FR2997088A1 - Procede de preparation d'un materiau composite thermodurcissable a base de graphene - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de matériaux composites à base de graphène obtenu par dépôt chimique en phase vapeur et d'une résine thermodurcissable, qui est une base de résine élastomérique ou non élastomérique. Elle concerne également les matériaux composites ainsi obtenus, ainsi que leur utilisation pour la fabrication de produits composites.

Description

Procédé de préparation d'un matériau composite thermodurcissable à base de graphène La présente invention concerne un procédé de préparation de matériaux composites à base de graphène obtenu par dépôt chimique en phase vapeur et d'une résine thermodurcissable, qui est une base de résine élastomérique ou non élastomérique. Elle concerne également les matériaux composites ainsi obtenus, ainsi que leur utilisation pour la fabrication de produits composites. Le graphène est un matériau découvert en 2004 et fabriqué depuis à l'échelle industrielle. Il s'agit d'un cristal bidimensionnel constitué d'atomes de carbone disposés en nid d'abeille, dont l'empilement constitue le graphite (où 1 mm de graphite renferme plusieurs millions de feuilles de graphène). Divers procédés de préparation de graphène ont été proposés dans la littérature, dont les procédés dit d'exfoliation mécanique et d'exfoliation chimique, consistant à arracher par couches successives des feuillets de graphite, respectivement au moyen d'une bande adhésive (Geim A.K., Science, 306:666, 2004) ou à l'aide de réactifs, tels que l'acide sulfurique combiné à de l'acide nitrique, s'intercalant entre les couches de graphite et les oxydant, de façon à former de l'oxyde de graphite qui peut être facilement exfolié dans l'eau en présence d'ultrasons. Une autre technique d'exfoliation consiste à soumettre du graphite en solution à des ultrasons, en présence d'un agent tensioactif (US- 7,824,651). On peut aussi obtenir des particules de graphène par coupure de nanotubes de carbone le long de l'axe longitudinal (« Micro-Wave Synthesis of Large Few- Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia », Janowska, I. et al, NanoResearch, 2009 ou « Narrow Graphene nanoribbons from Carbon Nanotubes », Jiao L. et al, Nature, 458:877-880, 2009). Une autre méthode encore de préparation de graphène consiste à décomposer à haute température, sous vide, du carbure de silicium. Enfin, plusieurs auteurs ont décrit un procédé de synthèse de graphène par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD), éventuellement associé à un générateur de fréquence radio (RF-CVD) (DERVISHI et al., J. Mater. Sci., 47:1910-1919, 2012 ; DERVISHI et al., Chem. Commun., 4061-4063, 2009 ; PRABHAS et al., Energy Environ. Sci., 4:778-783, 2011). Le procédé de synthèse de graphène par CVD met en jeu la décomposition d'hydrocarbures à des températures allant généralement de 800°C à 1000°C, principalement sur des films métalliques (Co, Cu, Ni) déposés sur des substrats plans (S. Bhaviripudi et al., Nano Lett., 2010, 10, 4128 ; H. J. Park et al., Carbon, 2010, 48, 1088 ; A.

Varykhalov et al., Phys. Rev. B, 2009, 80, 35437). La production de graphène par CVD à l'aide de catalyseurs sous forme de poudre a été décrite par ailleurs par WANG et al. (Chem. Vap. Deposition, 15:5356, 2009) à partir de la décomposition du méthane 1000°C sur du cobalt supporté sur MgO, ou par DERVISHI et al., Chem. Mater., 21:5491-5498, 2009 par décomposition d'acétylène à 1000°C sur un système Fe-Co/MgO. Des recherches sont menées depuis quelques années pour exploiter les propriétés du graphène, notamment dans la fabrication de matériaux composites à base de matrices polymères. Le graphène présente en effet une bonne conductivité électrique, une transparence optique, un module d'Young élevé et une bonne stabilité thermique et chimique, à un coût acceptable. Il constitue de ce fait une alternative de choix aux nanotubes de carbone. Toutefois, la réalisation de tels matériaux composites se heurte à la mauvaise dispersibilité du graphène dans ces matrices. Or, celle-ci est directement corrélée avec sa capacité à améliorer les propriétés électriques, mécaniques et thermiques de la matrice.

