JP2018104623A

JP2018104623A - 高分子材料

Info

Publication number: JP2018104623A
Application number: JP2016255106A
Authority: JP
Inventors: 誠介阿多; Seisuke ATA; ▲祥▼吾山根; Shogo Yamane; 潤治水門; Junji Mizukado; 亮陳; Akira Chin; 賢治畠; Kenji Hata; 健郎山田; Tateo Yamada; 茂樹友納; Shigeki Tomono
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2016-12-28
Publication date: 2018-07-05

Abstract

【課題】高温環境下における耐熱性を向上させた高分子材料を提供する。【解決手段】本発明の実施形態に係る高分子材料は、高分子中のラジカルの水素引き抜き反応を阻害するナノ炭素材料を０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含有し、前記ナノ炭素材料が熱酸化劣化に寄与するラジカルをトラップすることで熱的安定性を向上させた。前記高分子材料から取り出して乾燥して得られた残存する前記ナノ炭素材料の比表面積は、ＢＥＴ法で測定して２００ｇ／ｃｍ3以上を備えてもよい。【選択図】図１

Description

本発明は、高分子材料に関する。特に、高温環境下における耐熱性を向上させた高分子材料に関する。

高分子材料を高温環境下に晒すと、高分子の共有結合が開裂し、熱ラジカルを生じる。この熱ラジカルが酸素と結びつき、雪崩式にラジカルが生じる。このように熱ラジカルは移動反応を伴いながら、高分子の分子量を徐々に低下させる。分解した高分子は揮発したり、分子量が低下したりすることによって高分子的な特性を失うことになる。一般的に高分子が高分子的な振る舞いをするのに必要な分子量は１００００とされており、これを下回ると、高分子の持つ様々な特長を失うことになる。ここで、高分子的な特長とは弾性、延性等である。

つまり、高温環境下における高分子材料の耐熱性を向上させるためには、熱ラジカルを発生させないか、発生した熱ラジカルを速やかに安定化させることが必要である。熱ラジカルの発生を抑制するためには、高分子の化学構造を制御する必要がある。一般的に用いられる老化防止剤には、アミンケトン系、芳香族第２級アミン系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ベンズイミダゾール系、ジチオカルバミン酸塩系などが知られている。これら一般的な老化防止剤は、ほとんどの樹脂材料に添加されている。しかし、これら一般的な老化防止剤は、高温環境下で老化防止効果が低下する、分散性が悪い、ブリード等の問題があった。そのため、高温環境下で安定に使用できる老化防止剤が求められていた。

特許文献１には、３元系の含フッ素エラストマー１００重量部に対して、平均直径が３０ｎｍを超え２００ｎｍ以下の気相成長炭素繊維を１重量部〜３０重量部と、平均粒径が２５ｎｍ〜５００ｎｍのカーボンブラックと、を含み、気相成長炭素繊維とカーボンブラックとを合わせた総量が２０重量部〜４０重量部であり、圧縮率２５％、２００℃、７０時間の圧縮永久ひずみが０％〜１５％であり、２００℃における動的弾性率（Ｅ’／２００℃）が３０ＭＰａ〜１００ＭＰａである、耐熱シール材が記載されている。

特許文献２には、このような老化防止剤として、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍのカーボンナノファイバーを用い、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するエラストマーと、平均直径が１〜１００μｍかつアスペクト比が５０〜５００の繊維とを含む繊維複合材料が記載されている。

また、特許文献３には、気相成長炭素繊維が均一に分散された高耐熱性を有する炭素繊維複合材料として、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、平均直径が３０ｎｍを超え２００ｎｍ以下の気相成長炭素繊維を５〜４０重量部含み、２３℃における破断伸び（ＥＢ）が２００％〜５００％であり、３０℃における動的弾性率（Ｅ’／３０℃）が２５ＭＰａ〜３０００ＭＰａであり、２５０℃における動的弾性率（Ｅ’／２５０℃）が１５ＭＰａ〜１０００ＭＰａである、炭素繊維複合材料が記載されている。

