WO2016133201A1 - カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料、それを用いたシーリング材料及びシート状材料 - Google Patents

カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料、それを用いたシーリング材料及びシート状材料 Download PDF

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carbon nanotube
elastomer
elastomer composite
cnt
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誠介 阿多
賢治 畠
茂樹 友納
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanotube-elastomer composite material, a sealing material using the same, and a sheet-like material.
  • the present invention relates to a carbon nanotube-elastomer composite material that has heat resistance and can be used continuously at high temperatures, and a sealing material and a sheet-like material using the same.
  • the elastomer Since the elastomer is soft and exhibits rubber elasticity, it is widely used in various applications such as sealing materials and absorbent materials. However, an elastomer is not a material having sufficient heat resistance, and its use range and use environment are restricted. The heat resistance limits of commonly used elastomers are 120 ° C. for natural rubber, 150 ° C. for butyl rubber, and 300 ° C. for fluoro rubber, but they will soften when used continuously, so they are used as sealing materials at high temperatures, for example. It is difficult.
  • the elastomer can be improved in heat resistance by combining the elastomer with a filler such as a carbon nanotube (hereinafter also referred to as CNT).
  • CNT carbon nanotube
  • Patent Document 1 reports an improvement in heat resistance by combining CNT having a large diameter, carbon black, and an elastomer.
  • Patent Document 2 discloses an elastomer, carbon nanofibers having an average diameter of 0.7 to 15 nm and an average length of 0.5 to 100 ⁇ m, and an average diameter of 1 to 100 ⁇ m dispersed in the elastomer. And fiber having an aspect ratio of 50 to 500, wherein the elastomer has an unsaturated bond or group having an affinity for the carbon nanofiber.
  • Patent Document 3 includes 5 to 40 parts by weight of vapor-grown carbon fiber having an average diameter of more than 30 nm and not more than 200 nm with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer, and has an elongation at break (EB) at 23 ° C. of 200. % To 500%, the dynamic elastic modulus at 30 ° C. (E ′ / 30 ° C.) is 25 MPa to 3000 MPa, and the dynamic elastic modulus at 250 ° C. (E ′ / 250 ° C.) is 15 MPa to 1000 MPa.
  • EB elongation at break
  • the present invention solves the problems of the prior art as described above, and improves the heat resistance of the elastomer and enables the carbon nanotube-elastomer composite to be used continuously at a temperature of 150 ° C. or more for 24 hours or more.
  • a material, a sealing material using the material, and a sheet-like material are provided.
  • a carbon nanotube-elastomer composite material including carbon nanotubes and an elastomer, wherein the carbon nanotubes are 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or more based on a total weight of the carbon nanotubes and the elastomer.
  • the carbon nanotube-elastomer composite material was maintained at 280 ° C. or the thermal decomposition temperature of the elastomer ⁇ 50 ° C. for 10 minutes, and measured by an electron spin resonance method.
  • the value obtained by dividing the radical concentration of the carbon nanotube-elastomer composite material by the radical concentration measured by the electron spin resonance method 10 minutes after returning the carbon nanotube-elastomer composite material to room temperature is 0.8 or more. Good.
  • a carbon nanotube-elastomer composite material including carbon nanotubes and an elastomer, wherein 0.1 parts by weight of the carbon nanotubes is included with respect to a total weight of the carbon nanotubes and the elastomer. More than 20 parts by weight, the thermal decomposition temperature of the elastomer is 150 ° C. or higher, and the carbon nanotube-elastomer composite material is 280 ° C. or the thermal decomposition temperature of the elastomer—50 ° C., whichever is lower for 10 minutes.
  • the radical concentration of the carbon nanotube-elastomer composite material held and measured by the electron spin resonance method was divided by the radical concentration measured by the electron spin resonance method 10 minutes after returning the carbon nanotube-elastomer composite material to room temperature.
  • the value is 0.8 or more
  • There carbon nanotubes - elastomer composites are provided.
  • the carbon nanotube-elastomer composite material may have a tensile strength of 1.0 MPa or more in a tensile test at 150 ° C. (based on JIS K6251).
  • the carbon nanotube-elastomer composite material has a storage elastic modulus at 150 ° C. of 0.5 MPa or more and a loss tangent of 0.5 MPa when heated from room temperature to 10 ° C./min in a dynamic mechanical property apparatus. It may be MPa or less.
