JP2009527630A - ナノチューブポリマー複合材料組成物および作製方法 - Google Patents

Abstract

本発明の実施形態は、共に押出配合されたポリマーとおよびある量のナノチューブとを含む組成物を含有する。ポリマー中に分散したある量のナノチューブは、組成物のさらなる押出配合を増加させない貯蔵弾性率Ｇ’を有する組成物を形成する。導電性ナノチューブとポリマーの押出配合組成物は、成形プロセスにおいて、減少するせん断流と共に抵抗率が減少する電気散逸性の物品に成形することができる。

Description

ナノ複合材料は、粒子、ロッドまたはチューブ等の少なくとも１つの追加の構成要素が連続相に分散しまたは分布している組成物であり、この追加の構成要素は、ナノメートルまたは分子サイズの範囲で、長さ、幅または厚さ等の１つまたは複数の次元を有する。複合材料の物理的または機械的性質を効果的に改善するためには、より多くの界面を促進して追加の構成要素とポリマーの間の親和性を高めるために、これらの追加の構成要素をポリマー全体に分散させることが重要である。加えられた構成要素がポリマー全体に均一に分散されれば、ナノ複合材料の物理的性質に悪影響を及ぼすことなく、ナノ複合材料組成物に加える材料をより少なくすることができる。

ナノチューブは、ナノ複合材料における追加の構成要素として使用可能なナノメートルまたは分子サイズの材料の例である。これらのナノチューブには、導電性原子をドープすることができ、ドーパントがチューブの中にある場合もある。ナノチューブの例は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）および二硫化タングステンナノチューブである。個々のＳＷＮＴおよび単層カーボンナノチューブのロープは、高強度、金属的導電性および高い熱伝導性を示す。ナノチューブおよびナノチューブのロープは、例えば、導電性ポリマー材料、塗料または被覆材への添加剤として、導電体が必要とされる用途に有用となることができる。ナノチューブ間のファンデルワールス力に起因して、ＳＷＮＴは、チューブとしてよりも凝集体またはロープとして存在する傾向がある。ＳＷＮＴはまた、他の材料との複合材料を形成するための処理中に、複合材料における導電性ナノチューブネットワークまたはレオロジー的なネットワークの形成を阻害する可能性のある凝集体を形成する傾向がある。ポリマーにおいて、単層カーボンナノチューブは、ポリマーの強度、靱性、導電性および熱伝導性を高める十分な可能性を持つ。しかし、ナノチューブの分散の難しさにより、ポリマーにおける単層カーボンナノチューブの性質の最大の可能性を達成することが妨げられてきた。

界面でのナノチューブとポリマーとの間のより高い親和性を促進し、ポリマー内でのナノチューブの均一な分散を提供するためのアプローチとしては、分散剤の使用またはナノチューブの表面化学修飾が挙げられる。表面活性剤等の分散剤、またはカルボン酸アミド基もしくは表面結合ポリマーにより修飾されたナノチューブ表面が、ナノチューブのポリマーへの組み込みを促進するために使用されてきた。これらの処理は、不純物や、ナノ複合材料のコストを増加させる追加のステップをプロセスに加えることになる。他のアプローチとしては、溶剤中にナノチューブを分散させ、この分散液を同じく溶剤中に溶解しているポリマーと混合することが挙げられる。溶液は、溶剤を除去した後フィルムにキャストすることができる。界面におけるナノチューブとポリマーとの間の親和性を高めるための、追加の分散、キャストおよび溶剤除去ステップは、時間を追加し、廃棄物を生成し、そのようなナノ複合材料のコストを増加させる。Ｂａｒｒａｚａら（ＮＡＮＯ Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．２、ｐｐ．７９７−８０２）は、ＳＷＮＴ複合材料は、１−２％のナノチューブ含有量で飽和して余分なナノチューブ凝集体となるため、溶液キャスト法は高導電性フィルムの生成に対しては適用性が制限されることが文献に開示されていることを述べている。これにより、この方法で形成することができる複合材料が制限される。

Ｈａｇｇｅｎｍｕｌｌｅｒは、２０回以上の混合サイクルで、ナノチューブの分散性の漸進的な向上を認めた（ｐｐ２２１、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃ ｌｅｔｔｅｒｓ ｖｏｌ．３３０（２０００）、ｐｐ２１９−２２５を参照）。Ｈａｇｇｅｎｍｕｌｌｅｒは、溶剤中のポリマー溶液を形成し、この溶液に超音波照射によりＳＷＮＴを分散させ、混合物をキャストし溶剤を蒸発させた。第２の方法において、キャストフィルムを破壊してホットプレスし、この溶融混合を２５回まで繰り返した。追加の溶融混合サイクルごとに分散性が増加したことが報告されている。Ｅｌｋｏｖｉｔｃｈら（米国特許出願公開番号２００５００２９４９８）は、高純度ＳＷＮＴはより純度の低いＳＷＮＴに比べ容易にロープから分離することができず、押出プロセス中に発生するせん断力は、高純度ＳＷＮＴにより形成されるＳＷＮＴ凝集体をほぐす上でそれほど効果的ではないことを開示している。Ｅｌｋｏｖｉｔｃｈにより開示されたＳＷＮＴポリマー組成物は、例えば数十分の１パーセントから１０％を超えるまで変動することができる鉄の濃度を含有する。さらに、Ｅｌｋｏｖｉｔｃｈら（米国特許公開番号２００５００２９４９８）は、生成に関連した不純物が、有機ポリマーマトリックス内のカーボンナノチューブのロープの分散を促進し、カーボンナノチューブを用いて調製された組成物は、混合中にポリマーとナノチューブの組成物に対し経時的に与えられたエネルギーの量と共に変化する表面抵抗率を有することを開示している。Ｅｌｋｏｖｉｔｃｈは、混合中に抵抗率が低下したいくつかの不純物含有ＳＷＮＴポリマーサンプルと、混合中に抵抗率が低下した後に増加した他の不純物含有ＳＷＮＴポリマーサンプルを認めた。Ｓｍａｌｌｅｙ（米国特許第６９３６２３３号）は、生成に関連した不純物を除去する、生成直後の単層カーボンナノチューブの精製方法を開示している。

Ｄｕら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００４、３７、ｐｐ９０４８）は、凝固により形成された、ＳＷＮＴのポリマー中分散体について述べている。凝固法においては、ポリマーを溶剤中に溶解し（Ｄｕら、Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．、Ｐａｒｔ Ｂ： Ｐｏｌｙｍ． Ｐｈｙｓ．（２００３）、ｖｏｌ．４１、ｐｐ３３３３−３３３８）、精製されたナノチューブを溶剤中に加え、２４時間超音波照射してＳＷＮＴを溶剤中に分散させる。このＳＷＮＴ溶剤混合物または溶液または懸濁液にポリマーを溶解させた。この懸濁液をブレンダ中の非溶剤に滴下し、沈殿するポリマー鎖がＳＷＮＴを取り込んでＳＷＮＴが再びバンドルとなるのを防いだ。沈殿物をろ過して真空中で乾燥した。凝固法は、ナノチューブを処理するために使用される精製法の影響を受ける可能性のある方法であり、溶剤廃液を生み出す。続いて沈殿物の繊維が融解紡糸された。

Ａｎｄｒｅｗｓは、ピッチを溶剤に溶解させ、精製されたナノチューブを熱いピッチ溶液に加えて分散させ、混合物に超音波照射した。減圧蒸留を用いて溶剤を除去しＳＷＮＴの懸濁液を調製した。このピッチ懸濁液は、冷却して固体とし、次いで圧縮成形または押出成形して糸を形成することができた。次いで圧縮成形物または糸を、加熱により酸化安定化し、次に１１００℃で炭化処理した。石油ピッチは、石油分画の加熱処理および乾留からの残留物である。室温で固体であり、大部分は多くの芳香族およびアルキル置換芳香族炭化水素の複雑な混合から成り、明確な融点の代わりに広い軟化点範囲を示す。ピッチはいくつかの有機溶剤に可溶であり、ナノチューブの懸濁液を形成するためには該有機溶剤を除去し廃棄する必要がある。ピッチは、多くの高純度用途、および高い耐磨耗性を必要とする用途には許されない材料である。Ａｎｄｒｅｗｓらは、ＭＷＮＴの長さに対するせん断混合の効果について報告しており（Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｍａｔｅｒ． Ｅｎｇ． Ｖｏｌ．２８７、ｐｐ．３９５−４０３（２００２））、混合システムへのエネルギー入力を増加させると、チューブの長さが約２０ミクロンから約５ミクロンまで短くなることを報告している。

Ｐｏｔｓｃｈｋｅら（Ｐｏｌｙｍｅｒ、ｖｏｌ．４３、ｐｐ．３２４７−３２５５（２００２）は、ポリカーボネート中で圧縮成形された多層ナノチューブ複合材料を調製した。１％から２％のＭＷＮＴ濃度で、約１０^１３ｏｈｍ／ｓｑから約１０^３ｏｈｍ／ｓｑの抵抗率の低減が認められた。約０．１ラジアン毎秒の周波数では、ポリカーボネートのＧ’は約２（外挿）であり、一方１重量％ＭＷＮＴのＧ’は約２０（外挿）、５重量％ＭＷＮＴのＧ’は約２０，０００であった。Ｓｅｎｎｅｔｔら（Ｍａｔ． Ｒｅｓ． Ｓｏｃ． Ｓｙｍｐ． Ｐｒｏｃ． Ｖｏｌ．７０６、ｐｐ．９７−１０２（２００２））は、円錐二軸押出によりＭＷＮＴとＳＷＮＴのポリカーボネート中複合材料を調製した。著者らは、ＳＷＮＴを部分的に分散させる（ロープがまだ存在している）ために使用した処理時間で、ＭＷＮＴが分解したことを報告している。彼らはまた、ＳＷＮＴはＭＷＮＴよりも分散が困難なようであること、および検討した処理時間ではＳＷＮＴの完全な分散は達成できなかったことを報告している。

Ｋａｗａｇａｓｈｉら（Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．（２００２）、２３、７６１−７６５）は、まずポリプロピレン溶融物を形成し、次いでＭＷＮＴを添加することにより、ポリプロピレン中に溶融ブレンドされたＭＷＮＴを調製した。これらの複合材料は難燃性について評価された。

Ｓｍａｌｌｅｙら（米国特許出願公開番号２００２／００４６８７２）は、ポリマーコーティングおよびポリマー被覆が施された単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、ポリマーコーティングおよびポリマー被覆が施されたＳＷＮＴの小ロープ、ならびにこれらを含む材料を開示している。この開示によると、ナノチューブは、界面活性剤を場合により用い、使用される液体と相溶性の直鎖ポリマー、例えばポリビニルピロリドンやポリスチレンスルホン酸塩等と強固に結合させることにより、液体中に可溶化または懸濁される。被覆ナノチューブが溶液から除去され、ポリマー被覆は残り、チューブは凝集体を形成するが、個々のチューブは実質的に互いから電気的に絶縁されている。チューブ周囲のポリマー被覆を架橋剤の導入により架橋し、電気的に絶縁された個々のＳＷＮＴが架橋された固体ポリマーマトリックス内に恒久的に懸濁された異なる材料を形成することができる。Ｓｍａｌｌｅｙら（米国特許第７００８５６３号）は、ポリマー被覆単層カーボンナノチューブを開示しているが、ポリマー被覆はナノチューブ間の接触を防ぐため、これらの被覆ナノチューブは誘電性材料の作製に使用される。

ナノチューブが連続マトリックス内に分散しまたは分布した組成物は、導電性および熱伝導性ならびに／または難燃性が向上した複合材料を提供する。そのような材料を作製するための連続プロセスは、そのような材料のコスト削減と製造処理量の増加を提供する。

本発明の実施形態は、共に押出配合されるポリマー溶融物およびある量のナノチューブとを含む組成物を含有し、ポリマー溶融物中に分散した前記ある量のナノチューブは、この組成物のさらなる押出配合により実質的に変化しない貯蔵弾性率Ｇ’を有する組成物を形成する。ある実施形態において、この組成物は、１回または複数回の押出サイクルの後の貯蔵弾性率の増加および／または抵抗率の減少に対し実質的に不変である。本発明の実施形態における組成物は、追加の溶融押出サイクルステップを行うことなく、単一の溶融押出ステップで作製することができる。本発明のある実施形態において、この組成物は、共に押出配合されるポリマー溶融物とおよびある量のナノチューブから構成されまたは本質的に構成され、ポリマー溶融物中に分散した前記ある量のナノチューブは、この組成物のさらなる押出配合により実質的に変化しない貯蔵弾性率Ｇ’を有する組成物を形成し、ある実施形態においては、貯蔵弾性率はさらなる押出配合により増加しない。本発明の実施形態における組成物は、追加の溶融押出サイクルステップを行うことなく、単一の溶融押出ステップで作製することができる。本発明の変形例における組成物は、凝固またはキャストを必要とせず、溶剤なしで、または、溶剤除去、ろ過および乾燥等のプロセスステップなしで作製することができる。

ポリマー中のナノチューブの分散または分布は、組成物の成形せん断流量によりその構造および性質を変化させることが可能な組成物を提供する。例えば、この組成物のある実施形態においては、成形プロセスのせん断流量が高いほど、組成物から成形される物品の電気抵抗率が高い。

本発明のある実施形態において、ポリマー中に分散したナノチューブを含む組成物の成形は、電気散逸性の物品を提供する。物品の導電性、表面抵抗率または体積抵抗率は、伸長流により変化させることができる。本発明の他の実施形態において、ポリマー中に分散したナノチューブを含む組成物の成形は、難燃性でありおよび／またはその形状を維持してポリマーの液垂れを防ぐことができる物品を提供する。本発明のさらに別の実施形態において、ポリマー中に分散したナノチューブを含む組成物の成形は、電気散逸性および難燃性の物品を提供する。

ある実施形態において、ナノチューブが分散したポリマー溶融物は、高温高強度熱可塑性ポリマーを含む。ある実施形態において、これらのポリマーは、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）またはポリエーテルイミド（ＰＥＩ）であってもよく、他の実施形態において、ポリマーはＰＥＥＫまたはＰＥＩを含み、さらに他の実施形態において、ポリマーはＰＥＥＫを含み、ある実施形態において、ポリマーはこれらのポリマーのいずれかのブレンドであってもよい。

本発明の実施形態は、電気散逸性の組成物の成形物を含むことができる。本発明のある実施形態は、電気絶縁性の組成物の成形物を含むことができ、該成形物は、サンプルの加熱または熱調節により電気散逸性となることができる。

ある実施形態において、ナノチューブは単層カーボンナノチューブ、そのロープまたはこれらの組合せであり、ポリマー中の単層カーボンナノチューブの量は、約１０重量％未満となることができ、ある実施形態においては約７重量％以下となることができ、ある実施形態においては約５重量％以下となることができ、ある実施形態においては約２重量％未満となることができ、ある実施形態においては約１重量％未満となることができ、さらに他の実施形態においては約０．５重量％未満となることができる。本発明のある実施形態において、ポリマー中の単層カーボンナノチューブの量は、０．５重量％から７重量％までの範囲となることができる。単層カーボンナノチューブは、押出配合前等の最初の状態と比較して、ネットワークにおいて少なくとも部分的に集塊が解かれているまたは分散されている。

本発明のある実施形態は、約１０^９ｏｈｍ／ｓｑ未満の電気抵抗率を有する組成物または物品を含有し、ある組成物または物品は、約１０^７ｏｈｍ／ｓｑ未満の抵抗率を有し、組成物または物品の他の実施形態は、約１０^４ｏｈｍ／ｓｑ未満の電気抵抗率を有する。

本発明の他の実施形態は、組成物が、組成物のさらなる押出配合により実質的に変化または増加しない貯蔵弾性率Ｇ’を有するように、共に押出配合される連続相としてのポリマー溶融物とおよびある量のナノチューブとを含む第１の組成物である。この組成物は、ポリマーの押出溶融物中に分散した同じ種類のナノチューブを含む第２の押出配合ポリマー組成物に対して測定される軸力よりも大きい、この組成物のスクイーズ流れ試験において測定される軸力を有する。第２の押出配合ポリマーにおいて、ナノチューブは、第１の組成物を作製するために使用される押出機の長さの半分以上の場所でポリマーの押出溶融物中に加えられる。貯蔵弾性率の高い値は、ナノチューブが分散していることを示し、貯蔵弾性率の本質的に一定の値は、ポリマーマトリックスへのナノチューブの最初の分散および／または分布によりポリマーマトリックスが分解していないことを示す。

本発明の一実施形態は、組成物中に共に押出配合されるポリマー溶融物とある量の単層カーボンナノチューブとを含む組成物であり、前記ポリマー溶融物中に分散した前記ある量のナノチューブは、低せん断流成形プロセスにおいて、電気散逸性の固体を形成し、前記組成物から成形される物品の電気抵抗率は、増加する成形せん断流量と共に増加する。

本発明のある実施形態において、共に押出配合されるポリマー溶融物とナノチューブ、好ましくはある量の単層カーボンナノチューブとを含む複合材料は、組成物中に分散したナノチューブの量が０．５重量％である場合に、組成物の液体、非固体または溶融状態におけるポリマーの低周波数での貯蔵弾性率の少なくとも約９０倍である、組成物の低周波数での貯蔵弾性率を有する。

本発明の一実施形態は、ナノチューブ、好ましくはある量の単層カーボンナノチューブを、ポリマーと押出配合して組成物を形成させるステップを含む方法である。押出配合は、ポリマー中にナノチューブを分散させ、組成物のさらなる押出配合により実質的に変化または増加しない貯蔵弾性率Ｇ’を有する組成物を形成する。

ナノチューブ、特にＳＷＮＴは、チューブ間の高いファンデルワールス相互作用により分散が困難である。溶剤へのナノチューブの分散および可溶性ポリマーを用いたキャスト、溶媒和ナノチューブとモノマーの共重合、凝固分散、表面官能化、ポリマー被覆ならびにその他の方法により、これらの力に打ち勝つための取り組みがなされてきた。驚くべきことに、発明者らは、ナノチューブを様々なポリマーマトリックス中に分散させて、連続ポリマーマトリックスにおいてナノチューブの高い分散または分布を有する組成物を調製するプロセスを、またある変形例においては連続プロセスを発見した。これらの組成物は、組成物が開始ポリマーよりも増加した貯蔵弾性率を有するように、連続ポリマーマトリックスにおいてナノチューブのネットワークまたは分散を含有し、また組成物の貯蔵弾性率はマトリックス中に分散したナノチューブの量に依存する。さらに、貯蔵弾性率は、材料の連続押出サイクルにより本質的に変化または増加しないことが見出されている。本発明の実施形態における組成物は、成形して物品を形成することができ、物品の性質は、成形プロセスのせん断流条件により変化することができる。例えば、連続ポリマーマトリックス中に導電性単層カーボンナノチューブが分散したある実施形態では、成形された物品の電気抵抗は、組成物の増加するせん断流と共に増加する。

本発明の一実施形態は、低せん断流条件において溶融プロセス（押出、射出成形、圧縮成形、コイニング）が行われる場合に電気散逸性の物品の形成に使用可能な分散添加剤を使用しない、溶融プロセス可能なポリマー中のＳＷＮＴの分散体である。低せん断条件は、導電性が電気的パーコレーションの閾値を超える（抵抗率が１０^１２ｏｈｍ／ｓｑ未満となる）ように、ポリマー中のＳＷＮＴのネットワークまたは分散を維持する。ある実施形態において、ポリマー中のＳＷＮＴの分散は、７重量％以下、ある変形例においては５重量％未満、ある実施形態においては２重量％未満、ある実施形態においては１重量％未満、さらに他の実施形態においては０．５重量％未満のポリマー中ＳＷＮＴ重量パーセントで電気的パーコレーションの閾値を超える物品を形成する。ある実施形態においては７重量％以下、ある実施形態においては５重量％未満、ある実施形態においては１重量％未満、さらに他の実施形態においては０．５重量％未満のＳＷＮＴをポリマー中に含むサンプルについて、低せん断流プロセス後の、ポリマー中に分散したＳＷＮＴの組成物または物品の表面抵抗率は、ある実施形態においては約１０^９ｏｈｍ／ｓｑ以下であり、ある変形例においては約１０^６ｏｈｍ／ｓｑ未満であり、ある変形例においては約１０^５ｏｈｍ／ｓｑ未満であり、ある実施形態においては約１０^４ｏｈｍ／ｓｑ以下である。

