WO2014060684A1 - Procédé de préparation d'un matériau composite thermoplastique a base de graphène - Google Patents

Procédé de préparation d'un matériau composite thermoplastique a base de graphène Download PDF

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WO2014060684A1
WO2014060684A1 PCT/FR2013/052419 FR2013052419W WO2014060684A1 WO 2014060684 A1 WO2014060684 A1 WO 2014060684A1 FR 2013052419 W FR2013052419 W FR 2013052419W WO 2014060684 A1 WO2014060684 A1 WO 2014060684A1
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WO
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graphene
composite material
weight
poly
polymer
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PCT/FR2013/052419
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Inventor
Julien Beausoleil
Serge Bordere
Patrick Delprat
Patrice Gaillard
Alexander Korzhenko
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Arkema France
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Publication date
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    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of composite materials based on graphene obtained by chemical vapor deposition and a thermoplastic matrix, elastomeric or non-elastomeric. It also relates to the composite materials thus obtained, as well as their use for the manufacture of composite products.
  • Graphene is a material discovered in 2004 and has since been manufactured on an industrial scale. It is a two-dimensional crystal made up of carbon atoms arranged in a honeycomb, the stack of which constitutes graphite (where 1 mm of graphite contains several million graphene sheets).
  • Various methods for the preparation of graphene have been proposed in the literature, including so - called mechanical exfoliation and chemical exfoliation methods, consisting in tearing graphite sheets in successive layers, respectively by means of an adhesive strip (Geim A.K.
  • Still another method of preparing graphene is to decompose at high temperature, under vacuum, silicon carbide.
  • the method of CVD graphene synthesis involves the decomposition of hydrocarbons at temperatures generally ranging from 800 ° C to 1000 ° C, mainly on metal films (Co, Cu, Ni) deposited on flat substrates (S. Bhaviripudi et al., Nano Lett., 2010, 10, 4128, HJ Park et al., Carbon, 2010, 48, 1088, A. Varykhalov et al., Phys.
  • An advantage of the method according to the invention is that it makes it possible to use graphene obtained by CVD, which is the most promising technique for synthesizing graphene mono-slip or having a low number of layers, on a large scale and at a lower level. cost, in a reproducible and controlled way.
  • the present invention thus relates to a process for preparing a composite material based on graphene, comprising:
  • thermoplastic polymer melting the thermoplastic polymer and mixing the molten thermoplastic polymer and graphene in said mixer to form a composite material
  • This definition includes FLG (Few Layer Graphene or Graphene NanoRegons or Graphene NanoRibbons), NGP (Nanosized Graphene Plates), CNS (Carbon NanoSheets or nano-graphene sheets), and Graphene NanoRibbons. nano-ribbons of graphene).
  • FLG Few Layer Graphene or Graphene NanoRegons or Graphene NanoRibbons
  • NGP Nanosized Graphene Plates
  • CNS Carbon NanoSheets or nano-graphene sheets
  • Graphene NanoRibbons nano-ribbons of graphene
  • the graphene used according to the invention is obtained by chemical vapor deposition or
  • CVD It is typically in the form of particles having a thickness of less than 50 nm, preferably less than 15 nm, more preferably less than 5 nm and less than one micron side dimensions, preferably 10 nm at less than 1000 nm, more preferably 50 to 600 nm, or even 100 to 400 nm.
  • Each of these particles generally contains from 1 to 50 sheets, preferably from 1 to 20 sheets and more preferably from 1 to 10 sheets, or even from 1 to 5 sheets which are capable of being disconnected from one another in the form of independent leaflets, for example during an ultrasound treatment.
  • the process for the manufacture of graphene by CVD generally comprises the decomposition of a gaseous source of carbon, in particular a hydrocarbon, such as ethylene, methane or acetylene, under a flow of inert gas such as argon or nitrogen, the dilution ratio of the hydrocarbon in the inert gas being for example about 1: 5.
  • This decomposition is carried out at a temperature of 900 to 1000 ° C., preferably from 960 to 1000 ° C., generally at atmospheric pressure, over a catalyst in the form of a powder.
  • the catalyst may especially be a metal catalyst supported or not on an inert substrate.
  • the catalyst may be for example cobalt optionally mixed with iron and supported on magnesia, in a molar ratio of cobalt to magnesia generally less than 10%.
  • the catalyst is usually prepared by impregnating the support with alcoholic or glycol solutions of cobalt salts and optionally iron, followed by evaporation of the solvent and a calcination step.
  • Another CVD method for obtaining graphene according to this invention comprises the following steps:
  • an active catalyst for the synthesis of graphene comprising a mixed oxide of formula AFe 2 O 4 where A is at least one element mixed valence metal having at least two valencies, one of which is equal to +2, in particular chosen from cobalt, copper or nickel, the catalyst being of spinel structure, b) heating said catalyst in the reactor, a temperature of between 500 and 1500 ° C., preferably between 500 and 800 ° C., or even between 610 and 800 ° C., c) contacting a gaseous carbon source with the catalyst of step b), optionally in a fluidized bed, and catalytic decomposition at a temperature of 500 to 800 ° C, preferably 610 to 800 ° C, the gas source being selected from alcohols C 1 -C 1 2 and hydrocarbons C 1 -C 1 2, such as alkanes or alkenes, preferably ethylene, which may be mixed with a flow of
  • the amount of graphene used according to the invention represents from 0.005 to 30% by weight, preferably from 0.1% to 15% by weight, and more preferably from 1 to 10% by weight, relative to the weight total of the composite material.
  • graphene is introduced into a mixer which is advantageously a compounding device.
  • compounding device an apparatus conventionally used in the plastics industry for the melt blending of thermoplastic polymers and additives in order to produce composites.
  • the polymeric composition and the additives are mixed by means of a high-shear device, for example a co-rotating twin-screw extruder or a co-kneader.
  • the melt generally comes out of the apparatus in solid physical form agglomerated, for example in the form of granules, or in the form of rods which, after cooling, are cut into granules.
  • co-kneaders examples include the BUSS MDK co-kneaders 46 and those of the BUSS MKS or MX series, marketed by the company BUSS AG, as well as the mixers of similar structure, consisting of a spindle screw provided with fins, arranged in a heating sleeve optionally consisting of several parts and whose inner wall is provided with kneading teeth adapted to cooperate with the fins to produce shear of the kneaded material.
  • the shaft is rotated and provided with oscillation movement in the axial direction by a motor.
  • These co-kneaders may be equipped with a granule manufacturing system, adapted for example to their outlet orifice, which may consist of an extrusion screw or a pump.
  • the co-kneaders that can be used according to the invention preferably have an L / D screw ratio ranging from 7 to 22, for example from 10 to 20, while the co-rotating extruders advantageously have an L / D ratio ranging from 15 to 56, for example from 20 to 50.
  • the compounding step is generally carried out at a temperature ranging from 30 to 320 ° C, for example from 70 to 300 ° C.
  • This temperature which is higher than the glass transition temperature (Tg) in the case of amorphous thermoplastic elastomers and at the melting point, in the case of semicrystalline thermoplastic polymers, is a function of the polymer specifically used and generally mentioned by the supplier of the polymer.
  • nanotubes of carbon advantageously of the multi-wall type, obtained for example by CVD.
  • CNT nanotubes of carbon
  • These usually have a mean diameter ranging from 0.1 to 200 nm, preferably from 0.1 to 100 nm, more preferably from 0.4 to 50 nm and better still from 1 to 30 nm, for example from 3 to at 30 nm, and advantageously a length of more than 0.1 ⁇ m and advantageously from 0.1 to 20 ⁇ m, for example about 6 ⁇ m.
  • Their length / diameter ratio is advantageously greater than 10 and most often greater than 100.
  • Their specific surface area is for example between 100 and 300 m 2 / g and their apparent density may especially be between 0.01 and 0.5 g. / cm 3 and more preferably between 0.07 and 0.2 g / cm 3 . They may comprise from 5 to 15 sheets and more preferably from 7 to 10 sheets.
  • CNTs be used in the raw state, possibly after grinding, that is to say without having been purified and / or treated (in particular oxidized or functionalized).
  • An example of crude carbon nanotubes is especially commercially available from Arkema under the trade name Graphistrength® ® C100.
  • graphene is brought into contact with at least one thermoplastic polymer.