  • the carbon nanotube-elastomer composite material may have a linear expansion coefficient of 5 ⁇ 10 ⁇ 4 / K or less in a range from room temperature to 150 ° C.
  • the glass transition temperature of the carbon nanotube-elastomer composite material by differential scanning calorimetry may be ⁇ 50 ° C. or higher and 10 ° C. or lower.
  • the carbon nanotube may have a specific surface area of 200 m 2 / g or more.
  • the diameter of the carbon nanotube may be 20 nm or less.
  • the number of the carbon nanotubes may be 10 or less.
  • the carbon nanotube-elastomer composite material When the carbon nanotube-elastomer composite material is held at 500 ° C. in a nitrogen atmosphere for 6 hours or more, the remaining carbon nanotubes form a structure, and the volume of the carbon nanotube-elastomer composite material before combustion
  • the ratio of the carbon nanotubes remaining after combustion to the bulk volume of the structure may be 0.5 or more.
  • the pore distribution of the remaining structure of the carbon nanotubes may have one or more peaks in the range of 1 nm to 100 ⁇ m.
  • a sheet-like material formed using the carbon nanotube-elastomer composite material described above.
  • a composite of an elastomer and a carbon nanotube improves the heat resistance of the elastomer, and a carbon nanotube-elastomer composite material that enables continuous use at a temperature of 150 ° C. or higher for 24 hours or more.
  • the used sealing material and sheet-like material can be provided.
  • FIG. 2 is a schematic view of a carbon nanotube-elastomer composite material 100 according to an embodiment of the present invention, in which (a) is a cutaway view of the carbon nanotube-elastomer composite material 100, and (b) is a carbon nanotube-elastomer. It is a schematic diagram of the structure after burning the composite material.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a state in which radicals are adsorbed to CNTs in a carbon nanotube-elastomer composite material 100 according to an embodiment of the present invention. 3 is a table showing characteristics of a carbon nanotube-elastomer composite material according to an example of the present invention.
  • the carbon nanotube-elastomer composite material according to the present invention is a composite material of carbon nanotubes (CNT) and an elastomer with little thermal decomposition, composition deformation, and physical property change in continuous use at a high temperature of 150 ° C. or higher.
  • FIG. 1 is a schematic view of a carbon nanotube-elastomer composite material 100 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1A is a diagram in which a part of the carbon nanotube-elastomer composite material 100 is cut
  • FIG. 1B is a schematic diagram of the structure after the carbon nanotube-elastomer composite material 100 is burned.
  • the carbon nanotube-elastomer composite material 100 includes a CNT 10 and an elastomer 30, and has a network structure configured such that the CNT 10 is highly defibrated in the elastomer 30 and in contact with each other.
  • the CNT 10 included in the carbon nanotube-elastomer composite material 100 according to an embodiment of the present invention has a structure in which the CNT 10 is defibrated from a bundle of CNTs 10.
  • the CNTs 10 are physically intertwined with each other to form a highly developed network structure.
  • the distance between the entangled points of the CNTs 10 that have been defibrated is 1 ⁇ m or more.
  • the carbon nanotube-elastomer composite material 100 includes 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, preferably 0.3 parts by weight or more, based on the total weight of the carbon nanotube-elastomer composite material 100. 10 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or more and 15 parts by weight or less. If the CNT content is less than 0.1 parts by weight, the carbon nanotube-elastomer composite material 100 cannot be provided with continuous heat resistance in a high temperature environment. Further, when the content of CNT is more than 20 parts by weight, the viscoelasticity inherent to the elastomer is not sufficiently exhibited, and the required flexibility and followability can be obtained when used for a sealing material and a sheet-like material. Since it cannot be done, it is not preferable.
  • the carbon nanotube-elastomer composite material 100 has an elastomer thermal decomposition temperature (T G ) of 150 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, and even more preferably 300 ° C. or higher. is there.
  • the upper limit of the thermal decomposition temperature of the elastomer used in the present invention is not particularly limited.
  • the thermal decomposition temperature of the elastomer is higher than 150 ° C., deterioration of physical properties due to thermal decomposition of the elastomer at high temperatures is suppressed, and continuous heat resistance can be imparted to the carbon nanotube-elastomer composite material 100.
  • the thermal decomposition temperature (T G ) of the elastomer can be measured using a calorimeter measuring apparatus. Detailed measurement conditions will be described later.