Certaines solutions ont été proposées pour faciliter la dispersion du graphène dans une matrice polymère. Parmi celles-ci, on peut citer le greffage de groupes isocyanates sur du graphite oxydé, qui permet de créer des liaisons amide et carbamate, respectivement avec les fonctions acide carboxylique et hydroxyle du graphite oxydé, et donc de le rendre moins hydrophile et plus facilement dispersible dans une matrice polymère (STANKOVICH et al., Nature, 442:282-286, 2006). Ce procédé est toutefois complexe et coûteux, car il nécessite non seulement le traitement du graphite en vue de l'oxyder, suivi de sa fonctionnalisation chimique, mais également une étape subséquente de réduction du graphène oxydé obtenu après exfoliation du graphite fonctionnalisé dans la matrice polymère, pour obtenir du graphène en dispersion dans cette matrice. En outre, le document US 2010/092723 propose un procédé permettant de disperser du graphène dans une matrice polymère suivant une orientation préférée, qui est jugée importante pour conférer certaines propriétés mécaniques à la matrice. Ce procédé comprend l'extrusion sous forme de fibres d'un mélange comprenant du graphène et une matrice fluide, constituée par exemple d'un polymère à l'état fondu ou en solution, qui peut notamment être une résine thermodurcissable. Les fibres sont ensuite soumises à une opération textile pour obtenir une préforme qui est chauffée et comprimée pour lui donner sa forme avant d'être refroidie. Ce procédé complexe ne permet pas d'obtenir un matériau composite conducteur, qui nécessite une orientation privilégiant le contact entre les particules du graphène au sein de la matrice.

Dans ce contexte, la Demanderesse a mis au point un procédé simple et peu coûteux, permettant de disperser de manière homogène, du graphène au sein d'une résine thermodurcissable, de façon à lui conférer des propriétés de conduction électrique. Ce procédé consiste à malaxer, dans un dispositif de compoundage, du graphène obtenu par CVD, qui est la technique la plus prometteuse pour synthétiser du graphène mono-feuillet ou présentant un faible nombre de feuillets, à grande échelle et à moindre coût, de façon reproductible et contrôlée. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite à base de graphène, comprenant : (a) l'introduction, dans un dispositif de compoundage de graphène obtenu par dépôt chimique en phase vapeur et d'une composition polymérique, de préférence à l'état liquide, renfermant au moins une résine thermodurcissable, qui est une base de résine élastomérique ou non élastomérique, et éventuellement un modificateur de rhéologie, (b) le malaxage de la composition polymérique à l'état liquide et du graphène, au sein dudit dispositif, pour former un matériau composite, (c) la récupération du matériau composite, éventuellement après transformation en une forme physique solide agglomérée telle que des granulés. Dans cette description, le terme « graphène » est utilisé pour désigner un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition englobe ainsi les FLG (Few Layer Graphene ou graphène faiblement empilé), les NGP (Nanosized Graphene Plates ou plaques de graphène de dimension nanométrique), les CNS (Carbon NanoSheets ou nano-feuilles de graphène), les GNR (Graphene NanoRibbons ou nano-rubans de graphène). Elle exclut en revanche les nanotubes et nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l'enroulement d'un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l'empilement turbostratique de ces feuillets. On préfère par ailleurs que le graphène utilisé selon l'invention ne soit pas soumis à une étape supplémentaire d'oxydation chimique ou de fonctionnalisation. Comme indiqué précédemment, le graphène utilisé selon l'invention est obtenu par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD. Il se présente, de façon caractéristique, sous forme de particules d'une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm et, plus préférentiellement, de moins de 5 nm, et de dimensions latérales inférieures au micron, de préférence de 10 nm à moins de 1000 nm, préférentiellement de 50 à 600 nm, et plus préférentiellement de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets, plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets, voire de 1 à 5 feuillets, qui sont susceptibles d'être désolidarisés les uns des autres sous la forme de feuillets indépendants, par exemple lors d'un traitement par ultrasons.

Le procédé de fabrication du graphène par CVD comprend en général la décomposition d'une source gazeuse de carbone, en particulier un hydrocarbure, tel que de l'éthylène, du méthane ou de l'acétylène, sous flux de gaz inerte tel que de l'argon ou de l'azote, le taux de dilution de l'hydrocarbure dans le gaz inerte étant par exemple d'environ 1:5. Cette décomposition est effectuée à une température de 900 à 1000°C, de préférence de 960 à 1000°C, généralement à pression atmosphérique, sur un catalyseur sous forme de poudre. Le catalyseur peut notamment être un catalyseur métallique supporté ou non sur un substrat inerte. Il peut s'agir par exemple de cobalt éventuellement mélangé à du fer et supporté sur de la magnésie, dans un rapport molaire du cobalt à la magnésie généralement inférieur à 10%. Le catalyseur est habituellement préparé par imprégnation du support à l'aide de solutions alcooliques ou glycoliques de sels de cobalt et éventuellement de fer, suivie d'une évaporation du solvant et d'une étape de calcination. Un autre procédé de CVD pour l'obtention de graphène selon cette invention comprend les étapes suivantes : a) l'introduction dans un réacteur de synthèse, et éventuellement la mise en lit fluidisé dans ledit réacteur, d'un catalyseur actif pour la synthèse de graphène, comprenant un oxyde mixte de formule AFe204 où A est au moins un élément métallique à valence mixte présentant au moins deux valences dont l'une est égale à +2, en particulier choisi parmi le cobalt, le cuivre ou le nickel, le catalyseur étant de structure spinelle, b) le chauffage dudit catalyseur dans le réacteur, une température comprise entre 500 et 1500°C, de préférence entre 500 et 800°C, voire entre 610 et 800°C, c) la mise en contact d'une source gazeuse de carbone, avec le catalyseur de l'étape b), éventuellement en lit fluidisé, et sa décomposition catalytique à une température de 500 à 800°C, de préférence de 610 à 800°C, la source gazeuse étant choisie parmi les alcools en C1-C12 et les hydrocarbures en C1-C12, tels que les alcanes ou les alcènes, de préférence l'éthylène, qui peut être mélangé à un flux d'un agent réducteur comme l'hydrogène et éventuellement à un gaz inerte, d) la récupération du graphène produit en c) en sortie du réacteur. La quantité de graphène mise en oeuvre selon l'invention représente de 0,005 à 40% en poids, de préférence de 0,1% à 30% en poids, et plus préférentiellement de 1 à 15% en poids, par rapport au poids total du matériau composite.