  • thermoplastic polymer is meant, in the sense of the present invention, a polymer that melts when heated and can be put and shaped in the molten state. It may be an elastomeric and non-elastomeric polymer.
  • elastomer is meant a polymer capable of withstanding large deformations in a quasi-reversible manner, that is to say which is capable of being subjected to a uniaxial deformation, advantageously at least twice its original length at room temperature (23 ° C), for five minutes, then recovering, once the stress is released, its initial dimension, with a remanent deformation of less than 10 % of its initial dimension. From the structural point of view, elastomers generally consist of polymer chains interconnected by physical bonds, such as hydrogen or dipole-dipole bonds, to form a three-dimensional network.
  • the thermoplastic polymer may thus be chosen in particular from: homo- and copolymers of olefins such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers; polyethylene, polypropylene, polybutadiene and polybutylene; acrylic homo- and copolymers and alkyl poly (meth) acrylates such as poly (methyl methacrylate); homo- and copolyamides; ether-amide block copolymers; polycarbonates; polyesters including poly (ethylene terephthalate) and poly (butylene terephthalate); polyethers such as polyphenylene ether, polyoxymethylene, polyethylene oxide or polyethylene glycol and polyoxypropylene; ether-ester block copolymers; polystyrene; block copolymers based on styrene, in particular of the SBS, SIS, SEBS, SEPS, SEEPS and
  • MBS copolymers of styrene and maleic anhydride
  • polyvinyl chloride fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene and polychlorotrifluoroethylene
  • thermoplastic polyurethanes including ether-urethane and ester-urethane block copolymers
  • PAEK polyaryl ether ketones
  • PEEK polyetheretherketone
  • PEKK polyether ketone ketone
  • polyetherimide polysulfone
  • PEEK polyetheretherketone
  • PEKK polyether ketone ketone
  • the polymer is chosen from homo- and copolyamides.
  • PA-6, PA-11 and PA-12 obtained by polymerization of an amino acid or a lactam
  • PA-6.6, PA-4.6, PA-6.10, PA-6.12, PA-6.14, PA 6-18 and PA-10.10 obtained by polycondensation of a diacid and a diamine
  • aromatic polyamides such as polyarylamides and polyphthalamides.
  • PA-11, PA-12, aromatic PA are in particular available from the company Arkema under the trade name Rilsan ®.
  • Copolyamides can be obtained from various starting materials: (i) lactams, (ii) aminocarboxylic acids or (iii) equimolar amounts of diamines and dicarboxylic acids. Obtaining a copolyamide requires choosing at least two different starting materials from those mentioned above. The copolyamide then comprises at least these two units. It can thus be a lactam and an aminocarboxylic acid having a different number of carbon atoms, or two lactams having different molecular weights, or a lactam combined with an equimolar amount of a diamine and a dicarboxylic acid.
  • the lactams (i) may in particular be chosen from lauryllactam and / or caprolactam.
  • the acid Aminocarboxylic acid (ii) is advantageously chosen from,-amino carboxylic acids, such as 11-aminoundecanoic acid or 12-aminododecanoic acid.
  • the precursor (iii) may in particular be a combination of at least one aliphatic, cycloaliphatic or aromatic C 6 -C 36 carboxylic acid diacid, such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, n-dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid or 2,6-naphthalene dicarboxylic acid with at least one aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic C4-C22 diamine, such as hexamethylene diamine, piperazine, 2-methyl-1,5-diaminopentane, m-xylylene diamine or p-xylylene diamine; it being understood that said diacid (s) carboxylic (s) and diamine (s) are used, when present, in equimolar amount.
  • the polymer may be chosen from styrene-butadiene-alkyl methacrylate copolymers, especially C 1 -C 5 (or SBM) copolymers, in particular:
  • Such copolymers are especially available in powder form from the company ARKEMA under the trade name Nanostrength® E41; 2) core-shell copolymers consisting of a core covered with one or more barks, the core of which contains a homo- or copolymer of butadiene, styrene and / or alkyl methacrylate, in particular C 1 to Cs , in particular a copolymer of butadiene and styrene, and of which at least one bark, and preferably each bark, contains a homo- or copolymer of styrene and / or alkyl methacrylate, in particular C 1 to C 6.
  • the heart can be coated with an inner bark made of polystyrene and an outer bark of PMMA.
  • core-shell copolymers are in particular described in WO 2006/106214.
  • An SBM core-shell copolymer that can be used in the present invention is especially marketed by Arkema under the trade name Clearstrength® E920.
  • the thermoplastic polymer used in the process according to the invention is in the form of a powder / granule mixture ranging from 10:90 to 100: 0, preferably from 51:49 to 100. : 0 and more preferably from 70:30 to 100: 0. It has indeed been demonstrated that the use of a polymer at least partially in powder form, and not exclusively in the form of granules, leads to a better dispersion of graphene in the matrix, and therefore to better mechanical and electrical properties composite obtained.
  • the polymeric composition used according to the invention may contain, in addition to the thermoplastic polymer, various additives, intended in particular to promote the subsequent dispersion of the composite material in a liquid formulation, such as polymeric dispersants, in particular carboxymethyl cellulose, acrylic polymers, the polymer sold by the company LUBRIZOL under the trade name Solplus® DP310 and functionalized amphiphilic hydrocarbons such as that marketed by Trillium Specialties under the trade name Trilsperse® 800, surfactants such as sodium dodecylbenzene sulfonate, and mixtures thereof.
  • the polymeric composition may also contain fillers, such as silica or calcium carbonate. It may also contain UV filters, especially those based on titanium dioxide, and / or flame retardants. It may alternatively or additionally contain at least one solvent of the thermoplastic polymer.
  • this polymeric composition is brought into contact with graphene in the presence of at least one plasticizer.
  • plasticizer is meant, in the sense of the present invention, a compound which, introduced into a polymer, increases its flexibility, decreases its glass transition temperature (Tg), increases its malleability and / or its extensibility.
  • plasticizers that can be used according to the invention, mention may be made in particular of:
  • alkyl esters of phosphates of hydroxybenzoic acid (of which the alkyl group, preferably linear, contains from 1 to 20 carbon atoms), of lauric acid, of azelaic acid and of pelargonic acid,
  • phthalates especially dialkyl or alkylaryl, in particular alkylbenzyl, the groups alkyls, linear or branched, independently containing from 1 to 12 carbon atoms,
  • cyclized poly (butylene terephthalate) and mixtures containing them such as the CBT 100 resin marketed by CYCLICS CORPORATION,
  • adipates especially dialkyl, for example di (2-ethylhexyl),
  • sulfonamides in particular alkyl sulphonamides, aryl sulphonamides and arylalkylsulphonamides, the aryl group of which is optionally substituted with at least one alkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms, such as benzenesulphonamides and toluenesulphonamides, said sulphonamides which may be N-substituted or N, -disubstituted by at least one alkyl group, preferably linear, containing from 1 to 20 carbon atoms, said alkyl group optionally bearing an alkyl ester, alkylamide or (alkyl ester) alkyl amide group,
  • N-alkyl guanidine salts the alkyl group of which is preferably linear and contains from 6 to 16 carbon atoms, glycols such as propylene glycol, and
  • plasticizers those preferred for use in the present invention include sulfonamides; aryl phosphates; phthalates, nitrile resins and their mixtures.
  • plasticisers include: N-butylbenzenesulfonamide (BBSA), N-ethylbenzenesulfonamide (EBSA), N-propylbenzenesulfonamide (PBSA), N-butyl-N-dodecylbenzenesulfonamide (BDBSA), N N-dimethylbenzenesulfonamide (DMBSA), para-methylbenzenesulfonamide, ortho-toluenesulfonamide, para-toluenesulfonamide, resorcinol bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), neopentylglycol bis (diphenylphosphate), dioctyl phthalate, glycols,
  • plasticizer used according to the present invention will be a function of the chemical nature of the matrix to be reinforced by graphene.
  • Table 1 gives, as an indication, some examples of particularly suitable plasticizer / polymer matrix combinations.