  • the ratio before and after holding at high temperature is less than 0.5, the elastomer is thermally deteriorated and cannot be used as a sealing, which is not preferable.
  • the ratio before and after holding at a high temperature is larger than 1.5, the elastomer is thermally cured and cannot be used as a sealing, which is not preferable.
  • the carbon nanotube-elastomer composite material 100 preferably has a ratio E ′ (24) / E ′ (0) within these ranges at a high temperature of 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, and even more preferably 300 ° C. or higher. It can be. In the present embodiment, even when the holding time t is preferably 48 hours or longer, more preferably 72 hours or longer, the ratio of elastic modulus is within these ranges before and after the heat treatment.
  • the carbon nanotube-elastomer composite material 100 is kept at 280 ° C. or the thermal decomposition temperature of the elastomer—50 ° C., whichever is lower for 10 minutes, and measured by the electron spin resonance method.
  • a value obtained by dividing the radical concentration of the elastomer composite material 100 by the radical concentration measured by electron spin resonance (ESR) 10 minutes after returning the carbon nanotube-elastomer composite material 100 to room temperature is 0.8 or more, preferably 0 0.85 or more, more preferably 0.9 or more, still more preferably 0.95 or more, and 1.0 or less.
  • thermal radicals that cause thermal decomposition of the elastomer are immobilized on the CNT and cannot move. Therefore, when no CNT is contained, thermal radicals are lost due to association. However, in the case of containing CNT, the thermal radicals are captured on the CNT surface after moving a distance of about the peak value of the pore size, and the thermal radicals cannot move. Get closer to.
  • the ratio of radical concentrations is less than 0.8, thermal radicals are not immobilized on CNT. Further, when the ratio of the radical concentrations exceeds 1.0, more thermal radicals are not generated at room temperature than at a high temperature, so the ratio of thermal radical concentrations before and after heating does not become 1 or more.
  • thermal radicals when two thermal radicals associate, the thermal radical disappears.
  • the thermal radical when the thermal radical is stabilized on the CNT surface, the thermal radical exists stably and the thermal radical does not disappear. The closer the distance between the CNT and the CNT, the more the thermal radicals are stabilized on the CNT surface with a shorter moving distance (ie, a shorter moving time).
  • thermal radicals degrade polymers and reduce physical properties
  • thermal radicals generated by heating are stable within a short time on the CNT surface forming the network structure. Therefore, thermal decomposition, composition deformation, and physical property change of the elastomer are suppressed.
  • the carbon nanotube-elastomer composite material 100 according to the present invention having such characteristics, CNT can capture thermal radicals that cause thermal decomposition of the elastomer, and thermal decomposition of the elastomer can be suppressed.
  • the carbon nanotube-elastomer composite material 100 according to the present invention has a temperature of 150 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, for 24 hours or longer, preferably 48 ° C. Even if it is held for more than 72 hours, more preferably more than 72 hours, it is suitable for continuous use at high temperatures because it does not decompose thermally and there is little change in physical properties.
  • the carbon nanotube-elastomer composite material 100 has a tensile strength in a tensile test at 150 ° C. (based on JIS K6251) of 1 MPa or more, preferably 5 MPa or more, more preferably 10 MPa or more. MPa or less. If the tensile strength is less than 1 MPa, it becomes liquid. On the other hand, if the tensile strength is 1 MPa or more, it exhibits rubber elasticity and can be used as a sealing material. In the carbon nanotube-elastomer composite material 100 according to the present invention, since radicals generated by thermal decomposition of the elastomer are captured by the CNT, rubber elasticity peculiar to the elastomer can be maintained even at high temperatures.
  • the carbon nanotube-elastomer composite material 100 has a storage elastic modulus at 150 ° C. of 0.5 MPa or more, preferably 1 MPa when the dynamic mechanical property apparatus is heated from room temperature at a rate of 10 ° C./min. Above, more preferably 5 MPa or more and 100 MPa or less, and loss tangent is 0.5 or less, preferably 0.1 or less and 0.001 or more.
  • the storage elastic modulus and loss tangent are within these ranges, so that the rubber elasticity peculiar to the elastomer can be maintained even at high temperatures.
  • the carbon nanotube-elastomer composite material 100 has a linear expansion coefficient in the range from room temperature to 150 ° C. of 5 ⁇ 10 ⁇ 4 / K or less, preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 4 / K, and ⁇ 1 ⁇ 10 ⁇ 4 / K or more.
