FR2997087A1 - Procede de preparation d'un materiau composite thermoplastique a base de graphene - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de matériaux composites à base de graphène obtenu par dépôt chimique en phase vapeur et d'une matrice thermoplastique, élastomérique ou non élastomérique. Elle concerne également les matériaux composites ainsi obtenus, ainsi que leur utilisation pour la fabrication de produits composites.

Description

Procédé de préparation d'un matériau composite thermoplastique à base de graphène La présente invention concerne un procédé de préparation de matériaux composites à base de graphène obtenu par dépôt chimique en phase vapeur et d'une matrice thermoplastique, élastomérique ou non élastomérique. Elle concerne également les matériaux composites ainsi obtenus, ainsi que leur utilisation pour la fabrication de produits composites. Le graphène est un matériau découvert en 2004 et fabriqué depuis à l'échelle industrielle. Il s'agit d'un cristal bidimensionnel constitué d'atomes de carbone disposés en nid d'abeille, dont l'empilement constitue le graphite (où 1 mm de graphite renferme plusieurs millions de feuilles de graphène). Divers procédés de préparation de graphène ont été proposés dans la littérature, dont les procédés dit d'exfoliation mécanique et d'exfoliation chimique, consistant à arracher par couches successives des feuillets de graphite, respectivement au moyen d'une bande adhésive (Geim A.K., Science, 306: 666, 2004) ou à l'aide de réactifs, tels que l'acide sulfurique combiné à de l'acide nitrique, s'intercalant entre les couches de graphite et les oxydant, de façon à former de l'oxyde de graphite qui peut être facilement exfolié dans l'eau en présence d'ultrasons. Une autre technique d'exfoliation consiste à soumettre du graphite en solution à des ultrasons, en présence d'un agent tensioactif (US- 7,824,651). On peut aussi obtenir des particules de graphène par coupure de nanotubes de carbone le long de l'axe longitudinal (« Micro-Wave Synthesis of Large FewLayer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia », Janowska, I. et al, NanoResearch, 2009 ou « Narrow Graphene nanoribbons from Carbon Nanotubes », Jiao L. et al, Nature, 458: 877-880, 2009). Une autre méthode encore de préparation de graphène consiste à décomposer à haute température, sous vide, du carbure de silicium. Enfin, plusieurs auteurs ont décrit un procédé de synthèse de graphène par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD), éventuellement associé à un générateur de fréquence radio (RF-CVD) (DERVISHI et al., J. Mater.

Sci., 47:1910-1919, 2012 ; DERVISHI et al., Chem. Commun., 4061-4063, 2009 ; PRABHAS et al., Energy Environ. Sci., 4:778-783, 2011). Le procédé de synthèse de graphène par CVD met en jeu la décomposition d'hydrocarbures à des températures allant généralement de 800°C à 1000°C, principalement sur des films métalliques (Co, Cu, Ni) déposés sur des substrats plans (S. Bhaviripudi et al., Nano Lett., 2010, 10, 4128 ; H. J. Park et al., Carbon, 2010, 48, 1088 ; A. Varykhalov et al., Phys. Rev. B, 2009, 80, 35437).

La production de graphène par CVD à l'aide de catalyseurs sous forme de poudre a été décrite par ailleurs par WANG et al. (Chem. Vap. Deposition, 15:5356, 2009) à partir de la décomposition du méthane 1000°C sur du cobalt supporté sur MgO, ou par DERVISHI et al., Chem. Mater., 21:5491-5498, 2009 par décomposition d'acétylène à 1000°C sur un système Fe-Co/MgO. Des recherches sont menées depuis quelques années pour exploiter les propriétés du graphène, notamment dans la fabrication de matériaux composites à base de matrices polymères. Le graphène présente en effet une bonne conductivité électrique, une transparence optique, un module d'Young élevé et une bonne stabilité thermique et chimique, à un coût acceptable. Il constitue de ce fait une alternative de choix aux nanotubes de carbone. Toutefois, la réalisation de tels matériaux composites se heurte à la mauvaise dispersibilité du graphène dans ces matrices. Or, celle-ci est directement corrélée avec sa capacité à améliorer les propriétés électriques, mécaniques et thermiques de la matrice. Certaines solutions ont été proposées pour faciliter la dispersion du graphène dans une matrice polymère. Parmi celles-ci, on peut citer le greffage de groupes isocyanates sur du graphite oxydé, qui permet de créer des liaisons amide et carbamate, respectivement avec les fonctions acide carboxylique et hydroxyle du graphite oxydé, et donc de le rendre moins hydrophile et plus facilement dispersible dans une matrice polymère. Ce procédé est toutefois complexe et coûteux, car il nécessite non seulement le traitement du graphite en vue de l'oxyder, suivi de sa fonctionnalisation chimique, mais également une étape subséquente de réduction du graphène oxydé obtenu après exfoliation du graphite fonctionnalisé dans la matrice polymère, pour obtenir du graphène en dispersion dans cette matrice (STANKOVICH et al., Nature, 442:282-286, 2006).