Dans le procédé selon l'invention, le graphène est malaxé avec une résine thermodurcissable dans un dispositif de compoundage.

Par « dispositif de compoundage », on entend, dans la présente description, un appareillage classiquement utilisé dans l'industrie des matières plastiques pour le mélange à l'état fondu de polymères thermoplastiques et d'additifs en vue de produire des composites. Dans cet appareillage, la composition polymérique et les additifs sont mélangés à l'aide d'un dispositif à fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis corotatives ou, un co-malaxeur comprenant un rotor pourvu d'ailettes adaptées à coopérer avec des dents montées sur un stator. La matière fondue sort généralement de l'appareillage soit sous forme physique solide agglomérée telle que des granulés, soit sous forme de joncs, de bande ou de film.

Des exemples de co-malaxeurs utilisables selon l'invention sont les co-malaxeurs BUSS® MDK 46 et ceux de la série BUSS® MKS ou MX, commercialisés par la société BUSS AG, qui sont tous constitués d'un arbre à vis pourvu d'ailettes, disposé dans un fourreau chauffant éventuellement constitué de plusieurs parties et dont la paroi interne est pourvue de dents de malaxage adaptées à coopérer avec les ailettes pour produire un cisaillement de la matière malaxée. L'arbre est entraîné en rotation, et pourvu d'un mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur. Ces co-malaxeurs peuvent être équipés d'un système de fabrication de granulés, adaptés par exemple à leur orifice de sortie, qui peut être constitué d'une vis d'extrusion ou d'une pompe.

Les co-malaxeurs utilisables selon l'invention ont de préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 22, par exemple de 10 à 20, tandis que les extrudeuses co- rotatives ont avantageusement un rapport L/D allant de 15 à 56, par exemple de 20 à 50. Il est apparu à la Demanderesse que ce procédé permettait d'obtenir des matériaux composites, notamment des mélanges-maîtres, comprenant jusqu'à 30% en poids de graphène, et qui sont aisément manipulables, dans le cas où ils se présentent sous une forme solide agglomérée, notamment sous la forme de granulés, en ce sens qu'ils peuvent être transportés en sacs du centre de production au centre de transformation. Ces matériaux composites peuvent en outre être mis en forme suivant les méthodes classiquement utilisées pour la mise en forme de matériaux thermoplastiques, telles que l'extrusion, l'injection ou la compression. Par « résine thermodurcissable », on entend, dans la présente description, un matériau qui est susceptible d'être durci, sous l'effet de la chaleur, d'un catalyseur, ou d'une combinaison des deux, pour obtenir une résine thermodure qui peut ou non être élastomérique. Celle-ci est constituée d'un matériau renfermant des chaînes polymères de longueur variable liées entre elles par des liaisons covalentes, de manière à former un réseau tridimensionnel. Sur le plan de ses propriétés, cette résine thermodure est infusible et insoluble. Elle peut être ramollie en la chauffant au-dessus de sa température de transition vitreuse (Tg) mais, une fois qu'une forme lui a été conférée, elle ne peut être remise en forme ultérieurement par chauffage. Comme résines thermodurcissables constituant des bases de résines non élastomériques, on peut citer : les polyesters insaturés, les résines époxy, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyuréthanes, les cyanoacrylates et les polyimides, tels que les résines bis-maléimide, les aminoplastes (résultant de la réaction d'une amine telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde) et leurs mélanges, sans que cette liste ne soit limitative. Les polyesters insaturés résultent de la polymérisation par condensation d'acides dicarboxyliques renfermant un composé insaturé (tel que l'anhydride maléique ou l'acide fumarique) et de glycols tels que le propylène glycol. Ils sont généralement durcis par dilution dans un monomère réactif, tel que le styrène, puis réaction de ce dernier avec les insaturations présentes sur ces polyesters, généralement à l'aide de peroxydes ou d'un catalyseur, en présence de sels de métaux lourds ou d'une amine, ou encore à l'aide d'un photo-initateur, d'un rayonnement ionisant, ou d'une combinaison de ces différentes techniques. Les esters vinyliques comprennent les produits de la réaction d'époxydes avec l'acide (méth)acrylique. Ils peuvent être durcis après dissolution dans le styrène (de façon similaire aux résines polyesters) ou à l'aide de peroxydes organiques. Les résines époxy sont constituées de matériaux contenant un ou plusieurs groupes oxiranes, par exemple de 2 à 4 fonctions oxirane par molécule. Dans le cas où elles sont polyfonctionnelles, ces résines peuvent être constituées de polymères linéaires porteurs de groupes époxy terminaux, ou dont le squelette comprend des groupes époxy, ou encore dont le squelette porte des groupes époxy pendants. Elles nécessitent généralement comme agent durcisseur un anhydride d'acide ou une amine.