  • the sealing material mounted at room temperature does not loosen due to thermal expansion and can be used even at high temperatures.
  • the carbon nanotube-elastomer composite material 100 according to the present invention forms a CNT structure 50 in which CNTs having a negative linear thermal expansion coefficient form a continuous network in the elastomer. The thermal expansion of the elastomer is suppressed.
  • the carbon nanotube-elastomer composite material 100 has a glass transition temperature of ⁇ 50 ° C. or higher and 10 ° C. or lower, preferably ⁇ 50 ° C. or higher and ⁇ 10 ° C. or lower. Since the carbon nanotube-elastomer composite material 100 according to the present invention has such a glass transition temperature and exhibits rubber elasticity peculiar to an elastomer at room temperature, it can be used as a sealing material or the like. Generally, when a filler is added to an elastomer, the glass transition temperature rises due to the suppression of the molecular motion of the elastomer molecules by the filler. In the carbon nanotube-elastomer composite material 100 according to the present invention, since the CNT does not suppress the molecular motion of the elastomer, the change in the glass transition temperature due to the addition of the CNT can be reduced.
  • the CNT 10 included in the carbon nanotube-elastomer composite material 100 has a network structure in which the CNTs 10 intersect with the plurality of CNTs 10 and are connected at points by van der Waals forces. Further, as shown in FIG. 2, in the carbon nanotube-elastomer composite material 100, the CNT 10 captures thermal radicals 150 generated when the elastomer 30 is heated.
  • the specific surface area of the CNT 10 contained in the carbon nanotube-elastomer composite material 100 is 200 m 2 / g or more, preferably 400 m 2 / g or more, more preferably 600 m 2 / g or more, and 2000 m 2 / g or less. It is. Since the CNT 10 having such a large specific surface area can capture more thermal radicals 150 generated when the elastomer 30 is heated, the heat resistance of the carbon nanotube-elastomer composite material 100 can be improved.
  • the diameter of the CNT 10 is 20 nm or less, preferably 10 nm or less, more preferably 7 nm or less, still more preferably 4 nm or less, and 0.5 nm or more. Since the CNT 10 having such a small diameter has a large specific surface area and can capture more thermal radicals 150, the heat resistance of the carbon nanotube-elastomer composite material 100 can be improved.
  • the number of CNT10 layers is 10 or less, preferably 5 or less, more preferably 2 or less, and most preferably a single layer.
  • the number of CNT layers is the average of the number of 100 CNT layers observed by a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the double-walled CNT is a structure in which more than half of the whole is a double-walled CNT,
  • the layer CNT means that more than half of the whole is a single-wall CNT. Since the thermal radical 150 generated when the elastomer 30 is heated is captured only in the outermost layer of the CNT, the CNT 10 having a small number of layers can capture more thermal radicals 150.
  • the heat resistance of the carbon nanotube-elastomer composite material 100 can be improved.
  • thermal radicals can be efficiently captured, and the heat resistance of the carbon nanotube-elastomer composite material 100 is improved.
  • the remaining CNT 10 forms the CNT structure 50 and the carbon nanotube-elastomer before combustion
  • the ratio of the volume of the CNT structure 50 constituted by the CNTs 10 remaining after combustion to the volume of the composite material 100 is 0.5 or more, preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, and still more preferably 0.8. 8 or more, most preferably 0.9 or more, and 1.0 or less.
  • CNTs 10 are in contact with each other in the elastomer to form a network having a dynamic holding force.
  • Such a CNT structure 50 can impart robustness and excellent mechanical and chemical properties to the elastomer 30 like a reinforcing bar in concrete.
  • the volume ratio of the CNT structure 50 can be measured using any existing method, but the size of the CNT structure 50 is measured with a digital microscope, the area is measured from the top surface, and the thickness is measured from the lateral direction. It is preferable to obtain the bulk volume by the product of the bottom area and the height. Therefore, in this specification, the CNT structure 50 is not calculated by evaluating the bulk volume and integrating the volume of the CNT 10.
  • the carbon nanotube-elastomer composite material 100 has one or more peaks in the range of 1 nm to 100 ⁇ m in the pore distribution of the remaining CNT structure 50 when held at 500 ° C. in a nitrogen atmosphere for 6 hours or more.