En outre, des tentatives ont été faites pour mélanger du graphène avec une matrice polymère à l'aide d'un outil de compoundage (ou malaxage) classiquement utilisé pour l'obtention de composites à base de polymères thermoplastiques (WO 2011/131890). Ce procédé n'est appliqué qu'à du graphène obtenu par exfoliation (fourni par la société VORBECK sous la référence commerciale Vor-X ou par la société ANGSTRON), qui présente des dimensions latérales de 2 pm (graphène de VORBECK) ou proches de 14 pm (graphène ANGSTRON de type N006). Or, il est apparu à la Demanderesse que la conductivité des produits composites obtenus pouvait être améliorée en substituant au graphène exfolié du graphène obtenu par CVD, qui présente des caractéristiques différentes liées à son procédé de synthèse, notamment de plus petites dimensions latérales. Ce résultat est toutà-fait surprenant dans la mesure où il est couramment admis (voir notamment la publication précitée de STANKOVICH et al) : - que l'exfoliation de graphite oxydé est la seule manière de produire des suspensions stables de graphène, dans lesquelles les particules de graphène sont bien dispersées, condition nécessaire à l'obtention d'une bonne conductivité électrique, et - que les propriétés du graphène sont d'autant meilleures que son rapport de forme est élevé, ce qui est le cas du graphène obtenu par exfoliation.

Un avantage du procédé selon l'invention est qu'il permet d'utiliser du graphène obtenu par CVD, qui est la technique la plus prometteuse pour synthétiser du graphène mono-feuillet ou présentant un faible nombre de feuillets, a grande échelle et à moindre coût, de façon reproductible et contrôlée. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite à base de graphène, comprenant : (a) l'introduction, dans un mélangeur, de graphène obtenu par dépôt chimique en phase vapeur et d'une composition polymérique renfermant au moins un polymère thermoplastique, (b) la fusion du polymère thermoplastique et le mélange du polymère thermoplastique fondu et du graphène, au sein dudit mélangeur, pour former un matériau composite, et (c) la transformation dudit matériau composite en une forme physique solide agglomérée telle que des granulés. Dans cette description, le terme « graphène » est utilisé pour désigner un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition englobe ainsi les FLG (Few Layer Graphene ou graphène faiblement empilé), les NGP (Nanosized Graphene Plates ou plaques de graphène de dimension nanométrique), les CNS (Carbon NanoSheets ou nano-feuilles de graphène), les GNR (Graphene NanoRibbons ou nano-rubans de graphène). Elle exclut en revanche les nanotubes et nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l'enroulement d'un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l'empilement turbostratique de ces feuillets. On préfère par ailleurs que le graphène utilisé selon l'invention ne soit pas soumis à une étape supplémentaire d'oxydation chimique ou de fonctionnalisation. Comme indiqué précédemment, le graphène utilisé selon l'invention est obtenu par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD. Il se présente, de façon caractéristique, sous forme de particules d'une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus préférentiellement de moins de 5 nm et de dimensions latérales inférieures au micron, de préférence de 10 nm à moins de 1000 nm, plus préférentiellement de 50 à 600 nm, voire de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets et plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets, voire de 1 à 5 feuillets qui sont susceptibles d'être désolidarisés les uns des autres sous la forme de feuillets indépendants, par exemple lors d'un traitement par ultrasons.

Le procédé de fabrication du graphène par CVD comprend en général la décomposition d'une source gazeuse de carbone, en particulier un hydrocarbure, tel que de l'éthylène, du méthane ou de l'acétylène, sous flux de gaz inerte tel que de l'argon ou de l'azote, le taux de dilution de l'hydrocarbure dans le gaz inerte étant par exemple d'environ 1:5. Cette décomposition est effectuée à une température de 900 à 1000°C, de préférence de 960 à 1000°C, généralement à pression atmosphérique, sur un catalyseur sous forme de poudre. Le catalyseur peut notamment être un catalyseur métallique supporté ou non sur un substrat inerte. Il peut s'agir par exemple de cobalt éventuellement mélangé à du fer et supporté sur de la magnésie, dans un rapport molaire du cobalt à la magnésie généralement inférieur à 10%. Le catalyseur est habituellement préparé par imprégnation du support à l'aide de solutions alcooliques ou glycoliques de sels de cobalt et éventuellement de fer, suivie d'une évaporation du solvant et d'une étape de calcination.

Un autre procédé de CVD pour l'obtention de graphène selon cette invention comprend les étapes suivantes : a) l'introduction dans un réacteur de synthèse, et éventuellement la mise en lit fluidisé dans ledit réacteur, d'un catalyseur actif pour la synthèse de graphène, comprenant un oxyde mixte de formule AFe204 où A est au moins un élément métallique à valence mixte présentant au moins deux valences dont l'une est égale à +2, en particulier choisi parmi le cobalt, le cuivre ou le nickel, le catalyseur étant de structure spinelle, b) le chauffage dudit catalyseur dans le réacteur, une température comprise entre 500 et 1500°C, de préférence entre 500 et 800°C, voire entre 610 et 800°C, c) la mise en contact d'une source gazeuse de carbone, avec le catalyseur de l'étape b), éventuellement en lit fluidisé, et sa décomposition catalytique à une température de 500 à 800°C, de préférence de 610 à 800°C, la source gazeuse étant choisie parmi les alcools en C1-C12 et les hydrocarbures en C1-C12, tels que les alcanes ou les alcènes, de préférence l'éthylène, qui peut être mélangé un flux d'un agent réducteur comme l'hydrogène et éventuellement à un gaz inerte, d) la récupération du graphène produit en c) en sortie du réacteur. La quantité de graphène mise en oeuvre selon l'invention représente de 0,005 à 30% en poids, de préférence de 0,1% à 15% en poids, et plus préférentiellement de 1 à 10% en poids, par rapport au poids total du matériau composite.