このように、ナノ炭素材料は酸化防止剤として働く上、それ自身も高い熱安定性を示すため、例えばカーボンナノファイバー（以下、ＣＮＦとも称する。）やカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する。）に代表されるナノ炭素材料を添加することで得られる高分子材料は、より過酷な用途への応用が期待できる。しかし、ナノ炭素材料は高分子に容易に均一分散させることが出来ず、ナノ炭素材料の添加による高分子材料の高耐久化は困難であった。

特許第５３７９１２５号公報特開２００７−３９６４８号公報特開２００９−１６１６５２号公報

本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決するものであって、高温環境下における耐熱性を向上させた高分子材料を提供する。

本発明の一実施形態によると、高分子中のラジカルの水素引き抜き反応を阻害するナノ炭素材料を０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含有し、前記ナノ炭素材料が熱酸化劣化に寄与するラジカルをトラップすることで熱的安定性を向上させたことを特徴とする高分子材料が提供される。

前記高分子材料において、前記高分子材料から取り出して乾燥して得られた残存する前記ナノ炭素材料の比表面積は、ＢＥＴ法で測定して２００ｇ／ｃｍ³以上を備えてもよい。

前記高分子材料において、ＭＡＬＤＩ―ＴＯＦ質量分析法により検出される、前記高分子材料のＲＯラジカルの水素引き抜きにより生成するアルコール体とＯＨラジカルにより生成するホルミル体との生成比が、前記ナノ炭素材料を含有しない高分子材料と比較して１０％以下に減少してなってもよい。

前記高分子材料において、前記高分子は、ポリエチレングリコールであってもよい。

本発明の一実施形態によると、高温環境下における耐熱性を向上させた高分子材料を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る高分子材料が高温環境下において耐熱性を向上させる作用機序について説明する模式図である。ＰＥＧから生じるラジカルについて説明する模式図である。本発明の一実施例の高分子材料について得たＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析のスペクトルである。比較例の高分子材料について得たＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析のスペクトルである。

以下、図面を参照して本発明に係る高分子材料について説明する。なお、本発明の高分子材料は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

本発明に係る高分子材料は、一実施形態において、高分子中のラジカルの水素引き抜き反応を阻害するナノ炭素材料を０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含有する。ナノ炭素材料が熱酸化劣化に寄与するラジカルをトラップすることで熱的安定性を向上させる。

ナノ炭素材料は、ｓｐ²混成軌道をもつ炭素原子を含むため、π電子を有している。一方熱ラジカルは求電子性を有する。このラジカルとπ電子が相互作用することにより、π電子が安定化される。一般的にナノ炭素材料は大きな比表面積を有しており、例えば単層ＣＮＴでは比表面積が１０００ｍ²／ｇを超えるものも存在する。この大きな比表面積によってマトリクス中で発生した熱ラジカルが効率よく捕捉されることから耐熱性が向上する。

ここで、高分子としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を例に、本発明に係る高分子材料が高温環境下において耐熱性を向上させる作用機序について説明する。ナノ炭素材料としてＣＮＴを用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る高分子材料が高温環境下において耐熱性を向上させる作用機序について説明する模式図である。また、図２は、ＰＥＧから生じるラジカルについて説明する模式図である。

図２に示すように、高温環境下においてＰＥＧからＲＯラジカルの水素引き抜きによって生成するアルコール体と、主にＯＨラジカルの関与により生成するホルミル体が生じる。図１に示すように、本実施形態に係る高分子材料では、ナノ炭素材料であるＣＮＴが、ＲＯラジカルによる水素引き抜き反応をＣＮＴが阻害することで、相対的にアルコール体の生成率が低下する。したがって、本発明においては、高分子にＣＮＴを添加させることで、高分子の自動酸化経路の途中で生成するＲＯラジカルをナノ炭素材料がクエンチして、結果的に高分子材料の熱的安定性を向上させることができる。

