JP2008001866A - ポリウレタンシートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡易にカーボンナノチューブを分散できるカーボンナノチューブの分散方法およびカーボンナノチューブ分散液の製造方法を提供する。また、カーボンナノチューブが樹脂内部に分散しているポリウレタンシートおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】界面活性剤とアジピン酸エステル系可塑剤とを含む混合液にカーボンナノチューブを加えてカーボンナノチューブ分散液を調整する工程、および前記カーボンナノチューブ分散液を超音波処理する工程、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はポリウレタンシートおよびその製造方法に関する。より詳細には、カーボンナノチューブが樹脂内部に分散しているポリウレタンシートおよびその製造方法に関する。また、本発明は、カーボンナノチューブの分散方法およびカーボンナノチューブ分散液の製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、グラファイトシート（６角網目構造：グラフェンシート）を円筒状に丸めた構造を有し、円筒直径が０．７〜５０ｎｍ程度、円筒軸方向長さが数１００μｍ程度あり、中空構造を持つ非常にアスペクト比の大きな材料である。

カーボンナノチューブの電気的性質としては、円筒直径や螺旋度（カイラリティ：ｃｈｉｒａｌｉｔｙ）に大きく依存し、金属的性質から半導体的性質を示し、また機械的性質としては大きなヤング率を有し、かつバックリングによっても応力を緩和できる特徴を併有する材料である。さらに、ダングリングボンド（ｄａｎｇｌｉｎｇ ｂｏｎｄ）を有しないため化学的に安定であり、かつ、炭素原子のみから構成されるため環境に優しい材料としても注目されている。

このようにカーボンナノチューブは上記のようなユニークな物性を有することから、電子源としては電子放出源やフラットパネルディスプレイに、電子材料としてはナノスケールデバイスやリチウム電池の電極材料に、またプローブ探針、ガス貯蔵材、ナノスケール試験管、樹脂強化のための添加材等への応用が期待されている。

これまでに、上記のカーボンナノチューブおよびその製造方法については、いくつかが開示されている（たとえば、特許文献１〜２参照）。それらの公報によれば、カーボンナノチューブの特異的機能を生かし、電子放出素子、水素貯蔵、薄膜電池、プローブ、マイクロマシン、半導体超集積回路、導電性材料、熱伝導性材料、高強度高弾性材料などの多くの興味深い用途開発が活発に検討されている。

しかしながら、これまでの製造方法に直接カーボンナノチューブを配合しようと試みても、カーボンナノチューブの凝集性（および再凝集性）が高いため、顕微鏡レベルで均一に分散することが極めて困難であった。たとえば、加熱・急冷や脱溶媒を行いカーボンナノチューブの均一分散を試みる提案がなされているが（たとえば、特許文献３参照）、かかる手法では種々の工程が加わり実用にあたっては生産性に加え設備面やコスト的な問題が大きいものである。

一方、カーボンナノチューブの表面に官能基を付加させるなど、カーボンナノチューブ表面を化学的に修飾することにより、分散性を向上させる提案がなされている（たとえば、非特許文献１参照）。しかし、このようにカーボンナノチューブ表面に化学的な修飾を行うと、カーボンナノチューブの本来有する共役系が破壊されてしまいやすくなり、その結果、カーボンナノチューブが本来有する特性を損なってしまう問題がある。

特開平５−１２５６１９号公報 特開平７−２１６６６０号公報 特開２００４−１４３２７６号公報 Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２８２，ｐ９５（１９９８）

そこで、本発明の目的は、上記問題点を解消すべく、簡易にカーボンナノチューブを分散できるカーボンナノチューブの分散方法およびカーボンナノチューブ分散液の製造方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、カーボンナノチューブが樹脂内部に分散しているポリウレタンシートおよびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、カーボンナノチューブの分散方法について鋭意研究した結果、カーボンナノチューブの分散方法およびカーボンナノチューブ分散液の製造方法として以下に示すものを用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のカーボンナノチューブの分散方法は、
界面活性剤とアジピン酸エステル系可塑剤とを含む混合液にカーボンナノチューブを加えてカーボンナノチューブ分散液を調整する工程、および
前記カーボンナノチューブ分散液を超音波処理する工程、
を含むことを特徴とする。