Dans le procédé selon l'invention, le graphène est introduit dans un mélangeur qui est avantageusement un dispositif de compoundage.

Par "dispositif de compoundage", on entend, selon l'invention, un appareillage classiquement utilisé dans l'industrie des matières plastiques pour le mélange l'état fondu de polymères thermoplastiques et d'additifs en vue de produire des composites. Dans cet appareillage, la composition polymérique et les additifs sont mélangés à l'aide d'un dispositif à fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co-rotatives ou un comalaxeur. La matière fondue sort généralement de l'appareillage sous une forme physique solide agglomérée, par exemple sous forme de granulés, ou sous forme de joncs qui, après refroidissement, sont découpés en granulés. Des exemples de co-malaxeurs utilisables selon l'invention sont les co-malaxeurs BUSS® MDK 46 et ceux de la série BUSS® MKS ou MX, commercialisés par la société BUSS AG, ainsi que les mélangeurs de structure similaire, constitués d'un arbre à vis pourvu d'ailettes, disposé dans un fourreau chauffant éventuellement constitué de plusieurs parties et dont la paroi interne est pourvue de dents de malaxage adaptées à coopérer avec les ailettes pour produire un cisaillement de la matière malaxée. L'arbre est entraîné en rotation, et pourvu d'un mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur. Ces co-malaxeurs peuvent être équipés d'un système de fabrication de granulés, adaptés par exemple à leur orifice de sortie, qui peut être constitué d'une vis d'extrusion ou d'une pompe.

Les co-malaxeurs utilisables selon l'invention ont de préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 22, par exemple de 10 à 20, tandis que les extrudeuses co- rotatives ont avantageusement un rapport L/D allant de 15 à 56, par exemple de 20 à 50. En outre, l'étape de compoundage est généralement mise en oeuvre à une température allant de 30 à 320°C, par exemple de 70 à 300°C. Cette température, qui est supérieure à température de transition vitreuse (Tg) dans le cas d'élastomères thermoplastiques amorphes et à la température de fusion, dans le cas de polymères thermoplastiques semi-cristallins, est fonction du polymère spécifiquement utilisé et généralement mentionnée par le fournisseur du polymère. En plus du graphène, il est possible d'ajouter, dans la première étape du procédé selon l'invention, des nanotubes de carbone (ci-après, NTC), avantageusement du type multi-parois, obtenus par exemple par CVD. Ceux-ci ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 =, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, par exemple de 3 à 30 nm, et avantageusement une longueur de plus de 0,1 pm et avantageusement de 0,1 à 20 pm, par exemple d'environ 6 pm. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3. Ils peuvent comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. On préfère que ces NTC soient mis en oeuvre à l'état brut, éventuellement après broyage, c'est-à-dire sans avoir été purifiés et/ou traités (en particulier oxydés ou fonctionnalisés). Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrengthe C100. Dans le procédé selon l'invention, le graphène est mis en contact avec au moins polymère thermoplastique.

Par « polymère thermoplastique », on entend, au sens de la présente invention, un polymère qui fond lorsqu'on le chauffe et qui peut être mis et remis en forme à l'état fondu. Il peut s'agit d'un polymère élastomère et non élastomère. Par "élastomère", on entend un polymère capable de supporter de grandes déformations de façon quasi-réversible, c'est-à-dire qui est susceptible d'être soumis à une déformation uniaxiale, avantageusement d'au moins deux fois sa longueur d'origine à température ambiante (23°C), pendant cinq minutes, puis de recouvrer, une fois la contrainte relâchée, sa dimension initiale, avec une déformation rémanente inférieure à 10% de sa dimension initiale. Du point de vue structural, les élastomères sont généralement constitués de chaînes polymériques reliées entre elles par des liaisons physiques, telles que des liaisons hydrogène ou dipôle- dipôle, pour former un réseau tridimensionnel.

Le polymère thermoplastique peut ainsi être notamment être choisi parmi : les homo- et copolymères d'oléfines tels que les copolymères acrylonitrilebutadiène-styrène ; le polyéthylène, le polypropylène, le polybutadiène et le polybutylène ; les homo- et copolymères acryliques et les poly(méth)acrylates d'alkyles tels que le poly(méthacrylate de méthyle) ; les homo- et copolyamides ; les copolymères blocs éther-amide ; les polycarbonates ; les polyesters dont le poly(téréphtalate d'éthylène) et le poly(téréphtalate de butylène) ; les polyéthers tels que le poly(phénylène éther), le poly(oxyméthylène), le poly(oxyéthylène) ou poly(éthylène glycol) et le poly(oxypropylène) ; les copolymères blocs éther-ester ; le polystyrène ; les copolymères blocs à base de styrène, notamment du type SBS, SIS, SEBS, SEPS, SEEPS et MBS ; les copolymères de styrène et d'anhydride maléique ; le poly(chlorure de vinyle) ; les polymères fluorés tels que le poly(fluorure de vinylidène), le polytétrafluoréthylène et le polychlorotrifluoro-éthylène ; les polyuréthanes thermoplastiques, y compris les copolymères blocs éther-uréthane et ester-uréthane ; les polyaryl éther cétones (PAEK) tels que la polyétheréthercétone (PEEK) et la polyether cétone cétone (PEKK) ; le polyétherimide ; la polysulfone ; le poly(sulfure de phénylène) ; le poly(acétate de cellulose) ; le poly(acétate de vinyle) ; et leurs mélanges. Selon une forme d'exécution particulièrement préférée de l'invention, le polymère est choisi parmi les homo- et copolyamides.