Ces résines époxy peuvent résulter de la réaction de l'épichlorhydrine sur un bisphénol tel que le bisphénol A. Il peut en variante s'agir d'alkyl- et/ou alkénylglycidyl éthers ou esters ; de polyglycidyl éthers de mono- et polyphénols éventuellement substitués, notamment de polyglycidyl éthers de bisphénol A ; de polyglycidyl éthers de polyols ; de polyglycidyl éthers d'acides polycarboxyliques aliphatiques ou aromatiques ; de polyglycidyl esters d'acides polycarboxyliques ; de polyglycidyl éthers de novolac. En variante encore, il peut s'agir de produits de la réaction de l'épichlorhydrine sur des amines aromatiques ou de dérivés glycidyle de mono- ou diamines aromatiques. On peut également utiliser dans cette invention des époxydes cycloaliphatiques. On préfère selon l'invention utiliser les diglycidyl éthers de bisphénol A (ou DGEBA), F ou A/F. Les résines DGEBA sont particulièrement préférées. Les résines thermodurcissables constituant des bases de résines élastomériques sont des polymères organiques ou silicones qui forment, après vulcanisation, un élastomère capable de supporter de grandes déformations de façon quasi-réversible, c'est-à-dire susceptible d'être soumis à une déformation uniaxiale, avantageusement d'au moins deux fois sa longueur d'origine a température ambiante (23°C), pendant cinq minutes, puis de recouvrer, une fois la contrainte relâchée, sa dimension initiale, avec une déformation rémanente inférieure à 10% de sa dimension initiale.

Du point de vue structural, les élastomères (ou résines élastomériques) sont généralement constitués de chaînes polymériques reliées entre elles des liaisons covalentes, qui constituent des points de réticulation chimique, pour former un réseau tridimensionnel. Ces points de réticulation sont formés par des procédés de vulcanisation mettant en oeuvre un agent de vulcanisation qui peut par exemple être choisi, selon la nature de l'élastomère, parmi les agents de vulcanisation à base de soufre, en présence de sels métalliques de dithiocarbamates ; les oxydes de zinc combinés à de l'acide stéarique ; les résines phénol-formaldéhyde bifonctionnelles éventuellement halogénées, en présence de chlorure d'étain ou d'oxyde de zinc ; les peroxydes ; les amines ; les hydrosilanes en présence de platine ; etc. La base de résine élastomérique peut éventuellement être utilisée selon l'invention en mélange avec au moins un élastomère non réactif, c'est-à-dire non vulcanisable (tel que les caoutchoucs hydrogénés). Les résines thermodurcissables convenant comme bases de résines élastomériques peuvent être choisies parmi : les polymères fluorocarbonés ou fluorosiliconés ; les résines nitriles ; les homo- et copolymères du butadiène, éventuellement fonctionnalisées par des monomères insaturés tels que l'anhydride maléique, l'acide (méth)acrylique, et/ou le styrène (SBR) ; le néoprène (ou polychloroprène) ; le polyisoprène ; les copolymères d'isoprène avec le styrène, le butadiène, l'acrylonitrile et/ou le méthacrylate de méthyle ; les copolymères à base de propylène et/ou d'éthylène et notamment les terpolymères à base d'éthylène, de propylène et de diènes (EPDM), ainsi que les copolymères de ces oléfines avec un (méth)acrylate d'alkyle ou l'acétate de vinyle ; les caoutchoucs butyle halogénés ; les résines de silicone ; les polyuréthanes ; les polyesters ; les polymères acryliques tels que le poly(acrylate de butyle) porteur de fonctions acide carboxylique ou époxy ; ainsi que leur dérivés modifiés ou fonctionnalisés et leurs mélanges, sans que cette liste ne soit limitative. On préfère selon l'invention utiliser au moins un polymère choisi parmi : les résines nitriles, en particulier les copolymères d'acrylonitrile et de butadiène (NBR) ; les résines de silicone ; les polymères fluorocarbonés, en particulier les copolymères d'hexafluoropropylène (HFP) et de difluorure de vinylidène (VF2) ; et leurs mélanges.