また、本発明のカーボンナノチューブ分散液の製造方法は、
界面活性剤とアジピン酸エステル系可塑剤とを含む混合液にカーボンナノチューブを加えてカーボンナノチューブ分散液を調整する工程、および
前記カーボンナノチューブ分散液を超音波処理する工程、
を含むことを特徴とする。

本発明によると、実施例の結果に示すように、上記カーボンナノチューブ分散液を調整する工程および上記カーボンナノチューブ分散液を超音波処理する工程を用いることにより、簡易にカーボンナノチューブを分散することおよびカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。上記工程を有することによりかかる効果を奏する理由の詳細は明らかではないが、得られたカーボンナノチューブ分散液はペースト状となることや、従来の代表的な可塑剤であるフタル酸エステルを用いた場合などよりも混合液の低粘度化ができること等により分散がしやすくなると推測される。

本発明においては、上記界面活性剤を分散剤として用いているが、上記界面活性剤がアルキルエーテル系界面活性剤であることが好ましい。

また、本発明においては、アジピン酸エステル系可塑剤を可塑剤として用いているが、アジピン酸エステル系可塑剤を用いることにより、フタル酸エステル等と比べても環境安全面でもより有利となるものである。また、上記アジピン酸エステル系可塑剤がジイソノニルアジペートであることが好ましい。

一方、本発明のポリウレタンシートは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて形成するポリウレタンシートであって、
前記ポリオール成分および／または前記ポリイソシアネート成分に、請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法で得られたカーボンナノチューブ分散液を含むことを特徴とする。

本発明によると、実施例の結果に示すように、上記カーボンナノチューブ分散液を用いることにより、カーボンナノチューブが樹脂内部に分散しているポリウレタンシートを得ることができる。上記カーボンナノチューブ分散液を用いることによりかかる効果を奏する理由の詳細は明らかではないが、得られたカーボンナノチューブ分散液はペースト状となることや混合液の低粘度化ができること等によりポリウレタン樹脂原料とも混合・分散がしやすくなるためと推測される。

また、上記ポリウレタンシートにおいては、上記ポリイソシアネート成分としてイソシアネートプレポリマーを用いることが好ましい。また、イソシアネート成分として、またはポリオール成分とポリイソシアネート成分の両者に代えて、イソシアネートプレポリマーを用いてもよい。

他方、本発明のポリウレタンシートの製造方法は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて形成するポリウレタンシートの製造方法であって、
前記ポリオール成分および／または前記ポリイソシアネート成分に、請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法で得られたカーボンナノチューブ分散液を加える工程を含むことを特徴とする。

上記製造方法を用いることにより、カーボンナノチューブが樹脂内部に分散しているポリウレタンシートを容易に得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明のカーボンナノチューブの分散方法は、
界面活性剤とアジピン酸エステル系可塑剤とを含む混合液にカーボンナノチューブを加えてカーボンナノチューブ分散液を調整する工程、および
前記カーボンナノチューブ分散液を超音波処理する工程、
を含むことを特徴とする。

また、本発明のカーボンナノチューブ分散液の製造方法は、
界面活性剤とアジピン酸エステル系可塑剤とを含む混合液にカーボンナノチューブを加えてカーボンナノチューブ分散液を調整する工程、および
前記カーボンナノチューブ分散液を超音波処理する工程、
を含むことを特徴とする。

本発明においては、上記界面活性剤を分散剤として用いているが、たとえば、アルキルエーテル系界面活性剤、アルキルエステル系界面活性剤などをあげることができる。なかでも上記界面活性剤がアルキルエーテル系界面活性剤であることが好ましい。

上記アルキルエーテル系界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ高級アルコールエーテル等があげられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが分散性向上に効果があるため特に好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

上記アルキルエステル系界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート等があげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

また、本発明においては、アジピン酸エステル系可塑剤を可塑剤として用いているが、アジピン酸エステル系可塑剤を用いることにより、フタル酸エステル等と比べても環境安全面でもより有利となるものである。