Parmi les homopolyamides (PA), on peut notamment citer le PA-6, le PA-11 et le PA-12, obtenus par polymérisation d'un aminoacide ou d'un lactame, le PA-6.6, le PA-4.6, le PA-6.10, le PA-6.12, le PA-6.14, le PA 6-18 et le PA-10.10 obtenus par polycondensation d'un diacide et d'une diamine, ainsi que les polyamides aromatiques tels que les polyarylamides et les polyphtalamides. Certains des polymères précités (PA-11, PA-12, PA aromatiques) sont notamment disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale RILSAN®. Les copolyamides, ou copolymères de polyamide, peuvent être obtenus à partir de divers matériaux de départ : (i) lactames, (ii) acides aminocarboxyliques ou (iii) quantités équimolaires de diamines et d'acides dicarboxyliques. L'obtention d'un copolyamide nécessite de choisir au moins deux produits de départ différents parmi ceux cités précédemment. Le copolyamide comprend alors au moins ces deux motifs. Il peut ainsi s'agir d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique ayant un nombre différent d'atomes de carbone, ou de deux lactames ayant des masses moléculaires différentes, ou encore d'un lactame combiné à une quantité équimolaire d'une diamine et d'un acide dicarboxylique. Les lactames (i) peuvent être en particulier choisis parmi le lauryllactame et/ou le caprolactame. L'acide aminocarboxylique (ii) est avantageusement choisi parmi les cx,w-aminoacides carboxyliques tels que l'acide 11-aminoundécanoïque ou l'acide 12-aminododécanoïque. De son côté, le précurseur (iii) peut notamment être une combinaison d'au moins un diacide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique en C6-C36, tel que l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide brassylique, l'acide n-dodécanedioïque, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique ou l'acide 2,6-naphtalène dicarboxylique avec au moins une diamine aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique en C4-C22, telle que l'hexaméthylène diamine, la pipérazine, le 2-méthy1-1,5- diaminopentane, la m-xylylène diamine ou la p-xylylène diamine ; étant entendu que lesdits diacide(s) carboxylique(s) et diamine(s) sont utilisés, lorsqu'ils sont présents, en quantité équimolaire. De tels copolyamides sont notamment commercialisés sous la dénomination commerciale Platamid® par la société ARKEMA. Selon une autre forme d'exécution, le polymère peut être choisi parmi les copolymères styrène-butadiène- méthacrylate d'alkyle, notamment en Cl à Cg (ou SBM), en particulier : 1) les copolymères triblocs à base de polystyrène, de 1,4-polybutadiène et de poly(méthacrylate de méthyle)(PMMA), qui peuvent être obtenus par polymérisation anionique tel que décrit dans EP 0 524 054 et EP 0 749 987. Un exemple de tel copolymère renferme de 10 à 25% en poids de polystyrène (Mn = 10.000 à 30.000 g/mol par exemple), de 5 à 30% en poids de polybutadiène (Mn = 10.000 à 25.000 g/mol par exemple) et de 50 à 70% en poids de PMMA (Mn = 40.000 à 90.000 g/mol par exemple). De tels copolymères sont notamment disponibles sous forme de poudre auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Nanostrengthg E41 ; 2) les copolymères de type coeur-écorce constitués d'un coeur recouvert d'une ou plusieurs écorces, dont le coeur renferme un homo- ou copolymère de butadiène, de styrène et/ou de méthacrylate d'alkyle, notamment en C1 Cg, notamment un copolymère de butadiène et de styrène, et dont au moins une écorce, et de préférence chacune des écorces, renferme un homo- ou copolymère de styrène et/ou de méthacrylate d'alkyle, notamment en Cl à Cg. Le coeur peut ainsi être revêtu d'une écorce intérieure en polystyrène et d'une écorce extérieure en PMMA. De tels copolymères coeur-écorce sont notamment décrits dans WO 2006/106214. Un copolymère coeur-écorce SBM utilisable dans la présente invention est notamment commercialisé par la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Clearstrength® E920. Selon une forme d'exécution préférée, le polymère thermoplastique mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention se trouve sous forme d'un mélange poudre / granulés allant de 10:90 à 100:0, de préférence de 51:49 à 100:0 et plus préférentiellement de 70:30 à 100:0. Il a en effet été démontré que l'utilisation d'un polymère au moins partiellement sous forme de poudre, et non exclusivement sous forme de granulés, conduisait à une meilleure dispersion du graphène dans la matrice, et donc à de meilleures propriétés mécaniques et électriques du composite obtenu.

La composition polymérique mise en oeuvre selon l'invention peut renfermer, outre le polymère thermoplastique, divers additifs, destinés en particulier à favoriser la dispersion ultérieure du matériau composite dans une formulation liquide, tels que des dispersants polymériques, en particulier la carboxyméthyl cellulose, les polymères acryliques, le polymère vendu par la société LUBRIZOL sous la dénomination commerciale Solplus® DP310 et les hydrocarbures amphiphiles fonctionnalisés tels que celui commercialisé par la société TRILLIUM SPECIALTIES sous la dénomination commerciale Trilsperse® 800, des tensioactifs tels que le dodécyl benzène sulfonate de sodium, et leurs mélanges.