Dans la première étape du procédé selon l'invention, la composition polymérique contenant la résine thermodurcissable est de préférence introduite dans le dispositif de compoundage l'état liquide. Par "liquide", on entend que la composition est susceptible d'être pompée dans le dispositif de compoundage, c'est-à- dire qu'elle présente avantageusement une viscosité dynamique allant de 0,1 à 30 Pa.s, de préférence de 0,1 à 15 Pa.s. La composition peut présenter cette viscosité à température ambiante (23°C) ou, à défaut, être chauffée de façon à lui conférer la viscosité précitée avant injection dans l'appareil de compoundage. On préfère dans ce cas que le point de fusion de la résine thermodurcissable n'excède pas 100°C. En variante, la viscosité de la composition polymérique peut être ajustée en lui ajoutant un ou plusieurs modificateurs de rhéologie, en particulier lorsque cette composition renferme une base de résine élastomérique sous forme de gomme. En tout état de cause, la composition polymérique se trouve à l'état liquide, c'est-à-dire qu'elle présente la viscosité précitée, avant d'entrer en contact avec le graphène au sein du dispositif de compoundage. La mesure de la viscosité dynamique est basée sur une méthode générale de détermination des propriétés viscoélastiques de polymères à l'état liquide, à l'état fondu ou à l'état solide. Les échantillons sont soumis à une déformation (ou contrainte), le plus souvent sinusoïdale en tension, compression, flexion ou torsion pour les solides et en cisaillement pour les liquides. La réponse des échantillons à cette sollicitation est évaluée soit par la force ou le couple résultant, soit par la déformation lorsqu'on travaille à contrainte imposée. On détermine ainsi les propriétés viscoélastiques soit en termes de module ou de viscosité, soit en termes de fonction de fluage ou de relaxation. En écoulement, les échantillons sont soumis à un balayage de contraintes et/ou déformations afin de prédire leur comportement en fonction du gradient de cisaillement. Pour cette détermination, on utilise un viscoélasticimètre, composé des éléments suivants : - Une enceinte ou un système de régulation thermique (au choix, l'atmosphère lors du test peut être soit de l'azote gaz et/ou liquide, soit de l'air) - Une unité centrale de commande - Un système pour la régulation du débit et le séchage de l'air et de l'azote - Une tête de mesure - Un système informatique de pilotage de l'appareil et de traitement des données - Des équipages "porte échantillon" Comme appareillages utilisables, on peut citer par exemple les appareils RDA2, RSA2, DSR200, ARES ou RME du constructeur Rheometrics, ou MCR301 de Anton Paar. Les dimensions de l'échantillon sont définies en fonction de sa viscosité et des limites géométriques du système "porte-échantillon" choisi.

Pour la réalisation d'un essai et la détermination de la viscosité dynamique d'une résine thermodurcissable, on suivra méthodologiquement les étapes décrites dans le manuel d'utilisation du viscoélasticimètre utilisé. En particulier, on s'assurera que la relation entre déformation et contrainte est linéaire (viscoélasticité linéaire). Un exemple de modificateur de rhéologie adapté conférer la viscosité précitée à la composition polymérique renfermant la résine thermodurcissable est un copolymère acrylique à blocs tel que le copolymère tribloc pol(méthacrylate de méthyle) / poly(acrylate de butyle) / poly(méthacrylate de méthyle) disponible auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Nanostrength® M52N. Un tel copolymère est particulièrement bien adapté à une utilisation dans une résine époxy, dans laquelle il peut être introduit sous forme de poudre et solubilisé sous agitation afin d'augmenter sa viscosité. Ce copolymère permet en outre d'améliorer la dispersion du graphène en facilitant le transfert d'énergie mécanique lors du cisaillement dans l'outil de compoundage, et également de faciliter la formation de granulés à partir de la résine thermodurcissable. En variante, il est possible d'utiliser un copolymère polystyrène / 1,4- polybutadiène / poly(méthacrylate de méthyle) également commercialisé par la société ARKEMA, sous la référence Nanostrengthe. Un autre exemple d'agent modificateur de rhéologie est un ester de glycidyle d'acide gras ramifié tel que l'ester de glycidyle d'acide carboxylique hautement ramifié en C10 commercialisé par la société HEXON sous la dénomination commerciale Cardura® E1OP. Outre son effet de réduction de la viscosité, ce composé est également apte à réagir avec le durcisseur des résines époxy. Ajouté en fin de compoundage, il réduit en outre les risques de réticulation des résines époxy en refroidissant le milieu. En plus des agents modificateurs de rhéologie, il est possible d'ajouter, dans la première étape du procédé selon l'invention, des nanotubes de carbone (ci-après, NTC), avantageusement du type multi-parois, obtenus par exemple par CVD. Ceux-ci ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, par exemple de 3 à 30 nm, et avantageusement une longueur de plus de 0,1 pm et avantageusement de 0,1 à 20 pm, par exemple d'environ 6 pm. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3. Ils peuvent comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. On préfère que ces NTC soient mis en oeuvre à l'état brut, éventuellement après broyage, c'est-à-dire sans avoir été purifiés et/ou traités (en particulier oxydés ou fonctionnalisés). Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrengthe C100. La composition polymérique utilisée selon l'invention peut par ailleurs renfermer divers additifs tels que des charges, notamment de la silice ou du carbonate de calcium ; des filtres UV, notamment à base de dioxyde de titane ; des retardateurs de flamme ; et leurs mélanges. La composition polymérique peut en variante ou en plus contenir au moins un solvant de la résine thermodurcissable. Elle peut en outre renfermer des agents d'expansion, notamment les préparations à base de diamine d'acide azodicarbonique telles que celles commercialisées par la société LANXESS sous la dénomination commerciale Genitron®. Il s'agit de composés qui se décomposent à 140-200°C pour former, lors de l'étape de compoundage, des cavités dans le matériau composite qui facilitent son introduction ultérieure dans une matrice polymère. D'autres additifs utilisables sont les durcisseurs ou agents de vulcanisation de la résine thermodurcissable, sous réserve que leur température d'activation soit supérieure à la température de compoundage.