上記アジピン酸エステル系可塑剤としては、たとえば、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステルがあげられる。これらの中でも、ジイソノニルアジペートなどであることが好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

本発明では、上記界面活性剤と上記アジピン酸エステル系可塑剤とを含む混合液にカーボンナノチューブを加えてカーボンナノチューブ分散液を調整する工程を含むことを特徴とする。

上記界面活性剤と上記アジピン酸エステル系可塑剤とを含む混合液としては、上記混合液中の上記界面活性剤の含有量が０．５〜１０重量％であることが好ましく、２〜８重量％であることがより好ましく、４〜６重量％であることがさらに好ましい。上記界面活性剤の含有量が０．５重量％未満であると、カーボンナノチューブの分散性が劣る場合があり、一方、上記界面活性剤の含有量が１０重量％超えると、分散液がゲル化してしまう場合がある。

また、本発明に用いるカーボンナノチューブとしては、特に限定されずに公知のカーボンナノチューブを適宜用いることができる。

本発明におけるカーボンナノチューブは、カーボン原子が網目状に結合してできた円筒直径がナノメートルサイズの極微細なチューブ（筒、円筒）状の化合物であり、一般に円筒直径として１〜１０００ｎｍ程度、円筒軸方向長さとして０．１〜１０００μｍ程度の、Ｌ／Ｄとして１００〜１００００程度の大きなアスペクト比を有する径の細長い炭素からなるチューブ状の炭素化合物である。

カーボンナノチューブは炭素原子が構成する６角網目構造（グラフェンシート）を筒状に巻いたような構造を有しており、カーボンナノチューブの円筒直径と螺旋度（カイラリティ：ｃｈｉｒａｌｉｔｙ）によりカーボンナノチューブの導電性等に差異を発現させることができる。カーボンナノチューブには、ジグザグ型カーボンナノチューブ、カイラル（キラル：ｃｈｉｒａｌ）型カーボンナノチューブ、アームチェアー型カーボンナノチューブなどがあるが、本発明においてはこれらのカーボンナノチューブは制限なく単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

また、カーボンナノチューブには、６角網目構造（グラフェンシート）のチューブが１枚構造のもの（シングルウォールナノチューブ：ＳＷＮＴ）、多層の６角網目のチューブから構成されているもの（マルチウォールナノチューブ：ＭＷＮＴ）などがあるが、発明においては特に制限されることなく適宜用いることができる。これらのカーボンナノチューブは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

上記のカーボンナノチューブには、一般にその生成過程等において、非晶質カーボンナノ粒子、フラーレン類および金属ナノ粒子なども副生成物として混入している場合があるが、これらの副生成物が含まれていてもよい。

また、本発明におけるカーボンナノチューブとしては、金属または他の無機物や有機物を含むもの、カーボンナノチューブ内に炭素または他の物質が充填されたもの、カーボンナノチューブがコイル状（螺旋状）またはフィブリル状のもの、その他いわゆるナノファイバーも用いることができる。

本発明において、カーボンナノチューブの円筒直径と円筒軸方向長さは特に限定されるものではないが、製造の容易性や機能発現性などの点から、通常、カーボンナノチューブの円筒直径は０．７〜５０ｎｍ程度、円筒軸方向長さが数１０ｎｍ〜２００μｍの範囲で用いられ、円筒直径が１０〜２０ｎｍ、円筒軸方向長さは５０ｎｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。

本発明に用いられるカーボンナノチューブの製造方法は、特に制限されることなく公知の手法を適宜用いることができる。カーボンナノチューブの製造方法として、炭素電極間にアーク放電を発生させ、放電用電極の陰極表面に成長させる方法（アーク放電法）、シリコンカーバイドにレーザービームを照射して加熱・昇華させる方法（レーザー蒸発法）、遷移金属系触媒を用いて炭化水素を還元雰囲気下の気相で炭化する方法（化学的気相成長法：ＣＶＤ法）、熱分解法、プラズマ放電を利用する方法などがあげられる。