La composition polymérique peut également renfermer des charges, telles que de la silice ou du carbonate de calcium. Elle peut également contenir des filtres UV, notamment à base de dioxyde de titane, et/ou des retardateurs de flamme. Elle peut en variante ou en plus contenir au moins un solvant du polymère thermoplastique. Dans une forme d'exécution préférée du procédé selon l'invention, cette composition polymérique est mise en contact avec le graphène en présence d'au moins un plastifiant. Par « plastifiant » on entend, au sens de la présente invention, un composé qui, introduit dans un polymère, augmente sa flexibilité, diminue sa température de transition vitreuse (Tg), augmente sa malléabilité et/ou son extensibilité. Parmi les plastifiants utilisables selon invention, on peut notamment citer : - les alkylesters de phosphates, d'acide hydroxybenzoïque (dont le groupe alkyle, de préférence linéaire, renferme de 1 à 20 atomes de carbone), d'acide laurique, d'acide azélaïque et d'acide pélargonique, 30 _ les arylphosphates, - les phtalates, notamment de dialkyle ou d'alkylaryle, en particulier d'alkylbenzyle, les groupes 1 , alkyles, linéaires ou ramifiés, renfermant indépendamment de 1 à 12 atomes de carbone, - les résines nitriles, - le poly(butylène téréphtalate) cyclisé et les mélanges en contenant, tels que la résine CBTe 100 commercialisée par CYCLICS CORPORATION, - les adipates, notamment de dialkyles, par exemple de di(2-éthylhexyle), - les sébacates, notamment de dialkyles et en particulier de dioctyle, - les benzoates de glycols ou de glycérol, - les éthers de dibenzyle, - les chloroparaffines, - les hydrocarbures amphiphiles fonctionnalisés tels que celui commercialisé par la société TRILLIUM SPECIALTIES sous la dénomination commerciale Trilsperse® 800, - le carbonate de propylène, - les sulfonamides, en particulier les alkyl sulfonamides, les aryl sulfonamides et les arylalkylsulfonamides, dont le groupe aryle est éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, telles que les benzène sulfonamides et les toluène sulfonamides, lesdites sulfonamides pouvant être N-substituées ou N,N-disubstituées par au moins un groupe alkyle, de préférence linéaire, renfermant de 1 à 20 atomes de carbone, ledit groupe alkyle portant éventuellement un groupe alkylester, alkylamide ou (alkylester)alkyl amide, - les sels de N-alkyl guanidine dont le groupe alkyle est de préférence linéaire et renferme de 6 à 16 atomes de carbone, - les glycols tels que le propylène glycol, et - leurs mélanges. Parmi les plastifiants cités ci-dessus, ceux préférés pour une utilisation dans la présente invention comprennent les sulfonamides ; les arylphosphates ; les phtalates, les résines nitriles et leurs mélanges. Des exemples de tels plastifiants sont notamment : la N-butyl benzènesulfonamide (BBSA), la N-éthyl benzènesulfonamide (EBSA), la N-propyl benzènesulfonamide (PBSA), la Nbutyl-N-dodécyl benzènesulfonamide (BDBSA), la N,N- diméthyl benzènesulfonamide (DMBSA), la para- méthylbenzène sulfonamide, l'ortho-toluènesulfonamide, la para-toluènesulfonamide, le résorcinol bis(diphényl phosphate), le bisphenol A bis(diphényl phosphate), le néopentylglycol bis(diphénylphosphate), le dioctyl phtalate, les glycols, le poly(butylène téréphtalate) cyclisé, les hydrocarbures amphiphiles fonctionnalisés, et leurs mélanges. On peut également citer les plastifiants décrits dans la demande EP 1 873 200. Il est bien entendu que le choix du plastifiant utilisé selon la présente invention sera fonction de la nature chimique de la matrice à renforcer par le graphène. Le Tableau 1 ci-après donne à titre indicatif quelques exemples d'associations plastifiants/matrices polymères particulièrement appropriées.

Tableau 1 Exemples d'associations polymères/plastifiants Type de polymère à Exemple de plastifiant utilisable renforcer Copolymère acrylonitrile- Alkylesters de phosphates, aryl butadiène-styrène (ABS) phosphates, aryl sulfonamides, résine CBTe 100 Copolymère styrène- butadiène-méthacrylate d'alkyle Phtalates, notamment de dioctyle ; résine nitrile Polyméthacrylate de Phtalates, notamment de di-(2- méthyle (PMMA) c, éthylhexyle), résine CBT 100 Copolymère styrène- éthylène-butadiène- Phtalates, notamment de dioctyle styrène (SEBS) Copolymère éthylène- Phtalates, notamment de dibutyle ou de dioctyle propylène-diène (EPDM) Caoutchouc naturel (SBR) Sébacates, notamment de dioctyle ; phtalates, notamment de dibutyle ou de dioctyle Polybutylène Adipates, phtalates, pélargonates Polyamides Sulfonamides, notamment BBSA, EBSA, PBSA, BDBSA, DMBSA ; hydroxybenzoates, tels que le 1- buty1-4-hydroxybenzoate ou 1'hexadécy1-4-hydroxybenzoate ; phtalates, notamment de dioctyle ou de diisodécyle ; adipates, notamment de di-(2-éthylhexyle) ; phosphates, notamment de tri-(2- éthylhexyle) Polycarbonates Alkylesters de phosphates, arylphosphates, phtalates, résine CBTe 100 Polyesters (dont PET) Glycols, phtalates Polyphénylène éther Glycols, phtalates, résine CBTe 100 Polystyrène Phtalates, aryl phosphates, sébacates, adipates, azélates Polyéthylène, PEG et copolymères de faible masse moléculaire Phtalates, notamment de dioctyle ; benzoates de glycérol, notamment tribenzoate de glycéryle ; glycols Polypropylène Sébacates, notamment de dioctyle Poly(chlorure de vinyle) (PVC) Phtalates de dialkyles, adipates de dialkyles, azélates, sébacates, résine CBTe 100 Polymère fluoré Phtalates, adipates, azélates, sébacates On préfère plus particulièrement que, dans le procédé selon l'invention, le plastifiant soit ajouté au mélangeur, dans un rapport de 10 à 400% en poids, de préférence de 50 à 200% en poids et plus préférentiellement de 75 à 150% en poids, par rapport au poids de graphène mis en oeuvre. On préfère en outre qu'au moins 50% du poids du plastifiant soit introduit en amont de, ou dans, la zone de fusion du polymère. L'introduction du plastifiant en aval de la zone de fusion du polymère pourrait en effet entraîner une surchauffe inacceptable des mélanges à fort taux de graphène.

