤其是癸二酸二辛酯；邻苯二甲酸酯，尤其是邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯
  聚丁烯   己二酸酯、邻苯二甲酸酯、壬酸酯
  丁腈橡胶   二苄基醚、邻苯二甲酸酯、氯化石蜡、磷酸烷基酯
聚丙烯腈   邻苯二甲酸酯，尤其是邻苯二甲酸二丁酯；碳酸丙烯酯
聚酰胺   磺酰胺，尤其是BBSA、EBSA、PBSA、BDBSA、DMBSA；羟基苯甲酸酯；邻苯二甲酸酯，尤其是邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二异癸酯；己二酸酯，尤其是己二酸二(2-乙基己基)酯；磷酸酯，尤其是磷酸三(2-乙基己基)酯
聚酰亚胺   苯甲酸二醇酯，尤其是二苯甲酸二甘醇酯；邻苯二甲酸酯，尤其是邻苯二甲酸二甲酯；磷酸烷基酯
  聚碳酸酯   磷酸烷基酯、邻苯二甲酸酯
  聚酯(包括PET)   邻苯二甲酸酯
  聚苯醚   邻苯二甲酸酯
聚苯乙烯   邻苯二甲酸酯、磷酸酯、癸二酸酯、己二酸酯、壬二酸酯
聚乙烯   邻苯二甲酸酯，尤其是邻苯二甲酸二辛酯；苯甲酸甘油酯，尤其是三苯甲酸甘油酯
  聚丙烯   癸二酸酯，尤其是癸二酸二辛酯
  聚(氯乙烯)(PVC) 邻苯二甲酸二烷基酯、己二酸二烷基酯、壬二酸酯、癸二酸酯
  氟化聚合物   邻苯二甲酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯
  聚氨酯   磷酸烷基酯、邻苯二甲酸酯
该聚合物组合物可另外包含各种辅助剂和添加剂，如润滑剂、颜料、稳定剂、填料或增强剂、抗静电剂、杀菌剂、阻燃剂和溶剂。
获得的复合材料可用于电子电路外壳的制造，用于石油产品或燃油的管道或储罐，用于测试探头的制造，用于汽车、航空或航海工业的机械部件的制造，或用于运动产品的制造。
本发明的主题还在于如上定义的增塑剂用于改善在聚合物基质中的纳米管的分散和/或力学性能(特别是拉伸和/或冲击强度)和/或导电性和/或导热性。
因而有可能赋予所述含有小于1.5重量％的碳纳米管的复合物小于106欧姆的导电性。
现在将通过下列非限制实施例说明本发明。
附图说明
图1是显示本发明的复合材料(″CNT/BBSA″)、复合材料A(″参照CNT-HyperionCatalysis″)及复合材料B(″CNT″)的逾渗曲线的图。
实施例
实施例1：CNT/增塑剂预复合物的制备和性质
CNT样品通过在650℃下由乙烯进行化学气相沉积(CVD)而制备，其中使所述乙烯在包含负载于氧化铝上的铁的催化剂上通过。得自该反应的产物含有7％的灰分(通过在650℃下在空气中燃烧后的失重测得)。通过化学分析测定，该样品(在接下来将被标记为CNT1)含有3％的Fe2O3和4％的Al2O3。
预复合物可随后以下列方式获得：
-将1500g的用于制造的多批CNT1粉末经由盖罩引入到HOSOKAWA NautaMinimix 020-FFC-50型混合器中，
-以最大速度(臂转速＝10转/分钟，螺杆转速＝300转/分钟)启动搅拌，
-混合5分钟，
-经由两个蠕动泵注入1500g的BBSA，通过在混合器顶部的两个支管进样，将泵设定成进料时间为约30min，
-加料后继续混合5min，以及
-在搅拌下通过底阀排空到聚乙烯桶中。
实施例2：CNT/聚酰胺复合材料的制备
使用一种BUSS共混合器，将10％的实施例1的预复合物以10kg/h的流速和210/250/250/250/240℃的温度分布分散在ARKEMA的聚酰胺-12
Figure A20081014466900111
AMNOTLD(流体聚酰胺级)中，以获得含有5重量％的CNT和5重量％的增塑剂(BBSA)的复合材料。
实施例3：力学性能
使用下列条件将实施例2的复合材料在microDSM型双螺杆挤出机(20×0.2mm2的矩形扁平模口)中挤出：
基准温度：300℃
熔融混合物的温度：285℃
螺杆转速：100转/分钟
混合时间：30秒
口模：扁平的。
随后用空心冲头(hollow punch)在该挤塑膜中切出IFC试样。对这些试样进行拉伸试验，该拉伸试验在MTS测力计上以50mm/min的速度进行，以将该复合材料的力学性能与由碳纳米管(5重量％)和同样的但不含增塑剂的聚酰胺树脂在相同条件下制得的复合材料的力学性能。这些测试的结果汇集于下表2中。
表2
CNT/(增塑剂/)聚酰胺复合材料的力学性能
Figure A20081014466900112
Figure A20081014466900121
因此观察到增塑剂的存在基本上没有改变该复合材料的力学性能。
实施例4：根据本发明而获得的复合材料的电阻率的测量
将在实施例2中获得的复合材料以干燥状态稀释在与用于其的制备的聚酰胺相同的聚酰胺中，以得到四种含有0.5～3重量％的CNT的复合材料。
这些复合材料随后在microDSM型双螺杆挤出机中在285℃下挤出(100转/分钟，圆形口模，称为棒材)，随后用Sefelec M1500P兆欧表测量所得棒材的阻抗并通过计算而校正以得到表面电阻率。
比较试验在该复合材料(″CNT/BBSA″)和下列复合材料之间进行：
-复合材料A，其不含增塑剂并且如上所述方法而获得，但其是由根据申请WO 86/03455(″参照CNT-Hyperion Catalysis″)制造的CNT而获得，和
-复合材料B，其不含增塑剂并且如上所述方法得到(″CNT″)。