L'étape de compoundage est généralement mise en oeuvre à une température qui est fonction du polymère spécifiquement utilisé et généralement mentionnée par le fournisseur du polymère. A titre d'exemple, la température de compoundage peut aller de 20°C à 260°C, par exemple de 30°C à 260°C, en particulier de 80°C à 120°C. Au terme du procédé selon l'invention, on obtient un matériau composite qui peut, après refroidissement, se trouver avantageusement sous une forme solide directement utilisable. L'invention a également pour objet le matériau composite susceptible d'être obtenu suivant le procédé ci-dessus.

Ce matériau composite peut être utilisé tel quel, c'est-à-dire mis en forme selon toute technique appropriée, notamment par injection, extrusion, compression ou moulage, suivie d'un traitement à 140150°C, par exemple, destiné à activer le durcisseur ou l'agent de vulcanisation. Ce dernier peut soit avoir été ajouté au matériau composite pendant l'étape de compoundage (dans le cas où sa température d'activation est supérieure à la température de compoundage), soit être ajouté au matériau composite immédiatement avant sa mise en forme. Dans cette forme d'exécution, le matériau composite selon l'invention peut ainsi être utilisé pour fabriquer des films, des matériaux pré-imprégnés, des rubans, des profilés, des bandes ou des fibres. A cet effet, il est possible de prévoir à la sortie du dispositif de compoundage une filière de mise en forme du matériau composite. En variante, le matériau composite selon l'invention peut être utilisé comme mélange-maître et donc dilué dans une matrice polymère pour former un produit composite après mise en forme et traitement thermique. Là encore, le durcisseur ou l'agent de vulcanisation peut être introduit pendant l'étape de compoundage, ou lors de la formulation de la matrice polymère ou encore lors de la mise en forme de la matrice polymère.