L'ajout de plastifiant, dans ces conditions, au procédé selon l'invention permettrait ainsi de mieux contrôler la température de la matrice polymère et d'assurer ainsi la stabilité du procédé (en maintenant une consommation d'énergie stable et à un niveau acceptable), mais aussi l'obtention de matériaux composites moins pollués et plus faciles à granuler sans entraîner de casse du jonc obtenu, qui contiennent du graphène sous forme bien dispersée.

Ce matériau composite pourrait en outre être plus facilement dilué dans une matrice polymère (sans avoir recours, en particulier, à l'emploi d'ultrasons) que les matériaux composites dépourvus de plastifiant, et cette dilution pourrait être effectuée à plus basse température pour conférer la conductivité voulue au produit composite obtenu. Il en résulterait ainsi une mise en oeuvre plus économique du matériau composite obtenu selon l'invention. Dans une première variante de l'invention, plus particulièrement adaptée aux plastifiants liquides, le plastifiant est introduit en tout ou partie au début de la zone de fusion du polymère. On préfère en général introduire de 50 à 100%, par exemple de 60 à 80% en poids, du plastifiant dans cette zone et de 0 à 50% du poids, par exemple de 20 à 40% en poids, du plastifiant en aval de la zone de fusion du polymère.

Dans une seconde variante de l'invention, le plastifiant, le polymère thermoplastique et le graphène peuvent en variante être introduits simultanément ou successivement dans la même trémie d'alimentation du mélangeur. On préfère en général introduire l'intégralité du plastifiant dans cette trémie. Les matériaux précités peuvent être introduits successivement, dans un ordre quelconque, soit directement dans la trémie, soit dans un récipient approprié où ils sont homogénéisés avant d'être introduits dans la trémie. Cette seconde variante de l'invention est bien adaptée aux plastifiants solides. Ceux-ci peuvent éventuellement être introduits dans la trémie d'alimentation du mélangeur sous forme de pré-composite avec le graphène.

Cette variante de l'invention peut toutefois être également mise en oeuvre dans le cas où le plastifiant se trouve à l'état liquide. Dans ce cas, le graphène et le plastifiant peuvent être introduits dans la trémie ou le récipient précité sous forme de pré-composite. Un tel pré-composite peut par exemple être obtenu suivant un procédé impliquant : 1- la mise en contact d'un plastifiant sous forme liquide, éventuellement à l'état fondu ou en solution dans un solvant, avec le graphène en poudre, par exemple par dispersion ou introduction directe par déversement du plastifiant dans la poudre de graphène (ou le contraire), par introduction goutte-à-goutte du plastifiant dans la poudre ou par nébulisation du plastifiant à l'aide d'un pulvérisateur sur la poudre de graphène, et 2- le séchage du pré-composite obtenu, éventuellement après élimination du solvant (typiquement par évaporation). La première étape ci-dessus peut être réalisée dans des réacteurs de synthèse traditionnels, des mélangeurs à pales, des réacteurs à lit fluidisé ou dans des appareils de mélange de type Brabender, mélangeur bras en Z ou extrudeuse. On préfère généralement utiliser un mélangeur conique, par exemple de type Vrieco-Nauta d'HOSOKAWA, comprenant une vis rotative tournant le long de la paroi d'une cuve conique.

En variante, dans la seconde forme d'exécution de l'invention, un pré-composite peut être formé à partir du plastifiant liquide et du polymère thermoplastique, avant mélange avec le graphène. Au terme du procédé selon l'invention, on obtient un matériau composite. L'invention a également pour objet le matériau composite susceptible d'être obtenu suivant le procédé ci-dessus. Ce matériau composite peut soit être utilisé tel quel, soit être utilisé comme mélange-maître et donc dilué dans une matrice polymère pour former un produit composite. 15 Dans certaines formes d'exécution de l'invention, le matériau composite obtenu selon l'invention peut être utilisé pour viscosifier et/ou épaissir une formulation liquide, contenant ou non une matrice polymère. Cette 20 formulation liquide renferme alors au moins un solvant du polymère thermoplastique. Par exemple, dans le cas où le polymère thermoplastique est un poly(éthylène glycol) hydrosoluble, la formulation liquide peut contenir de l'eau. L'invention offre ainsi un moyen pour viscosifier 25 et/ou épaissir une formulation liquide contenant au moins un solvant du polymère thermoplastique, notamment une composition d'encre, de vernis, de peinture, de mastic, de produit bitumineux ou de béton, par exemple. Elle a donc également pour objet l'utilisation précitée du 30 matériau composite décrit précédemment. L'invention a également pour objet l'utilisation du matériau composite décrit précédemment pour la 10 fabrication d'un produit composite et/ou en vue de conférer au moins une propriété électrique, mécanique et/ou thermique à une matrice polymère.