また、上記カーボンナノチューブ分散液は、上記混合液に上記カーボンナノチューブを加えて調整する。この場合において、適宜振とうや撹拌してもよい。

上記カーボンナノチューブ分散液としては、上記カーボンナノチューブ分散液中の上記カーボンナノチューブの含有量が０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましく、０．１〜１重量％であることがさらに好ましい。上記カーボンナノチューブの含有量が０．１重量％未満であると、均一性が劣る場合があり、一方、上記カーボンナノチューブの含有量が１０重量％超えると、カーボンナノチューブの分散性が劣る場合がある。

また、上記カーボンナノチューブ分散液にはその他の成分として公知の溶媒を適宜加えてもよい。これらの溶媒は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

また、上記カーボンナノチューブ分散液の粘度は１０〜５００（ｍＰａ・ｓ、２０℃）であることが好ましく、１０〜２００（ｍＰａ・ｓ、２０℃）であることがより好ましく、５０〜１００（ｍＰａ・ｓ、２０℃）であることがさらに好ましい。上記カーボンナノチューブの粘度が５００（ｍＰａ・ｓ、２０℃）超えると、カーボンナノチューブの分散性が劣る場合がある。

また、本発明では、上記カーボンナノチューブ分散液を超音波処理する工程を含むことを特徴とする。

上記カーボンナノチューブ分散液を超音波処理する手法は特に限定されず、公知の手法を適宜用いることができる。

具体的には、たとえば、超音波洗浄機を用いて０．５〜２４ｈｒ超音波処理する手法などがあげられるが、１０〜１５ｈｒ超音波処理することが好ましい。

一方、本発明のポリウレタンシートは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて形成するポリウレタンシートであって、
前記ポリオール成分および／または前記ポリイソシアネート成分に上述のカーボンナノチューブ分散液を含むことを特徴とする。

また、本発明のポリウレタンシートの製造方法は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて形成するポリウレタンシートの製造方法であって、
前記ポリオール成分および／または前記ポリイソシアネート成分に、上述のカーボンナノチューブ分散液を加える工程を含むことを特徴とする。

本発明におけるポリオール成分およびポリイソシアネート成分は特に限定されずに公知のものを適宜用いることができる。また、本発明のポリウレタンシートは、硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマーのいずれであってもよい。

また、本発明におけるポリウレタンシートとは、ポリウレタン樹脂をベースポリマーとするシート、フィルム、テープなどの平面部分を有する成形品を含むものをいう。

上記ポリオール成分に用いるポリオール化合物としては、ポリウレタンの技術分野において、通常ポリオール化合物として用いられるものをあげることができる。たとえば、ヒドロキシ末端ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルカーボネート、ポリエステルアミド等の、ポリウレタンの技術分野において、ポリオール化合物として公知の化合物があげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

ポリエーテルポリオールとしては、たとえば、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等があげられる。

ポリエステルポリオ−ルとしては、たとえば、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペ−ト、ポリカプロラクトンポリオ−ル等があげられる。

ポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、たとえば、ポリカプロラクトンポリオ−ル等のポリエステルグリコ−ルとアルキレンカーボネートとの反応生成物、エチレンカーボネ−トを多価アルコ−ルと反応させ、次いで得られた反応生成物と有機ジカルボン酸との反応により得られた反応生成物などがあげられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、たとえば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／又はポリテトラメチレングリコール等のジオールとホスゲン、ジアリルカーボネート（たとえばジフェニルカーボネート）もしくは環式カーボネート（たとえばプロピレンカーボネート）との反応生成物があげられる。

また、上記ポリオール化合物としては、数平均分子量２００〜１００，０００であるものを一般的に用いるが、２００〜３０，０００であることが好ましく、２００〜１２，０００であることがより好ましい。

さらに、上記ポリオール化合物として、水酸基価が１０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが好ましく、１０〜１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０〜１３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。

上記ポリオール化合物としては、通常、多官能性アルコール系化合物を開始剤に、これにアルキレンオキシドを付加させたポリエーテルポリオールなどが用いられる。

開始剤である多官能性アルコール系化合物としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンやこれらに少量のアルキレンオキシドを付加した化合物を例示できる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