ある実施形態において、ＳＷＮＴの分散は、ＰＥＥＫ、ＰＥＩ、ＰＩ、これらの組合せもしくはブレンドまたはこれらのいずれかを含有するコポリマー中である。分散処理は、１０重量％未満、ある実施形態においては２重量％未満、ある実施形態においては１重量％未満、さらに他の実施形態においては０．５重量％未満のポリマー中ＳＷＮＴ重量パーセントで電気的パーコレーションの閾値を超える物品を形成するために行うことができる。ＳＷＮＴの溶融ポリマー中分散体は、組成物のさらなる押出配合により実質的に変化しない貯蔵弾性率Ｇ’、または増加しない貯蔵弾性率Ｇ’を有する第１の組成物を形成する。第１の組成物は、低せん断成形プロセスにおいて成形される場合には電気散逸性であり、この組成物は、ポリマーの押出溶融物中に分散した同じ種類のＳＷＮＴを含む第２の押出配合ポリマー組成物に対して測定される軸力よりも大きい、組成物のガラス転移点または融点を超えるスクイーズ流れ試験において測定される軸力を有する。第２の押出配合ポリマーにおいて、ナノチューブは、第１の組成物を作製するために使用される押出機の長さの半分以上の場所でポリマーの押出溶融物中に加えられる。ＳＷＮＴの溶融ポリマー中分散体は、ＳＷＮＴとポリマーの乾燥混合溶融混合物を処理するために使用されるせん断流条件に基づいてＳＷＮＴの相互連結ネットワークの程度が異なる、様々な物品として形成することが可能である。溶融分散体を処理するために使用されるせん断流条件に基づいて、異なる電気散逸特性を有する物品を作製することができる。

本発明の実施形態は、複合材料から作製されたサンプルまたは物品が実質的に均一な表面抵抗率を有するような複合材料を提供する。ある実施形態において、単層ナノチューブとポリマーの複合材料のサンプル表面上の任意の点の実質的に均一な表面抵抗率は、サンプル上の他のいかなる試験点からも１００倍以内、ある実施形態においては１０倍以内である。これは、チップトレイ、レチクルやウエハーキャリア、ウエハーシッパー、試験ソケット等の物品における複合材料の静電放電用途において有利である。

有利には、本組成物およびその作製方法の実施形態は、溶解ポリマー中のナノチューブのキャスト分散体から溶剤を除去するために使用されるコスト、廃棄物および時間を排除する。組成物のこれらの実施形態は、添加剤や溶剤を含有せずにもしくは本質的に含有せずに、ナノチューブもしくはロープの側壁もしくは末端の官能化またはこれらの組合せを行わずに形成することができる。これらの組成物は、連結基を介して、側面または末端でポリマーに化学的に結合したナノチューブまたはロープを含有せずに形成することができる。分散体は、架橋剤を含有せずに作製することができる。さらに、過剰の溶剤を排除することにより、本発明の組成物は、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰＭＳ）、ＩＣＭＳ熱重量分析および／またはＴＧ−ＭＳにより測定可能な溶剤の脱ガス量が低い。これは、例えばコーティングされていない、およびコーティングされているウエハー、レチクル、レンズまたは他の基板等の材料に吸着し害を及ぼす可能性があり、同様に半導体および製薬用途において使用されるプロセスに害を及ぼす可能性がある汚染レベルが低い、例えば脱ガスした蒸気がマイクログラム／グラム以下、ｐｐｍ以下、ｐｐｂ以下またはｐｐｔ以下である条件での当該材料にとっては、重要な性質となり得る。本発明の組成物における脱ガスまたはガス透過率のより低いレベルは、例えばレチクルの曇り、炭化水素等のガスの基板への吸着または光学部品の屈折率を改変する可能性のある汚染物質の吸着等（但し、これらに限定されない。）により生じる欠陥を低減する上で有利である。

本発明の実施形態における、分散または分布したＳＷＮＴを含むポリマー組成物は、追加の溶融押出の溶融サイクルの際認め得るほどに変化しない貯蔵弾性率および電気抵抗率を有する。これは、繰り返される溶融プロセスの結果ＳＷＮＴポリマー複合材料の性質が変化する他のプロセスよりも有利である。本発明の実施形態は、チップキャリア、レチクルドーム、ウエハーキャリアまたは他の筐体もしくは流体が接触する物品等（但し、これらに限定されない。）の物品に対するより厳密な管理を可能にする一貫した電気的および機械的性質を有する、ポリマー組成物を提供することができる。電気散逸性のポリマーの物品は、ポリマー中のＳＷＮＴのフィルムを引き伸ばして配向させることなく本発明の実施形態から作製することができる。有利には、本発明の実施形態における組成物は、抵抗率の幅を持つ物品を作製するために、連続プロセスにおいてせん断流量または熱処理を利用することができる。例えば、射出成形プロセスにおける高いせん断流の下での、押出溶融ポリマー中に分散した材料を含むＳＷＮＴの組成物の処理を使用して、最初は絶縁性の物品であるが、次いで熱緩和処理が施されて電気散逸性の物品を形成する複雑な成形物を形成することができる。緩和処理の時間および温度を使用して、緩和処理されるサンプルの電気抵抗率を制御することができる。有利には、本発明の実施形態は、本明細書において説明される貯蔵弾性率の値および周波数に対する貯蔵弾性率の傾きにより特徴付けられる、キャストフィルムより極めて大きな厚みを有しおよびポリマー中のナノチューブのネットワーク構造を提供する原料部品または物品として形成することができる。

本発明の実施形態における組成物およびこれらから作製される物品は、様々な工業用および構造用樹脂に使用することができる。これらの樹脂は、例えば、ウエハーキャリア、レチクルポッド、シッパー、チップトレイ、試験ソケット、ヘッドトレイ（読出および／または書込）等（但し、これらに限定されない。）の基板キャリア、流体管、化学薬品用容器等（但し、これらに限定されない。）の、電気散逸性材料を作製するために使用することができる。本発明の組成物は、熱伝導性の増加から利益を得る用途（熱交換器、センサ、軽量自動車部品）における使用のための、難燃性樹脂および構造材料を作製するために使用することができる。これらのナノチューブは、複合材料の一部となり、導電性および／または熱伝導性、化学的安定性、機械的堅牢性、およびこれらの組合せ等（但し、これらに限定されない。）の固有の物理的、化学的または機械的性質を該材料中で発現することができる。これらのカーボンナノチューブ自体、ならびにＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブを含む材料および構造体は、燃料電池、水素化、改質および分解等の産業用および化学デバイスならびにプロセスに使用される触媒の担持体としても有用であり得る。

有利にも、ＳＷＮＴは炭素粒子よりも高強度であり、粒子離脱の低減または排除が重要となる用途では、ＳＷＮＴの使用により粒子数が少なくなる。ＳＷＮＴは炭素粉末よりも清浄である。より低いナノチューブ投入量を利用して難燃性または電気散逸性を達成することができ、また連続プロセスを使用して本発明の実施形態におけるポリマー／ＳＷＮＴ分散体を調製することができるため、本発明の実施形態における複合材料およびこれらから作製される物品は、多層ナノチューブポリマー複合材料と比較して、ポンドあたりの価格を低くすることができる。

図面の詳細な説明
本特許のファイルは、少なくとも１つのカラーの図面を含有する。本特許のカラー図面付きの副本は、要望に応じて、また必要な料金の支払後に事務所から提供される。

図１Ａおよび図１Ｂは、本発明の実施形態における、ＰＥＥＫの連続ポリマー相中に分散した単層ナノチューブおよびＳＷＮＴのロープの、電気散逸性の成形サンプルのＳＥＭ像である。数百ナノメートルまでのＳＷＮＴまたはそのロープが観察される。図１Ａの走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）において、ＳＷＮＴ１００はＰＥＥＫポリマーマトリックス中に分散しているように見られ、ＳＥＭは、射出成形複合材料の電気散逸性サンプルからの、ＰＥＥＫ中のＳＷＮＴ分散体のものであり、約０．１ミクロンから約１ミクロンのＳＷＮＴが観察される。図１Ｂは、１０^４ｏｈｍ／ｓｑから１０^１０ｏｈｍ／ｓｑの電気散逸性サンプルのＳＥＭ像であり、ＳＷＮＴ１１０がポリマー中に分散して本発明の実施形態を形成していることを示している。

図２は、押出後のペレット化された樹脂の熱的性質を示す表である。本発明の実施形態におけるサンプルは、ポリマー中に分散した様々な量のＳＷＮＴナノチューブを含有する。

図３は、いかに処理条件を使用して熱可塑性樹脂中の押出分散ＳＷＮＴの固体の抵抗率に影響を与えることができるかを示す図である。写真において、サンプルの比較的厚い押出端部３２０は、低せん断流において形成され、電気散逸性であり、比較的細い中央部３１０（手で引き出された部分）は、より高いせん断流条件下で形成され、導電性が比較的低い。手で引き出された部分３１０は、いかに取込速度を使用して押出組成物の電気的性質を変えることができるかを示している。

図４は、本発明の一実施形態を示す概略図であり、導電性ナノチューブ、例えばＳＷＮＴのポリマー中分散体の高せん断流プロセスにより形成された絶縁性の物品４１０（本発明の一実施形態においては、複合材料の固体、テープ、チューブまたは他の形態となることができる。）が、続いてステップ４２０において熱処理され、電気散逸性または導電性の物品４３０を形成することが可能である。熱処理または加熱処理は、ホットプレス処理、圧縮成形または他の同様の方法等（但し、これらに限定されない。）の、低せん断流による方法であってもよい。

図５は、例えば３８０℃で、組成物の溶融物または非固体に対する様々なＳＷＮＴチューブ投入量でのナノ複合材料の貯蔵弾性率を示すグラフである。非充填ポリマーＰＥＥＫと比較して、溶融物においてＰＥＥＫポリマー中に分散したナノチューブは、低周波数０．１（ラジアン毎秒）での貯蔵弾性率Ｇ’において、０．５重量％のＳＷＮＴについては約９０倍以上、１重量％のＳＷＮＴについては約２０００倍以上、２重量％のＳＷＮＴについては約９０００倍以上、５重量％のＳＷＮＴについては約９０，０００倍以上の増加を示している。結果は、０．５重量％のＳＷＮＴから２重量％のＳＷＮＴへのナノチューブ投入量増加に伴う、約８０−１００倍以上のＧ’の増加を示している。図５は、組成物中に分散した単層ナノチューブの量が０．５重量％である場合に、組成物の低周波数での貯蔵弾性率が、ポリマーの低周波数での貯蔵弾性率の少なくとも約９０倍であることを示している。図５に示されるように、０．５％のＳＷＮＴ投入量では、０．１ラジアン毎秒の周波数における貯蔵弾性率は約２０［Ｐａ］以上であり、１％のＳＷＮＴ投入量では、０．１ラジアン毎秒の周波数における貯蔵弾性率は約８０［Ｐａ］以上であり、２％のＳＷＮＴ投入量では、０．１ラジアン毎秒の周波数における貯蔵弾性率は約２０００［Ｐａ］以上であり、５％のＳＷＮＴ投入量では、０．１ラジアン毎秒の周波数における貯蔵弾性率は約２０，０００［Ｐａ］以上であり、図１７ｂに示されるように、７％のＳＷＮＴ投入量では、０．１ラジアン毎秒の周波数における貯蔵弾性率は約３０，０００［Ｐａ］以上であり、０．１ラジアン毎秒の周波数におけるＰＥＥＫの貯蔵弾性率は約０．２［Ｐａ］である。

図６は、二軸押出機中で同時に組み合わされたナノチューブ（ＳＷＮＴ５重量％）およびポリマー（ＰＥＥＫ）（ＮＴ４）のスクイーズ流れ（垂直力）特性のグラフである。このグラフは、スクイーズ流れまたは垂直力を、ナノチューブ（ＳＷＮＴ５重量％）およびポリマーが同時に組み合わされていない第２の押出配合ポリマー組成物（ＮＴ１）と比較したものである。ＮＴ１組成物はポリマーの押出溶融物中に分散したナノチューブを含むが、これらのナノチューブは、組成物ＮＴ４を作製するために使用される押出機の長さの半分以上の場所でポリマーの押出溶融物中に加えられていた。例えば図１１Ｂを参照されたい。

図７は、射出成形により物品として形成された、ＰＥＥＫ中に２重量％のＳＷＮＴを含む押出配合組成物の貯蔵弾性率の周波数応答を示すグラフであり、比較的Ｇ’が高い曲線（Ａ）は、熱緩和処理を施した射出成形サンプルの貯蔵弾性率を示し、比較的Ｇ’が低い曲線（Ｂ）は、熱緩和処理を施していない射出成形サンプルの貯蔵弾性率を示す。緩和処理は、貯蔵弾性率を３倍から４倍変化させることができる。

図８は、ポリマー中に分散したＳＷＮＴの固化サンプルのＳＥＭ像であり、ナノチューブは、図１１（Ｂ）の装置において概略的に示される押出機の長さの半分以上の場所で、押出配合によりポリマーの押出溶融物に加えられていた。

図９は、ポリマー中に分散したＳＷＮＴの固化サンプルのＳＥＭ像であり、ナノチューブおよびポリマーは、例えば図１０（Ａ−Ｂ）の装置により概略的に示されるプロセス（但し、これに限定されない。）において本質的に同時に押出配合されており、個々のＳＷＮＴナノチューブまたはロープの、より微細な形態および不存在は、図８のサンプルと比較してこのポリマーサンプル中のナノチューブの分散性が向上していることを示す。

図１０（Ａ）は、ポリマー１０１０Ａとナノチューブ１０３０Ａを分散混合するプロセスのための限定されない装置を示す図であり、押出は、ホッパ１０２６Ａを介した乾燥ナノチューブ１０３０Ａの大量供給と、ホッパ１０１４Ａを介したポリマー１０１０Ａの大量供給であってもよい本質的に同時の方法で行うことができ、二軸押出機１０１８Ａおよび１０２２Ａは、材料を押出混合し、押出機１０５０Ａにおいて材料１０３４Ａを形成する。押出組成物１０３８Ａは、ダイ１０６０Ａから取り出すことができる。押出機１０５０Ａは、１つまたは複数の加熱ゾーンまたは加熱勾配（図示せず）を使用して、ポリマーの融点より高く加熱することができる。

図１０（Ｂ）は、ポリマー１０１０Ｂとナノチューブ１０３０Ｂを分散混合するプロセスのための限定されない装置を示す図であり、押出配合は、ナノチューブとポリマーの予めブレンドされた混合物を場合により使用して、二軸押出機１０１８Ｂおよび１０２２Ｂへのホッパ１０１４Ｂを介した単一の供給により、材料を押出混合して押出機１０５０Ｂにおいて材料１０３４Ｂを形成することができる。押出組成物１０３８Ｂは、ダイ１０６０Ｂから取り出すことができる。押出機１０５０Ｂは、１つまたは複数の加熱ゾーンまたは加熱勾配（図示せず）を使用して、ポリマーの融点より高く加熱することができる。

図１１（Ａ）は、ナノチューブとポリマーの押出分散混合物（図示せず）の循環押出配合（１１１０Ａ）を示す図であり、押出機１１５０Ａにおいて形成された材料１１３４Ａは、ダイ１１６０Ａから取り出し（１１３８Ａ）、貯蔵弾性率または抵抗率について分析し、次いで１１１０Ａとして再び押出機に戻すことができる。図１１（Ｂ）は、ホッパ１１１４Ｂならびに押出軸１１１８Ｂおよび１１２２Ｂからのポリマー１１１０Ｂの溶融物の形成を示す図であり、長さ（Ｄ）の押出機１１５０Ｂの半分の長さ（Ｄ／２）以上のところにあるホッパ１１２６Ｂの場所で、ナノチューブ１１３０Ｂをポリマーの押出溶融物１１３４Ｂに加えて押出配合し、材料１１３８Ｂを形成することができ、該材料は材料１１４２Ｂとしてダイ１１６０Ｂから取り出すことができる。

図１２は、本発明の実施形態における、押出配合によりポリマー中に分散したナノチューブのせん断流に影響される組成物から調製された物品を示す図である。物品は、異なるせん断流条件（圧縮成形）の下で調製され、押し出され、手で引き出される。散逸性の押出部分１２１０は、１０^５ｏｈｍ／ｓｑの表面抵抗率を有することができ、非散逸性の部分は、１０^１３ｏｈｍ／ｓｑの表面抵抗率を有する手で引き出された部分１２２０を含有することができ、電気散逸性の圧縮成形サンプル１２３０は約１０^４ｏｈｍ／ｓｑの表面抵抗率を有し、または電気散逸性の圧縮成形サンプル１２４０は約１０^５ｏｈｍ／ｓｑの表面抵抗率を有する。

図１３は、押出配合によりポリマー中に分散したナノチューブのせん断流に影響される組成物から調製された物品を示す図であり、この物品は、異なるせん断流条件（圧縮成形、押出、および射出成形）の下で調製される。押出成形サンプル１３１０は、約１０^５ｏｈｍ／ｓｑの表面抵抗率で電気散逸的な挙動（ＥＳＤ挙動）を有することができ、押出サンプル１３２０は約１０^１３ｏｈｍ／ｓｑの表面抵抗率を有し、射出成形サンプル１３３０は約１０^１３ｏｈｍ／ｓｑの表面抵抗率を有する。

図１４は、本発明の複合材料が、Ｇ’＝Ｋω^ｚ（式中、Ｋは比例定数であり、ωは０．０１ラジアン毎秒と１ラジアン毎秒の間の周波数であり、ｚは１．７以下であり、ポリマー単独に対しては、ｚは１．７より大きい。）に従う、周波数に比例する貯蔵弾性率を有することを示すグラフである。曲線フィッティングは、図５から得た、ＰＥＥＫ、ＰＥＥＫ中０．５重量％ＳＷＮＴおよびＰＥＥＫ中２重量％ＳＷＮＴのデータについて０．１ラジアン毎秒と１０ラジアン毎秒の間で行った。ＰＥＥＫについての０．１ラジアン毎秒と１０ラジアン毎秒の間での関数Ｇ’＝Ｋω^ｚへのデータの曲線フィッティングの結果、Ｒ^２＝０．９９でＫ＝１１．８およびｚ＝１．７９となり、ＰＥＥＫ中０．５重量％ＳＷＮＴ分散体についての、０．１ラジアン毎秒と１ラジアン毎秒の間での関数Ｇ’＝Ｋω^ｚへのデータの曲線フィッティングの結果、Ｒ^２＝０．９７でＫ＝６６．７およびｚ＝０．４６となり、ＰＥＥＫ中２重量％ＳＷＮＴ分散体についての、０．１ラジアン毎秒と１ラジアン毎秒の間での関数Ｇ’＝Ｋω^ｚへのデータの曲線フィッティングの結果、Ｒ^２＝０．９９でＫ＝２８６３０およびｚ＝０．１６となった。

図１５ａは、本発明の実施形態における、０．５重量％、１重量％および２重量％のＳＷＮＴを分散させたポリエーテルイミド（ＰＥＩ）／ＳＷＮＴ複合材料についてのレオロジー的測定値であるせん断依存性の粘度および貯蔵弾性率を周波数［ラジアン毎秒］の関数として詳細に示すグラフである。０．５重量％、１重量％および２重量％ＳＷＮＴの（ＰＥＩ）／ＳＷＮＴ複合材料の貯蔵弾性率曲線は、それぞれ曲線１５１０、１５２０および１５３０で示されており、０．５重量％、１重量％および２重量％ＳＷＮＴの（ＰＥＩ）／ＳＷＮＴ複合材料の粘度曲線は、それぞれ曲線１５４０、１５５０および１５６０で示されている。０．１［ラジアン毎秒］と１［ラジアン毎秒］の間で、１５１０のデータの関数Ｇ’＝Ｋω^ｚへの曲線フィッティングの結果、Ｋ＝１２１９．６およびｚ＝０．２９であり、１５２０のデータの関数Ｇ’＝Ｋω^ｚへの曲線フィッティングの結果、Ｋ＝１６６６．１およびｚ＝０．２５であり、１５３０のデータの関数Ｇ’＝Ｋω^ｚへの曲線フィッティングの結果、Ｋ＝１６３９６およびｚ＝０．１９であった。図１５ｂは、０．５重量％（１５８０）、１重量％（１５８２）、２重量％（１５８４）および５重量％（１５８６）ＳＷＮＴの（ＰＥＩ）／ＳＷＮＴ複合材料についての力ギャップ試験のプロットである。結果は、０．５重量％（１５８０）および１重量％（１５８２）においては、１．２ｍｍ以下のギャップに対して垂直力は２０−３０ｇを超え、２重量％（１５８４）においては、１．２ｍｍ以下のギャップに対して垂直力は約１００ｇを超え、５重量％ＳＷＮＴ（１５８６）においては、１．２ｍｍ以下のギャップに対して垂直力は約１０００ｇを超えることを示している。各サンプルのギャップは、軌跡１５７２−１５７８として重ね合わされた点を形成する。