Elle a encore pour objet un procédé de fabrication d'un produit composite comprenant : - la fabrication d'un matériau composite suivant le procédé décrit précédemment, et - l'introduction du matériau composite dans une matrice polymère. Dans certaines formes d'exécution de l'invention, le matériau composite est introduit dans la matrice polymère directement dans un dispositif de transformation et mise en forme par moulage, injection, extrusion ou injection- soufflage du produit composite formé. La matrice polymère contient généralement au moins un polymère choisi parmi les homo- ou copolymères à 20 gradients, à blocs, statistiques ou séquences, thermoplastiques, thermodurcissables, rigides ou élastomériques, cristallins, amorphes ou semi- cristallins. On utilise de préférence selon l'invention au moins un polymère thermoplastique, élastomérique ou 25 non élastomérique, qui peut notamment être choisi parmi ceux listés précédemment. Dans le cas où le matériau composite préparé tel que décrit précédemment contient un polymère de type 30 polystyrène-polybutadiène-poly(méthacrylate d' alkyle en C1 à C8) ou SBM, la matrice polymère peut notamment inclure un polymère tel que le poly(chlorure de vinyle) ou PVC.

La matrice polymère peut en outre renfermer divers adjuvants et additifs tels que des lubrifiants, des pigments, des stabilisants, des charges ou renforts, des agents anti-statiques, des fongicides, des agents ignifugeants et des solvants. L'invention porte aussi sur le produit composite susceptible d'être obtenu selon ce procédé.

Elle porte également sur l'utilisation de ce produit composite pour fabriquer des objets finis transformés utilisables dans les secteurs de l'industrie électronique, l'informatique, la câblerie, le transport ou l'automobile. Ainsi, le produit composite selon l'invention peut notamment être utilisé pour la fabrication de dispositifs de transport ou de stockage de fluides, tels que des tuyaux, des réservoirs, des conduites off-shore ou des durites, par exemple, en vue d'éviter l'accumulation de charges électrostatiques. En variante, ce produit composite peut être utilisé pour la fabrication d'électrodes compactes ou poreuses, notamment de supercapacités ou de piles à combustible. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs suivants.

EXEMPLES Exemple 1 : Synthèse de graphène par CVD Préparation d'un catalyseur CoFe204 pour la synthèse de graphène. Dans un bécher de 250 mL, on a préparé 37,5 ml d'une solution aqueuse d'acide citrique à une concentration de 0,4 M, à laquelle on a ajouté 1,1 g de nitrate de cobalt (Co(NO3)2), 6H20) et 3,1 g de nitrate de fer (Fe(NO3)3), 9H20). On a ajusté le pH de la solution obtenue à une valeur de 6 par addition, goutte-à-goutte et sous agitation, d'ammoniaque (NH4OH). Le rapport molaire entre le nitrate de fer et le nitrate de cobalt dans la solution aqueuse était sensiblement de l'ordre de 2. On a placé cette solution aqueuse dans un cristallisoir en pyrex à une température de 80°C pendant une durée sensiblement de l'ordre de 12 h, de façon à former un gel homogène sensiblement déshydraté.

On a chauffé le gel homogène ainsi obtenu à une température de l'ordre de 200°C, de façon à décomposer l'acide citrique. On a observé alors l'expansion du gel homogène en une mousse que l'on a laissé se développer pendant environ 30 min jusqu'à stabilisation. On a broyé ensuite délicatement cette mousse de façon à former une poudre que l'on a chauffée à une température de 400°C pendant 4 heures à l'air atmosphérique. On a obtenu ainsi une poudre cristalline de ferrite de cobalt. Cette poudre présentait une unique phase d'oxyde possédant une structure de type spinelle avec une taille de domaine cristallin comprise entre 14 nm et 20 nm (déterminée par diffraction des rayons X) et une surface spécifique de 7 m2/g.

Synthèse du graphène On a réalisé une synthèse de graphène dans un réacteur en quartz horizontal. On a placé 20 mg de la poudre de catalyseur obtenue ci-dessus dans un creuset en alumine que l'on a placé au centre d'un réacteur tubulaire horizontal à quartz de diamètre intérieur de l'ordre de 18 mm. On a chauffé la poudre de catalyseur, sous un flux gazeux formé d'hydrogène (H2, 53 cm3/min) et d'argon (Ar, 160 cm3/min), jusqu'à la température de 650°C selon un 10 gradient de température de 630°C/h. Lorsque la température a atteint 650°C, on a introduit de l'éthylène (C2H4, 32 cm3/min) dans le mélange gazeux et on a maintenu le flux gazeux et la température pendant une durée d'une heure. Après 1 h, on a arrêté le chauffage et les flux 15 gazeux d'éthylène et d'hydrogène. La poudre obtenue a été refroidie jusqu'à la température de 300°C sous argon. La quantité de produit récupéré en fin de réaction a été de 220 mg.