L'invention a également pour objet l'utilisation du matériau composite décrit précédemment pour la fabrication d'un produit composite et/ou en vue de conférer au moins une propriété électrique, mécanique et/ou thermique à une matrice polymère. Elle a encore pour objet un procédé de fabrication d'un produit composite comprenant : - la fabrication d'un matériau composite suivant le procédé décrit précédemment, et - l'introduction du matériau composite dans une matrice polymère. La matrice polymère contient généralement au moins un polymère choisi parmi les homo- ou copolymères gradients, à blocs, statistiques ou séquences, thermodurcissables. On utilise de préférence selon l'invention au moins une résine thermodurcissable choisie parmi celles listées précédemment. La matrice polymère peut en outre renfermer au moins un durcisseur et/ou un catalyseur de durcissement ou bien un agent de vulcanisation pour la résine thermodurcissable, comme indiqué précédemment, ainsi que divers adjuvants et additifs tels que des lubrifiants, des pigments, des stabilisants, des charges ou renforts, des agents anti-statiques, des fongicides, des agents ignifugeants et des solvants. Avantageusement, lorsqu'il se présente sous forme de granulés, le mélange-maître est d'abord immergé dans une partie de la matrice polymère pendant plusieurs heures, par exemple pendant une nuit, et éventuellement chauffé, par exemple à environ 80°C, afin de ramollir les granulés avant de les introduire dans la reste de la matrice polymère. On peut utiliser des moyens de chauffage tels que micro-ondes ou induction permettant d'utiliser les capacités résistives des NTC et chauffer à coeur le mélange-maître très rapidement. Le mélange est ensuite de préférence soumis à un fort cisaillement, notamment l'aide d'un dispositif rotor-stator. Il est ensuite possible d'ajouter les additifs de la matrice polymère au mélange. Dans cette forme d'exécution de l'invention, le dispositif de compoundage, dans lequel est fabriqué le matériau composite, peut être couplé à un autre dispositif destiné à être alimenté, d'une part, par le matériau composite et, d'autre part, par la matrice polymère décrite précédemment. Cet autre dispositif peut dans ce cas être pourvu d'une filière de mise en forme du produit composite formé. L'invention porte aussi sur le produit composite susceptible d'être obtenu selon ce procédé. Elle porte également sur l'utilisation de ce produit composite pour fabriquer des objets finis transformés utilisables dans les secteurs de l'industrie électronique, l'informatique, la câblerie, le transport ou l'automobile. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs et purement illustratifs suivants. EXEMPLES Exemple 1 : Synthèse de graphène par CVD 1- Préparation d'un catalyseur CoFe204 pour la synthèse de graphène. Dans un bécher de 250 mL, on a préparé 37,5 ml d'une solution aqueuse d'acide citrique à une concentration de 0,4 M, à laquelle on a ajouté 1,1 g de nitrate de cobalt (Co(NO3)2), 6H20) et 3,1 g de nitrate de fer (Fe(NO3)3), 9H20). On a ajusté le pH de la solution obtenue à une valeur de 6 par addition, goutte-à-goutte et sous agitation, d'ammoniaque (NH4OH). Le rapport molaire entre le nitrate de fer et le nitrate de cobalt dans la solution aqueuse était sensiblement de l'ordre de 2. On a placé cette solution aqueuse dans un cristallisoir en pyrex à une température de 80°C pendant une durée sensiblement de l'ordre de 12 h, de façon à former un gel homogène sensiblement déshydraté. On a chauffé le gel homogène ainsi obtenu à une température de l'ordre de 200°C, de façon à décomposer l'acide citrique. On a observé alors l'expansion du gel homogène en une mousse que l'on a laissé se développer pendant environ 30 min jusqu'à stabilisation. On a broyé ensuite délicatement cette mousse de façon à former une poudre que l'on a chauffée à une température de 400°C pendant 4 heures à l'air atmosphérique. On a obtenu ainsi une poudre cristalline de ferrite de cobalt. Cette poudre présentait une unique phase d'oxyde possédant une structure de type spinelle avec une taille de domaine cristallin comprise entre 14 nm et 20 nm (déterminée par diffraction des rayons X) et une surface spécifique de 7 m2/g. 2- Synthèse du graphène On a réalisé une synthèse de graphène dans un réacteur en quartz horizontal. On a placé 20 mg de la poudre de catalyseur obtenue ci-dessus dans un creuset en alumine que l'on a placé au centre d'un réacteur tubulaire horizontal à quartz de diamètre intérieur de l'ordre de 18 mm. On a chauffé la poudre de catalyseur, sous un flux gazeux formé d'hydrogène (H2, 53 cm3/min) et d'argon (Ar, 160 cm3/min), jusqu'à la température de 650°C selon un gradient de température de 630°C/h. Lorsque la température a atteint 650°C, on a introduit de l'éthylène (C2H4, 32 cm3/min) dans le mélange gazeux et on a maintenu le flux gazeux et la température pendant une durée d'une heure. Après 1 h, on a arrêté le chauffage et les flux gazeux d'éthylène et d'hydrogène. La poudre obtenue a été refroidie jusqu'à la température de 300°C sous argon. La quantité de produit récupéré en fin de réaction a été de 220 mg. Exemple 2 : Fabrication d'un mélange-maître ou matériau composite à base de résine époxy On introduit, dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUSSe MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion et d'un dispositif de granulation, du graphène obtenu comme décrit à l'Exemple 1. Une base de résine époxy (DGEBA ou diglycidyl éther de bisphénol A) est injectée sous forme liquide à 80°C dans la 'ère zone du co-malaxeur. Les consignes de température au sein du co-malaxeur sont les suivantes : Zone 1 = 120°C, Zone 2 = 120°C, Vis = 80°C. Le débit était réglé à 15 kg/h. En sortie d'appareil, on obtient des granulés d'un mélange-maître renfermant 15% en poids de graphène et 85% en poids de résine époxy.

Ces granulés peuvent être ensuite dilués dans une matrice polymère, dans un appareillage permettant un chauffage à 130-140°C. Exemple 3 : Fabrication d'un mélange-maître ou matériau composite renfermant une base de résine nitrile On introduit, dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUSSe MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion et d'un dispositif de granulation, du graphène obtenu comme décrit à l'Exemple 1 et une poudre de copolymère acrylique (Nanostrengthe M52N D'ARKEMA). Un copolymère butadiène-acrylonitrile (NIPOLe 1312V de HALLSTAR) est préchauffé à 160°C puis injecté sous forme liquide à 190°C dans la l'-e zone du co-malaxeur. Les consignes de température et le débit au sein du co-malaxeur sont réglés à 200°C et 12 kg/h, respectivement. La vitesse de rotation de la vis est de 240 tours/min.