  • Styrene-phthalate copolymer especially dioctyl; butadiene-methacrylate nitrile resin
  • Phthalate polymethacrylate especially di- (2-methyl (PMMA) ethylhexyl), CBT ® 100 resin
  • Styrene-phthalate copolymer especially dioctyl ethylene-butadiene-styrene (SEBS)
  • Ethylene-Phthalate copolymer especially of dioctyl dibutyl or propylene-diene (EPDM)
  • SBR Natural rubber Sebacates, especially dioctyl
  • Polyamides Sulfonamides in particular BBSA, EBSA,
  • hydroxybenzoates such as 1-butyl-4-hydroxybenzoate or
  • Polyesters including PET
  • phthalates
  • copolymers of low glyceryl benzoates in particular glyceryl tribenzoate molecular weight
  • glycols in particular glycols
  • Polypropylene Sebacates especially dioctyl
  • the plasticizer is added to the mixer in a ratio of 10 to 400% by weight, preferably 50 to 200% by weight and more preferably 75 to 150% by weight. weight, based on the weight of graphene used.
  • plasticizer be introduced upstream of or in the polymer melt zone.
  • the introduction of the plasticizer downstream of the polymer melting zone could indeed lead to unacceptable overheating of high graphene mixtures.
  • the addition of plasticizer, under these conditions, to the process according to the invention would thus better control the temperature of the polymer matrix and thus ensure the stability of the process (by maintaining a stable energy consumption and at an acceptable level ), but also obtaining composite materials less polluted and easier to granulate without causing breakage of the rod obtained, which contain graphene in well-dispersed form.
  • the plasticizer is introduced wholly or partly at the beginning of the polymer melting zone. It is generally preferred to introduce from 50 to 100%, for example from 60 to 80% by weight, of the plasticizer in this zone and from 0 to 50% by weight, for example from 20 to 40% by weight, of the plasticizer downstream of the plasticizer. the melting zone of the polymer.
  • the plasticizer, the thermoplastic polymer and graphene may alternatively be introduced simultaneously or successively into the same feed hopper of the mixer. It is generally preferred to introduce the entire plasticizer in this hopper.
  • the aforementioned materials can be introduced successively, in any order, either directly into the hopper, or into a suitable container where they are homogenized before being introduced into the hopper.
  • This second variant of the invention is well suited to solid plasticizers. These may possibly be introduced into the feed hopper of the mixer as a pre-composite with graphene.
  • the plasticizer is in the liquid state.
  • the graphene and the plasticizer can be introduced into the hopper or the aforementioned container in the form of pre-composite.
  • pre-composite can for example be obtained by a method involving:
  • the first step above can be carried out in conventional synthesis reactors, blade mixers, fluidized bed reactors or in Brabender mixers, Z-arm mixer or extruder.
  • a conical mixer for example of the Vrieco-Nauta type of HOSOKAWA, comprising a rotating screw rotating along the wall of a conical tank.
  • a pre-composite may be formed from the liquid plasticizer and the thermoplastic polymer, before mixing with graphene.
  • a composite material is obtained.
  • the subject of the invention is also the composite material that can be obtained according to the process described above. This composite material can either be used as is, or be used as a masterbatch and thus diluted in a polymer matrix to form a composite product.
  • the composite material obtained according to the invention can be used to viscosify and / or thicken a liquid formulation, containing or not a polymer matrix.
  • This liquid formulation then contains at least one solvent of the thermoplastic polymer.
  • the thermoplastic polymer is a water-soluble poly (ethylene glycol)
  • the liquid formulation may contain water.
  • the invention thus provides a means for viscosifying and / or thickening a liquid formulation containing at least one solvent of the thermoplastic polymer, in particular a composition of ink, varnish, paint, putty, bituminous product or concrete, for example . It therefore also relates to the aforementioned use of the composite material described above.
  • the invention also relates to the use of the composite material described above for the manufacture of a composite product and / or to confer at least one electrical, mechanical and / or thermal property to a polymer matrix.
  • the composite material is introduced into the polymer matrix directly into a processing device and shaped by molding, injection, extrusion or injection-blow molding of the composite product formed.
  • the polymer matrix generally contains at least one polymer chosen from homo- or copolymers with gradients, blocks, random or sequential, thermoplastic, thermosetting, rigid or elastomeric, crystalline, amorphous or semi-crystalline.
  • thermoplastic polymer elastomeric or non-elastomeric, which may especially be selected from those listed above.
  • the polymer matrix can include, in particular, a polymer such as poly (chlorine chloride). vinyl) or PVC.
  • the polymer matrix may furthermore contain various adjuvants and additives such as lubricants, pigments, stabilizers, fillers or reinforcements, anti ⁇ static agents, fungicides, flame retardants, and solvents.
  • adjuvants and additives such as lubricants, pigments, stabilizers, fillers or reinforcements, anti ⁇ static agents, fungicides, flame retardants, and solvents.
  • the invention also relates to the composite product obtainable by this process.
  • the composite product according to the invention can in particular be used for the manufacture of fluid transport or storage devices, such as pipes, tanks, off-shore pipes or hoses, for example, with a view to Avoid the accumulation of electrostatic charges.
  • this composite product can be used for the manufacture of compact or porous electrodes, especially supercapacitors or fuel cells.
  • Example 1 Graphene synthesis by CVD
  • the homogeneous gel thus obtained was heated to a temperature of about 200 ° C, so as to decompose the citric acid. The expansion of the homogeneous gel was then observed to foam which was allowed to develop for about 30 minutes until stabilization. This foam was then crushed gently to form a powder which was heated at 400 ° C for 4 hours in atmospheric air. A crystalline powder of cobalt ferrite was thus obtained.
  • This powder had a single oxide phase having a spinel type structure with a crystalline domain size of between 14 nm and 20 nm (determined by X-ray diffraction) and a specific surface area of 7 m 2 / g.
  • Graphene synthesis was performed in a horizontal quartz reactor. 20 mg of the catalyst powder obtained above was placed in an alumina crucible which was placed in the center of a horizontal quartz tubular reactor with an inside diameter of about 18 mm. The catalyst powder was heated under a gaseous flow of hydrogen (3 ⁇ 4 53 cm 3 / min) and argon (Ar 160 cm 3 / min) to a temperature of 650 ° C. temperature gradient of 630 ° C / h. When the temperature reached 650 ° C, ethylene (C 2 H 4 , 32 cm 3 / min) was introduced into the gas mixture and the gas flow and the temperature for a period of one hour. After 1 h, the heating and gaseous flows of ethylene and hydrogen were stopped. The powder obtained was cooled to a temperature of 300 ° C. under argon. The amount of product recovered at the end of the reaction was 220 mg.
  • the ingredients of this formulation are partly introduced in the same hopper (polyamide and graphene) and partly injected with a gravimetric dosing pump in the first zone of the co-kneader (BBSA), which corresponds to the beginning of the melting of the polymer.
  • BBSA co-kneader

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de matériaux composites à base de graphène obtenu par dépôt chimique en phase vapeur et d'une matrice thermoplastique, élastomérique ou non élastomérique. Elle concerne également les matériaux 1composites ainsi obtenus, ainsi que leur utilisation pour la fabrication de produits composites.

Description

Procédé de préparation d'un matériau composite thermoplastique à base de graphène
La présente invention concerne un procédé de préparation de matériaux composites à base de graphène obtenu par dépôt chimique en phase vapeur et d'une matrice thermoplastique, élastomérique ou non élastomérique . Elle concerne également les matériaux composites ainsi obtenus, ainsi que leur utilisation pour la fabrication de produits composites.
Le graphène est un matériau découvert en 2004 et fabriqué depuis à l'échelle industrielle. Il s'agit d'un cristal bidimensionnel constitué d'atomes de carbone disposés en nid d'abeille, dont l'empilement constitue le graphite (où 1 mm de graphite renferme plusieurs millions de feuilles de graphène) . Divers procédés de préparation de graphène ont été proposés dans la littérature, dont les procédés dit d ' exfoliation mécanique et d ' exfoliation chimique, consistant à arracher par couches successives des feuillets de graphite, respectivement au moyen d'une bande adhésive (Geim A.K.,
Science, 306: 666, 2004) ou à l'aide de réactifs, tels que l'acide sulfurique combiné à de l'acide nitrique, s ' intercalant entre les couches de graphite et les oxydant, de façon à former de l'oxyde de graphite qui peut être facilement exfolié dans l'eau en présence d'ultrasons. Une autre technique d ' exfoliation consiste à soumettre du graphite en solution à des ultrasons, en présence d'un agent tensioactif (US-7 , 824 , 651 ) . On peut aussi obtenir des particules de graphène par coupure de nanotubes de carbone le long de l'axe longitudinal (« Micro-Wave Synthesis of Large
Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia », Janowska, I. et al, NanoResearch, 2009 ou « Narrow Graphene nanoribbons from Carbon Nanotubes », Jiao L. et al, Nature, 458: 877-880, 2009) . Une autre méthode encore de préparation de graphène consiste à décomposer à haute température, sous vide, du carbure de silicium.