20 Exemple 2 : Préparation de matériaux composites graphène / polyamide 12 On introduit la formulation ci-dessous dans un comalaxeur BUSSe MDK 46 (L/D = 11) : Graphène de l'Exemple 1 5% Polymère : TLD 80% PA-12 (Rilsan® AMNO 150- poudre d'ARKEMA, 300 pm) Plastifiant : 15% BBSA (liquide) 25 Les ingrédients de cette formulation, sont en partie introduits dans la même trémie (polyamide et graphène) et en partie injectés avec une pompe à dosage gravimétrique dans la première zone du co-malaxeur (BBSA), ce qui correspond au début de la fusion du polymère. Les consignes de température et le débit sont identiques pour les deux formulations (zone 1/zone 2 du co-malaxeur : 280/290°C ; débit = 13 kg/h). En sortie du co-malaxeur, on obtient des granulés qui sont dilués dans le PA-12, dans une extrudeuse bi-vis corotative (diamètre : 16 mm ; L/D = 25), de façon obtenir des produits composites à 2% en poids de graphène.

Claims (14)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau composite à base de graphène, comprenant : (a) l'introduction, dans un mélangeur, de graphène obtenu par dépôt chimique en phase vapeur et d'une composition polymérique renfermant au moins un polymère thermoplastique, (b) la fusion du polymère thermoplastique et le mélange du polymère thermoplastique fondu et du graphène, au sein dudit mélangeur, pour former un matériau composite, et (c) la transformation dudit matériau composite en une forme physique solide agglomérée telle que des granulés.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le graphène se présente sous forme de particules d'une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus préférentiellement de moins de 5 nm, et de dimensions latérales de 10 nm à moins de 1000 nm, préférentiellement de 50 a 600 nm, et plus préférentiellement de 100 à 400 nm et en ce que chacune des particules de graphène renferme de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets, plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets, voire de 1 à 5 feuillets.
3. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre l'ajout d'au moins un plastifiant au mélangeur, dans un rapport pondéral de 10 à 400% en poids, de préférence de 50 à 200% en poids et plus préférentiellement de 75 à 150% en poids, par rapport au poids de graphène mis en oeuvre.
4. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'au moins 50% du poids du plastifiant est introduit en amont de, ou dans, la zone de fusion du polymère.
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est choisi parmi : les homo- et copolymères d'oléfines tels que les copolymères acrylonitrile-butadiène- styrène ; le polyéthylène, le polypropylène, le polybutadiène et le polybutylène ; les homo- et copolymères acryliques et les poly(méth)acrylates d'alkyles tels que le poly(méthacrylate de méthyle) ; les homo- et copolyamides ; les copolymères blocs éther- amide ; les polycarbonates ; les polyesters dont le poly(téréphtalate d'éthylène) et le poly(téréphtalate de butylène) ; les polyéthers tels que le poly(phénylène éther), le poly(oxyméthylène), le poly(oxyéthylène) ou poly(éthylène glycol) et le poly(oxypropylène) ; les copolymères blocs éther-ester ; le polystyrène ; les copolymères blocs à base de styrène, notamment du type SBS, SIS, SEBS, SEPS, SEEPS et MBS ; les copolymères de styrène et d'anhydride maléique ; le poly(chlorure de vinyle) ; les polymères fluorés tels que le poly(fluorure de vinylidène), le polytétrafluoréthylène et le polychlorotrifluoro-éthylène ; les polyuréthanes thermoplastiques, y compris les copolymères blocs éther-uréthane et ester-uréthane ; les polyaryl éther cétones (PAEK) tels que la polyétheréthercétone (PEEK) et la polyether cétone cétone (PEKK) ; le polyétherimide ; la polysulfone ; le poly(sulfure de phénylène) ; le poly(acétate de cellulose) ; le poly(acétate de vinyle) ; et leurs mélanges.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à5, caractérisé en ce que le mélangeur est un dispositif de compoundage, tel qu'un co-malaxeur ou une extrudeuse bivis co-rotative.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité de graphène représente de 0,005 à 30% en poids, de préférence de 0,1% à 15% en poids, et plus préférentiellement de 1 à 10% en poids, par rapport au poids total du matériau composite.
8. 8. Matériau composite susceptible d'être obtenu suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
9. 9. Utilisation du matériau composite selon la revendication 8 pour la fabrication d'un produit composite et/ou en vue de conférer au moins une propriété électrique, mécanique et/ou thermique à une matrice polymère.
10. 10. Utilisation du matériau composite selon la revendication 8 pour viscosifier et/ou épaissir une formulation liquide, notamment une composition d'encre, de vernis, de peinture, de mastic, de produit bitumineux ou de béton contenant au moins un solvant du polymère thermoplastique.
11. 11. Procédé de fabrication d'un produit composite comprenant : - la fabrication d'un matériau composite suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, et- l'introduction du matériau composite dans une matrice polymère.
12. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le matériau composite est introduit dans la matrice polymère directement dans un dispositif de transformation et mise en forme par moulage, injection, extrusion ou injection-soufflage du produit composite.
13. 13. Produit composite susceptible d'être obtenu suivant le procédé selon l'une des revendications 11 et 12.
14. 14. Utilisation du produit composite selon la revendication 13 pour fabriquer des objets finis transformés utilisables dans les secteurs de l'industrie électronique, l'informatique, la câblerie, le transport ou l'automobile.