図１６ａは、２０重量％ＰＥＩと７７．５重量％ＰＥＥＫのポリマーブレンド中の２．５重量％ＳＷＮＴの非固体サンプルについて、力ギャップまたはスクイーズ流れ測定において、垂直力［ｇ］を時間の関数として示したグラフであり、垂直力１６１０およびギャップ１６２０は、時間の関数としてプロットされている。この実施形態において、１．２ｍｍ、好ましくは約１ｍｍ未満のギャップで垂直力は約１５０ｇを超える。図１６ｂは、２０重量％ＰＥＩおよび７７．５重量％ＰＥＥＫのポリマーブレンド中の２．５重量％ＳＷＮＴの非固形サンプルについて、貯蔵弾性率１６３０および粘度１６４０を周波数［ラジアン毎秒］の関数としてプロットしたグラフであり、このデータの０．１［ラジアン毎秒］と１［ラジアン毎秒］の間での、関数Ｇ’＝Ｋω^ｚへの曲線フィッティングの結果、Ｒ^２＝０．９９でＫ＝２２２５７およびｚ＝０．２６であった。０．１［ラジアン毎秒］での貯蔵弾性率は、１０，０００［ｄｙｎｅｓ／ｃｍ^２］を超えている。

図１７ａ−ｂは、ＰＥＥＫ中７％ＳＷＮＴに対するギャップ力試験結果を示すグラフである。垂直力１７１０およびギャップ１７２０は、時間の関数としてプロットされている。この実施形態において、１．２ｍｍ未満のギャップで垂直力は約１５００ｇを超える。図１７ｂは、ＰＥＥＫ中７％ＳＷＮＴに対する貯蔵弾性率を示すグラフである。ＰＥＥＫ中７重量％ＳＷＮＴの非固形サンプルについて、貯蔵弾性率１７３０および粘度１７４０を周波数［ラジアン毎秒］の関数としてプロットしており、このデータの０．１［ラジアン毎秒］と１［ラジアン毎秒］の間での、関数Ｇ’＝Ｋω^ｚへの曲線フィッティングの結果、Ｒ^２＝０．９９でＫ＝４２３２３およびｚ＝０．１２であり、低周波数０．１ラジアン毎秒でのＧ’は約３３，０００［Ｐａ］である。

図１８は、様々な組成物に対して１／秒の事前せん断処理を行った、ＰＥＥＫ中０．５重量％ＳＷＮＴについての時間の関数としてのひずみおよび誘電率のプロットである。このグラフは、本発明の実施形態において、例えば１８１０および１８２０のように、事前せん断により誘電率を増加させることができ、また１８１０（３６０℃）と比べより高い温度１８２０（３８０℃）でさらに増加させることができることを示している。スキャン１８３０（３６０℃、事前せん断なし）、１８４０（３８０℃、事前せん断なし）および空気１８５０もまた示されている。

図１９ａは、ＰＥＥＫ中０．５重量％ＳＷＮＴについて、３８０℃（非固体）での時間の関数としてのひずみおよび誘電率のプロットである。ひずみのステップ１９１０は、２０、４０、６０、８０、１００、１５０、２００％および１％であり、３６０℃での時間の関数としての測定誘電率１９２０と、３８０℃での時間の関数としての測定誘電率１９３０がプロットされている。本発明の実施形態は、ひずみの増加と共に誘電率の低下を示し、温度の増加と共に誘電率の増加を示している。図１９ｂは、２０％（ｓ１）、６０％（ｓ２）、１００％（ｓ３）および２００％（ｓ４）の一点ひずみデータに関する、時間の関数としての誘電率のＤＥＳ測定を示すグラフである。２％ＳＷＮＴ（ａ−ｄ）、１％ＳＷＮＴ（ｅ−ｈ）および０．５％ＳＷＮＴ（ｊ−ｍ）に対する誘電率が示されており、また空気の誘電率（ｉ）も示されている。サンプルの誘電率は、例えば点（ｓ２）においてひずみが増加すると減少し、ひずみが解放される（レオメータプレートの一回転）と回復する。特に２重量％以上といったより高いＳＷＮＴ量では、十分な時間で、回復は実質的に誘電率の初期値となる。

図２０ａは、押出機を通した異なるせん断履歴、通過またはサイクル数（押出機中の滞留時間１．８分）での、ＰＥＥＫ中２重量％ＳＷＮＴについての３８０℃での貯蔵弾性率Ｇ’の重ね合わせプロットである。せん断履歴には、１サイクル（２０１０）、５サイクル（２０２０）、１０サイクル（２０３０）、１５サイクル（２０４０）および２０サイクル（２０５０）が含まれた。図２０ｂは、図２０ａからのせん断履歴数または滞留時間の関数としてのプラトー弾性率に対するＳＷＮＴの寄与を示すグラフである。相対弾性率Ｇ’ｒは、方程式Ｇ’ｒ＝［（組成物Ｇ’／ＰＥＥＫ Ｇ’）−１］より、０．１ラジアン毎秒でのデータから決定された。

図２１は、押出機（押出機中の滞留時間１．８分）を通した異なるせん断履歴、通過またはサイクル数（１サイクル（２１１０）、５サイクル（２１２０）、１０サイクル（２１３０）、１５サイクル（２１４０）および２０サイクル（２１５０））での、ＰＥＥＫに対する貯蔵弾性率の変化を示すグラフである。

図２２（ａ）は、ディスク２２０４および四角形の額２２０８上の抵抗測定試験点（１−９）を示す図である。図２２（ｂ）は、ＰＥＥＫ中５重量％ＳＷＮＴから成形されたディスク２２２０（円）および四角形の額２２１０（三角）の抵抗を示すグラフである。エラーバーは、３回の測定に基づく±１標準偏差を表す。図２２（ｃ）は、ＰＥＥＫ中５重量％ＳＷＮＴ２２３０に対する抵抗試験結果を示すグラフである。小さいエラーバーは、１５回の測定（５サンプル×３測定／サンプル、ＰＲＳ−８０１使用）の±３標準偏差を表す。大きいエラーバー（幅広）は、１サンプルに対する繰り返し測定（９位置×１０測定／位置、ＰＲＳ−８０１使用）に基づく測定再現性（±３標準偏差）を表す。結果は、１サンプル内または複数サンプルに対して、抵抗の変動は１００倍以内となることができること、またある実施形態においては、抵抗の変動は１０倍以内となることができることを示している。

説明
説明される特定の分子、組成物、方法論またはプロトコルは、変化し得るため、本発明はこれらに限定されないことが本組成物および方法を説明する前に理解されるべきである。また、説明において使用される用語は、特定の変形例または実施形態を説明するためだけを目的とし、添付の請求項によってのみ限定される本発明の範囲を限定することを意図しないことが理解されるべきである。

また、本明細書および添付の請求項において使用される場合、文脈上異なる定義が明示されていない限り、単数形の不定冠詞および定冠詞は複数形の呼称も含むことに留意しなければならない。したがって、例えば、「ナノチューブ」という呼称は、１つまたは複数のナノチューブ、および当業者には既知のその等価物等を指している。別段に定義されていない限り、本明細書で使用されている全ての技術的および科学的用語は、当業者により一般的に理解されているのと同じ意味を有する。本明細書で説明されているのと同様のまたは等価のいかなる方法および材料も、本発明の実施形態の実践または試験に使用することができるが、好ましい方法、デバイスおよび材料が以下に説明される。本明細書で言及される全ての出版物は、参照することにより組み入れられる。本明細書において、本発明が以前の発明によるそのような開示に先行する権利がないことを認めていると解釈されるものはない。「場合により」または「場合による」は、次いで説明される事象または状況が生じても生じなくてもよいことを意味し、またその説明が、事象が生じる場合および生じない場合を含有することを意味する。本明細書において、全ての数値は、明示されているか否かに関わらず、「約」という用語により修飾されるとみなされる。「約」という用語は、一般に、挙げられた値と等価である（すなわち同じ機能または結果を有する）と当業者が判断する数字の幅を指す。ある実施形態において、「約」という用語は、示された値の±１０％を指し、他の実施形態において、「約」という用語は、示された値の±２％を指す。本発明の他の実施形態において、本質的にまたは実質的に変化しない抵抗率および／または貯蔵弾性率Ｇ’は、ポリマーとＳＷＮＴの複合材料のサンプルに対し測定されたＧ’および／または抵抗率の±４０％未満、ある実施形態においては±２５％未満、ある実施形態においては±１０％未満、さらに他の実施形態においては±５％未満の変化を含有する。ある実施形態において、サンプルは、組成物を作製するために使用されるプロセスにより複数回押出が行われていてもよく、ある実施形態においては、組成物を作成するために使用されるプロセスにより５回未満の押出が行われていてもよい。ある実施形態において、本発明の組成物は、さらなる押出サイクルによる組成物の貯蔵弾性率の増加および／または抵抗率の減少に対し実質的に不変である。Ｇ’は、さらなる押出プロセスサイクルまたは時間による分散性の向上が観察されていないため、貯蔵弾性率の増加および／または抵抗率の減少に対し実質的に不変である。理論に束縛されることを望まないが、例えばＳＷＮＴが凝集することにより分散性が悪化するため、複合材料のさらなる押出プロセスはＧ’を減少させる。ポリマーとＳＷＮＴの複合材料の実施形態は貯蔵弾性率が最大に達しており、さらなる応力の誘引によって分散性が低下する。当業者には既知であるように、せん断弾性率は貯蔵弾性率と呼ばれる場合もある。

組成物および方法は、様々な成分またはステップを「含む」（この用語は、「含有するが限定されない」を意味すると解釈される。）として説明されているが、組成物および方法はまた、様々な成分およびステップから「本質的に構成される」または「構成される」（このような用語は本質的に限定された要素群を定義するものと解釈されるべきである。）こともできる。

本発明の実施形態は、固化して導電性または粘弾性の材料を形成する熱可塑性樹脂の溶融物中に分布したナノチューブを含有し、例えばいくつかの変形例はＳＷＮＴまたはＳＷＮＴを含むナノチューブを含有する。ＳＷＮＴの場合、ロープまたはチューブがポリマーの連続相においてネットワークまたはマトリックスを形成し、これは、個々のＳＷＮＴを溶剤中に懸濁させて直鎖ポリマーと作用させることにより調製される個々のポリマー被覆ＳＷＮＴとは対照的である。

本発明の一実施形態は、熱可塑性ポリマーを含む組成物であり、このポリマーはフォームまたはエラストマーではなく、この熱可塑性ポリマーは、熱可塑性ポリマー中に分散した単層カーボンナノチューブのネットワークを含有する。前記組成物の溶融物または非固体加熱サンプルは、Ｇ’＝Ｋω^ｚ（式中、Ｋは比例定数であり、ωは０．０１ラジアン毎秒と１ラジアン毎秒の間の周波数であり、ｚは１以下である。）の関係に従う、周波数に比例する貯蔵弾性率を有する。組成物中の単層カーボンナノチューブの量は０．５重量％を超え、固定周波数での貯蔵弾性率は、組成物のさらなる押出配合により実質的に変化しないことが可能であり、あるいは、さらなる押出配合による貯蔵弾性率のさらなる増加に対し実質的に不変であることが可能である。ある実施形態において、単層カーボンナノチューブの量は、０．５重量％と１０重量％の間である。ある実施形態において、この組成物は追加の炭素粉末を含まない。

ある実施形態において、この組成物の抽出可能金属は、この組成物の酸分解により決定される鉄２００マイクログラム／グラム未満である。ある実施形態において、単層カーボンナノチューブは、１００以上のアスペクト比を有する。ある実施形態において、Ｌ／Ｄは１０００以上（１−３．５ｎｍまたは４ｎｍ（ロープ）の直径および１０００ｎｍ以上の長さ）となることができる。この組成物は、溶融混合、例えば押出プロセスにより作製され、有利には、ナノチューブを分散させるために、またはポリマーを溶解させるために使用される溶剤を含有しない。減圧条件下で、この組成物は、０．０１マイクログラム／グラムまたは１００ｐｐｂ（ｖ／ｖ）未満の溶剤蒸気を脱ガスし、該溶剤は、ポリマーを溶解することができるもの、またはナノチューブ分散体を形成する上で使用されたものである。ある実施形態において、複合材料は、試験法ＦＧＴＭ−１３５０に基づき、０．０１マイクログラム／グラム未満のサンプルを脱ガスする。また、本発明の複合材料および溶剤キャスト法または他の同様の方法で作製される複合材料の脱ガス量は、同方法またはＺａｂｋａらにより米国特許出願公開番号２００３００６６７８０（２００１年１０月４日出願、２００３年４月１０日公開。この内容は参照することにより全て本明細書に組み入れられる。）において開示されている方法で決定することができる。

本発明の組成物のある実施形態において、サンプルからの水溶出性陰イオンは約５１０ｎｇ／ｇ以下となることができ、サンプルからの水溶出性陽イオンは約５９ｎｇ／ｇ以下となることができ、サンプルからの酸溶出性金属は約５１０ｎｇ／ｇ以下となることができ、またサンプルから脱ガスする有機物質は約０．０１０マイクログラム／ｇ未満となることができる。

有利には、この組成物中の単層カーボンナノチューブは、ポリマー被覆単層カーボンナノチューブではない。これにより、そのような組成物のコストが削減され、金属的、半金属的、半導電性またはこれらの任意の組合せの単層カーボンナノチューブに、この組成物中で電気的パーコレーションネットワークを形成させることが可能となる。この組成物は、ある実施形態においては１０^１３ｏｈｍ／ｓｑ未満、他の実施形態においては１０^１０ｏｈｍ／ｓｑ未満、さらに他の実施形態においては１０^５ｏｈｍ／ｓｑ未満の表面抵抗率を有する。様々なせん断流条件の下で調製された組成物のある実施形態において、体積抵抗率または表面抵抗率は、加熱処理により減少させることができる。

ある実施形態において、このネットワークは、単層カーボンナノチューブの量が２重量％と７重量％の間である場合に、１ラジアン毎秒以下の周波数でのポリマーの貯蔵弾性率よりも少なくとも８００倍大きい貯蔵弾性率を特徴とする。他の実施形態において、このネットワークまたはナノチューブ分散体は、単層カーボンナノチューブの量が１重量％を超える場合に、０．１ラジアン毎秒の周波数でのポリマーの貯蔵弾性率よりも少なくとも１５０倍大きい、ある場合には２０００倍大きい貯蔵弾性率を特徴とする。

組成物は、流体操作、ウエハー等の様々な基板のキャリア、レチクルマスクならびにコンピュータチップおよびディスクドライブおよび他の同様の種類の読取ヘッド等の完成品、筐体もしくは本体、または、メンブレンフィルタ、バルブもしくは流量制御器等の様々なデバイスのコンポーネント用の様々な物品に形成することができる。

本発明の実施形態は、低周波数（約１ラジアン毎秒未満）での組成物の貯蔵弾性率の傾きにより決定される熱可塑性樹脂溶融物中の、ＳＷＮＴ分散体を含む材料および組成物を含有することができる。ある実施形態において、ＳＷＮＴは配向させることができ、他の実施形態において、ＳＷＮＴは熱可塑性樹脂中でネットワークを形成する。ある実施形態において、カーボンナノチューブのネットワークは、ポリマーマトリックス内でのカーボンナノチューブまたはＳＷＮＴの等方的配向で説明することができる。本発明の等方性実施形態は、カーボンナノチューブが比較的より整列した組成物とは異なり、これは、カーボンナノチューブのポリマー中の重量パーセントが同じ等方性組成物は、せん断弾性率Ｇ’がより高く、一般に式Ｇ’＝Ｋω^ｚにおけるｚの値がより小さいためである。固化すると、これらの材料は粘弾性の材料となり、また電気散逸性の材料であり得、または、様々なせん断流条件、加熱処理、引出もしくはこれらの任意の組合せ等のさらなる処理を行って、または行わずに、そのような材料となり得る。ある実施形態において、熱可塑性ポリマー中に分散したＳＷＮＴの固体組成物の電気的およびレオロジー的な性質は、加熱により変化させることができる。

ＳＷＮＴおよびポリマーは、互いにブレンドされて、電気抵抗率が成形せん断流条件または引出条件に依存する、物品として成形されることがまたはフィルムとして引き出されることが可能な複合材料溶融組成物を生成する。そのような組成物は、ポリマーおよびナノチューブが、押出機スクリュー長の約Ｄ／２（Ｄは、組成物のさらなる押出配合により実質的に変化しない貯蔵弾性率Ｇ’または増加しない貯蔵弾性率を有する、ＳＷＮＴの溶融ポリマー中分散体を作製するために使用される押出機スクリューの長さである。）未満の距離だけ離れた場所で互いに配合されたときに作製され、ＳＷＮＴとポリマーの分散体は低せん断成形プロセスにおいて成形されると電気散逸性の物品を形成する。そのような組成物は、ポリマーおよびナノチューブが、図１０Ａまたは図１０Ｂに示されるように互いに配合される場合にも作製可能である。例えば、押出機は、約９５−１００ｃｍの長さおよび約３２−４２の範囲のＬ／Ｄを有することができる。

本発明における組成物の実施形態は、貯蔵弾性率の値および周波数に対する貯蔵弾性率の傾きにより特徴付けられる、キャストフィルムより極めて大きな厚みを有しおよびポリマー中のナノチューブのネットワーク構造を維持する、原料部品または物品として形成することができる。本発明の実施形態における組成物を含む組成物または物品の構造の一部の厚さに制限はないが、この組成物または物品は、ある実施形態においては約１ｍｍより大きい、またある実施形態においては約１０ｍｍより大きい、また他の実施形態においては１０ｃｍ以上の最小寸法または厚さを有することができる。より厚い組成物および物品は、パーティション、実験室防爆シールド、実験室フード窓、配管、フィルタハウジング連結管、弁本体ブロック、ウエハーおよびレチクルキャリアの支持等の構造的用途に使用することができる。これらの厚い材料はフィルムキャストにより直接形成することがより困難であり、あるいは、キャストフィルム片を互いにホットプレスしてより厚い片を形成する等、追加の処理ステップが必要となり得る。

本発明の実施形態は、ポリマーにおける高せん断により破壊され得る炭素粉末または他の充填剤ベースのＭＷＮＴのポリマー複合材料よりも有利である。本発明の組成物中のＳＷＮＴ複合体はこの問題を最小化し、比較的低温および高せん断でプロセスを実行して生産量、リサイクルおよび省エネルギーを向上させることができるため、射出および押出成形に有利である。

本発明の実施形態におけるＳＷＮＴポリマー複合材料は、独特のレオロジー的および電気的な性質を示し、これらの挙動は、連続ポリマーマトリックス中のＳＷＮＴの配向性の作用である。本発明者らは、本発明のＳＷＮＴと熱可塑性樹脂の押出配合複合材料のある実施形態が精密射出成形により物品に形成された場合、これらの成形品は絶縁的な挙動を示し、加熱すると導電性となることを発見した。理論に束縛されることを望まないが、この挙動は、ＳＷＮＴ複合体における緩和現象の結果である可能性がある。高せん断流成形品では、ポリマーマトリックス中の高分散ＳＷＮＴは、互いに接触しないように、および電子ホッピングを介した電気的パーコレーションを達成するための必要最小距離である約５ｎｍよりも離れるように整列する傾向がある。加熱すると、ＳＷＮＴは互いに接触するか、または互いから約５ｎｍ以下の距離に位置して電気的パーコレーションを生じる材料を形成することが可能となることができる。

本発明者らはまた、驚くべきことに、本発明の実施形態におけるポリマー中に分散または分布した単層カーボンナノチューブに関し、成形プロセスおよびせん断流条件によりＳＷＮＴの配向性を変更し、得られる成形材料の導電性を変えることができることを発見した。圧縮成形サンプルは導電性を示すが、同じ樹脂からの射出成形サンプルは、より抵抗が高いまたはより絶縁性である（樹脂は、ポリマー中に分散または分布したナノチューブを含有し、該樹脂は、ω^ｚの約１ラジアン毎秒未満、ある場合には０．１ラジアン毎秒未満の低周波数での傾き（ｚは約１．７未満である。）の小さいせん断弾性率により特徴付けられる。）。電気散逸性の成形物の導電性、表面抵抗率または体積抵抗率は、図１２に示されるように伸長流（樹脂の引出）により相殺または変更することができ、ここで、材料の押し出された部分は、約１０^５ｏｈｍ／ｓｑの表面抵抗率を有し、材料の引き出された部分は、約１０^１３ｏｈｍ／ｓｑの表面抵抗率を有する。この実施形態における表面抵抗率は、約１０^８ｏｈｍ／ｓｑだけ変更されており、他の実施形態においては、表面抵抗率は１０^ｎ倍（ｎは約１０以下の有理数または無理数となることができる。）だけ変更することができる。サンプルがその融点まで再加熱されると、導電性は元に戻る。この性質は、サンプルの導電性を維持しながら高いプロセス処理量を得るために、射出成形のためのコイニング等のプロセスに使用することができる。コイニングは、せん断流を低下させ、射出成形部分の導電性を得るために、材料を開いた金型に打ち出し、該金型を材料の上で閉じるプロセスである（このプロセスはレンズの製造に使用することができる。）。