得到的逾渗曲线示于图1中。
结果：
如图1中所示，当复合材料所含的CNT的量增加时，该复合材料的电阻率降低。另外，根据本发明而获得的复合材料的电阻率总是很好地保持低于不含增塑剂的复合材料的电阻率，这表明它的们更好的导电性和CNT在这些根据本发明的复合材料中的更好的分散。根据本发明获得的复合材料的逾渗阈值也是更低的。
实施例5：CNT在根据本发明获得的复合材料中的分散的评估
将根据本发明获得并对应于实施例4中的复合材料B的在聚酰胺中含有5％的CNT的复合材料的棒材进行挤出。在光学显微镜下，在来自2um厚的制成平行于挤出方向的截面的透射光下，以每个截面6张照片的比率，在标称200倍的放大倍数下拍照。然后计算被CNT聚集体所占据的这些复合材料的表面的百分比。计算对于6张照片中的每张所得到的值的平均值。
得到的结果汇集在下表3中。
表3
 复合材料B   根据本发明获得的复合材料
 被CNT聚集体占据的表面的平均值％  1.69％   0.5％
因此，观察到根据本发明获得的复合材料显示出CNT在聚酰胺基质中更好的分散，这应导致更好的力学性能，例如特别是它们的冲击强度或抗裂强度。

Claims (15)

1.一种制备基于纳米管的预复合物的方法，该方法包括将所述纳米管与选自以下的至少一种增塑剂接触：
-磷酸烷基酯、羟基苯甲酸烷基酯(其中优选为直链的烷基基团含有1～20个碳原子)、壬二酸烷基酯以及壬酸烷基酯，
-邻苯二甲酸酯，尤其是邻苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸烷芳基酯，特别是邻苯二甲酸烷基苄基酯，直链或支链烷基基团独立地含有1～12个碳原子，
-己二酸酯，特别是己二酸二烷基酯，
-癸二酸酯，尤其是癸二酸二烷基酯且尤其是癸二酸二辛酯，
-乙二醇或丙三醇的苯甲酸酯，
-二苄基醚，
-氯化石蜡，
-碳酸丙烯酯，
-磺酰胺，尤其是其中芳基任选地用至少一个含有1～6个碳原子的烷基取代的芳基磺酰胺，例如苯磺酰胺和甲苯磺酰胺，该芳基磺酰胺可以用至少一个含有1～20个碳原子的优选为直链的烷基基团进行N-取代或N，N-双取代，
-和其混合物。
2.权利要求1中所述的方法，其中所述纳米管是碳纳米管。
3.权利要求2中所述的方法，其中所述碳纳米管能够通过化学气相沉积方法获得。
4.权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述纳米管具有0.1～100nm，优选0.4～50nm，且更优选1～30nm的直径。
5.权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述纳米管具有0.1～20μm的长度。
6.权利要求1到5中任一项所述的方法，其中所述纳米管是未加工的纳米管，其用硫酸溶液纯化，用次氯酸钠溶液氧化，用空气射流粉碎磨碎和/或用非塑性分子功能化。
7.权利要求1到6中任一项所述的方法，其中所述增塑剂选自磺酰胺、邻苯二甲酸酯、癸二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯、和羟基苯甲酸烷基酯、及其混合物。
8.权利要求7中所述的方法，其中所述增塑剂选自：N-丁基苯磺酰胺(BBSA)、N-乙基苯磺酰胺(EBSA)、N-丙基苯磺酰胺(PBSA)、N-丁基-N-十二烷基苯磺酰胺(BDBSA)、N，N-二甲基苯磺酰胺(DMBSA)、对甲基苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺；邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、和羟基苯甲酸乙酯、羟基苯甲酸丁酯、或羟基苯甲酸十六烷基酯；及其混合物。
9.权利要求1到8中任一项所述的方法，其中相对于所使用的纳米管的重量，所述增塑剂的使用量为1～1000重量％，优选为20～200重量％。
10.一种预复合物，其可根据权利要求1到9中任一项所述的方法获得。
11.权利要求10中所述的预复合物用于赋予聚合物材料至少一种电学、力学和/或热性能的用途。
12.一种制造复合材料的方法，其包括将权利要求10中所述的预复合物引入到聚合物组合物中。
13.权利要求12中所述的方法，其中所述聚合物选自：烯烃的均聚物和共聚物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、以及聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和聚丁烯；丙烯酸均聚物和共聚物以及聚(甲基)丙烯酸烷基酯，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；氯磺化聚乙烯；聚丙烯腈；聚酰胺；聚酰亚胺；聚碳酸酯；聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚醚，例如聚苯醚；聚苯乙烯；聚(氯乙烯)；氟化聚合物；和聚氨酯。
14.权利要求13中所述的方法，其中所述聚合物是聚酰胺。
15.一种在权利要求1中限定的增塑剂的用途，用于改善纳米管在聚合物基质中的分散和/或力学性能和/或导电性和/或导热性。
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