多官能性アルコール系化合物に付加重合するアルキレンオキサイドとしては炭素数２以上のものがあげられ、たとえば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイドなどを例示できる。

プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体ポリオール化合物などの共重合体を用いる場合は、ランダム重合体、ブロック重合体のいずれでもよい。

また、上記ポリオール組成物には、公知の架橋剤、反応触媒、可塑剤、充填剤、鎖延長剤、応溶媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、消泡剤、防黴・防菌剤等の各種添加剤を、必要に応じて添加することもできる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

上記架橋剤としては、たとえば、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＢＯＣＡ）、３官能以上のトリエタノールアミン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールをあげることができる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

上記鎖延長剤としては、たとえば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＡＭ）、ジエチルトルエンジアミン等の芳香族ジアミンやエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコール類をあげることができる。これらの鎖延長剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

上記反応触媒としては、たとえば、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ、東ソー社製）等のアミン系触媒や、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸金属塩、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物、鉛触媒等があげられる。これらの反応触媒は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

上記可塑剤としては、たとえば、脂肪酸エステル、トリメリット酸エステル、安息香酸エステルなどをあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

上記充填剤としては、たとえば、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸カルシウム（石こう）、ろう石クレー（含水けい酸アルミニウム）、鉄粉などの金属粉、グラファイトなどをあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

上記ポリイソシアネート成分に用いられるイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用される、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系の各種のイソシアネート化合物、さらにはこれらイソシアネート化合物を変性して得られる変性イソシアネート化合物を使用できる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

上記のイソシアネート化合物としては、具体的には、たとえば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（精製ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐ−ＭＤＩ）、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）がある）等の芳香族ポリイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ないし脂環族ポリイソシアネート類があげられ、その変性物としては、イソシアネート化合物のプレポリマー型変性体、イソシアヌレート型変性体、ウレア型変性体、カルボジイミド型変性体などがあげられる。これらのなかでも、ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩが、反応性が高いこと、低コストであること、揮発性が低く安全性がＴＤＩなどに比べて高いこと等の理由で好ましい。トルエンジイソシアネートは、２，４−置換体と２，６−置換体とがあるが、これらの混合物の使用が好ましく、２，４−置換体／２，６−置換体混合比が９０／１０（ＴＤＩ−９０）〜６０／４０（ＴＤＩ−６０）の混合物の使用が好適である。さらにトルエンジイソシアネート：クルードＭＤＩを０：１００〜４０：６０、特に好ましくは０：１００〜２０：８０の重量比でブレンドしたものの使用がより好ましい。

上記イソシアネートプレポリマーは、一般にポリオール化合物とイソシアネート化合物の重付加反応により得られるが、他の方法により合成したものでもよい。また、イソシアネートプレポリマーは、一般に、イソシアネート化合物を、ポリオール化合物に対するモル当量より過剰に反応させることで得られるが、他の方法により合成したものでもよい。

上記イソシアネートプレポリマーのイソシアネート基含有量は３〜１０重量％であることが好ましく、３〜６重量％であることがより好ましい。

また、上記ポリウレタンシートにおいては、上記ポリイソシアネート成分としてイソシアネートプレポリマーを用いることが好ましい。また、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の両者に代えてイソシアネートプレポリマーを用いてもよい。

上記イソシアネートプレポリマーの構成成分としては、上述したポリオールに加えて、たとえば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の低分子量多価アルコールを併用しても構わない。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

また、上記イソシアネートプレポリマーの製造においては、公知の架橋剤、反応触媒、可塑剤、充填剤、反鎖延長剤、応溶媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、消泡剤、防黴・防菌剤等の各種添加剤を、必要に応じて添加することもできる。なお、これらの化合物は上記ポリオール組成物に例示したものをあげることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

本発明においては、上記ポリオール成分および／または上記ポリイソシアネート成分に、上述のカーボンナノチューブ分散液を含むことを特徴とする。

上述のカーボンナノチューブ分散液は、上記ポリオール成分もしくは上記ポリイソシアネート成分の一方、または両方に含んでいてもよいが、ポリオール成分に含まれる方が好ましい。また、イソシアネートプレポリマーに、上述のカーボンナノチューブ分散液を含んでもよい。