ナノチューブまたはナノチューブのロープの混合の度合いは、分布および分散の程度ならびに連続相材料全体の混合度における均一性で特徴付けることができる。例えばＳＷＮＴロープおよびナノチューブ等のナノチューブの混合または分散量は、ポリマーおよびナノチューブに加わるせん断のレベルに依存し得る。分散度は、視覚的に決定することができ、例えば図９のＳＥＭ像は、図８よりもナノチューブの分散性が良いことを示している。分散度は、分散性が良くなるほどゼロに近づく、Ｇ’対周波数（ω）の低周波数での傾きにより決定することもできる。さらに、特に連続ポリマー相単独のＧ’に比べ低周波数でのＧ’のより高い値は、連続相中のナノチューブの分散性がより良好であることを示している。本発明の実施形態におけるポリマー中に分散したナノチューブは、非充填ポリマーと比較して、溶融物または非固体の形態でのポリマー中に分散したナノチューブが、融点またはガラス転移温度より高い温度において、０．１（ラジアン毎秒）等の低周波数での貯蔵弾性率Ｇ’の増加（図５に示されるように、０．５重量％のＳＷＮＴでは約９０倍以上、１重量％のＳＷＮＴでは約４００倍以上、２重量％のＳＷＮＴでは約９，０００倍以上、５重量％のＳＷＮＴでは約９０，０００倍以上、図１７ｂに示されるように、７重量％のＳＷＮＴでは最大約１５０，０００倍以上）を見せる組成物を指す。これらの組成物はまた、ω^ｚの１ラジアン毎秒未満の低周波数での傾きの小さいせん断弾性率（ｚは約２未満、ある実施形態においては約１．７未満、他の実施形態では約１未満、さらに他の実施形態では低周波数での傾きは約０．５未満である。）を有する。より高いＧ’およびより小さい傾きは、ポリマー中のナノチューブのより良好な分散を示す。ある実施形態においては、ポリマー単独の貯蔵弾性率曲線は、分子量の二峰性分布の特徴を示す。本発明の方法および材料を利用してそのようなポリマー中に分散したＳＷＮＴの組成物は、ポリマー単独のＧ’を超える組成物のＧ’の増加をもたらすことができる。そのようなポリマー中に０．５％以上のＳＷＮＴが分散したある実施形態においては、０．１ラジアン毎秒でのＧ’値は、ポリマー単独のＧ’よりも約５０倍以上大きくなることができる。他の実施形態においては、そのようなポリマー中の１％以上のＳＷＮＴの分散により、０．１ラジアン毎秒でのＧ’値は、ポリマー単独のＧ’よりも約７０倍以上大きくなることができる。さらに他の実施形態においては、ポリマー中の２％以上のＳＷＮＴの分散により、０．１ラジアン毎秒でのＧ’値は、ポリマー単独のＧ’よりも約８００倍以上大きくなることができる。これらの複合材料は、関数Ｇ’＝Ｋω^ｚへの貯蔵弾性率のフィッティングにおいて、約０．３５以下のｚを有することを特徴とする。ある実施形態において、ポリマーは、異なる分子量分布を有するポリマーのブレンドであってもよい。ポリマーのいずれか単独の０．１ラジアン毎秒での貯蔵弾性率と比較して、本発明の方法および材料を利用してこのポリマーブレンド中に分散したＳＷＮＴでは、ポリマー単独または該ポリマーのブレンドに比べＧ’が増加することができる。ポリマーブレンド中に２．５％以上のＳＷＮＴが分散した複合材料のある実施形態においては、未加工のポリマー単独のＧ’またはポリマーブレンドのＧ’と比較して、Ｇ’の増加は、約１，０００以上から約５０，０００以上の範囲となることができる。

様々な実施形態において、貯蔵弾性率は、レオメータにおいて、押出機中で複合材料を作製するために用いられる処理温度または平均処理温度で、材料のサンプルに対して測定することができる。ある実施形態においては、温度は約３から約６０（ｇ／分）の範囲のメルトフローレートをもたらすことができ、さらに他の実施形態においては、温度は約１６−２０（ｇ／分）のメルトフローをもたらすことができる。

本発明の実施形態は、レオロジー的なパーコレーションの閾値に達する量で、またはそれに達する時間の間、ポリマー中に分散および／または分布するＳＷＮＴを含有する、または含む。この閾値は、ω^ｚ（ｚは約２未満である。）の約１ラジアン毎秒未満の低周波数での傾きの小さいせん断弾性率を有する貯蔵弾性率により特徴付けられる。分散したＳＷＮＴのこの量では、ポリマー鎖の動きは、分散したナノチューブにより妨げられる。ＳＷＮＴのこの閾値での材料は、難燃性材料に有用な物品に成形されることが可能である。本発明の実施形態における熱可塑性樹脂中のＳＷＮＴの分散ネットワークを形成するために、ＳＷＮＴおよびポリマーが押出機中に共存することができる時間には具体的な制限はないが、ある実施形態においては、押出機中の滞留時間は約２分とすることができ、他の実施形態においては、ナノチューブの押出機中の滞留時間は約２分未満、例えば１．８分とすることができる。他の実施形態においては、滞留時間は、約１分から約３分の範囲とすることができ、ある実施形態においては、約６分未満とすることができ（図１Ｂ）、さらに他の実施形態においては、約１０分未満とすることができる。処理時間がより短いと、処理量が向上し、ポリマーまたはナノチューブに対するダメージの機会が削減される。

サンプルの電気的パーコレーションの閾値は、導電性繊維、導電性粒子、２つ以上の導電性ナノチューブのロープ、個々の導電性ナノチューブまたはこれらの任意の組合せの、組成物の連続ポリマーマトリックスにわたる導電経路を形成するのに十分な近接性である。例えば、ＳＷＮＴの場合、パーコレーションの閾値は、サンプル中の電荷担体が印加された電場に応じて移動するための距離内に十分な数のナノチューブのロープまたはナノチューブが存在する場所である。ある実施形態では、隣接したチューブまたはロープの一部との間の距離は約５ｎｍ以下となることができる。

電気散逸性または導電性とは、約１０^１４ｏｈｍ／ｓｑ未満、ある実施形態においては１０^１０ｏｈｍ／ｓｑ未満の表面抵抗率を有する、本発明の実施形態における組成物からの成形材料を指し、ある実施形態においては表面抵抗率は約１０^７ｏｈｍ／ｓｑ未満となることができ、ある実施形態においては、抵抗率は約１０^６ｏｈｍ／ｓｑ未満となることができ、ある実施形態においては、抵抗率は約１０^５ｏｈｍ／ｓｑ未満となることができ、ある実施形態においては、表面抵抗率は約１０^４ｏｈｍ／ｓｑ未満となることができる。

ナノチューブは、本発明の実施形態における組成物中の構成要素として使用可能なナノメートルまたは分子サイズの材料の例である。これらのナノチューブには、導電性原子をドープすることができ、ドーパントがチューブの中にある場合がありまたはドーパントが官能化表面を備えている場合もある。ナノチューブの例は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）または二硫化タングステンナノチューブである。ある実施形態において、この組成物は、官能化または酸化されていないポリマー中に分散したＳＷＮＴであるナノチューブまたはこれらのロープを含む。ある実施形態において、この組成物は、ポリマー中に分散したＳＷＮＴであるナノチューブまたはそれらのロープから本質的に構成される。ある実施形態において、この組成物は、ポリマー中に分散したＳＷＮＴであるナノチューブまたはそのロープから構成される。ある実施形態において、ＳＷＮＴは、例えばＭＷＮＴ等の他のナノチューブまたは炭素等の他の導電性粒子を含んでもよい。ある組成物では、ナノチューブは、さらに精製することなく使用することができる。他の実施形態において、ナノチューブは、本発明の成形物のある用途において抽出される可能性のある有害な金属および触媒を取り除くために精製されてもよい。ある実施形態において、ＳＷＮＴとポリマーの組成物には、表２に列挙される金属の約２０００μｇ（金属／サンプルのグラム）を超えるサンプルの酸分解による抽出可能物質（ある実施形態では、２００μｇＦｅ／サンプルのｇ）の原因となる、ＳＷＮＴからの触媒、担持体またはこれらの任意の組合せが存在しないまたは含有されていない。金属の量は、本発明の実施形態において説明されるような連続ポリマー相中に分散したナノチューブを有する複合材料組成物の酸分解により決定することができる。ある実施形態においては、ＳＷＮＴは酸化されておらずおよび表面官能基が存在しない。

本発明の実施形態におけるナノチューブは、個々のチューブ、ロープとも呼ばれるチューブの凝集体の両方を指すまたはこれらの組合せを指すことができる。ナノチューブの押出配合は、ナノチューブの凝集体をより小さな凝集体もしくは個々のチューブに分散させることができるまたは個々のチューブとロープの混合物を形成することができる。凝集したナノチューブおよび個々のチューブは、ポリマーマトリックスの連続相中に分布されるまたは分散されることが可能である。

本発明の実施形態におけるポリマーマトリックス中のナノチューブ、ナノチューブのロープまたは凝集体の分散または分布は、その構造を組成物の貯蔵弾性率により特徴付けることができる組成物を形成する。ポリマー中のナノチューブの分散により、貯蔵弾性率Ｇ’と、ω^ｚ（ｚは約２未満、好ましくは約１．７未満、より好ましくは０．５未満である。）という近似形の周波数の近似的な指数法則の関係が得られる。ナノチューブまたはナノチューブ凝集体の分散または分布により、未加工の連続相のＧ’の値よりも大きなＧ’の値が得られ、より高いＧ’の値は、アスペクト比、ナノチューブ長およびポリマー分子量等（但し、これらに限定されない。）の組成物の他の特徴がほぼ同じとなる、ナノチューブのより良好な分散を示している。本発明の実施形態におけるポリマーマトリックス中のナノチューブの分散または分布は、組成物のさらなる押出配合により実質的に変化しない貯蔵弾性率Ｇ’を有する組成物を形成し、ある実施形態においては、貯蔵弾性率Ｇ’は、さらなる押出配合により増加せず、むしろ減少する。

より分散性が高いと、連続相中のナノチューブのより高密度のネットワークが得られ、これにより組成物または成形物により高い難燃性が提供され、物品は炎に曝された際にポリマーの液垂れを起こしにくく、常用荷重がより大きくなり、より少ないナノチューブの投入量（これはコストを削減する）で電気抵抗率を低めることができる。

ある実施形態において、ナノチューブは、チューブの末端および／または側面に追加の化学的官能化が施されていない未加工のものである。他の実施形態において、ナノチューブは、押出配合、ポリマーマトリックス中の分散または分布に役立たせるために化学的官能化を施すことができる。ある実施形態において、ナノチューブは、官能化ナノチューブと非官能化ナノチューブの混合物を含んでもよい。ある実施形態において、ナノチューブは、ナノチューブの炭素原子に連結もしくは結合した官能基、ナノチューブの酸化により形成される基、および特に有機官能基を含有しないかまたは存在しない。これは、本発明の実施形態におけるナノチューブ、およびこれらから作製される組成物のコストを削減する。

ロープ、チューブまたはこれらの組合せとしてのナノチューブは、本発明の様々な実施形態における組成物に使用することができる。ナノチューブという用語は、特定の形態が示唆されていない限り、これらのロープ、チューブまたはこれらの組合せのいずれをも指すことができる。例えば、ＳＷＮＴは、ロープ、チューブまたはこれらの組合せを指し、一方「ＳＷＮＴチューブ」は、分離したナノチューブのみを指す。ロープまたは個々のチューブとしてのナノチューブは、そのアスペクト比（長さ／直径）により特徴付けることができる。図１ＡおよびＢに示されるように、ＳＷＮＴまたはこれらのロープは、数十ナノメートルから数百ナノメートルの長さを有することができる。数ミクロンの長さのナノチューブが使用されてもよい。直径は、ＳＷＮＴチューブの場合は約１ナノメートル、チューブのロープの場合はより大きくなり得る。高いアスペクト比の材料を使用することができ、ある実施形態においては約２５を超えるアスペクト比であり、他の実施形態においては約１００を超えるアスペクト比であり、さらに他の実施形態においては約２５０を超えるアスペクト比である。使用されるナノチューブ材料がより少なくて済むため、より高いアスペクト比が有利である。本発明による単独または複数のカーボンナノチューブは、独立して、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ、バッキーチューブ、カーボンフィブリルおよびこれらの組合せであり得る。このようなカーボンナノチューブは、いかなる既知の技術によっても作製可能であり、好ましくは酸化されずに場合により精製され得る。そのようなカーボンナノチューブは、金属的、半導体的、半金属的、およびこれらの組合せであってもよい。

ある実施形態において、ポリマー中に押出分散されるナノチューブの量は、連続相でナノチューブのネットワークを形成する量となることができる。ネットワークは、例えば、ｚが１未満の傾きの低周波数低依存性Ｇ’を有するＳＷＮＴポリマー複合材料、図６に示されるように軸力が改善されたＳＷＮＴポリマー複合材料、電気散逸性の材料またはこれらのいずれかの組合せからも明らかなように、レオロジー的なネットワークであり得る。

カーボンナノチューブの小さいサイズに起因して、カーボンナノチューブは、ポリマー樹脂に分散させた時に集塊する傾向がある。複合材料中の良好なレオロジー的および／または電気的性質を達成するために、ポリマーマトリックス中でのナノチューブまたはこれらのロープの均一な分散が有益である。連続相中のナノチューブの分散の均一性が良い程、貯蔵弾性率の傾きが小さい。さらに、均一性が良い程、ある貯蔵弾性率または導電性を達成するために使用することができるナノチューブの質量または重量パーセントが低くなる。より少ない投入量を用いて材料コストを削減することができる。

ナノチューブの成長中にチューブが絡まり合うことがあるため、単層カーボンナノチューブの集塊が生じ得る。組成物およびこれらの作製方法の実施形態は、そのような、および他の形態のナノチューブまたは単層カーボンナノチューブとのそのような凝集を克服し、約７重量％以下の低ナノチューブ投入量で、レオロジー的および／または電気的パーコレーションの閾値を超える組成物を実現する。成分の押出配合前に、超音波照射、被覆、化学的処理または他の既知の方法によりナノチューブの脱集塊化を場合により行うことができる。

本発明のある実施形態は、ＳＷＮＴから構成されるか、本質的に構成されるか、またはそれを含む。本発明の様々な実施形態のためのＳＷＮＴおよびそれらを作製する方法は、米国特許出願公開Ｕ．Ｓ．２００２／００４６８７２および米国特許第６９３６２３３号（これらのそれぞれの教示は、参照することによりその全体が本明細書に組み入れられる。）に開示されるものを含有する。好適な原料ナノチューブは既知である。「ナノチューブ」という用語は、説明されているような従来の意味を有する。Ｒ．Ｓａｉｔｏ、Ｇ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ、Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ、「カーボンナノチューブの物性（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）」、Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｐｒｅｓｓ、Ｌｏｎｄｏｎ Ｕ．Ｋ． １９９８、またはＡ．Ｚｅｔｔｌ「非カーボンナノチューブ（Ｎｏｎ−Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）」、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、８、ｐ．４４３（１９９６）（これらの教示は、参照することによりその全体が本明細書に組み入れられる。）を参照。本発明において有用なナノチューブには、例えば、直線および湾曲した多層ナノチューブ、直線および湾曲した単層ナノチューブならびにこれらのナノチューブ形態の様々な組成およびナノチューブ調製において含有される一般的な副生成物を含めることができる。異なるアスペクト比、すなわち長さと直径の比を有するナノチューブだけでなく、ドーパント等の（但し、これに限定されない。）様々な化学組成を有するナノチューブも本発明において有用である。市販のＳＷＮＴは、ＣＮＩ（テキサス州ヒューストン）から入手可能であり、本発明の実施形態は、Ｂｕｃｋｙ ＥＳＤ３４またはＸＤ等の様々なグレードのナノチューブを分散させることができる。カーボンナノチューブは、ＣａｒｂｏＬｅｘ， Ｉｎｃ．（ケンタッキー州レキシントン）からも様々な形態および純度で市販されており、またＨｙｐｅｒｉｏｎ（マサチューセッツ州ケンブリッジ）およびＤｙｎａｍｉｃ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ（英国バークシャー州）からも様々な形態および純度で市販されている。

ある実施形態において、ナノチューブは、二硫化タングステン、窒化ホウ素、ＳｉＣ、およびナノチューブを形成することができる他の材料を含有することができる。異なる組成のナノチューブを作製する方法が知られている（「単層カーボンナノチューブの大規模精製：プロセス、生成物および特性決定（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ： Ｐｒｏｃｅｓｓ， Ｐｒｏｄｕｃｔ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」、Ａ．Ｇ．Ｒｉｎｚｌｅｒら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ａ、６７、ｐ．２９（１９９８）、「超高圧下でのレーザー光加熱により生成されたＢＮナノチューブの表面拡散成長および安定化メカニズム（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ＢＮ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ Ｌａｓｅｒ Ｂｅａｍ Ｈｅａｔｉｎｇ Ｕｎｄｅｒ Ｓｕｐｅｒｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ）」、Ｏ．Ａ．Ｌｏｕｃｈｅｖ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、７１、ｐ．３５２２（１９９７）、「窒化ホウ素ナノチューブの成長欠陥および電子線照射による焼結（Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｇｒｏｗｔｈ Ｄｅｆｅｃｔｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ−Ｏｕｔ Ｕｎｄｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）」、Ｄ．Ｇｏｌｄｂｅｒｇら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２７９、ｐ．１９１、（１９９７）、非晶質ＳｉＯ２ラッピング層を有する、または有しないベータＳｉＣナノロッドの調製（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｔａ−ＳｉＣ Ｎａｎｏｒｏｄｓ ｗｉｔｈ ａｎｄ Ｗｉｔｈｏｕｔ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ＳｉＯ２ Ｗｒａｐｐｉｎｇ Ｌａｙｅｒｓ）、Ｇ．Ｗ．Ｍｅｎｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、１３、ｐ．２５３３（１９９８）、米国特許第５５６０８９８号、第５６９５７３４号、第５７５３０８８号、第５７７３８３４号を参照）。

単層ナノチューブの改善された生成方法が、米国特許第６１８３７１４、名称「単層カーボンナノチューブのロープの作製方法（Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ Ｒｏｐｅｓ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）」（参照することによりその全体が本明細書に組み入れられる。）に記載されている。この方法は、特に、遷移金属原子、好ましくはニッケル原子、コバルト原子、またはこれらの混合をドープしたグラファイト基板のレーザー蒸発を使用して、凝縮炭素の少なくとも５０％の収量で単層カーボンナノチューブを生成する。この方法により生成された単層ナノチューブは、アーク放電法により生成されたものよりもずっと純度が高い。生成物中に不純物がないため、不純物の存在によりナノチューブの凝集が阻止されることがなく、生成されたナノチューブは、１０本から５０００本の単独の単層カーボンナノチューブが平行に整列し、ファンデルワールス力により密に充填した三角格子として互いに付着した「ロープ」と呼ばれるクラスタとして観察される傾向がある。

ＰＣＴ／ＵＳ／９８／０４５１３、名称「単層カーボンナノチューブから形成された炭素繊維（Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒｓ Ｆｏｒｍｅｄ Ｆｒｏｍ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）」（参照することによりこの全体が本明細書に組み入れられる。）は、特に、ナノチューブロープを切断して分離し、また誘導体化によりこれらを化学的に操作してナノチューブを含むデバイスおよび製造品を形成する方法を開示している。カーボンナノチューブの側壁の化学的誘導体化の他の方法が、ＰＣＴ／ＵＳ９９／２１３６６、名称「単層カーボンナノチューブの溶媒和を促進するためのその化学的誘導体化、および誘導体化ナノチューブの使用（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｔｏ Ｆａｃｉｌｉｔａｔｅ Ｓａｌｖａｔｉｏｎ Ｔｈｅｒｅｏｆ， ａｎｄ Ｕｓｅ ｏｆ Ｄｅｒｉｖａｔｉｚｅｄ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）」（この教示は参照することによりその全体が本明細書に組み入れられる。）に開示されている。

ナノチューブを場合により精製することができる。半導体または製薬分野における汚染物質に敏感な液体または基板を接触させる用途において、抽出可能金属または微粒子等（但し、これらに限定されない。）の不純物を、ポリマーとの押出配合前にナノチューブから除去することができる。除去可能な汚染物質の例には、ナノチューブ触媒担持体、熱分解炭素、触媒等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の実施形態におけるナノチューブポリマー複合材料の金属分析は、サンプルの酸分解、例えば熱硝酸処理の後にＩＣＰ−ＭＳで分析することにより決定され得る。一実施形態は、表２の金属で例示されるように総金属分が約２，０００μｇ／ｇ未満の複合材料であり、他の実施形態においては、表２の金属で例示されるように、複合材料は約１，０００μｇ／ｇ未満の総金属分を含有し、他の実施形態においては、表２の金属で例示されるように、約６００μｇ／ｇ未満の総金属分を含有する。ナノチューブ、特にＳＷＮＴは、触媒からの金属および磁性粒子で汚染され得る。