Enfin, plusieurs auteurs ont décrit un procédé de synthèse de graphène par dépôt chimique en phase vapeur (ou
CVD) , éventuellement associé à un générateur de fréquence radio (RF-CVD) (DERVISHI et al., J. Mater. Sci., 47:1910- 1919, 2012 ; DERVISHI et al., Chem. Commun., 4061-4063, 2009 ; PRABHAS et al., Energy Environ. Sci., 4:778-783, 2011).
Le procédé de synthèse de graphène par CVD met en jeu la décomposition d'hydrocarbures à des températures allant généralement de 800°C à 1000°C, principalement sur des films métalliques (Co, Cu, Ni) déposés sur des substrats plans (S. Bhaviripudi et al., Nano Lett . , 2010, 10, 4128 ; H. J. Park et al., Carbon, 2010, 48, 1088 ; A. Varykhalov et al., Phys .
Rev. B, 2009, 80, 35437) .
La production de graphène par CVD à l'aide de catalyseurs sous forme de poudre a été décrite par ailleurs par WANG et al. (Chem. Vap. Déposition, 15:53-56, 2009) à partir de la décomposition du méthane à 1000°C sur du cobalt supporté sur MgO, ou par DERVISHI et al., Chem. Mater., 21:5491-5498, 2009 par décomposition d'acétylène à 1000°C sur un système Fe-Co/MgO. Des recherches sont menées depuis quelques années pour exploiter les propriétés du graphène, notamment dans la fabrication de matériaux composites à base de matrices polymères. Le graphène présente en effet une bonne conductivité électrique, une transparence optique, un module d'Young élevé et une bonne stabilité thermique et chimique, à un coût acceptable. Il constitue de ce fait une alternative de choix aux nanotubes de carbone. Toutefois, la réalisation de tels matériaux composites se heurte à la mauvaise dispersibilité du graphène dans ces matrices. Or, celle-ci est directement corrélée avec sa capacité à améliorer les propriétés électriques, mécaniques et thermiques de la matrice .
Certaines solutions ont été proposées pour faciliter la dispersion du graphène dans une matrice polymère. Parmi celles-ci, on peut citer le greffage de groupes isocyanates sur du graphite oxydé, qui permet de créer des liaisons amide et carbamate, respectivement avec les fonctions acide carboxylique et hydroxyle du graphite oxydé, et donc de le rendre moins hydrophile et plus facilement dispersible dans une matrice polymère. Ce procédé est toutefois complexe et coûteux, car il nécessite non seulement le traitement du graphite en vue de l'oxyder, suivi de sa fonctionnalisation chimique, mais également une étape subséquente de réduction du graphène oxydé obtenu après exfoliation du graphite fonctionnalisé dans la matrice polymère, pour obtenir du graphène en dispersion dans cette matrice (STANKOVICH et al., Nature, 442:282-286, 2006).
En outre, des tentatives ont été faites pour mélanger du graphène avec une matrice polymère à l'aide d'un outil de compoundage (ou malaxage) classiquement utilisé pour l'obtention de composites à base de polymères thermoplastiques (WO 2011/131890). Ce procédé n'est appliqué qu'à du graphène obtenu par exfoliation (fourni par la société VORBECK sous la référence commerciale Vor-X ou par la société ANGSTRON) , qui présente des dimensions latérales de 2 ym (graphène de VORBECK) ou proches de 14 ym (graphène
ANGSTRON de type N006) . Or, il est apparu à la Demanderesse que la conductivité des produits composites obtenus pouvait être améliorée en substituant au graphène exfolié du graphène obtenu par CVD, qui présente des caractéristiques différentes liées à son procédé de synthèse, notamment de plus petites dimensions latérales. Ce résultat est tout-à-fait surprenant dans la mesure où il est couramment admis (voir notamment la publication précitée de STANKOVICH et al) :
que 1 ' exfoliation de graphite oxydé est la seule manière de produire des suspensions stables de graphène, dans lesquelles les particules de graphène sont bien dispersées, condition nécessaire à l'obtention d'une bonne conductivité électrique, et
que les propriétés du graphène sont d'autant meilleures que son rapport de forme est élevé, ce qui est le cas du graphène obtenu par exfoliation.
Un avantage du procédé selon l'invention est qu'il permet d'utiliser du graphène obtenu par CVD, qui est la technique la plus prometteuse pour synthétiser du graphène mono-feuillet ou présentant un faible nombre de feuillets, à grande échelle et à moindre coût, de façon reproductible et contrôlée .
La présente invention a ainsi pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite à base de graphène, comprenant :
(a) l'introduction, dans un mélangeur, de graphène obtenu par dépôt chimique en phase vapeur et d'une composition polymérique renfermant au moins un polymère thermoplastique,
(b) la fusion du polymère thermoplastique et le mélange du polymère thermoplastique fondu et du graphène, au sein dudit mélangeur, pour former un matériau composite, et
(c) la transformation dudit matériau composite en une forme physique solide agglomérée telle que des granulés. Dans cette description, le terme « graphène » est utilisé pour désigner un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée.
Cette définition englobe ainsi les FLG (Few Layer Graphene ou graphène faiblement empilé) , les NGP (Nanosized Graphene Plates ou plaques de graphène de dimension nanométrique) , les CNS (Carbon NanoSheets ou nano-feuilles de graphène) , les GNR (Graphene NanoRibbons ou nano-rubans de graphène) . Elle exclut en revanche les nanotubes et nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l'enroulement d'un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l'empilement turbostratique de ces feuillets. On préfère par ailleurs que le graphène utilisé selon l'invention ne soit pas soumis à une étape supplémentaire d'oxydation chimique ou de fonctionnalisation .
Comme indiqué précédemment, le graphène utilisé selon l'invention est obtenu par dépôt chimique en phase vapeur ou
CVD. Il se présente, de façon caractéristique, sous forme de particules d'une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus préférentiellement de moins de 5 nm et de dimensions latérales inférieures au micron, de préférence de 10 nm à moins de 1000 nm, plus préférentiellement de 50 à 600 nm, voire de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets et plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets, voire de 1 à 5 feuillets qui sont susceptibles d'être désolidarisés les uns des autres sous la forme de feuillets indépendants, par exemple lors d'un traitement par ultrasons. Le procédé de fabrication du graphène par CVD comprend en général la décomposition d'une source gazeuse de carbone, en particulier un hydrocarbure, tel que de l'éthylène, du méthane ou de l'acétylène, sous flux de gaz inerte tel que de l'argon ou de l'azote, le taux de dilution de l'hydrocarbure dans le gaz inerte étant par exemple d'environ 1:5. Cette décomposition est effectuée à une température de 900 à 1000°C, de préférence de 960 à 1000°C, généralement à pression atmosphérique, sur un catalyseur sous forme de poudre. Le catalyseur peut notamment être un catalyseur métallique supporté ou non sur un substrat inerte. Il peut s'agir par exemple de cobalt éventuellement mélangé à du fer et supporté sur de la magnésie, dans un rapport molaire du cobalt à la magnésie généralement inférieur à 10%. Le catalyseur est habituellement préparé par imprégnation du support à l'aide de solutions alcooliques ou glycoliques de sels de cobalt et éventuellement de fer, suivie d'une évaporation du solvant et d'une étape de calcination.