En sortie d'appareil, on obtient un jonc qui est découpé sous jet d'eau en des granulés constitués d'un mélange-maître renfermant 30% en poids de graphène, 65% en poids de résine nitrile et 5 en poids de copolymère acrylique. Ces granulés sont ensuite séchés à 50°C environ avant d'être conditionnés. Ces granulés peuvent être ensuite dilués dans une matrice polymère contenant un agent de vulcanisation, et mis en forme.

En variante, une partie de la résine nitrile peut être introduite dans le co-malaxeur sous forme solide, granulée ou broyée, par exemple dans la première trémie d'alimentation.

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau composite à base de graphène, comprenant : (a) l'introduction, dans un dispositif de compoundage, de graphène obtenu par dépôt chimique en phase vapeur, d'une composition polymérique, de préférence à l'état liquide, comprenant au moins une résine thermodurcissable, qui est une base de résine élastomérique ou non élastomérique, et éventuellement un modificateur de rhéologie, (b) le malaxage de la composition polymérique à l'état liquide et du graphène, au sein dudit dispositif, pour former un matériau composite, (c) la récupération du matériau composite, éventuellement après transformation en une forme physique solide agglomérée telle que des granulés.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le graphène se présente sous forme de particules d'une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus préférentiellement de moins de 5 nm, et de dimensions latérales de 10 à 1000 nm, préférentiellement de 50 à 600 nm, et plus préférentiellement de 100 à 400 nm, et en ce que chacune des particules de graphène renferme de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets, plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets, voire de 1 à 5 feuillets.
3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le dispositif de compoundage est un co-malaxeur ayant de préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 22, plus préférentiellement de 10 à 20.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composition polymérique renferme au moins une résine thermodurcissable constituant une base de résine non élastomérique qui est choisie parmi : les polyesters insaturés, les résines époxy, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyuréthanes, les cyanoacrylates, les polyimides tels que les résines bis-maléimide, les aminoplastes (résultant de la réaction d'une amine telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde) et leurs mélanges.
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la composition polymérique renferme au moins une résine thermodurcissable constituant une base de résine élastomérique qui est choisie parmi : les polymères fluorocarbonés ou fluorosiliconés ; les résines nitriles ; les homo- et copolymères du butadiène, éventuellement fonctionnalisées par des monomères insaturés tels que l'anhydride maléique, l'acide (méth)acrylique, et/ou le styrène (SBR) ; le néoprène (ou polychloroprène) ; le polyisoprène ; les copolymère d'isoprène avec le styrène, le butadiène, l'acrylonitrile et/ou le méthacrylate de méthyle ; les copolymères à base de propylène et/ou d'éthylène et notamment les terpolymères à base d'éthylène, de propylène et de diènes (EPDM), ainsi que les copolymères de ces oléfines avec un (méth)acrylate d'alkyle ou l'acétate de vinyle ; les caoutchoucs butyle halogénés ; les résines de silicone ; les polyuréthanes ; les polyesters ; les polymères acryliques tels que le poly(acrylate de butyle) porteur de fonctions acide carboxylique ou époxy ; ainsi que leur dérivés modifiésou fonctionnalisés et leurs mélanges-.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de graphène représente de 0,005 à 40% en poids, de préférence de 0,1% à 30% en poids, et plus préférentiellement de 1 à 15% en poids, par rapport au poids total du matériau composite.
7. 7. Matériau composite susceptible d'être obtenu 10 suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
8. 8. Utilisation du matériau composite selon la revendication 7 pour la fabrication d'un produit 15 composite et/ou en vue de conférer au moins une propriété électrique, mécanique et/ou thermique à une matrice polymère.
9. 9. Utilisation du matériau composite selon la 20 revendication 7 pour la fabrication de films, de matériaux pré-imprégnés, de rubans, de profilés, de bandes ou de fibres.
10. 10. Procédé de fabrication d'un produit composite 25 comprenant : - la fabrication d'un matériau composite suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, et - l'introduction du matériau composite dans une matrice 30 polymère.
11. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le dispositif de compoundage, dans lequel est fabriqué le matériau composite, est couplé à un autre dispositif destiné à être alimenté, d'une part, par le matériau composite et, d'autre part, par la matrice polymère, et en ce que cet autre dispositif est éventuellement pourvu d'une filière de mise en forme du produit composite formé.
12. 12. Produit composite susceptible d'être obtenu suivant le procédé selon l'une des revendications 10 et 11.
13. 13. Utilisation du produit composite selon la revendication 12 pour fabriquer des objets finis transformés utilisables dans les secteurs de l'industrie électronique, l'informatique, la câblerie, le transport ou l'automobile.