本発明の実施形態は、ポリマー中に押出配合されおよび分散されたＳＷＮＴナノチューブの組成物を含有することができ、ここにおいて、表２の金属で例示されるように、組成物の総金属純度は、総金属分約１，５００μｇ／ｇ未満である。特にせん断履歴が適度となるように、グラファイトフレーク、多面体粒子非晶質炭素または他の望ましくない粒子形成材料をナノチューブから除去することができる。

本発明の実施形態において、連続相を形成するために使用されるポリマーは、押出配合によりナノチューブを分散させるポリマーである。好ましくは、このポリマーは、押出配合によりポリマー中にＳＷＮＴを分散または分布させる。ある実施形態において、押出配合組成物中のポリマーおよび分散したナノチューブは、成形プロセスにおいて、好ましくは低せん断流成形プロセス（押出、圧縮成形、コイニング等）において、電気散逸性の物品を形成する。

本発明の押出配合ナノチューブ組成物中の連続相として使用可能なポリマーは、高温高強度ポリマーを含有することができる。これらのポリマーは、熱および化学薬品に対する高い耐性を有する。これらのポリマーは、好ましくは、化学溶剤であるＮ−メチルピロリドン、アセトン、ヘキサノンおよび他の強い極性溶媒に対し、特に室温で、ある場合には約５０℃未満で、またはある場合には約１００℃未満で耐性を持つ。高温高強度ポリマーは、約１５０℃を超えるガラス転移温度および／または融点を有するポリマーである。さらに、高強度高温ポリマーは、好ましくは少なくとも２ＧＰａの剛性を有する。

本発明の押出配合組成物のための高温高強度ポリマーの例は、独立して、ポリフェニレンオキサイド、アイオノマー樹脂、ナイロン６樹脂、ナイロン６，６樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、トリメチルペンテン樹脂（ＴＭＰＲ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシエチレンコポリマー（ＰＦＡ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ；ポリアリールスルホン（ＰＡＳＦ）とも呼ばれる）、高温非晶質樹脂（ＨＴＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルコキシエチレンターポリマー（ＥＰＥ）等である。本明細書に記載のポリマーを含有する混合物、ブレンド、コポリマーもまた使用可能である。ある実施形態において、高強度高温ポリマーは、ＰＥＫ、ＰＥＥＫ、ＰＥＳ、ＰＥＩ、ＰＳＦ、ＰＡＳＦ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＨＴＡ、ＬＣＰ等である。高温高強度ポリマーの例は、例えば米国特許第５２４０７５３号、第４７５７１２６号、第４８１６５５６号、第５７６７１９８号、ならびに特許出願ＥＰ １ １７８ ０８２およびＰＣＴ／ＵＳ９９／２４２９５（ＷＯ００／３４３８１）（これらは参照することにより本明細書に組み入れられる。）にも記載されている。ある実施形態において、ブレンドは、約６０％から約８０％のＰＥＥＫを含有してよい。ある実施形態において、ブレンドはＰＥＩおよびＰＥＥＫを含有してよく、さらに他の実施形態においては、約１０％から約２０％のＰＥＩおよび約７０％から約８０％のＰＥＥＫを含有し、残りをナノチューブで構成したブレンドであってよい。

ある変形例において、ナノチューブの押出分散に使用されるポリマーは、高温高強度熱可塑性ポリマーであり、これらのポリマーは熱硬化性ポリマーでも溶液キャストポリマーでもない。本発明の変形例において使用可能な高温高強度熱可塑性ポリマーの例は、独立して、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ（登録商標））、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）等のパーフルオロポリマー、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロ−プロピルビニルエーテルのコポリマー）、ＭＦＡ（ＴＦＥとパーフルオロ−メチルビニルエーテルのコポリマー）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、またはこれらを含有するコポリマー等である。ある実施形態において、これらのポリマーは、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリホスホネート、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ＵＰＥまたはこれらのブレンドもしくはこれらを含有するコポリマー等（但し、これらに限定されない。）の難燃性材料または耐火材料であってよい。他の変形例では、ポリマーは硬質棒状ポリマーであってよい。有用な硬質棒状ポリマーの例としては、ＰＡＲＭＡＸ、およびＰＡＲＭＡＸとＰＥＥＫ、ＰＩまたはＰＥＩのブレンドを挙げることができるが、これらに限定されない。

ある実施形態において、連続相を形成するポリマーは、ＰＥＥＫ、ＰＩまたはＰＥＩを含む。他の実施形態において、連続相はＰＥＥＫまたはＰＥＩを含む。さらに他の実施形態において、ポリマーはＰＥＥＫを含む。

ある実施形態において、ナノチューブと押出配合されるポリマーは、溶液キャストできずまたは溶剤に不溶である。例えば、ナノチューブは、ポリマーが溶解した溶剤に懸濁せず、後に押し出されるフィルムにキャストされない。ある実施形態において、ナノチューブは熱可塑性樹脂、例えばマスターバッチに、ポリマー中のナノチューブ濃度が高濃度となるように分散され、ポリマーは溶液キャストできないことを特徴とする。本明細書で使用される場合、「フォーム」は、ポリマーマトリックスを含有する物品または組成物を指し、該物品の密度はポリマーマトリックス単独の密度よりも小さい。本発明の実施形態は、密度がほぼポリマーの密度であるものを含有し、組成物はその密度をフォームの密度まで減少させる気泡構造を持たない。

本発明の組成物および物品の実施形態は、融点またはガラス転移温度未満において、組成物および物品が外部から加えられた力の下で伸長または変形に抵抗し、また力の閾値を超えると、外力が解放されたまたは取り除かれた後も組成物の伸長または変形が残存することを特徴とすることができる。本発明の実施形態は、弾性的に圧縮されずまたは弾性的に伸長しない材料を含有する。

ある実施形態において、ＳＷＮＴを分散させるポリマーの分子量は、約５０，０００ｇ／ｍｏｌを超えることができる。ある実施形態において、ポリマーの分子量は、１５，０００ｇ／ｍｏｌから６０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲となることができる。ある実施形態において、ポリマーの分子量または分子量範囲は、Ｇ’対ωの低周波数での傾きがより小さくなるように、また０．１ラジアン毎秒から１ラジアン毎秒等の低周波数でのＧ’の値がより大きくなるように選択することができる。分子量または分子量範囲のこの選択は、ポリマーおよびＳＷＮＴ等のナノチューブのアスペクト比に基づき変更することができ、またポリマー中のナノチューブネットワークによりポリマー鎖の動きを拘束するために使用することができる。ＳＷＮＴを分散させるポリマーの分子量分布は変化させることができる。ある実施形態において、ポリマーの貯蔵弾性率は、分子量の単一分布で特徴付けることができ、他の実施形態において、貯蔵弾性率は二峰性分布で特徴付けることができ、さらに他の実施形態において、分子量の多峰性分布で特徴付けることができる。異なる組成および異なる分子量分布を有するポリマーのブレンドを使用することもできる。

ある実施形態において、ポリマーの分子量は、ポリマー鎖の旋回半径が、ポリマー中に押出配合されるナノチューブ凝集体の直径よりも小さくなるように選択することができる。このようなポリマーの選択は、少ない投入量で低いレオロジー的パーコレーションを生じさせることができる。例えば、理論に束縛されることを望まないが、本発明の実施形態における押出配合されたＳＷＮＴ／ＰＥＥＫ組成物中のＰＥＥＫポリマー鎖の旋回半径は、約１８．７ｎｍである。約１８．７ｎｍ未満の直径を有するＳＷＮＴ凝集体は、ＰＥＥＫ分子鎖の動きを妨げ、これらの組成物の性質を向上させることができる。

ポリマー中に分散したナノチューブ、好ましくはＳＷＮＴは、構造、分布、配向性を有するまたはポリマーとのネットワークを形成する。ある実施形態において、ポリマー中のＳＷＮＴは、等方的配向性を有する。ネットワークは、図６の限定されない組成物（ＮＴ４）によるスクイーズ流れ試験において示されるように、軸力、好ましくは実質的に一定の軸力の下での変形に抵抗する。ナノチューブ、好ましくはＳＷＮＴのネットワークは、低せん断流成形プロセスにおいて、溶融物から電気散逸性の固体へと固化されることができる。

本発明の実施形態における、ナノチューブが分散したポリマー溶融物は、特に溶剤キャスト法、凝固法、界面重合法、モノマー−ＳＷＮＴ共重合法と比較して、溶剤を含有しない。本発明の実施形態は、ポリマー中にナノチューブまたはＳＷＮＴをキャスト分散するために使用されてきたポリマー溶解溶剤からは発生すると思われる溶剤蒸気を脱ガスしない。脱ガス量は、大気圧下、減圧下または他の所定の適用条件での熱重量分析、圧力減衰および／またはＴＧ−ＭＳにより決定することができる。脱ガスは、特に低汚染レベルが有益となる用途において、ポリマーおよび分散したナノチューブを含むまたはこれらから構成される物品の重要な性質となり得る。本発明の実施形態における、ポリマー中に分散したナノチューブを成形することにより作製される物品の例としては、基板キャリア（レチクルまたはウエハー）、配管、バルブ、および流体が接触するその他の構造等を挙げることができる。有害な脱ガスには、マイクログラム／グラム以下、ｐｐｍ以下、ｐｐｂ以下、またはｐｐｔ以下のレベルの水蒸気または有機溶媒を含めることができる。他の蒸気としては、半導体および製薬分野において使用される材料およびプロセスに害を及ぼすものを含めることができる。

本発明の実施形態における、ポリマー中のナノチューブの組成物および分散体を作製する方法は、ナノチューブを連続ポリマーマトリックス中に分散させるステップまたは行為を含有する。ある実施形態において、該方法は、ある量のナノチューブをポリマーと押出配合して組成物を形成するステップまたは行為を含むことができる。本発明の実施形態における押出配合は、該組成物が、該組成物のさらなる押出配合により実質的に変化しない貯蔵弾性率Ｇ’を有するように、ナノチューブをポリマー中に分布させる。該方法は、ポリマー中にナノチューブが分散され、ナノチューブとポリマーのネットワーク構造が提供され、貯蔵弾性率Ｇ’およびω^ｚ（ｚは約２未満、好ましくは約１．７未満、より好ましくは０．５未満である。）という近似形の周波数の近似的な指数法則の関係で特徴付けられる組成物を形成する。ナノチューブまたはナノチューブ凝集体の分散または分布により、Ｇ’の値が、未加工の連続ポリマー相のＧ’の値よりも大きい複合体組成物が得られ、該複合体組成物におけるポリマー中に分散したナノチューブは、０．１（ラジアン毎秒）等の低周波数での貯蔵弾性率Ｇ’における、ポリマー中、０．５重量％のＳＷＮＴについては約９０倍以上、１重量％のＳＷＮＴについては約４００倍以上、２重量％のＳＷＮＴについては約９，０００倍以上、５重量％のＳＷＮＴについては約９０，０００倍以上、および７重量％以上のＳＷＮＴについては約１５０，０００倍以上の増加を特徴とすることができる。該方法は、複合体組成物を物品に成形する行為またはステップをさらに含有することができ、成形物を加熱処理して所定または所望の表面抵抗率または体積抵抗率を提供するステップまたは行為をさらに場合により含有してもよい。他の実施形態において、該方法は、組成物を形成するための単層カーボンナノチューブを含むある量の組成物をポリマーと押出配合するステップまたは行為を含むことができる。押出配合は、ポリマー中に単層カーボンナノチューブを分布させ、該組成物は、該組成物のさらなる押出配合により実質的に変化または増加しない貯蔵弾性率Ｇ’を有する。

本発明の他の実施形態は、本発明の実施形態における複合体組成物の物品または原料部品またはペレットを生成する方法である。該方法は、粉末、ペレットまたは原料ビレットとしての本発明の実施形態におけるポリマーおよびナノチューブネットワークの複合材料組成物を、該組成物の成形物を販売するための場所に移動させるステップを含んでよい。この複合材料組成物を販売するための場所において、該組成物は、該組成物の成形物を販売するための場所で物品に成形されてもよい。該方法は、成形物を加熱処理する行為をさらに含んでもよい。該方法は、本発明の複合材料組成物から成形された物品と、本発明の複合材料組成物ではない材料を含む他の物品を含む最終製品を組み立てる行為またはステップをさらに含んでもよい。ある実施形態において、複合材料、該複合材料から作製される物品、原料部品、ペレット等は、サンプル、組成物を含む物品、原料部品等における２つ以上の測定試験点に対し、１００倍以内、ある実施形態においては１０倍以内の表面抵抗率の均一性を有することができる。成形物としては、米国特許第６５１３６５４号および第６２１６８７３号に図示されるようなレチクルキャリア、米国特許第４５５７３８２号および第５２５３７５５号に図示されるようなディスクシッパー、米国特許第６８５７５２４号に図示されるようなチップトレイ、米国特許第６８４８５７８号に図示されるようなウエハーキャリア、米国特許第６５３３９３３号に図示されるような流体ハウジング（これらの参照のそれぞれは、参照することにより、その全てが本願に組み入れられる。）の一部または全てを含めることができるが、これらに限定されない。本発明の実施形態における複合材料組成物を含む物品は、半導体ウエハーの作製プロセスに使用することができ、該物品は、半導体または薬剤製造用の液体試薬の送達、輸送、または精製に使用することができ、本発明の組成物およびそれから作製される物品は、流量計および流量制御器、バルブ、配管、熱交換デバイス、フィルタハウジング、および配管に接続するための流体用取付具等（但し、これらに限定される。）のプロセスツールに使用することができる。

乾燥ポリマーおよびナノチューブを共に押し出すことにより行われる溶融ポリマー中のナノチューブ、好ましくはＳＷＮＴの分散は、ある実施形態において本質的に一斉に生じる。導電性ナノチューブ、好ましくはＳＷＮＴの場合、このプロセスにより、図１１Ａに示されるような押出機を通したナノチューブ−ポリマー分散体の繰り返される溶融押出により電気散逸性および貯蔵弾性率が実質的に変化しない複合材料組成物を得ることができる。本発明のこれらの複合材料組成物は、第２の押出配合ポリマー組成物に対して測定される軸力よりも大きい、複合材料組成物のスクイーズ流れ試験において測定される軸力により特徴付けることができる。第２の押出配合組成物はポリマーの押出溶融物中に分散したナノチューブを含み、これらのナノチューブは、複合材料組成物の電気散逸性の実施形態を作製するために使用される押出機（押出機スクリュー）の長さの半分以上の場所でポリマーの押出溶融物中に加えられる。導電性ナノチューブ、好ましくはＳＷＮＴの場合、このプロセスは、成形せん断流条件に依存して抵抗率が変わり得る電気散逸性の材料を調製するために使用することができる。特に、これらの複合材料組成物は、低せん断条件（押出、圧縮成形、コイニング、ガス圧平衡射出成形）の下で形成されると電気散逸性の材料を形成することができ、高せん断条件（射出成形）の下で形成されると絶縁性の材料を形成することができる。ある実施形態において、高せん断流の下で形成された絶縁性の材料は、加熱されると熱的に緩和されて電気散逸性の状態となることができる。

ポリマーが非混和性のナノチューブと混合された場合、このポリマーは連続相であり、ナノチューブが分散相である。ナノチューブを単一の分子と考えると、ナノチューブはポリマー中に分布していると言うことができる。連続相中に分散したナノチューブと分布したナノチューブの組合せもまた存在し得る。ナノチューブは、連続マトリックス中に不連続相を形成することができる。本発明の実施形態において、ナノチューブは個々のチューブとして存在することができ、あるいは、チューブは互いに集塊してチューブのロープを形成することができる。押出配合は、連続ポリマー相中にナノチューブを分布または分散（またはこれらの任意の組合せ）させることができる。押出配合は、ナノチューブのロープとして集塊したチューブのサイズを小さくし、連続相ポリマーマトリックス中の、分散または分布したナノチューブ（またはこれらの混合の種類の組合せ）を形成する。

このプロセスのある実施形態において、ポリマーと押出配合されるＳＷＮＴまたは他のナノチューブは、超音波照射、高周波音照射、静電処理、ボールミル粉砕または電場操作等の行為により集塊を場合により解くことができる。プロセスのある実施形態において、ＳＷＮＴまたは他のナノチューブはまた、場合による分散添加剤を含有することができ、または表面官能化が施されていてもよい。

ポリマーおよびナノチューブを含む組成物の押出配合は、図１０Ａおよび図１０Ｂに示されるように、ほぼ同時に生じる。ポリマーおよびナノチューブを含む組成物、好ましくは単層カーボンナノチューブを含む組成物は、ナノチューブの十分な量と、押出混合組成物を形成するのに十分なエネルギー（スクリューに加えられるトルク）、熱および時間（滞留時間）で、ほぼ同時に配合される。ポリマー中に分布および／または分散した組成物ナノチューブは、組成物のさらなる押出配合により実質的に変化しない貯蔵弾性率Ｇ’を有する。導電性ナノチューブの十分な量が分散し、ほぼ独立した低周波数での貯蔵弾性率の挙動を有する組成物の場合、組成物の成形せん断流量が増加すると、組成物により成形される物品の電気抵抗率が増加する。

重量換算のナノチューブ量および重量換算のポリマー量は、性質とコストの所望のセットを有する組成物および物品を得るために変えることができる。例えば、より低い電気抵抗率を有する材料を得るためには、ＳＷＮＴ等の導電性ナノチューブのより高い量を用いることができ、また材料コストを削減するためには、ナノチューブのより低い量を用いることができる。あるポリマーまたはポリマーの組合せにおいてより高い貯蔵弾性率を得るには、ナノチューブのより高い量を用いることができる。本発明のある実施形態では、ナノチューブの量は、せん断または貯蔵弾性率がレオロジー的閾値以上である組成物を形成するように選択することができる。レオロジー的閾値またはレオロジー的パーコレーションの閾値は、ナノチューブがポリマー鎖の動きを妨げる時に生じ、複合材料組成物中のナノチューブ投入量に対する貯蔵弾性率の急な変化により決定することができる。他の実施形態において、ナノチューブの量は、電気的、磁気的または他の測定可能な性質がパーコレーションの閾値以上である組成物を形成するように選択することができる。ある実施形態において、パーコレーションの閾値が押出配合により達成される、熱可塑性ポリマー中のナノチューブの当該量は、約１０重量％以下であり、ある実施形態においてはナノチューブの量は５重量％未満であり、ある実施形態においては４重量％未満であり、ある実施形態においては３重量％未満であり、ある実施形態においては２重量％未満であり、ある実施形態においては１重量％未満であり、さらに他の実施形態においては、約０．５％以下である。本発明のある実施形態においては、ポリマー中の単層カーボンナノチューブの量は、０．５重量％から７重量％までの範囲、またはこれらの間の任意の量となることができる。ある実施形態において、ポリマー複合材料中の単層カーボンナノチューブの重量換算の量は、０．５％、１％、２％、３％、４％、５％、６％もしくは７％またはこれらのいずれの値の間のＳＷＮＴ量となることができる。

本発明の実施形態において、ナノチューブが分散したポリマーの複合材料の密度は、約１．２ｇ／ｃｍ^３から約１．４ｇ／ｃｍ^３の範囲となることができ、他の実施形態においては、複合材料の密度は、１．３ｇ／ｃｍ^３から約１．３６ｇ／ｃｍ^３の範囲となることができる。

ある実施形態において、ＳＷＮＴまたは他のナノチューブおよびポリマーを互いに同時に押出機に加え、互いに溶融し、押し出してポリマーとナノチューブを配合することにより、ナノチューブの改善された分散を通してより良好な散逸性が得られる。これは、ＳＷＮＴまたは他のナノチューブを溶融ポリマーに加えてから配合するよりも良い可能性がある。これは、例えば、図１１Ｂに示されるようなサイド投入により示され、分散ではなくポリマー中にＳＷＮＴの塊が形成される可能性がある。本発明者らは、一旦ＳＷＮＴがポリマー中に分散したら、反復押出（例えば図１１Ａを参照）は、組成物またはこれらから作製される物品の分散性または散逸性を向上させることはなく、ある実施形態では、反復押出は、図２０ｂに示されるように、貯蔵弾性率をプラトーまたは定常状態の値まで減少させることを発見した。

本発明の実施形態において、ＳＷＮＴは、熱可塑性樹脂と共に機械的に分散され、該熱可塑性樹脂は、粉末、ペレット、フィルム、繊維または他の形態となって、押出複合材料を形成することができる。