Un autre procédé de CVD pour l'obtention de graphène selon cette invention comprend les étapes suivantes :
a) l'introduction dans un réacteur de synthèse, et éventuellement la mise en lit fluidisé dans ledit réacteur, d'un catalyseur actif pour la synthèse de graphène, comprenant un oxyde mixte de formule AFe2Û4 où A est au moins un élément métallique à valence mixte présentant au moins deux valences dont l'une est égale à +2, en particulier choisi parmi le cobalt, le cuivre ou le nickel, le catalyseur étant de structure spinelle, b) le chauffage dudit catalyseur dans le réacteur, à une température comprise entre 500 et 1500°C, de préférence entre 500 et 800°C, voire entre 610 et 800°C, c) la mise en contact d'une source gazeuse de carbone, avec le catalyseur de l'étape b) , éventuellement en lit fluidisé, et sa décomposition catalytique à une température de 500 à 800°C, de préférence de 610 à 800°C, la source gazeuse étant choisie parmi les alcools en C1-C12 et les hydrocarbures en C1-C12, tels que les alcanes ou les alcènes, de préférence l'éthylène, qui peut être mélangé à un flux d'un agent réducteur comme l'hydrogène et éventuellement à un gaz inerte,
d) la récupération du graphène produit en c) en sortie du réacteur.
La quantité de graphène mise en oeuvre selon l'invention représente de 0, 005 à 30% en poids, de préférence de 0,1% à 15% en poids, et plus préférentiellement de 1 à 10% en poids, par rapport au poids total du matériau composite.
Dans le procédé selon l'invention, le graphène est introduit dans un mélangeur qui est avantageusement un dispositif de compoundage .
Par "dispositif de compoundage", on entend, selon l'invention, un appareillage classiquement utilisé dans l'industrie des matières plastiques pour le mélange à l'état fondu de polymères thermoplastiques et d'additifs en vue de produire des composites. Dans cet appareillage, la composition polymérique et les additifs sont mélangés à l'aide d'un dispositif à fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co-rotatives ou un co-malaxeur. La matière fondue sort généralement de l'appareillage sous une forme physique solide agglomérée, par exemple sous forme de granulés, ou sous forme de joncs qui, après refroidissement, sont découpés en granulés. Des exemples de co-malaxeurs utilisables selon l'invention sont les co-malaxeurs BUSS MDK 46 et ceux de la série BUSS MKS ou MX, commercialisés par la société BUSS AG, ainsi que les mélangeurs de structure similaire, constitués d'un arbre à vis pourvu d'ailettes, disposé dans un fourreau chauffant éventuellement constitué de plusieurs parties et dont la paroi interne est pourvue de dents de malaxage adaptées à coopérer avec les ailettes pour produire un cisaillement de la matière malaxée. L'arbre est entraîné en rotation, et pourvu d'un mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur. Ces co-malaxeurs peuvent être équipés d'un système de fabrication de granulés, adaptés par exemple à leur orifice de sortie, qui peut être constitué d'une vis d'extrusion ou d'une pompe.
Les co-malaxeurs utilisables selon l'invention ont de préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 22, par exemple de 10 à 20, tandis que les extrudeuses co-rotatives ont avantageusement un rapport L/D allant de 15 à 56, par exemple de 20 à 50.
En outre, l'étape de compoundage est généralement mise en œuvre à une température allant de 30 à 320 °C, par exemple de 70 à 300°C. Cette température, qui est supérieure à température de transition vitreuse (Tg) dans le cas d' élastomères thermoplastiques amorphes et à la température de fusion, dans le cas de polymères thermoplastiques semi- cristallins, est fonction du polymère spécifiquement utilisé et généralement mentionnée par le fournisseur du polymère.
En plus du graphène, il est possible d'ajouter, dans la première étape du procédé selon l'invention, des nanotubes de carbone (ci-après, NTC) , avantageusement du type multi- parois, obtenus par exemple par CVD. Ceux-ci ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, par exemple de 3 à 30 nm, et avantageusement une longueur de plus de 0,1 ym et avantageusement de 0,1 à 20 ym, par exemple d'environ 6 ym. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2 /g et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3. Ils peuvent comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets.
On préfère que ces NTC soient mis en œuvre à l'état brut, éventuellement après broyage, c'est-à-dire sans avoir été purifiés et/ou traités (en particulier oxydés ou fonctionnalisés) . Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100.
Dans le procédé selon l'invention, le graphène est mis en contact avec au moins polymère thermoplastique.
Par « polymère thermoplastique », on entend, au sens de la présente invention, un polymère qui fond lorsqu'on le chauffe et qui peut être mis et remis en forme à l'état fondu. Il peut s'agit d'un polymère élastomère et non élastomère. Par "élastomère", on entend un polymère capable de supporter de grandes déformations de façon quasi- réversible, c'est-à-dire qui est susceptible d'être soumis à une déformation uniaxiale, avantageusement d'au moins deux fois sa longueur d'origine à température ambiante (23°C), pendant cinq minutes, puis de recouvrer, une fois la contrainte relâchée, sa dimension initiale, avec une déformation rémanente inférieure à 10% de sa dimension initiale. Du point de vue structural, les élastomères sont généralement constitués de chaînes polymériques reliées entre elles par des liaisons physiques, telles que des liaisons hydrogène ou dipôle-dipôle, pour former un réseau tridimensionnel.
Le polymère thermoplastique peut ainsi être notamment être choisi parmi : les homo- et copolymères d' oléfines tels que les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène ; le polyéthylène, le polypropylène, le polybutadiène et le polybutylène ; les homo- et copolymères acryliques et les poly (méth) acrylates d'alkyles tels que le poly (méthacrylate de méthyle) ; les homo- et copolyamides ; les copolymères blocs éther-amide ; les polycarbonates ; les polyesters dont le poly ( téréphtalate d'éthylène) et le poly ( téréphtalate de butylène) ; les polyéthers tels que le poly (phénylène éther) , le poly (oxyméthylène) , le poly (oxyéthylène) ou poly (éthylène glycol) et le poly (oxypropylène) ; les copolymères blocs éther-ester ; le polystyrène ; les copolymères blocs à base de styrène, notamment du type SBS, SIS, SEBS, SEPS, SEEPS et
MBS ; les copolymères de styrène et d'anhydride maléique ; le poly (chlorure de vinyle) ; les polymères fluorés tels que le poly ( fluorure de vinylidène) , le polytétrafluoréthylène et le polychlorotrifluoro-éthylène ; les polyuréthanes thermoplastiques, y compris les copolymères blocs éther- uréthane et ester-uréthane ; les polyaryl éther cétones (PAEK) tels que la polyétheréthercétone (PEEK) et la polyéther cétone cétone (PEKK) ; le polyétherimide ; la polysulfone ; le poly (sulfure de phénylène) ; le poly (acétate de cellulose) ; le poly (acétate de vinyle) ; et leurs mélanges .
Selon une forme d'exécution particulièrement préférée de l'invention, le polymère est choisi parmi les homo- et copolyamides .
Parmi les homopolyamides (PA) , on peut notamment citer le PA-6, le PA-11 et le PA-12, obtenus par polymérisation d'un aminoacide ou d'un lactame, le PA-6.6, le PA-4.6, le PA- 6.10, le PA-6.12, le PA-6.14, le PA 6-18 et le PA-10.10 obtenus par polycondensation d'un diacide et d'une diamine, ainsi que les polyamides aromatiques tels que les polyarylamides et les polyphtalamides. Certains des polymères précités (PA-11, PA-12, PA aromatiques) sont notamment disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale RILSAN®.