また、上記ポリオール成分または上記ポリイソシアネート成分中の上記カーボンナノチューブ分散液の含有量は０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましく、０．１〜１重量％であることがさらに好ましい。上記カーボンナノチューブ分散液の含有量が０．１重量％未満であると、均一性が劣る場合があり、一方、上記カーボンナノチューブ分散液の含有量が１０重量％超えると、カーボンナノチューブの分散性が劣る場合がある。

また、上記ポリオール成分とポリイソシアネート成分の両者に代えて、イソシアネートプレポリマーを用いた場合、イソシアネートプレポリマー１００重量部に対する上記カーボンナノチューブ分散液の含有量は１〜３０重量部であることが好ましく、１０〜２０重量部であることがより好ましく、５〜１５重量部であることがさらに好ましい。上記カーボンナノチューブ分散液の含有量が１重量部未満であると、均一性が問題になる場合があり、一方、上記カーボンナノチューブ分散液の含有量が３０重量部超えると、カーボンナノチューブの分散性が劣る場合がある。

より具体的な一般製造例を以下に述べる。たとえば、上記イソシアネート組成物と、上記カーボンナノチューブ混合液を含む上記ポリオール組成物とを撹拌混合し、必要に応じて減圧脱泡した後、型枠を形成するための金型に注型する。次いで混合液を反応させポリウレタン樹脂を形成し、常温下（液温、型温）の場合には３〜７日程度養生することによりポリウレタンシートが得られる。

上記製造方法を用いることにより、カーボンナノチューブが樹脂内部に分散しているポリウレタンシートを容易に得ることができる。

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における製造例、物性等の評価方法は次の通りである。

＜ポリウレタンシートの原料・配合＞
（原料）
・イソシアネートプレポリマー：Ｌ−１６７（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製、ＴＤＩ系）
・架橋剤：４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＢＯＣＡ）
・可塑剤：ジイソノニルアジペート
・カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）：マルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）
・界面活性剤：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（花王社製、ＬＳ−１１０）
・分散剤（ａ）:ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ナカライテスク社製）
・分散剤（ｂ）：アルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王社製）
・分散剤（ｃ）：スルホコハク酸ジ２−エチルヘキシルナトリウム（ナカライテスク社製）
・アジピン酸エステル系可塑剤：ジイソノニルアジペート（ジェイプラス社製）
・シランカップリング剤：ＫＢＭ−６０３（信越化学社製）

（配合）
表１の上欄に記載した配合に基づき、下記製造方法によりポリウレタンシートを製造した。配合比は重量部にて表示した。

＜ポリウレタンシートの製造＞
（カーボンナノチューブ分散液の製造）
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルとジイソノニルアジペートの混合液にカーボンナノチューブを添加してカーボンナノチューブ分散液を調整した。

次に、上記カーボンナノチューブ分散液を超音波洗浄機（海上電気社製、ＣＡ−４４８１）を用いて１５時間超音波処理を行い、カーボンナノチューブ分散液を製造した。

（ポリウレタンシートの製造）
まず、イソシアネートプレポリマー液を真空脱泡した（１００℃、３０分間）。次いで上記イソシアネートプレポリマー液に上記カーボンナノチューブ分散液を加え、ハイブリッドミキサーにて５分間撹拌した。次いで上記イソシアネートプレポリマー液にさらに上記架橋剤を加え、ハイブリッドミキサーにて３０秒間撹拌し、ついで３０秒間脱泡を行いポリウレタン原料混合液を調整した。

次に、温調したガラス板上に上記ポリウレタン原料混合液を流しキャスティングを行い、１３０℃×２０分間予熱した。脱型後、７０℃×１５ｈｒ養生し、ポリウレタンシートを得た。

＜カーボンナノチューブ分散液の分散性評価＞
実施例および比較例で調整したカーボンナノチューブ分散液をガラス板上に塗布後、上からガラス板を乗せ二枚重ね合わせた状態でビデオマイクロスコープ（倍率：１００倍、キーエンス社製、ＶＨＸ−１００）を用いて分散性を観察・評価した。