分散は、混錬、せん断および混合セクションを含有する二軸押出機を使用して行うことができる。例えば、約２２０から約３２０ニュートンメートルのトルクが、約９５ｃｍの長さおよび約３８から４２のＬ／Ｄを有することができるスクリューに供給されるエネルギーとなることができ、さらなる押出配合により増加しない貯蔵弾性率を有する本発明のポリマー複合材料が得られる限りは、これらのパラメータに対する他の値を使用することができる。押出機は、１つまたは複数の温度ゾーンを有することができる。第１の温度ゾーンは、ポリマーを溶融させ、ポリマー中にＳＷＮＴ等のナノチューブを分散させる温度となることができる。追加の加熱ゾーンを最初のゾーンの下流側に設けることができる。あるいは、押出機に沿って温度勾配を形成することができる。エネルギー量およびスクリューのセクションは、ナノチューブの分散を提供し、繰り返される材料の押出により貯蔵弾性率が増加せず、その値がナノチューブが分散していることを示している組成物を形成するように選択することができる。図２１に示されるように、さらなる配合に対し本質的に一定または増加しないＧ’の値は、ナノチューブをポリマーマトリックス中に分散および／または分布させるために付加されるエネルギーによりポリマーマトリックスが分解しないことを示している。ナノチューブと連続相熱可塑性樹脂またはポリマーマトリックスの溶融物の押出配合は、ロープ、チューブまたはナノチューブ凝集体の間の引力に打ち勝ち、これらをマトリックス中に分散または分布させる。

この方法は、ポリマーおよびナノチューブの押出配合組成物を成形して様々な物品を形成する行為をさらに含有することができる。この物品は、固形物、テープ、管、膜、または、金型もしくはダイにより決定される他の形状の形態であり得る。成形物は、耐炎性、電気散逸性、電気絶縁性またはこれらのいかなる組合せのものであり得る。押出配合組成物を用いた成形行為は、ブロー成形、回転成形、圧縮成形、射出成形、押出または他の成形法を含有することができるが、これらに限定されない。

成形せん断流（ｓｅｃ^−１）を用いて、成形物中のナノチューブの配向性を変更または制御することができる。配向流は、低せん断流成形条件で生じることができ、成形物中のナノチューブの共同的相互作用を向上させるために使用することができる。共同的相互作用には、ポリマー複合材料の電気散逸性または絶縁性が含まれるが、ナノチューブの磁気的または光学的性質も含めることができる。配向流は、押出配合組成物の成形中に導電性ナノチューブを整列させ、成形物における電気的パーコレーションの閾値を変更または低下させるために使用することができる。低せん断流は、押出配合されたポリマーおよびＳＷＮＴの樹脂から電気散逸性のサンプル（導電性サンプル）を調製するために使用することができ、一方、同じ樹脂に対するより高いせん断流の成形条件は、あるナノチューブまたはＳＷＮＴ投入量でのサンプルの導電性を低下させるために使用することができる。

低せん断流は、圧縮またはトランスファー成形により特徴付けることができる。本発明の実施形態における導電性ナノチューブとの押出配合組成物の圧縮成形は、低ナノチューブ投入量（７重量％以下）、低流量および低せん断で導電性の物品を提供する。圧縮またはトランスファー成形は、約５００ｓｅｃ^−１から約３０００（ｓｅｃ^−１）のせん断流量で材料を生成する。本発明のある実施形態において、低せん断流は、約１３００ｓｅｃ^−１未満となることができる。

押出成形により、可変せん断流を実現することができる。可変せん断流量は、リール（テープ、繊維、中空管または他の材料の場合）の巻取速度によりさらに変更することができる。押出成形せん断流量は、ポリマー中のナノチューブの共同的相互作用を変更するために使用することができる。押出成形は、大量の製品およびフィルムまたはテープを作製するために使用することができる。押出せん断流量は、約５００ｓｅｃ^−１から約１１，０００（ｓｅｃ^−１）の範囲となることができる。本発明のある実施形態において、押出せん断流量は、約１，０００（ｓｅｃ^−１）未満となることができる。本発明の実施形態における押出配合されたポリマーおよびＳＷＮＴの場合、押出を用いて電気散逸性の材料を調製することができる（図３、図１２および表１を参照）。

高せん断流は、射出成形により特徴付けることができる。射出成形は、本発明の組成物から大量の製品を作製するために使用することができる。射出成形は、物品中に微細な特徴を形成するために使用することができる。射出成形せん断流量は、典型的には、約８０００ｓｅｃ^−１から約１５０００（ｓｅｃ^−１）の範囲である。

ナノチューブおよびポリマーの組成物の射出成形を用いて、同じ組成物から圧縮成形された物品と比較して成形品中に分散したナノチューブ間の相互作用を低減させることができる。例えば、ＳＷＮＴのようにナノチューブが導電性である場合、本発明の押出配合されたポリマーおよびＳＷＮＴの組成物の射出成形によって、圧縮成形により作製された類似の物品と比較してより高い電気抵抗率を有する物品が得られる。このより高い電気抵抗率は、圧縮成形に比べ射出成形の高い流量および高いせん断速度の結果である。

本発明の組成物の射出成形により作製された高抵抗性および／または高絶縁性の物品は、続いて加熱されてより電気散逸性が高くなる、またはより抵抗性が低くなることが可能である。

成形プロセスのある実施形態において、射出成形は、せん断流を低下させ、成形物中に分散したナノチューブ間の連携が改善された物品を生成するように変更することができる。例えば、ポリマーおよびナノチューブの押出配合組成物は、せん断流を低下させるために開いた金型または部分的に開いた金型に射出され、引き続き圧縮成形操作（このプロセスはコイニングと呼ぶことができる。）を行い物品を形成することが可能である。押出配合されたポリマーおよびＳＷＮＴの組成物に対して、コイニングは、射出成形と比較して、成形物の電気抵抗率を低めることができる。このコイニングプロセスのある実施形態において、せん断流条件は、約３，０００（ｓｅｃ^−１）未満となることができる。あるいは、加熱気体の逆流または逆圧を加熱射出成形金型に導入することができ、またこれらを利用してポリマーナノチューブ分散のせん断流を低下させることができる。高いナノチューブ投入レベル（５−７％）での射出成形は、電気散逸性の材料を生成することができるが、ナノチューブの重量分率が高いほど、これらの材料はより高価となり得る。

ある実施形態において、この方法は、熱緩和処理を行うまたは伸長流もしくは材料の引伸しと共に加熱することにより物品の電気抵抗率を変更する行為をさらに含有することができる。例えば、複合材料組成物は、引伸し方向において、元の寸法の１倍、２倍またはその他の整数値以外の倍率（但し、これらに限定されない。）に引き伸ばされてもよい。高せん断流成形物の緩和処理は、物品のポリマー中に分散したナノチューブの動きを許容する温度まで物品を加熱する行為を含有することができる。この温度は、非晶質および結晶性領域を有するポリマーの場合、ガラス転移温度もしくはその付近、融解温度もしくはその付近またはこれらの任意の組合せであり得る。温度および加熱時間は、鎖の動きおよび緩和を誘発し電気散逸性の材料を形成するのに十分である。緩和プロセスを速めるためには、融点またはガラス転移温度付近またはそれ以上の温度を用いることができる。成形性と完全性を維持するためには、融点またはガラス転移温度未満の温度を用いることができる。例えば、射出成形後の押出配合されたＰＥＥＫおよびＳＷＮＴの電気絶縁性のサンプルは、電気散逸性のサンプルを形成するために約３４０−３６０℃で３−６分の温度範囲での緩和処理を施すことができる。電気散逸性の成形物の抵抗率を増加させるには、伸長流と場合による加熱を用いることができる。

本発明の実施形態における押出配合されたポリマーおよびナノチューブの複合材料は、そのレオロジー的性質により特徴付けることができる構造を有する。押出配合は、ポリマー中にナノチューブを分布させ、組成物は、この組成物のさらなる押出配合により実質的に変化しないまたは増加に抵抗する貯蔵弾性率Ｇ’を有する。例えば、図１１Ａに概略的に示されるように、押し出された材料のサンプル１１３８Ａは、５回目、１０回目、１５回目および２０回目のサイクル（押出機１１５０Ａに再び供給されるものとして１１１０Ａで示される。）の後に取り出され、サンプルの抵抗率およびせん断弾性率Ｇ’が測定された。本質的に、押し出されたサンプルにおいて、貯蔵弾性率の増加はなかった。本発明の他の実施形態において、本質的または実質的に不変の抵抗率および／または貯蔵弾性率Ｇ’は、±４０％未満の変化を含有する。他の実施形態において、貯蔵弾性率は、５回の押出サイクル後に、２倍以内の減少を見せるまたは元の貯蔵弾性率の約５倍以内までの定常値まで減少する。

高せん断流プロセス下でポリマー中の導電性ナノチューブ分散体から成形される高抵抗性または高絶縁性の物品の緩和処理が、図７のグラフに示される。サンプル（Ａ）およびサンプル（Ｂ）は、同じ成形プロセスおよび樹脂からのものである。サンプル（Ｂ）の貯蔵弾性率は、サンプルの融点またはガラス転移温度を超える温度まで加熱されると、約１ラジアン毎秒未満の周波数で小さい傾きを有する。サンプル（Ａ）の貯蔵弾性率は、同じ温度で、数分間の緩和時間の後に測定された。サンプル（Ａ）の貯蔵弾性率では、Ｇ’の値の増加が見られたが、このことは緩和処理後のサンプル中のナノチューブの分散性が向上したことを示している。

図２の表は、本発明の押出配合組成物におけるポリマー中に分散したＳＷＮＴの投入レベルがより高いと、ポリマーと比較して複合材料の結晶化度が低くなり、ポリマーと比較して融解熱が低くなり、結晶化の開始温度が高くなり、また結晶化熱が低くなることを示している。

押出配合により分散したナノチューブに関して例示したように、図５における貯蔵弾性率のプロットは、０．５重量％から約５重量％のナノチューブ投入量により示されるように、低周波数においてＧ’がω（ラジアン毎秒）とほぼ無関係であることを示している。これは、ポリマーにおける近似的なω^ｚ依存性とは対照的であり、理論に束縛されることを望まないが、ポリマー中に分散したナノチューブに起因した、ポリマーの液体的挙動から固体的な粘弾性挙動への遷移を示していよう。さらに、この非終端的挙動は、ポリマー鎖の長距離にわたる動きを抑制するポリマー中のナノチューブネットワークの結果であり得る。図１４は、図５のデータから得た、ＰＥＥＫ中０．５重量％および２重量％ＳＷＮＴの２つの組成物についての、この低周波数低依存性挙動（ｚは１．７未満、好ましくは１未満）を示している。Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌを使用した貯蔵弾性率および周波数の曲線フィッティングは、０．０１ラジアン毎秒と１ラジアン毎秒の間の周波数で、ＰＥＥＫ中０．５重量％および２重量％ＳＷＮＴの貯蔵弾性率が、Ｇ’＝Ｋω^ｚ（式中Ｋは比例定数（ＰＥＥＫ中０．５重量％および２重量％ＳＷＮＴについて、それぞれ６６．７および２８６３０）、ωは周波数（ｚはそれぞれ０．４６および０．１６）である。）の関係に従い、周波数に比例することを示している。回帰フィッティングＲ^２は０．９５より高く、ある実施形態においては０．９８より高く、さらに他の実施形態においては０．９９より高い。ＰＥＥＫの場合、図５中のデータに対する曲線フィッティングの結果、０．１ラジアン毎秒と１０ラジアン毎秒の間の周波数で、Ｋは１１．８３、ｚは１．７９およびＲ^２は０．９９であった。図５における他のサンプルに対しても同様の曲線フィッティングを行うことができた。

図６は、ポリマー中に押出配合されたナノチューブを含む組成物の軸方向荷重またはスクイーズ流れの挙動を示しており、ここでナノチューブは、図１０Ａおよび１１Ｂで概略的に示される押出機中の２つの異なる場所でポリマーに加えられている。各サンプルは、乾燥材料のスターブフィード（ｓｔａｒｖｅ ｆｅｅｄ）を使用してＰＥＥＫペレットと組み合わされるナノチューブとして５重量％のＳＷＮＴを含有する。サンプルＮＴ４は、図１０Ａに示されるように、ＳＷＮＴとＰＥＥＫの一斉または同時の乾式配合により調製された。サンプルＮＴ１は、１１３０Ｂでの事前溶融されたポリマー（１１３４Ｂ）へのＳＷＮＴの「サイド投入」または添加により作製された。組成物ＮＴ４の調製のための押出配合により、スクイーズ流れ試験において、同じギャップ（〜１ｍｍ）でのサイド投入材料と比較して４倍以上の垂直力（〜８００ｇ）を有する材料が得られた。ここで開示された方法および材料により作製される他の材料についても、同様の挙動が予測されることが妥当である。力の差は、ギャップ力（ｇａｐ ｆｏｒｃｅ）の差異により示されるように、ＮＴ１とＮＴ４のサンプル間のナノチューブネットワークの構造的差異を示す。図１５ｂに示されるように、５重量％ＳＷＮＴのＰＥＩ／ＳＷＮＴ組成物のギャップ力は、約１．２ｍｍのギャップに対して約１０００ｇ以上である。図１７ａに示されるように、７重量％ＳＷＮＴのＰＥＥＫ／ＳＷＮＴ組成物のギャップ力は、約１．２ｍｍのギャップに対して約１０００ｇ以上である。本発明の実施形態は、１．２ｍｍ以下のギャップでギャップ力が約５００ｇを超えるそれらのＳＷＮＴおよびポリマーの組成物を含有し、ある実施形態では、そのような組成物中のＳＷＮＴの重量％換算量は、約５％以上である。

図６におけるＮＴ４のギャップ力の挙動は、ＮＴ１と比較して、分散したナノチューブのより高密度のネットワークの形成を示している。このようなナノチューブのネットワークは、より弱いネットワークを有する材料と比較して、レオロジー的性質の向上、導電性の向上、磁化率の向上または耐火性の向上（材料の液垂れの低減および構造的硬直性の増加）を提供することができる。ナノチューブがポリマーと押出配合される場所を変えることにより、ナノチューブネットワークの密度（軸力により測定される。）を変更することができる。

本発明のある実施形態において、ポリマー中に分散したナノチューブを含む組成物の成形は、難燃性であり、炎に曝された際にその形状を維持することができ、また複合材料またはこれを含む物品の液垂れまたは弛みを防ぐ物品を提供する。本発明の実施形態におけるこれらの複合材料は、図６のスクイーズ流れの結果で示されるように、形状の変化および溶融樹脂の液垂れに対する耐性を有し、溶融強度の増加（４倍以上）を提供するため、耐火性および難燃性の構造用工業樹脂に有用である。さらに、理論に束縛されることを望まないが、固体的な挙動、例えば低周波数（約１ラジアン毎秒未満）でのＧ’のプラトーは、複合材料が、炎に曝された際の複合材料の液垂れに対する耐性を有することを示している。溶融強度の増加は、燃焼プロセス中の液垂れの防止へ直接つながる。相対的に、同様に調製および試験されたＰＥＥＫまたは炭素繊維を含むＰＥＥＫは、約ゼロまで垂直力の減衰を示し、試験パッドからスクイーズされたサンプルは、同様の加熱条件および付加軸力の下で、強度の損失を示し、液垂れの低減は示さなかった。ＳＷＮＴ等（但し、これに限定されない。）のナノチューブと難燃性ポリマーの押出配合により、難燃性の向上から利益を得る、または高温での構造特性の向上を示す、様々な物品へ成形することができる。そのような物品には、ウエハーキャリア、流体管、ウエハーシッパー、化学薬品用容器、熱交換器配管、コンピュータやモニタに使用される樹脂部品、自動車用アプリケーションを含めることができる。

本発明の耐火性ナノチューブ−ポリマー複合材料の実施形態におけるＳＷＮＴは、ポリマーと比較してポリマー複合材料の溶融強度を増加させ、これにより、融点近くまで加熱された際の複合体の垂れるまたは弛む傾向を抑える。ナノチューブは、スクイーズ流れ試験において測定される溶融強度を増加させる、または液垂れを低減するのに有効な量で加えることができる。ナノチューブは、例えば約０．２０重量％以上、ある実施形態においては約０．５重量％以上、ある実施形態においては約１重量％以上、ある実施形態においては約３重量％以上、ある実施形態においては約５重量％以上、ある実施形態においては約３重量％から約１０重量％、ある実施形態においては約０．５から約７重量％、さらに他の実施形態においては約０．２から約１０重量％の範囲の量で加えることができる。ＳＷＮＴの量が少ないほど、これらの材料のコストが削減される。

場合により電気散逸性となることもできる難燃性および耐火性の材料を形成するために使用することができるポリマーには、ＰＥＥＫ、ポリイミド（オーラム）、ＰＥＩ（ウルテム）およびこれらのＰＥＥＫとの混合物（ＰＥＥＫと混和性であるため）を含めることができる。ある実施形態において、熱可塑性樹脂は、自消性（炎から取り除かれるとすぐに燃焼が止まる。）である分岐ポリホスホネートを含み得る。これらの分岐ポリホスホネートを溶融することにより生成する液滴が炎に滴下すると、燃焼が即時に止まり、いかなる周囲の材料にも火が拡大しない。さらに、これらの分岐ポリホスホネートは、炎と接触した時に認め得るほどの煙を発生しない。したがって、これらの分岐ポリホスホネートは、靱性または処理特性等のその他の性質を著しく低下させることなく耐火性を大幅に向上させるために、日用品または工業用樹脂への添加剤として使用することができる。熱可塑性樹脂には、独立して、ポリカーボネート、ポリホスホネートおよび難燃性材料に有用な他のポリマーを含めることができる。これらの樹脂には、米国特許第６８６１４９９号、米国特許第５２１６１１３号、米国特許第４３５０７９３号、および米国特許第４３３１６１４号に開示されているものを含めることができるが、これらに限定されない。

材料の限界酸素指数（ＬＯＩ）は、点火後に燃焼する能力を示す。ＬＯＩの試験は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ（ＡＳＴＭ）により規定されている手順に従い行われる。ＡＳＴＭ Ｄ２８６３試験は、材料の燃焼能力、すなわち「燃焼しやすさ」に関する定量的情報を提供する。少なくとも２７のＬＯＩを有するポリマー材料の場合、一般に、非常に高い加熱条件でのみ燃焼する。本発明の実施形態には、少なくとも２７のＬＯＩを有し、またナノチューブを含まないポリマーよりも大きなスクイーズ流れ試験における軸力を有する、ポリマーの連続相中に押出配合されたナノチューブを有する成形物を含めることができることが想定される。ある実施形態において、ナノチューブは、好ましくは複合材料の約３重量％から約１０重量％のＳＷＮＴである。

例えば、増粘剤、顔料、染料、安定剤、衝撃改質剤、可塑剤または酸化防止剤等の、従来の場合による添加剤を本発明の組成物に加えることができる。

供給業者であるＣＮＩからの単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）を、超音波照射なしで使用した（他のサンプルでは別個の超音波照射、またはインライン式の超音波照射を使用したが、必須ではない）。ＳＷＮＴは主に、直径約２０ｎｍ、長さ約０．０５から５ミクロンの範囲のロープとして存在する。密度は約１．７−１．８ｇ／ｃｍ^３であった。これらのＳＷＮＴは、供給されたものをそのまま使用した。同方向回転噛合二軸押出機（長さ９５ｃｍ、Ｌ／Ｄ３８−４２）中、約３４０℃でＳＷＮＴの供給量を熱可塑性ＰＥＥＫとせん断混合し（使用量については表３を参照）、０．５、１、２および５重量％のＰＥＥＫ中ＳＷＮＴ濃度を得た。配合は、３４０℃、３６０℃および３７０℃のバレル温度の３ゾーン加熱を用いて行った。約２２０から約３２０ニュートンメートルのトルクを２つのスクリューに加えた。押出機のスクリューにより、ポリマーとＳＷＮＴが混合された。添加剤も分散剤も使用しなかった。複合材料のかさ密度は、約１．３３ｇ／ｃｍ^３であった。

サンプルは、ＰＥＥＫ、ＰＥＩ、ＰＩおよびこれらの混合物を使用して作製され、これにより、図５においてＰＥＥＫ中ＳＷＮＴに対し示されているように、周波数依存性がほぼ見られない貯蔵弾性率により決定されるように、ポリマー中に高分散したＳＷＮＴが得られた。押出サンプルは、３ｍｍの開口、５−７ｋｇ／ｈｒの供給量を用いて調製された。押出サンプルの電気散逸性は、巻取速度を変えることにより変更することができた。これは、より高いせん断条件をシミュレートしてより電気散逸性の低いサンプルを形成するために、押出サンプルの一部を手で引き出すことにより例証された（例えば図３を参照）。

電気散逸性サンプルを形成するために、高せん断電気絶縁性サンプル（射出成形後）の緩和処理を、３４０−３６０℃で３−６分間行った。緩和処理あり（Ａ）、および緩和処理なし（Ｂ）のサンプルの貯蔵弾性率を図７に示す。

射出成形サンプル、圧縮成形サンプル、押出サンプルおよび緩和処理された射出成形サンプルの抵抗率を、ポリマーと押出配合されたナノチューブの様々な量に関して、ＶＯＹＡＧＥＲ表面抵抗計を用いて固形サンプルに対し測定した。結果は表１にまとめられる。