また、本発明に係る高分子材料は、一実施形態において、高分子材料から取り出して乾燥して得られた残存するナノ炭素材料の比表面積が、Brunauer-Emmett-Tellerの方法（ＢＥＴ法）で測定して２００ｇ／ｃｍ³以上を備える。

ナノ炭素材料は大きな比表面積を有しているが、実際にラジカルを補足するための有効な比表面積は、高分子との複合化前の比表面積とは大きく異なる。例えば、ナノ炭素材料は有機溶媒や高分子材料と複合化した際には、キャピラリーフォースや表面エネルギーの差異によって凝集してしまう。実際に、複合材料である高分子材料中ではラジカル補足効果を発現する有効な表面として作用する有効比表面積は、複合化前のナノ炭素材料の比表面積よりもかなり小さくなる。

本実施形態において、高分子材料のマトリクス成分である高分子を窒素中５００℃で昇華させて、高分子材料からナノ炭素材料を取り出して乾燥させ、残存するナノ炭素材料の比表面積をＢＥＴ法により測定する。ＢＥＴ法とは、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素分子の吸着等温線からBrunauer-Emmett-Tellerの方法で求める比表面積の測定方法である。本実施形態において、ナノ炭素材料の比表面積が２００ｇ／ｃｍ³以上、望ましくは３００ｇ／ｃｍ³以上、より望ましくは４００ｇ／ｃｍ³以上の時に、高分子材料の耐熱性向上に効果的である。

本実施形態において、ナノ炭素材料としてパイ電子を有する炭素材料を用いることができる。ナノ炭素材料として、ＣＮＴ、グラフェン、グラファイト、フラーレン、カーボンブラック、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、フェナントレン、グリセン、炭素繊維、活性炭等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらのナノ炭素材料は、共通する特長として、Ａｒイオンレーザ・波長５１４．５ｎｍの波長に対して１５９０ｃｍ^-1±５０ｃｍ^-1にラマン散乱ピークを有する。

ナノ炭素材料としてＣＮＴを選択する場合、単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴ及び多層ＣＮＴの何れも用いることができる。また、ＣＮＴの直径は０．８ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、長さは特に限定されない。

高分子材料に含まれる高分子としては、酸化劣化する特長を有していれば特に限定されない。例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、オリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ、ＰＭＡ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等の樹脂及びその複合体が挙げられる。また、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；及びこれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、高分子は、ポリエチレングリコールが好ましい。

一実施形態において、ＰＥＧの劣化においては、関与する活性種の種類により生成物が変化するため、この生成物の生成比を評価することで、ＣＮＴの活性種への効果を評価することができる。上述したように、高分子としてＰＥＧを含み、ナノ炭素材料としてＣＮＴを含む高分子材料中では、ＣＮＴがＲＯラジカルをクエンチしていることを示すため、残渣のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析により、劣化生成物を評価することができる。

一実施形態において、本発明に係る高分子材料は、ＭＡＬＤＩ―ＴＯＦ質量分析法により検出される、高分子材料のＲＯラジカルの水素引き抜きにより生成するアルコール体とＯＨラジカルにより生成するホルミル体との生成比（アルコール体／ホルミル体）が、ナノ炭素材料を含有しない高分子材料と比較して１０％以下に減少してなる。

上述した構成を備える本発明に係る高分子材料は、高温環境下における耐熱性を向上させることができる優れた材料である。

（実施例１）
実施例１として、高分子にＰＥＧを用い、ナノ炭素材料に単層ＣＮＴを用いて高分子材料を製造した。単層ＣＮＴは国際公開第２００６／０１１６５５号に記載された方法により製造した。ジェットミル（ＨＪＰ−７０００、スギノマシン社製）を用い、ＣＮＴを溶媒としてクロロホルムに分散した。ＣＮＴの濃度を０．１ｗｔ％とした。ＣＮＴの合成直後の比表面積は８００ｍ²／ｇ以上である。