＜ポリウレタンシートの分散性評価＞
実施例で調整したポリウレタンシートをクライオ式ミクロトームにより面出しし、プラズマエッチング処理装置（日本電子データム社製、ＪＰ−１７０、使用条件（最適条件）:真空度１１０Ｐａ，印加電圧４４Ｗ、反射電力１４Ｗ、照射時間１５分）により表面処理した。次いで観測表面を導電処理し、ＦＥ−ＳＥＭ（日本電子社製、ＪＳＭ−Ｔ２２０Ａ、倍率：１００００倍）を用いて分散性を観察・評価した。

＜ポリウレタンシートの物性値の測定＞

（弾性率）
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して弾性率を測定した。

（破断引張強度）
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して破断引張強度を測定した。

（引張伸び）
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して引張伸びを測定した。

得られたカーボンナノチューブ分散液およびポリウレタンシートの評価結果を表１の下欄に示した。

これらの結果から、本発明の構成を有する実施例１ではカーボンナノチューブ分散液の分散性が良好であり、さらに再凝集も起こらなかった。また、実施例１のカーボンナノチューブ分散液はポリウレタン樹脂原料にも良好に混合可能であり、得られたポリウレタンシートではカーボンナノチューブが分散したものとなった。

一方、本発明の構成を有さない比較例１および２においては、得られたカーボンナノチューブ分散液が再凝集してしまったり、ポリウレタン樹脂原料との混合ゲル化してしまうなどの問題を生じ、いずれにおいても、実施例に比べ分散性が良好でなく、さらにはカーボンナノチューブが樹脂内部に分散しているポリウレタンシートを得ることができなかった。

以上より、本発明のポリウレタンシートの製造方法を用いることにより、カーボンナノチューブが樹脂内部に分散しているポリウレタンシートを簡易に得られることが確認できた。

実施例で得られたカーボンナノチューブ分散液のデジタルマイクロスコープの写真（１００倍） 実施例で得られたポリウレタンシートの電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真（１００００倍）

Claims (10)

1. 界面活性剤とアジピン酸エステル系可塑剤とを含む混合液にカーボンナノチューブを加えてカーボンナノチューブ分散液を調整する工程、および
   前記カーボンナノチューブ分散液を超音波処理する工程、
   を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの分散方法。
2. 前記界面活性剤がアルキルエーテル系界面活性剤である請求項１に記載のカーボンナノチューブの分散方法。
3. 前記アジピン酸エステル系可塑剤がジイソノニルアジペートである請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの分散方法。
4. 界面活性剤とアジピン酸エステル系可塑剤とを含む混合液にカーボンナノチューブを加えてカーボンナノチューブ分散液を調整する工程、および
   前記カーボンナノチューブ分散液を超音波処理する工程、
   を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
5. 前記界面活性剤がアルキルエーテル系界面活性剤である請求項４に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
6. 前記アジピン酸エステル系可塑剤がジイソノニルアジペートである請求項４または５に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
7. ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて形成するポリウレタンシートであって、
   前記ポリオール成分および／または前記ポリイソシアネート成分に、請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法で得られたカーボンナノチューブ分散液を含むことを特徴とするポリウレタンシート。
8. イソシアネートプレポリマーを反応させて形成するポリウレタンシートであって、
   前記イソシアネートプレポリマー成分に、請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法で得られたカーボンナノチューブ分散液を含むことを特徴とするポリウレタンシート。
9. ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて形成するポリウレタンシートの製造方法であって、
   前記ポリオール成分および／または前記ポリイソシアネート成分に、請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法で得られたカーボンナノチューブ分散液を加える工程を含むことを特徴とするポリウレタンシートの製造方法。
10. イソシアネートプレポリマーを反応させて形成するポリウレタンシートの製造方法であって、
    前記イソシアネートプレポリマーに、請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法で得られたカーボンナノチューブ分散液を加える工程を含むことを特徴とするポリウレタンシートの製造方法。

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