Les copolyamides, ou copolymères de polyamide, peuvent être obtenus à partir de divers matériaux de départ : (i) lactames, (ii) acides aminocarboxyliques ou (iii) quantités équimolaires de diamines et d'acides dicarboxyliques . L'obtention d'un copolyamide nécessite de choisir au moins deux produits de départ différents parmi ceux cités précédemment. Le copolyamide comprend alors au moins ces deux motifs. Il peut ainsi s'agir d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique ayant un nombre différent d'atomes de carbone, ou de deux lactames ayant des masses moléculaires différentes, ou encore d'un lactame combiné à une quantité équimolaire d'une diamine et d'un acide dicarboxylique . Les lactames (i) peuvent être en particulier choisis parmi le lauryllactame et/ou le caprolactame . L'acide aminocarboxylique (ii) est avantageusement choisi parmi les , ω-aminoacides carboxyliques tels que l'acide 11- aminoundécanoïque ou l'acide 12-aminododécanoïque . De son côté, le précurseur (iii) peut notamment être une combinaison d'au moins un diacide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique en C6-C36, tel que l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide brassylique, l'acide n-dodécanedioïque, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique ou l'acide 2 , 6-naphtalène dicarboxylique avec au moins une diamine aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique en C4-C22, telle que 1 ' hexaméthylène diamine, la pipérazine, le 2- méthyl-1 , 5-diaminopentane, la m-xylylène diamine ou la p- xylylène diamine ; étant entendu que lesdits diacide (s) carboxylique ( s ) et diamine (s) sont utilisés, lorsqu'ils sont présents, en quantité équimolaire. De tels copolyamides sont notamment commercialisés sous la dénomination commerciale Platamid® par la société ARKEMA. Selon une autre forme d'exécution, le polymère peut être choisi parmi les copolymères styrène-butadiène-méthacrylate d'alkyle, notamment en Ci à Cs (ou SBM) , en particulier :
1) les copolymères triblocs à base de polystyrène, de 1 , 4-polybutadiène et de poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA), qui peuvent être obtenus par polymérisation anionique tel que décrit dans EP 0 524 054 et EP 0 749 987. Un exemple de tel copolymère renferme de 10 à 25% en poids de polystyrène (Mn = 10.000 à 30.000 g/mol par exemple), de 5 à 30% en poids de polybutadiène (Mn = 10.000 à 25.000 g/mol par exemple) et de 50 à 70% en poids de PMMA (Mn = 40.000 à 90.000 g/mol par exemple) . De tels copolymères sont notamment disponibles sous forme de poudre auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Nanostrength® E41 ; 2) les copolymères de type coeur-écorce constitués d'un coeur recouvert d'une ou plusieurs écorces, dont le coeur renferme un homo- ou copolymère de butadiène, de styrène et/ou de méthacrylate d'alkyle, notamment en Ci à Cs, notamment un copolymère de butadiène et de styrène, et dont au moins une écorce, et de préférence chacune des écorces, renferme un homo- ou copolymère de styrène et /ou de méthacrylate d'alkyle, notamment en Ci à Cs . Le coeur peut ainsi être revêtu d'une écorce intérieure en polystyrène et d'une écorce extérieure en PMMA. De tels copolymères coeur- écorce sont notamment décrits dans WO 2006/106214. Un copolymère coeur-écorce SBM utilisable dans la présente invention est notamment commercialisé par la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Clearstrength® E920.
Selon une forme d'exécution préférée, le polymère thermoplastique mis en œuvre dans le procédé selon l'invention se trouve sous forme d'un mélange poudre / granulés allant de 10:90 à 100:0, de préférence de 51:49 à 100:0 et plus préférentiellement de 70:30 à 100:0. Il a en effet été démontré que l'utilisation d'un polymère au moins partiellement sous forme de poudre, et non exclusivement sous forme de granulés, conduisait à une meilleure dispersion du graphène dans la matrice, et donc à de meilleures propriétés mécaniques et électriques du composite obtenu.
La composition polymérique mise en oeuvre selon l'invention peut renfermer, outre le polymère thermoplastique, divers additifs, destinés en particulier à favoriser la dispersion ultérieure du matériau composite dans une formulation liquide, tels que des dispersants polymériques , en particulier la carboxyméthyl cellulose, les polymères acryliques, le polymère vendu par la société LUBRIZOL sous la dénomination commerciale Solplus® DP310 et les hydrocarbures amphiphiles fonctionnalisés tels que celui commercialisé par la société TRILLIUM SPECIALTIES sous la dénomination commerciale Trilsperse® 800, des tensioactifs tels que le dodécyl benzène sulfonate de sodium, et leurs mélanges. La composition polymérique peut également renfermer des charges, telles que de la silice ou du carbonate de calcium. Elle peut également contenir des filtres UV, notamment à base de dioxyde de titane, et/ou des retardateurs de flamme. Elle peut en variante ou en plus contenir au moins un solvant du polymère thermoplastique.
Dans une forme d'exécution préférée du procédé selon l'invention, cette composition polymérique est mise en contact avec le graphène en présence d'au moins un plastifiant .
Par « plastifiant » on entend, au sens de la présente invention, un composé qui, introduit dans un polymère, augmente sa flexibilité, diminue sa température de transition vitreuse (Tg) , augmente sa malléabilité et/ou son extensibilité.
Parmi les plastifiants utilisables selon l'invention, on peut notamment citer :
les alkylesters de phosphates, d'acide hydroxybenzoïque (dont le groupe alkyle, de préférence linéaire, renferme de 1 à 20 atomes de carbone), d'acide laurique, d'acide azélaïque et d'acide pélargonique,
les arylphosphates ,
les phtalates, notamment de dialkyle ou d'alkyl- aryle, en particulier d' alkylbenzyle, les groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, renfermant indépendamment de 1 à 12 atomes de carbone,
les résines nitriles,
le poly (butylène téréphtalate) cyclisé et les mélanges en contenant, tels que la résine CBT 100 commercialisée par CYCLICS CORPORATION,
les adipates, notamment de dialkyles, par exemple de di (2-éthylhexyle) ,
les sébacates, notamment de dialkyles et en particulier de dioctyle,
les benzoates de glycols ou de glycérol,
les éthers de dibenzyle,
les chloroparaffines ,
les hydrocarbures amphiphiles fonctionnalisés tels que celui commercialisé par la société TRILLIUM
SPECIALTIES sous la dénomination commerciale Trilsperse® 800,
le carbonate de propylène,
les suifonamides , en particulier les alkyl suifonamides , les aryl sulfonamides et les arylalkylsulfonamides , dont le groupe aryle est éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, telles que les benzène sulfonamides et les toluène sulfonamides, lesdites sulfonamides pouvant être N- substituées ou N, -disubstituées par au moins un groupe alkyle, de préférence linéaire, renfermant de 1 à 20 atomes de carbone, ledit groupe alkyle portant éventuellement un groupe alkylester, alkylamide ou (alkylester) alkyl amide,
les sels de N-alkyl guanidine dont le groupe alkyle est de préférence linéaire et renferme de 6 à 16 atomes de carbone, les glycols tels que le propylène glycol, et
leurs mélanges.
Parmi les plastifiants cités ci-dessus, ceux préférés pour une utilisation dans la présente invention comprennent les sulfonamides ; les arylphosphates ; les phtalates, les résines nitriles et leurs mélanges. Des exemples de tels plastifiants sont notamment : la N-butyl benzènesulfonamide (BBSA) , la N-éthyl benzènesulfonamide (EBSA) , la N-propyl benzènesulfonamide (PBSA) , la N-butyl-N-dodécyl benzènesulfonamide (BDBSA) , la N,N-diméthyl benzènesulfonamide (DMBSA) , la para-méthylbenzène suifonamide, l' ortho-toluènesulfonamide, la para- toluènesulfonamide, le résorcinol bis (diphényl phosphate) , le bisphenol A bis (diphényl phosphate) , le néopentylglycol bis (diphénylphosphate) , le dioctyl phtalate, les glycols, le poly (butylène téréphtalate) cyclisé, les hydrocarbures amphiphiles fonctionnalisés, et leurs mélanges.
On peut également citer les plastifiants décrits dans la demande EP 1 873 200.
Il est bien entendu que le choix du plastifiant utilisé selon la présente invention sera fonction de la nature chimique de la matrice à renforcer par le graphène . Le Tableau 1 ci-après donne à titre indicatif quelques exemples d'associations plastifiants/matrices polymères particulièrement appropriées.