ＰＥＧ（和光純薬社製、分子量５００，０００）をＣＮＴのクロロホルム分散液に加えた。ＰＥＧとＣＮＴの重量比は９９：１、すなわちＣＮＴの濃度は１ｗｔ％とした。ＣＮＴ／ＰＥＧ／クロロホルムの溶液をシャーレにキャストし、クロロホルムを除去することにより、ＣＮＴ／ＰＥＧ高分子材料を製造した。

クロロホルムの蒸発過程でＣＮＴが凝集することを避けるため、振盪器を用いてＣＮＴを攪拌しながら溶媒を除去した。

（比較例１）
ＰＥＧをクロロホルムに溶解させ、その後シャーレにキャストし、さらにクロロホルムを除去することにより、比較例１の高分子材料を得た。

（比表面積測定）
高分子材料中のナノ炭素材料の比表面積を測定するために、管状炉を用いて試料を加熱した。窒素雰囲気下、室温から８００℃まで昇温することによりマトリクス（ＰＥＧ）を除去した。このとき、ＣＮＴは燃焼せずに残存した。

この残存したＣＮＴ（スポンジ状）の比表面積をガス吸着法により測定した。解析はＢＥＴ法を用いた。実施例１のＣＮＴの比表面積は４３２ｍ²／ｇであった。

（劣化生成物の評価）
実施例１及び比較例１の高分子材料について、それぞれ３ｍｇ測り取り、乾燥空気を大気圧で封入した密閉容器中、２００℃で３０分加熱した。残渣にテトラヒドロフラン３μＬ、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢ）１μｇ、トリフルオロ酢酸ナトリウム１μｇを加え十分混合した。このうち１μＬを採取してＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析用プレートにキャストし、溶媒を揮発させフィルムを作製した。フィルムの均一性を高めるために再度フィルムにテトラヒドロフラン１μＬを滴下、揮発させた。このフィルムに対して波長３４９ｎｍのＮｄ：ＹＬＦレーザーを用いてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析を行った。図３に実施例１の高分子材料について得たスペクトルを示す。また、図４に比較例１の高分子材料について得たスペクトルを示す。

ＲＯラジカルの水素引き抜きによって生成するアルコール体由来の強度（ｍ／ｚ＝４３７．２３５）と、主にＯＨラジカルの関与により生成するホルミル体由来の強度（ｍ／ｚ＝４４９．１９８）の比として算出される生成比（アルコール体／ホルミル体）は、比較例１では約２．２９：１であったのに対し、実施例１では０．０４：１であった。ＣＮＴがＲＯラジカルによる水素引き抜き反応をＣＮＴが阻害することで、相対的にアルコール体の収率が低下したことが示された。

以上により、高分子にＣＮＴを添加した実施例１においては、自動酸化経路の途中で生成するＲＯラジカルをＣＮＴがクエンチして、結果的に高分子の熱的安定性を向上させることが示された。

Claims

高分子中のラジカルの水素引き抜き反応を阻害するナノ炭素材料を０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含有し、
前記ナノ炭素材料が熱酸化劣化に寄与するラジカルをトラップすることで熱的安定性を向上させたことを特徴とする高分子材料。
前記高分子材料から取り出して乾燥して得られた残存する前記ナノ炭素材料の比表面積は、ＢＥＴ法で測定して２００ｇ／ｃｍ³以上を備えることを特徴とする請求項１記載の高分子材料。
ＭＡＬＤＩ―ＴＯＦ質量分析法により検出される、前記高分子材料のＲＯラジカルの水素引き抜きにより生成するアルコール体とＯＨラジカルにより生成するホルミル体との生成比が、前記ナノ炭素材料を含有しない高分子材料と比較して１０％以下に減少してなる請求項１又は２記載の高分子材料。
前記高分子は、ポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載の高分子材料。