射出成形サンプル、圧縮成形サンプル、押出サンプルおよび緩和処理された射出成形サンプルの動的なレオロジー的測定値を、切断サンプルに対し測定した。測定は、２５ｍｍ径平行板構成を用いた振動せん断モードで、窒素雰囲気下において３８０℃で行った。０．１ラジアン毎秒と１００ラジアン毎秒の間で周波数掃引を行った。

供給業者であるＣＮＩ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ、テキサス州ヒューストン）からの単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）を、超音波照射なしで使用した。

実施例１のように調製された押出サンプルの抵抗率を測定した結果、１０^５から約１０^６ｏｈｍ／ｓｑであった。図１１Ａに示されるように、産出された押出サンプルは再び押出機に供給され、５回、１０回、１５回、２０回の追加押出サイクルを行った。５回、１０回、１５回および２０回のサイクルから押出材料のサンプルを抽出し、サンプルの抵抗率およびＧ’を測定した。測定された貯蔵弾性率には本質的に増加は見られず、このことは、ポリマー中のＳＷＮＴの分散が安定で本質的に不変でありおよび処理条件の変動においてその性質が経時的に変化しないことを示している。この結果は、押出配合組成物がせん断履歴の影響を受けないことを示している。

この押出配合されたナノチューブおよびポリマーの組成物の成形物の性質は、成形プロセスで使用されるせん断流とそれに続く熱処理により変更することができる。したがって、異なるプロセスにより生成された物品は異なる抵抗率を有し（図１２および表１）、低せん断流プロセスでは、同量のナノチューブに対し、概して低い抵抗率を有する成形物が生成された。高せん断流プロセスにおいては、この組成物から絶縁性の物品を作製することができた。図７のグラフは、この絶縁性材料のＳＷＮＴ貯蔵弾性率およびナノチューブ分散を加熱処理により変更することができたことを示している。

供給業者であるＣＮＩ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ、テキサス州ヒューストン）からの単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）を、超音波照射なしで使用し、実施例１のように射出成形によりＰＥＥＫと組み合わせた。複合材料の抽出可能物質は、以下の表２に示されるように、酸分解後のサンプルに対するＩＣＰ−ＭＳにより測定した。

抽出可能物質は、マイクロ波分解およびろ過を介して測定することができる。例えば、１．０グラムのポリマーおよびＳＷＮＴ複合材料サンプルペレットを秤量し、このペレットを１２５ｍｌのＰＦＡサンプル分解容器に入れる。１０ｍｌの１６．０Ｎ ＨＮＯ_３を加え、容器に蓋をして封止する。容器を絶縁スリーブに入れ、サンプル容器カルーセル内に設置する。次のようなオーブンのプロファイルに従い加熱可能なマイクロ波分解オーブンに入れる。（ステージ１）５０％出力で２０ｐ．ｓ．ｉ．まで加熱し、１０分間保持する。（ステージ２）５０％出力で５０ｐ．ｓ．ｉ．まで加熱し、１０分間保持する。（ステージ３）５０％出力で９０ｐ．ｓ．ｉ．まで加熱し、１０分間保持する。（ステージ４）５０％出力で１００ｐ．ｓ．ｉ．まで加熱し、１０分間保持する。（ステージ５）５０％出力で１１０ｐ．ｓ．ｉ．まで加熱し、１０分間保持する。マイクロ波分解オーブンから容器を取り出し、実験室ドラフト内に置いて室温まで冷却する。液体をＩＣＰＭＳ、ＧＦＡＡ、または他の適した方法により分析することができる。必要な場合は、分析前に酸分解からの液体をろ過してもよい。

供給業者であるＣＮＩ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ、テキサス州ヒューストン）からの単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）を、超音波照射なしで使用し、実施例１のようにＰＥＥＫ熱可塑性樹脂と組み合わせた。

サンプルの溶融物に対し、Ａｄｖａｎｃｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）レオメータを使用して、窒素雰囲気下、３８０℃でスクイーズ流れ試験またはギャップ試験を行った。図６は、３８０℃まで加熱されたサンプルの溶融物に対する力ギャップ試験の結果を示す。図６は、調製された材料の性質に対するＳＷＮＴ分散のスクイーズ流れレオメトリを示す。ＮＴ４は乾式溶融法により調製され、ＮＴ１はサイド投入法により調製された。図６は、一定垂直力の下、約４ｍｍの初期ギャップでのＮＴ１およびＮＴ４の挙動を示している。材料のサンプルを板の間に設置し、融点またはガラス転移温度より高い温度、例えば３８０℃まで加熱した。初期の挙動（約７５秒まで）は、板の間の空隙を満たすサンプルに起因している可能性があり、この板の間の空隙は約１５０秒までに本質的に満たされる。１ｍｍの目標試験ギャップが達成されるまでＮＴ１サンプルへの約１００［ｇ］の一定垂直力を維持するために、約５００秒まで垂直速度が指数関数的に減少する。１ｍｍの目標試験ギャップへの、ＮＴ４の同様の指数関数的減衰を達成するためには、一定垂直力は約４００から約６５０［ｇ］である。一定垂直力のほぼ４倍の増加は、ＮＴ１と比較してＮＴ４におけるより高いＳＷＮＴネットワーク密度の程度を示すものである。２つの方法は、スクイーズ流れおよび低せん断プロセス特性により明らかな、異なるナノチューブネットワークを有する異なる材料を生成し、ＮＴ４は高溶融強度材料を形成し、ＮＴ１は低溶融強度材料を形成する。この実施例は、押出配合されたナノチューブポリマー複合材料から成形された物品の溶融強度は、ナノチューブおよびポリマーが押出機中のポリマーと配合される位置により変更可能であることを示している。

サンプルは異なる軸力を有するが、両方のサンプルが経時的なギャップの減少と共に本質的に一定の垂直力を示した。これは、ポリマーとのＳＷＮＴのネットワークの形成を示しており、ＮＴ４のネットワークはＮＴ１よりも高密度であることを示している。その構造を維持することにより、これらの材料は、形状変化および溶融樹脂の液垂れに対し耐性を有する耐火性および難燃性の構造用工業樹脂に有用である。相対的に、同様に調製および試験されたＰＥＥＫまたは炭素繊維を含むＰＥＥＫは、スクイーズ流れ試験において約ゼロ［０ｇ］の力まで垂直力の減衰を示し、すなわち、試験パッドからスクイーズされたサンプルは、同様の加熱条件の下で、強度の損失を示し、液垂れの低減は示さなかった。

本実施例は、ポリマー中のＳＷＮＴの溶融分散体の構造および性質が、高せん断流プロセスにより影響され得ることを示す。

図７において、ＰＥＥＫ中２重量％ＳＷＮＴに対する貯蔵弾性率（Ｇ’）の３８０℃での周波数応答を測定した。初め絶縁性であった射出成形サンプルを、２片に切断した。（Ｂ）３分間加熱しながらサンプルを回転し、次いで材料の周波数掃引を行った。（Ａ）３分間加熱しながらサンプルを回転し、引き続き５分間加熱して緩和させ、次いで材料の周波数掃引を行った。

結果は、どちらのサンプルも、低周波数でのほぼ依存性のないＧ’の挙動を示しており、このことは、理論に束縛されることを望まないが、ネットワークを形成するナノチューブにより大規模のポリマー緩和が抑制されることを示している。処理後、サンプル（Ａ）は、（Ｂ）よりも低周波数での高いＧ’を有しており、これは、高せん断流成形サンプルに対しては加熱および緩和によりナノチューブの分散性がより良好となることを示唆している。サンプル（Ｂ）の抵抗率は、初期は＞１０^１２ｏｈｍ／ｓｑであり、加熱処理および緩和の後では、約１０^４ｏｈｍ／ｓｑであった。

本実施例は、二軸押出機への５ｋｇ／ｈｒの材料の総供給量に基づき、異なる連続相、（ポリエーテルエーテルケトン）、（ポリエーテルイミド）、および（ポリイミド）を有する本発明の複合材料を作製するための連続プロセスを示す。

本実施例は、実施例１の方法および機器により押出機中で単層カーボンナノチューブと組み合わされた様々なポリエーテルイミドポリマーの調製および特性決定を示す。単層カーボンナノチューブ（ＣＮＩ、テキサス州ヒューストン、タイプＢｕｃｋｙ ＥＳＤ３４）が使用され、ＰＥＩポリマーの分子量は１５，０００ｇ／ｍｏｌｅから６０，０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲であった。

図１５ａは、本発明の実施形態における、０．５重量％、１重量％および２重量％のＳＷＮＴを分散させたポリエーテルイミド（ＰＥＩ）／ＳＷＮＴ複合材料に対し、レオロジー的測定値であるせん断依存性の粘度および貯蔵弾性率を周波数［ラジアン毎秒］の関数として詳細に示すグラフである。０．５重量％、１重量％および２重量％ＳＷＮＴの（ＰＥＩ）／ＳＷＮＴ複合材料の貯蔵弾性率曲線は、それぞれ曲線１５１０、１５２０および１５３０で示されており、０．５重量％、１重量％および２重量％ＳＷＮＴの（ＰＥＩ）／ＳＷＮＴ複合材料の粘度曲線は、それぞれ曲線１５４０、１５５０および１５６０で示されている。０．１ラジアン毎秒と１ラジアン毎秒の間の周波数における１５１０のデータの関数Ｇ’＝Ｋω^ｚへの曲線フィッティングの結果、Ｒ^２＝０．９９でＫ＝１２１９．６およびｚ＝０．２９であり、１５２０のデータの関数Ｇ’＝Ｋω^ｚへの曲線フィッティングの結果、Ｒ^２＝０．９９でＫ＝１６６６．１およびｚ＝０．２５であり、１５３０のデータの関数Ｇ’＝Ｋω^ｚへの曲線フィッティングの結果、Ｒ^２＝０．９６でＫ＝１６３９６およびｚ＝０．１９であった。０．１ラジアン毎秒の低周波数では、１５１０の貯蔵弾性率は約６４０［ｄｙｎｅｓ／ｃｍ^２］であり、１５２０の貯蔵弾性率は約９６３［ｄｙｎｅｓ／ｃｍ^２］であり、１５３０の貯蔵弾性率は約１１，０００［ｄｙｎｅｓ／ｃｍ^２］である。ＰＥＩポリマー単独の貯蔵弾性率（図示せず）は、０．１ラジアン毎秒において約１２のＧ’であり、ポリマーのＧ’対周波数（０．１ラジアン毎秒から１００ラジアン毎秒）のプロットは、分子量の二峰性分布を有するポリマーの特徴を示す。結果は、本発明の方法および材料を利用すると、０．５％以上のＳＷＮＴがポリマーに分散している場合、０．１ラジアン毎秒でのＧ’の値は、ポリマー単独のＧ’よりも約５０倍以上大きく、１％以上のＳＷＮＴがポリマーに分散している場合、０．１ラジアン毎秒でのＧ’の値は、ポリマー単独のＧ’よりも約７０倍以上大きく、２％以上のＳＷＮＴがポリマーに分散している場合、０．１ラジアン毎秒でのＧ’の値は、ポリマー単独のＧ’よりも約８００倍以上大きいことを示している。複合材料は、関数Ｇ’＝Ｋω^ｚに対して、約０．３５以下のｚを有すると特徴付けることができる。複合材料サンプル１５３０および１５２０は、１０^５ｏｈｍ／ｓｑから１０^９ｏｈｍ／ｓｑの範囲の表面抵抗率を有し、サンプル１５３０は、約１０^９ｏｈｍ／ｓｑを超える表面抵抗率を有していた。

図１５ｂは、０．５重量％（１５８０）、１重量％（１５８２）、２重量％（１５８４）および５重量％（１５８６）ＳＷＮＴの（ＰＥＩ）／ＳＷＮＴ複合材料に対する力ギャップ試験のプロットである。結果は、０．５重量％（１５８０）および１重量％（１５８２）においては、１．２ｍｍ以下のギャップに対して垂直力は２０−３０ｇを超え、２重量％（１５８４）においては、１．２ｍｍ以下のギャップに対して垂直力は約１００ｇを超え、５重量％ＳＷＮＴ（１５８６）においては、１．２ｍｍ以下のギャップに対して垂直力は約１０００ｇを超えることを示している。各サンプルのギャップは、軌跡１５７２−１５７８として重ね合わされた点を形成する。これらの材料の高い垂直力は、難燃性材料に重要である。

本実施例は、ポリエーテルイミドとＰＥＥＫのポリマーブレンドと単層カーボンナノチューブの様々な複合材料の調製および特性決定を示す。複合材料のサンプルを調製するために、単層カーボンナノチューブ（ＣＮＩ、テキサス州ヒューストン、タイプＢｕｃｋｙ ＥＳＤ３４）が実施例１の方法に使用された。

図１６ａは、２０重量％ＰＥＩおよび７７．５重量％ＰＥＥＫのポリマーブレンド中の２．５重量％ＳＷＮＴの非固体サンプルについての力ギャップまたはスクイーズ流れ測定において、垂直力［ｇ］を時間の関数として示したグラフであり、垂直力１６１０およびギャップ１６２０は、時間の関数としてプロットされている。この実施形態において、１．２ｍｍ未満、好ましくは約１ｍｍのギャップで垂直力は約１５０ｇを超える。図１６ｂは、２０重量％ＰＥＩおよび７７．５重量％ＰＥＥＫのポリマーブレンド中の２．５重量％ＳＷＮＴの非固形サンプルについての貯蔵弾性率１６３０および粘度１６４０を周波数［ラジアン毎秒］の関数としてプロットしたグラフであり、このデータの０．１ラジアン毎秒と１ラジアン毎秒の間の周波数での、関数Ｇ’＝Ｋω^ｚへの曲線フィッティングの結果、Ｒ^２＝０．９９でＫ＝２２２５７およびｚ＝０．２６であった。０．１ラジアン毎秒の低周波数では、貯蔵弾性率は約１２，０００［ｄｙｎｅｓ／ｃｍ^２］である。図５における０．１ラジアン毎秒でのＰＥＥＫの貯蔵弾性率または実施例７における０．１ラジアン毎秒でのＰＥＩの貯蔵弾性率と比較して、このブレンドでは、２．５％以上のＳＷＮＴを含む複合材料のＧ’は、未加工のポリマー単独に基づき、約１，０００以上から約５０，０００以上の範囲となることができる。

結果は、組成物が単層カーボンナノチューブの量が分散した連続相であるポリマーであることを示している。このポリマーは１つまたは複数のポリマーのブレンドである。この組成物は、Ｇ’＝Ｋω^ｚ（ｚの値は０．３５未満である。）の関係により周波数に比例する貯蔵弾性率を有すると特徴付けることができ、２．５重量％以上のＳＷＮＴ投入量では、１０，０００［ｄｙｎｅｓ／ｃｍ^２］を超える高い貯蔵弾性率を有する。２％ＳＷＮＴを有するＰＥＩ／ＳＷＮＴ組成物と一致して、ポリマーブレンド中２．５％ＳＷＮＴに対するギャップ試験における垂直力は約１５０ｇであり、他の組成物が耐火性材料として有用となり得ることを示していた。

本実施例は、ＰＥＥＫと７重量％単層カーボンナノチューブの複合材料の調製および特性決定を示す。複合材料のサンプルを調製するために、単層カーボンナノチューブ（ＣＮＩ、テキサス州ヒューストン、タイプＢｕｃｋｙ ＥＳＤ３４）が実施例１の方法に使用された。

図１７ａはＰＥＥＫ中７％ＳＷＮＴに対するギャップ力試験結果を、図１７ｂは周波数の関数としての貯蔵弾性率を示す。図１７ａにおいて、垂直力１７１０およびギャップ１７２０は、時間の関数としてプロットされている。この実施形態において、１．２ｍｍ未満のギャップで垂直力は約１５００ｇを超える。図１７ｂは、ＰＥＥＫ中７重量％ＳＷＮＴの非固形サンプルについての貯蔵弾性率１７３０および粘度１７４０を周波数［ラジアン毎秒］の関数としてプロットしており、このデータの関数Ｇ’＝Ｋωｚへの曲線フィッティングの結果、Ｒ^２＝０．９９でＫ＝４２３２３およびｚ＝０．１２であった。本明細書で説明される方法により測定されたこの材料の表面抵抗率は、１０^４ｏｈｍ／ｓｑ未満であった。０．１ラジアン毎秒の低周波数では、Ｇ’は約３３，０００［ｄｙｎｅｓ／ｃｍ^２］である。

結果は、約５００ｇを超える、この場合では１５００ｇを超える高い垂直力を有する、ポリマー中に分散したＳＷＮＴの電気散逸性複合材料を作製することができることを示している。ＳＷＮＴの分散体は、０．１ラジアン毎秒で約１０，０００［ｄｙｎｅｓ／ｃｍ^２］を超える高いＧ’、および０．２未満のｚという低い傾きで特徴付けることができる。

本実施例は、本発明の複合材料の誘電分光（ＤＥＳ）を示す。測定は、２ｍｍのリング幅と全厚を有する実質的にワッシャ形状のサンプルに対し、１００ボルトのＲＭＳＶ、１ＫＨｚのｆ、および１ラジアン毎秒で行った。測定は、実施例１の方法に従い、ＰＥＥＫ中０．５重量％分散ＳＷＮＴに対し行った。

平行板レオメトリおよび誘電分光を組合せ、レオメータの平行板のそれぞれを誘電分光の構成において電極として使用することができる。平行板レオメータからのパーセントひずみと誘電率［ｐＦ／ｍ］を使用して、複合材料の非固体のある温度でのひずみの変化と共に誘電率がどう変化するかを測定することができる。材料は、中央部が開口しており端部が約２ｍｍ幅であるドーナツまたはワッシャ形状のレオメータ平行板上に置かれ、平行板の間のサンプルは約２ｍｍ厚となることができる。複合材料の温度は一定とすることも傾斜させることもでき、時間掃引を行うことができる。実効電圧（ＲＭＳＶ）は１００ボルト、電気周波数は１ｋＨｚ、ひずみは約１ラジアン毎秒であった。

一点ステップひずみ測定では、レオメータ板は一回転する。

図１８は、様々な組成物に対して１／ｓｅｃの事前せん断を行った、ＰＥＥＫ中０．５重量％ＳＷＮＴに対する時間の関数としてのひずみおよび誘電率のプロットを示す。グラフは、本発明の実施形態において、例えば１８１０および１８２０のように、事前せん断により誘電率を増加させることができ、また１８１０（３６０℃）と比べより高い温度１８２０（３８０℃）でさらに増加させることができることを示している。スキャン１８３０（３６０℃、事前せん断なし）、１８４０（３８０℃、事前せん断なし）、および空気１８５０もまた示されている。空気の誘電率は１８５０で示される。

図１９ａは、本発明の方法（実施例１）によりＰＥＥＫ中に分散した０．５重量％ＳＷＮＴのサンプルに対するＤＥＳステップひずみ測定を示す。図１９ｂは、０．５重量％、１重量％および２重量％のＳＷＮＴ投入量についてのＤＥＳ一点ステップひずみを示す。図１９ａは、ＰＥＥＫ中０．５重量％ＳＷＮＴについての、３８０℃での時間の関数としてのひずみおよび誘電率のプロットを示す。ひずみのステップ１９１０は、２０、４０、６０、８０、１００、１５０、２００％および１％であり、３６０℃での時間の関数としての測定誘電率１９２０および３８０℃での時間の関数としての測定誘電率１９３０がプロットされている。本発明の実施形態は、ひずみの増加と共に誘電率の低下を示し、温度の増加と共に誘電率の増加を示している。図１９ｂは、２０％（ｓ１）、６０％（ｓ２）、１００％（ｓ３）および２００％（ｓ４）の一点ひずみデータに対する、時間の関数としての誘電率のＤＥＳ測定を示す。２％ＳＷＮＴ（ａ−ｄ）、１％ＳＷＮＴ（ｅ−ｈ）および０．５％ＳＷＮＴ（ｊ−ｍ）についての誘電率が示されておりおよび空気の誘電率（ｉ）も示されている。サンプルの誘電率は、点においてひずみが増加すると減少し、ひずみが解放されると回復する。特に２重量％以上といったより高いＳＷＮＴ量では、回復は実質的に誘電率の初期値となる。

これらの結果は、せん断流条件や温度等の処理条件の変更により材料の抵抗率を変えることができることを示している。この結果はまた、加熱処理により抵抗率を操作することができることを示している。

本実施例は、複数のせん断サイクルに供したＰＥＥＫ中２重量％分散ＳＷＮＴの複合材料のせん断弾性率を示す。この材料は実施例１の方法により作製された。この材料を約１．８分／サイクルの滞留時間で処理し、３８０℃で１、５、１０、１５および２０サイクル後に貯蔵弾性率を測定した。