Tableau 1
Exemples d'associations polymères/plastifiants Type de polymère à Exemple de plastifiant utilisable renforcer
Copolymère acrylonitrile- Alkylesters de phosphates, aryl butadiène-styrène (ABS) phosphates, aryl sulfonamides,
résine CBT® 100
Copolymère styrène- Phtalates, notamment de dioctyle ; butadiène-méthacrylate résine nitrile
d ' alkyle
Polyméthacrylate de Phtalates, notamment de di-(2- méthyle (PMMA) éthylhexyle) , résine CBT® 100
Copolymère styrène- Phtalates, notamment de dioctyle éthylène-butadiène- styrène (SEBS)
Copolymère éthylène- Phtalates, notamment de dibutyle ou propylène-diène (EPDM) de dioctyle
Caoutchouc naturel (SBR) Sébacates, notamment de dioctyle ;
phtalates, notamment de dibutyle ou de dioctyle
Polybutylène Adipates, phtalates, pélargonates
Polyamides Sulfonamides, notamment BBSA, EBSA,
PBSA, BDBSA, DMBSA ;
hydroxybenzoates , tels que le 1- butyl-4-hydroxybenzoate ou
1 ' hexadécyl-4-hydroxybenzoate ; phtalates, notamment de dioctyle ou de diisodécyle ; adipates,
notamment de di- (2-éthylhexyle) ; phosphates, notamment de tri- (2- éthylhexyle ) Polycarbonates Alkylesters de phosphates,
arylphosphates , phtalates, résine CBT® 100
Polyesters (dont PET) Glycols, phtalates
Polyphénylène éther Glycols, phtalates, résine CBT
100
Polystyrène Phtalates, aryl phosphates,
sébacates, adipates, azélates
Polyéthylène, PEG et Phtalates, notamment de dioctyle ;
copolymères de faible benzoates de glycérol, notamment masse moléculaire tribenzoate de glycéryle ; glycols
Polypropylène Sébacates, notamment de dioctyle
Poly ( chlorure de vinyle) Phtalates de dialkyles, adipates de (PVC) dialkyles, azélates, sébacates,
résine CBT® 100
Polymère fluoré Phtalates, adipates, azélates,
sébacates
On préfère plus particulièrement que, dans le procédé selon l'invention, le plastifiant soit ajouté au mélangeur, dans un rapport de 10 à 400% en poids, de préférence de 50 à 200% en poids et plus préférentiellement de 75 à 150% en poids, par rapport au poids de graphène mis en œuvre.
On préfère en outre qu'au moins 50% du poids du plastifiant soit introduit en amont de, ou dans, la zone de fusion du polymère. L'introduction du plastifiant en aval de la zone de fusion du polymère pourrait en effet entraîner une surchauffe inacceptable des mélanges à fort taux de graphène. L'ajout de plastifiant, dans ces conditions, au procédé selon l'invention permettrait ainsi de mieux contrôler la température de la matrice polymère et d'assurer ainsi la stabilité du procédé (en maintenant une consommation d'énergie stable et à un niveau acceptable), mais aussi l'obtention de matériaux composites moins pollués et plus faciles à granuler sans entraîner de casse du jonc obtenu, qui contiennent du graphène sous forme bien dispersée.
Ce matériau composite pourrait en outre être plus facilement dilué dans une matrice polymère (sans avoir recours, en particulier, à l'emploi d'ultrasons) que les matériaux composites dépourvus de plastifiant, et cette dilution pourrait être effectuée à plus basse température pour conférer la conductivité voulue au produit composite obtenu. Il en résulterait ainsi une mise en oeuvre plus économique du matériau composite obtenu selon l'invention. Dans une première variante de l'invention, plus particulièrement adaptée aux plastifiants liquides, le plastifiant est introduit en tout ou partie au début de la zone de fusion du polymère. On préfère en général introduire de 50 à 100%, par exemple de 60 à 80% en poids, du plastifiant dans cette zone et de 0 à 50% du poids, par exemple de 20 à 40% en poids, du plastifiant en aval de la zone de fusion du polymère.
Dans une seconde variante de l'invention, le plastifiant, le polymère thermoplastique et le graphène peuvent en variante être introduits simultanément ou successivement dans la même trémie d'alimentation du mélangeur. On préfère en général introduire l'intégralité du plastifiant dans cette trémie. Les matériaux précités peuvent être introduits successivement, dans un ordre quelconque, soit directement dans la trémie, soit dans un récipient approprié où ils sont homogénéisés avant d'être introduits dans la trémie.
Cette seconde variante de 1 ' invention est bien adaptée aux plastifiants solides. Ceux-ci peuvent éventuellement être introduits dans la trémie d'alimentation du mélangeur sous forme de pré-composite avec le graphène .
Cette variante de l'invention peut toutefois être également mise en oeuvre dans le cas où le plastifiant se trouve à l'état liquide. Dans ce cas, le graphène et le plastifiant peuvent être introduits dans la trémie ou le récipient précité sous forme de pré-composite. Un tel pré¬ composite peut par exemple être obtenu suivant un procédé impliquant :
1- la mise en contact d'un plastifiant sous forme liquide, éventuellement à l'état fondu ou en solution dans un solvant, avec le graphène en poudre, par exemple par dispersion ou introduction directe par déversement du plastifiant dans la poudre de graphène (ou le contraire) , par introduction goutte-à-goutte du plastifiant dans la poudre ou par nébulisation du plastifiant à l'aide d'un pulvérisateur sur la poudre de graphène, et
2- le séchage du pré-composite obtenu, éventuellement après élimination du solvant (typiquement par évaporation) . La première étape ci-dessus peut être réalisée dans des réacteurs de synthèse traditionnels, des mélangeurs à pales, des réacteurs à lit fluidisé ou dans des appareils de mélange de type Brabender, mélangeur bras en Z ou extrudeuse. On préfère généralement utiliser un mélangeur conique, par exemple de type Vrieco-Nauta d' HOSOKAWA, comprenant une vis rotative tournant le long de la paroi d'une cuve conique. En variante, dans la seconde forme d'exécution de l'invention, un pré-composite peut être formé à partir du plastifiant liquide et du polymère thermoplastique, avant mélange avec le graphène . Au terme du procédé selon l'invention, on obtient un matériau composite. L'invention a également pour objet le matériau composite susceptible d'être obtenu suivant le procédé ci-dessus. Ce matériau composite peut soit être utilisé tel quel, soit être utilisé comme mélange-maître et donc dilué dans une matrice polymère pour former un produit composite.
Dans certaines formes d'exécution de l'invention, le matériau composite obtenu selon l'invention peut être utilisé pour viscosifier et/ou épaissir une formulation liquide, contenant ou non une matrice polymère. Cette formulation liquide renferme alors au moins un solvant du polymère thermoplastique. Par exemple, dans le cas où le polymère thermoplastique est un poly (éthylène glycol) hydrosoluble, la formulation liquide peut contenir de l'eau. L'invention offre ainsi un moyen pour viscosifier et/ou épaissir une formulation liquide contenant au moins un solvant du polymère thermoplastique, notamment une composition d'encre, de vernis, de peinture, de mastic, de produit bitumineux ou de béton, par exemple. Elle a donc également pour objet l'utilisation précitée du matériau composite décrit précédemment . L'invention a également pour objet l'utilisation du matériau composite décrit précédemment pour la fabrication d'un produit composite et/ou en vue de conférer au moins une propriété électrique, mécanique et/ou thermique à une matrice polymère .
Elle a encore pour objet un procédé de fabrication d'un produit composite comprenant :
- la fabrication d'un matériau composite suivant le procédé décrit précédemment, et
- l'introduction du matériau composite dans une matrice polymère .
Dans certaines formes d'exécution de l'invention, le matériau composite est introduit dans la matrice polymère directement dans un dispositif de transformation et mise en forme par moulage, injection, extrusion ou injection- soufflage du produit composite formé.
La matrice polymère contient généralement au moins un polymère choisi parmi les homo- ou copolymères à gradients, à blocs, statistiques ou séquencés, thermoplastiques, thermodurcissables , rigides ou élastomériques , cristallins, amorphes ou semi-cristallins. On utilise de préférence selon l'invention au moins un polymère thermoplastique, élastomérique ou non élastomérique, qui peut notamment être choisi parmi ceux listés précédemment.
Dans le cas où le matériau composite préparé tel que décrit précédemment contient un polymère de type polystyrène- polybutadiène-poly (méthacrylate d'alkyle en Ci à Cs) ou SBM, la matrice polymère peut notamment inclure un polymère tel que le poly (chlorure de vinyle) ou PVC .
La matrice polymère peut en outre renfermer divers adjuvants et additifs tels que des lubrifiants, des pigments, des stabilisants, des charges ou renforts, des agents anti¬ statiques, des fongicides, des agents ignifugeants et des solvants .
L' invention porte aussi sur le produit composite susceptible d'être obtenu selon ce procédé.
Elle porte également sur l'utilisation de ce produit composite pour fabriquer des objets finis transformés utilisables dans les secteurs de l'industrie électronique, l'informatique, la câblerie, le transport ou l'automobile.
Ainsi, le produit composite selon l'invention peut notamment être utilisé pour la fabrication de dispositifs de transport ou de stockage de fluides, tels que des tuyaux, des réservoirs, des conduites off-shore ou des durites, par exemple, en vue d'éviter l'accumulation de charges électrostatiques. En variante, ce produit composite peut être utilisé pour la fabrication d'électrodes compactes ou poreuses, notamment de supercapacités ou de piles à combustible .
L' invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs suivants.
EXEMPLES
Exemple 1 : Synthèse de graphène par CVD
Préparation d'un catalyseur CoFe2Û pour la synthèse de graphène .
Dans un bêcher de 250 mL, on a préparé 37,5 ml d'une solution aqueuse d'acide citrique à une concentration de 0,4 M, à laquelle on a ajouté 1,1 g de nitrate de cobalt (Co (Ν03) 2) , 6H20) et 3,1 g de nitrate de fer (Fe(N03)3), 9H20) . On a ajusté le pH de la solution obtenue à une valeur de 6 par addition, goutte-à-goutte et sous agitation, d'ammoniaque (NH4OH) . Le rapport molaire entre le nitrate de fer et le nitrate de cobalt dans la solution aqueuse était sensiblement de l'ordre de 2. On a placé cette solution aqueuse dans un cristallisoir en pyrex à une température de 80°C pendant une durée sensiblement de l'ordre de 12 h, de façon à former un gel homogène sensiblement déshydraté.
On a chauffé le gel homogène ainsi obtenu à une température de l'ordre de 200°C, de façon à décomposer l'acide citrique. On a observé alors l'expansion du gel homogène en une mousse que l'on a laissé se développer pendant environ 30 min jusqu'à stabilisation. On a broyé ensuite délicatement cette mousse de façon à former une poudre que l'on a chauffée à une température de 400 °C pendant 4 heures à l'air atmosphérique. On a obtenu ainsi une poudre cristalline de ferrite de cobalt .
Cette poudre présentait une unique phase d'oxyde possédant une structure de type spinelle avec une taille de domaine cristallin comprise entre 14 nm et 20 nm (déterminée par diffraction des rayons X) et une surface spécifique de 7 m2/g.
Synthèse du graphène
On a réalisé une synthèse de graphène dans un réacteur en quartz horizontal. On a placé 20 mg de la poudre de catalyseur obtenue ci-dessus dans un creuset en alumine que l'on a placé au centre d'un réacteur tubulaire horizontal à quartz de diamètre intérieur de l'ordre de 18 mm. On a chauffé la poudre de catalyseur, sous un flux gazeux formé d'hydrogène (¾, 53 cm3/min) et d'argon (Ar, 160 cm3/min) , jusqu'à la température de 650°C selon un gradient de température de 630°C/h. Lorsque la température a atteint 650°C, on a introduit de l'éthylène (C2H4, 32 cm3/min) dans le mélange gazeux et on a maintenu le flux gazeux et la température pendant une durée d'une heure. Après 1 h, on a arrêté le chauffage et les flux gazeux d' éthylène et d'hydrogène. La poudre obtenue a été refroidie jusqu'à la température de 300 °C sous argon. La quantité de produit récupéré en fin de réaction a été de 220 mg.
Exemple 2 : Préparation de matériaux composites graphène / polyamide 12
On introduit la formulation ci-dessous dans un co-malaxeur
BUSS® MDK 46 (L/D
Figure imgf000026_0001
Les ingrédients de cette formulation, sont en partie introduits dans la même trémie (polyamide et graphène) et en partie injectés avec une pompe à dosage gravimétrique dans la première zone du co-malaxeur (BBSA) , ce qui correspond au début de la fusion du polymère. Les consignes de température et le débit sont identiques pour les deux formulations (zone 1/zone 2 du co-malaxeur : 280/290°C ; débit = 13 kg/h) .
En sortie du co-malaxeur, on obtient des granulés qui sont dilués dans le PA-12, dans une extrudeuse bi-vis co-rotative (diamètre : 16 mm ; L/D = 25), de façon à obtenir des produits composites à 2% en poids de graphène.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un matériau composite à base de graphène, comprenant :
(a) l'introduction, dans un mélangeur, de graphène obtenu par dépôt chimique en phase vapeur et d'une composition polymérique renfermant au moins un polymère thermoplastique,
(b) la fusion du polymère thermoplastique et le mélange du polymère thermoplastique fondu et du graphène, au sein dudit mélangeur, pour former un matériau composite, et
(c) la transformation dudit matériau composite en une forme physique solide agglomérée telle que des granulés.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le graphène se présente sous forme de particules d'une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus préférentiellement de moins de 5 nm, et de dimensions latérales de 10 nm à moins de 1000 nm, préférentiellement de 50 à 600 nm, et plus préférentiellement de 100 à 400 nm et en ce que chacune des particules de graphène renferme de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets, plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets, voire de 1 à 5 feuillets .
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre l'ajout d'au moins un plastifiant au mélangeur, dans un rapport pondéral de 10 à 400% en poids, de préférence de 50 à 200% en poids et plus préférentiellement de 75 à 150% en poids, par rapport au poids de graphène mis en œuvre.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'au moins 50% du poids du plastifiant est introduit en amont de, ou dans, la zone de fusion du polymère.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est choisi parmi : les homo- et copolymères d' oléfines tels que les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène ; le polyéthylène, le polypropylène, le polybutadiène et le polybutylène ; les homo- et copolymères acryliques et les poly (méth) acrylates d'alkyles tels que le poly (méthacrylate de méthyle) ; les homo- et copolyamides ; les copolymères blocs éther-amide ; les polycarbonates ; les polyesters dont le poly ( téréphtalate d'éthylène) et le poly ( téréphtalate de butylène) ; les polyéthers tels que le poly (phénylène éther) , le poly (oxyméthylène) , le poly (oxyéthylène) ou poly (éthylène glycol) et le poly (oxypropylène) ; les copolymères blocs éther-ester ; le polystyrène ; les copolymères blocs à base de styrène, notamment du type SBS, SIS, SEBS, SEPS, SEEPS et
MBS ; les copolymères de styrène et d'anhydride maléique ; le poly (chlorure de vinyle) ; les polymères fluorés tels que le poly ( fluorure de vinylidène) , le polytétrafluoréthylène et le polychlorotrifluoro-éthylène ; les polyuréthanes thermoplastiques, y compris les copolymères blocs éther- uréthane et ester-uréthane ; les polyaryl éther cétones (PAEK) tels que la polyétheréthercétone (PEEK) et la polyéther cétone cétone (PEKK) ; le polyétherimide ; la polysulfone ; le poly (sulfure de phénylène) ; le poly (acétate de cellulose) ; le poly (acétate de vinyle) ; et leurs mélanges .
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à5, caractérisé en ce que le mélangeur est un dispositif de compoundage, tel qu'un co-malaxeur ou une extrudeuse bivis co-rotative.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité de graphène représente de 0, 005 à 30% en poids, de préférence de 0,1% à 15% en poids, et plus préférentiellement de 1 à 10% en poids, par rapport au poids total du matériau composite.
8. Matériau composite susceptible d'être obtenu suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
9. Utilisation du matériau composite selon la revendication 8 pour la fabrication d'un produit composite et/ou en vue de conférer au moins une propriété électrique, mécanique et/ou thermique à une matrice polymère.
10. Utilisation du matériau composite selon la revendication 8 pour viscosifier et/ou épaissir une formulation liquide, notamment une composition d'encre, de vernis, de peinture, de mastic, de produit bitumineux ou de béton contenant au moins un solvant du polymère thermoplastique .
11. Procédé de fabrication d'un produit composite comprenant :
- la fabrication d'un matériau composite suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, et
- l'introduction du matériau composite dans une matrice polymère.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le matériau composite est introduit dans la matrice polymère directement dans un dispositif de transformation et mise en forme par moulage, injection, extrusion ou injection- soufflage du produit composite.
13. Produit composite susceptible d'être obtenu suivant le procédé selon l'une des revendications 11 et 12.
14. Utilisation du produit composite selon la revendication 13 pour fabriquer des objets finis transformés utilisables dans les secteurs de l'industrie électronique, l'informatique, la câblerie, le transport ou l'automobile.
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