図２０ａは、押出機中の滞留時間１．８分の押出機を通した異なるせん断履歴、通過またはサイクル数（１サイクル（２０１０）、５サイクル（２０２０）、１０サイクル（２０３０）、１５サイクル（２０４０）および２０サイクル（２０５０））での、ＰＥＥＫ中２重量％ＳＷＮＴに対する３８０℃でのＧ’の重ね合わせプロットである。１回および５回の押出サイクルの間では貯蔵弾性率が増加せず、これはさらなるＳＷＮＴ分散に対しても予想される。５回目のサイクルの後は、貯蔵弾性率はむしろ約３５，０００［ｄｙｎｅ／ｃｍ^２］から約２２，０００［ｄｙｎｅ／ｃｍ^２］へと減少している。減少は２倍未満である。続く押出サイクルにより、Ｇ’の値はさらに減少し、約１５サイクル後には、Ｇ’は約１５，０００［ｄｙｎｅ／ｃｍ^２］の定常値に達するが、これは最初の貯蔵弾性率の値の約３倍の減少であり、５倍未満の減少である。図２０ｂは、貯蔵弾性率のこの傾向を示し、図２０ａからのせん断履歴数または滞留時間の関数としてのプラトー弾性率に対するＳＷＮＴの寄与を示している。相対弾性率Ｇ’ｒは、方程式Ｇ’ｒ＝［（組成物Ｇ’／ＰＥＥＫ Ｇ’）−１］より、０．１ラジアン毎秒でのデータから決定された。

図２１は、押出機中の滞留時間１．８分の押出機を通した異なるせん断履歴、通過またはサイクル数（１サイクル（２１１０）、５サイクル（２１２０）、１０サイクル（２１３０）、１５サイクル（２１４０）、および２０サイクル（２１５０））での、ＰＥＥＫ単独に対する貯蔵弾性率の変化を示すグラフである。ＰＥＥＫのせん断弾性率は、押出を続けるにつれてやや増加するようである。

図２０ａは、本発明の組成物では、さらなる押出時間によりＧ’で測定される分散性に改善が認められないことから、続く押出プロセスに従うＧ’のさらなる増加に対しＧ’が不変であることを示している。理論に束縛されることを望まないが、この結果は、Ｇ’の減少は、分散性の低下によりＳＷＮＴが凝集することに起因している可能性があることを示している。最初に押し出された複合材料では貯蔵弾性率により測定される分散性が最大に達しており、さらなる応力の誘引後に分散性が低下する。

本実施例は、実施例１の方法によるポリマー中の単層カーボンナノチューブの分散により、組成物から作製されるまたある場合には低せん断プロセスにおいて作製されるサンプルまたは物品における抵抗を均一とすることができることを示す。サンプルはＰＥＥＫ中に分散した５重量％ＳＷＮＴを含有していた。

Ａｇｉｌｅｎｔ ３４４０１マルチメータおよびＰｒｏ−Ｓｔａｔ ＰＲＳ−８０１抵抗システム２点プローブを使用した。抵抗は、９箇所で有効数字２桁まで測定した。複数のサンプルを試験し、各サンプルにつき複数回試験した。本発明の実施形態における複合材料およびそれから作製される物品の表面抵抗率の均一性は、標準ＡＮＳＩ／ＥＳＤ ＳＴＭ １１．１３（この内容は参照することにより全体が本明細書に組み入れられる。）を使用して決定することができる。図２２（ａ）は、抵抗の測定に使用されたディスク２２０４および四角形の額２２０８上の試験点（１−９）を示す。

図２２（ｂ）は、ＰＥＥＫ中５重量％ＳＷＮＴから成形されたディスク（円）および四角形の額（三角）の抵抗を示す。エラーバーは、３回の測定に基づく±１標準偏差を表す。ディスクと額の両方に対して、抵抗測定結果は、１サンプル内または複数サンプルに対して、抵抗の変動は１００倍以内となることができること、またある実施形態においては、抵抗の変動は１０倍以内となることができることを示している。

図２２（ｃ）は、ＰＥＥＫ中５重量％ＳＷＮＴの成形ディスク２２０４に対するＰＥＥＫ中５重量％ＳＷＮＴの抵抗試験結果を示す。小さいエラーバーは、１５回の測定（５サンプル×３測定／サンプル、ＰＲＳ−８０１使用）の±３標準偏差を表す。大きいエラーバー（幅広）は、１サンプルに対する繰り返し測定（９位置×１０測定／位置、ＰＲＳ−８０１使用）に基づく測定再現性（±３標準偏差）を表す。結果は、本発明の実施形態における組成物で作製された１サンプル内または複数サンプルに対して、抵抗の変動は１００倍以内となることができることおよびある実施形態においては抵抗の変動は１０倍以内となることができることを示している。

結果は、これらの物品が、試験物品における２つ以上の測定試験点に対し、１００倍以内、ある実施形態においては１０倍以内の表面抵抗率の均一性を有することを示している。このことは、このような組成物におけるポリマー中への単層カーボンナノチューブの分散性が向上したことを示しており、ベースのポリマーと比較して高い貯蔵弾性率と低い貯蔵弾性率の傾きｚ（これらの材料に対し、ある実施形態においてはｚは約０．５未満、他の実施形態においてはｚは０．３５未満、さらに他の実施形態においてはｚは０．２未満である。）により支持される。本発明の実施形態は、サンプル全体にわたり実質的に均一な表面抵抗率、ある実施形態においては、ポリマー中に分散した単層ナノチューブの複合材料のサンプル表面上の任意の点で実質的に均一な表面抵抗率を有する材料を提供する。これは、チップトレイ、レチクルやウエハーキャリア、シッパー、試験ソケット等の物品における複合材料の静電放電用途において有利である。

実施例１２におけるサンプルの熱拡散率を、ＡＳＴＭ方法Ｅ １４６１−０１を用いて測定した。

代表的な材料：１．９５^＊１０^−７ｍ^２／ｓ、非充填材料：０．９５^＊１０^−７ｍ^２／ｓ。

熱拡散率は、未加工ＰＥＥＫの少なくとも２倍と決定された。熱拡散率が高いほど、熱管理が向上する。

本実施例は、複合材料のサンプルを調製するために実施例１の方法において単層カーボンナノチューブ（ＣＮＩ、テキサス州ヒューストン、タイプＢｕｃｋｙ ＥＳＤ３４）を使用した、本発明の複合材料を示す。試験方法は、参照することによりその全体が本明細書に組み入れられる。

サンプルは、ＡＳＴＭ試験法Ｄ７９２を用いて測定された、１．３３ｇ／ｃｍ^３の比重を有していた。ＡＳＴＭ試験法Ｄ２５６を用いて測定されたアイゾッド衝撃強度（ノッチ）は４３Ｊ／ｍであることが分かった。

試験法ＦＧＴＭ−１２０７により測定された表面抵抗率は＜１０^４ｏｈｍ／ｓｑであり、試験法ＥＳＤ Ｓ１１．１１により表面抵抗は１０^５ｏｈｍと測定され、試験法ＦＧＴＭ−１２０８により決定されたサンプルの静電減衰は０．２２ｓｅｃであった。

サンプルからの水溶出性陰イオンはＦＧＴＭ−１３４４の方法により約５１０ｎｇ／ｇと決定され、サンプルからの水溶出性陽イオンはＦＧＴＭ−１３４４の方法により約５９ｎｇ／ｇと決定された。サンプルからの酸溶出性金属は約５１０ｎｇ／ｇと決定された。脱ガスする有機物質は、試験法ＦＧＴＭ−１３５０により０．０１０マイクログラム／ｇ未満と決定された（米国特許出願公開番号２０３００６６７８０、Ｚａｂｋａら、２００１年１０月４日出願も参照（この内容は参照することによりその全体が本明細書に組み入れられる））。

ある好ましい実施形態を参照しながら本発明を極めて詳細に説明してきたが、他の変形例も可能である。したがって、添付の請求項の精神および範囲は本説明に限定されるべきではなく、好ましい変形例も本明細書に含有される。

本発明の実施形態における、ＰＥＥＫの連続ポリマー相中に分散した単層ナノチューブおよびＳＷＮＴのロープの、電気散逸性の成形サンプルのＳＥＭ像である。 本発明の実施形態における、ＰＥＥＫの連続ポリマー相中に分散した単層ナノチューブおよびＳＷＮＴのロープの、電気散逸性の成形サンプルのＳＥＭ像である。 押出後のペレット化された樹脂の熱的性質を示す表である。 いかに処理条件を使用して熱可塑性樹脂中の押出分散ＳＷＮＴの固体の抵抗率に影響を与えることができるかを示す図である。 本発明の一実施形態を示す概略図である。 例えば３８０℃で、組成物の溶融物または非固体に対する様々なＳＷＮＴチューブ投入量でのナノ複合材料の貯蔵弾性率を示すグラフである。 二軸押出機中で同時に組み合わされたナノチューブ（ＳＷＮＴ５重量％）およびポリマー（ＰＥＥＫ）（ＮＴ４）のスクイーズ流れ（垂直力）特性のグラフである。 射出成形により物品として形成された、ＰＥＥＫ中に２重量％のＳＷＮＴを含む押出配合組成物の貯蔵弾性率の周波数応答を示すグラフである。 ポリマー中に分散したＳＷＮＴの固化サンプルのＳＥＭ像である。 ポリマー中に分散したＳＷＮＴの固化サンプルのＳＥＭ像である。 ポリマー１０１０Ａとナノチューブ１０３０Ａを分散混合するプロセスのための限定されない装置を示す図である。 ポリマー１０１０Ｂとナノチューブ１０３０Ｂを分散混合するプロセスのための限定されない装置を示す図である。 ナノチューブとポリマーの押出分散混合物（図示せず）の循環押出配合（１１１０Ａ）を示す図である。 ホッパ１１１４Ｂならびに押出軸１１１８Ｂおよび１１２２Ｂからのポリマー１１１０Ｂの溶融物の形成を示す図である。 本発明の実施形態における、押出配合によりポリマー中に分散したナノチューブのせん断流に影響される組成物から調製された物品を示す図である。 押出配合によりポリマー中に分散したナノチューブのせん断流に影響される組成物から調製された物品を示す図である。 本発明の複合材料が、Ｇ’＝Ｋω^ｚ（式中、Ｋは比例定数であり、ωは０．０１ラジアン毎秒と１ラジアン毎秒の間の周波数であり、ｚは１．７以下であり、ポリマー単独に対しては、ｚは１．７より大きい。）に従う、周波数に比例する貯蔵弾性率を有することを示すグラフである。 本発明の実施形態における、０．５重量％、１重量％、および２重量％のＳＷＮＴを分散させたポリエーテルイミド（ＰＥＩ）／ＳＷＮＴ複合材料についてのレオロジー的測定値であるせん断依存性の粘度および貯蔵弾性率を周波数［ラジアン毎秒］の関数として詳細に示すグラフである。 ０．５重量％（１５８０）、１重量％（１５８２）、２重量％（１５８４）および５重量％（１５８６）ＳＷＮＴの（ＰＥＩ）／ＳＷＮＴ複合材料についての力ギャップ試験のプロットである。 ２０重量％ＰＥＩと７７．５重量％ＰＥＥＫのポリマーブレンド中の２．５重量％ＳＷＮＴの非固体サンプルについて、力ギャップまたはスクイーズ流れ測定において、垂直力［ｇ］を時間の関数として示したグラフである。 ２０重量％ＰＥＩと７７．５重量％ＰＥＥＫのポリマーブレンド中の２．５重量％ＳＷＮＴの非固形サンプルについて、貯蔵弾性率１６３０および粘度１６４０を周波数［ラジアン毎秒］の関数としてプロットしたグラフである。 ＰＥＥＫ中７％ＳＷＮＴに対するギャップ力試験結果を示すグラフである。垂直力１７１０およびギャップ１７２０は、時間の関数としてプロットされている。 ＰＥＥＫ中７％ＳＷＮＴに対する貯蔵弾性率を示すグラフである。 様々な組成物に対して１／ｓｅｃの事前せん断処理を行った、ＰＥＥＫ中０．５重量％ＳＷＮＴについての時間の関数としてのひずみおよび誘電率のプロットである。 ＰＥＥＫ中０．５重量％ＳＷＮＴについての、３８０℃（非固体）での時間の関数としてのひずみおよび誘電率のプロットである。 ２０％（ｓ１）、６０％（ｓ２）、１００％（ｓ３）および２００％（ｓ４）の一点ひずみデータに関する、時間の関数としての誘電率のＤＥＳ測定を示すグラフである。 押出機を通した異なるせん断履歴、通過またはサイクル数（押出機中の滞留時間１．８分）での、ＰＥＥＫ中２重量％ＳＷＮＴについての３８０℃での貯蔵弾性率Ｇ’の重ね合わせプロットである。 図２０ａからのせん断履歴数または滞留時間の関数としてのプラトー弾性率に対するＳＷＮＴの寄与を示すグラフである。 押出機（押出機中の滞留時間１．８分）を通した異なるせん断履歴、通過またはサイクル数（１サイクル（２１１０）、５サイクル（２１２０）、１０サイクル（２１３０）、１５サイクル（２１４０）、および２０サイクル（２１５０））での、ＰＥＥＫに対する貯蔵弾性率の変化を示すグラフである。 ディスク２２０４および四角形の額２２０８上の抵抗測定試験点（１−９）を示す図である。 ＰＥＥＫ中５重量％ＳＷＮＴから成形されたディスク２２２０（円）および四角形の額２２１０（三角）の抵抗を示すグラフである。 ＰＥＥＫ中５重量％ＳＷＮＴ２２３０に対する抵抗試験結果を示すグラフである。

Claims (50)

1. 組成物中に共に押出配合されるポリマー溶融物とおよびある量の単層カーボンナノチューブとを含み、前記ある量のナノチューブはポリマー中に分散しており、前記組成物は、前記組成物のさらなる押出配合により実質的に変化しない貯蔵弾性率Ｇ’を有する
   組成物。
2. 前記ポリマーが高温高強度熱可塑性ポリマーである、請求項１に記載の組成物。
3. 前記組成物中に分布した単層ナノチューブの量が０．５重量％である場合に、前記組成物の低周波数での貯蔵弾性率が、前記ポリマーの低周波数での貯蔵弾性率の少なくとも約９０倍である、請求項１に記載の組成物。
4. 前記組成物の成形せん断流量またはひずみの増加が、前記組成物により成形される物品の電気抵抗率を増加させる、請求項１に記載の組成物。
5. 請求項１に記載の成形された組成物を含む物品であって、前記成形された組成物は電気散逸性である物品。
6. 請求項１に記載の成形された組成物を含む物品であって、前記成形された組成物は難燃性である物品。
7. 前記ポリマー溶融物が、ＰＥＥＫ、ＰＩまたはＰＥＩを含む、請求項１に記載の組成物。
8. 前記ポリマー溶融物が、ＰＥＥＫまたはＰＥＩを含む、請求項１に記載の組成物。
9. 請求項１に記載の成形された組成物を含み、前記成形された組成物は電気絶縁性であり、前記成形された組成物は加熱により電気散逸性となる物品。
10. 前記単層カーボンナノチューブの量が１０重量％未満である、請求項１に記載の組成物。
11. 前記単層カーボンナノチューブの量が７重量％以下である、請求項１に記載の組成物。
12. 前記組成物のスクイーズ流れ試験において測定される軸力は、ポリマーの押出溶融物中に分布したナノチューブを含む第２の押出配合ポリマー組成物に対し測定される軸力よりも大きく、前記ナノチューブは、請求項１に記載の組成物および前記第２の組成物を作製するために使用される押出機の長さの半分以上の場所で前記ポリマーの押出溶融物中に加えられる、請求項１に記載の組成物。
13. 組成物中に共に押出配合されるポリマー溶融物とおよびある量の単層カーボンナノチューブとを含み、前記ポリマー溶融物中に分布および／または分散した前記ある量のナノチューブは、低せん断流成形プロセスにおいて、電気散逸性の固体を形成し、前記組成物から成形される物品の電気抵抗率は、増加する成形せん断流量と共に増加する組成物。
14. 前記ポリマーが高温高強度熱可塑性ポリマーである、請求項１３に記載の組成物。
15. 前記組成物中に分布した単層ナノチューブの量が０．５重量％である場合に、前記組成物の非固体サンプルの低周波数での貯蔵弾性率が、前記ポリマーの非固体サンプルの低周波数での貯蔵弾性率の少なくとも約９０倍である、請求項１３に記載の組成物。
16. 低せん断流量プロセスにおいて成形される請求項１３に記載の組成物を含む物品。
17. 抵抗率が伸長流により増加されることが可能である、請求項１６に記載の物品。
18. 請求項１３に記載の成形された組成物を含み、前記成形された組成物は難燃性である物品。
19. 前記ポリマー溶融物が、ＰＥＥＫ、ＰＩまたはＰＥＩを含む、請求項１３に記載の組成物。
20. 前記ポリマー溶融物が、ＰＥＥＫまたはＰＥＩを含む、請求項１３に記載の組成物。
21. 請求項１３に記載の成形された組成物を含み、前記成形された組成物は電気絶縁性であり、前記成形された組成物は加熱により電気散逸性となる物品。
22. 前記単層カーボンナノチューブの量が約１０重量％未満である、請求項１３に記載の組成物。
23. 前記単層カーボンナノチューブの量が約７重量％以下である、請求項１３に記載の組成物。
24. 連続相であるポリマーとおよび前記ポリマー中に分散したある量の単層カーボンナノチューブとの組成物を含み、前記組成物中に分散した単層ナノチューブの量が０．５重量％である場合に、物品の非固体サンプルにおける低周波数での貯蔵弾性率が、前記ポリマーの非固体サンプルの低周波数での貯蔵弾性率の少なくとも約９０倍である物品。
25. 電気散逸性である、請求項２４に記載の物品。
26. 伸長流により前記物品の電気抵抗率が低減される、請求項２４に記載の物品。
27. 難燃性である、請求項２４に記載の物品。
28. 難燃性および電気散逸性である、請求項２４に記載の物品。
29. 前記ポリマーが、ＰＥＥＫ、ＰＩまたはＰＥＩを含む、請求項２４に記載の物品。
30. 前記ポリマー溶融物が、ＰＥＥＫまたはＰＥＩを含む、請求項２４に記載の物品。
31. 電気絶縁性であり、加熱により電気散逸性となる、請求項２４に記載の物品。
32. 前記単層カーボンナノチューブの量が約１０重量％未満である、請求項２４に記載の物品。
33. 前記単層カーボンナノチューブの量が７重量％以下である、請求項２４に記載の物品。
34. 約１０^９ｏｈｍ／ｓｑ未満の表面抵抗率を有する、請求項２４に記載の物品。
35. 約１０^７ｏｈｍ／ｓｑ未満の表面抵抗率を有する、請求項２４に記載の組成物。
36. 約１０^４ｏｈｍ／ｓｑ未満の表面抵抗率を有する、請求項２４に記載の組成物。
37. 熱可塑性ポリマーと、および
    前記熱可塑性ポリマー中に分散した単層カーボンナノチューブのネットワークとを含み、
    前記組成物の溶融物は、Ｇ’＝Ｋω^ｚ（式中、Ｋは比例定数であり、ωは０．０１ラジアン毎秒と１ラジアン毎秒の間の周波数であり、ｚは１．７未満である。）に従う、周波数に比例する貯蔵弾性率を有し、
    前記組成物中の前記単層カーボンナノチューブの量は、０．５重量％を超え、固定周波数での前記貯蔵弾性率は、前記組成物のさらなる押出配合と共に低下する
    組成物。
38. 前記組成物の抽出可能金属が、前記組成物の酸分解により決定される鉄２００マイクログラム／グラム未満である、請求項３７に記載の組成物。
39. 前記単層カーボンナノチューブが、１００以上のアスペクト比を有する単層カーボンナノチューブである、請求項３７に記載の組成物。
40. ０．０１マイクログラム／グラム未満の有機物質を脱ガスする、請求項３７に記載の組成物。
41. 前記単層カーボンナノチューブが、ポリマー被覆単層カーボンナノチューブではない、請求項３７に記載の組成物。
42. １０^９ｏｈｍ／ｓｑ未満の表面抵抗率を有する、請求項３７に記載の組成物。
43. 前記単層カーボンナノチューブの量が０．５重量％と１０重量％の間である、請求項３７に記載の組成物。
44. 前記ネットワークが、前記単層カーボンナノチューブの量が２重量％と７重量％の間である場合に、１ラジアン毎秒以下の周波数での前記ポリマーの貯蔵弾性率よりも少なくとも９０倍大きい貯蔵弾性率を特徴とする、請求項３７に記載の組成物。
45. 追加の炭素粉末を含まない、請求項３７に記載の組成物。
46. 前記組成物の体積抵抗率または表面抵抗率が、熱処理により低下することが可能である、請求項３７に記載の組成物。
47. 請求項３７に記載の組成物を含む流体操作用の物品。
48. 請求項３７に記載の組成物を含むキャリア。
49. 請求項３７に記載の組成物を含む筐体。
50. 前記ネットワークが、前記単層カーボンナノチューブの量が２重量％を超える場合に、０．１ラジアン毎秒の周波数での前記ポリマーの貯蔵弾性率よりも少なくとも１５０倍大きい貯蔵弾性率を特徴とする、請求項３７に記載の組成物。

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