  • the pore distribution can be measured with a mercury intrusion porosimeter.
  • the peak is a point where the differential pore volume becomes 0 and the differential pore volume changes from negative to positive. Since the carbon nanotube-elastomer composite material 100 including the CNT structure 50 having such a peak has a short distance to travel until the thermal radical 150 generated in the elastomer 30 is captured by the CNT 10, the thermal radical 150 is efficiently produced. Is supplemented by the CNT 10 to improve heat resistance.
  • the length of the CNT 10 is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or more.
  • Such a long CNT 10 has many bonding points between the CNTs, so that it is possible to form a network structure with excellent shape retention.
  • what is necessary is just to contain such elongate CNT, The manufacturing method etc. are not specifically limited.
  • the carbon nanotube-elastomer composite material 100 according to the present invention can be suitably used for sealing materials and sheet-like materials that require heat resistance.
  • the carbon nanotube-elastomer composite material 100 holds the carbon nanotube-elastomer composite material 100 at 280 ° C. or the thermal decomposition temperature of the elastomer 30 ⁇ 50 ° C. for 10 minutes, and by ESR.
  • the ratio of the radical concentration measured 10 minutes after returning the carbon nanotube-elastomer composite material 100 to room temperature with respect to the measured radical concentration of the carbon nanotube-elastomer composite material 100 is 0.8 or more, and the thermal radical 150 is present on the surface of the CNT 10. Fixed. Therefore, since the molecular chain of the elastomer 30 is not cut by the thermal radical 150, it can be continuously used as a sealing material and a sheet-like material used at a high temperature.
  • the carbon nanotube-elastomer composite material 100 according to the present invention can be used as an endless seal member.
  • the endless seal member is endless in which the outer shape is continuous.
  • the endless seal member can be formed not only in a circular outer shape but also in accordance with the shape of the groove or member in which the seal member is disposed.
  • an O-ring or an X-ring having a circular cross section may be used.
  • the carbon nanotube-elastomer composite material 100 can also be used as a dynamic seal such as a rotary shaft seal, a reciprocating seal, a rod seal, and a piston seal. It can also be used as a static seal, such as a gasket.
  • the elastomer 30 contained in the carbon nanotube-elastomer composite material 100 is not particularly limited as long as the thermal decomposition temperature is 150 ° C. or higher.
  • the elastomer 30 is preferably a thermoplastic elastomer or rubber.
  • fluororubber binary fluororubber, ternary fluororubber having high heat resistance is suitable.
  • Examples of the elastomer 30 include natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene propylene rubber (EPR, EPDM), Butyl rubber (IIR), Chlorobutyl rubber (CIIR), Acrylic rubber (ACM), Silicone rubber (Q), Fluorine rubber (FKM), Butadiene rubber (BR), Epoxidized butadiene rubber (EBR), Epichlorohydrin rubber (CO, CEO) , Elastomers such as urethane rubber (U) and polysulfide rubber (T); olefin (TPO), polyvinyl chloride (TPVC), polyester (TPEE), polyurethane (TPU), polyamide (TPEA), styrene Thermoplastics (SBS), etc. Elastomers; and mixtures thereof.
  • the elastomer 30 may further contain additives such as
  • the method for producing a carbon nanotube-elastomer composite material according to the present invention differs from the conventional production method in that a step of defibrating CNT and making it composite with an elastomer, and a curing agent using an open roll for the carbon nanotube-elastomer composite material
  • One of the features is that it is separated from the step of adding and distributing to obtain a molded body.
  • CNT In the carbon nanotube-elastomer composite material according to the present invention, it is necessary for CNT to have many interfaces in the elastomer in order to enhance the radical scavenging effect. For that purpose, it is important that CNTs are not bundled but defibrated. Here, “defibration” means unraveling the fibers. “Unraveling” means that CNT exposes a surface that can be measured by gas adsorption from the bundle.
  • the CNTs are not solidified in one place and are uniformly distributed in the elastomer.
  • “Defibration” means that CNTs can be unwound one by one from a bundle-like state. Many CNTs exist as bundles of 10 to 100 or more CNTs immediately after synthesis. In this state, since the surfaces of the CNTs are in contact with each other, the heat resistance cannot be improved in the bundle state. Therefore, it is necessary to perform “defibration” in order to unwind the bundle of CNTs and increase the interface area between the CNTs and the rubber. In the evaluation method of “defining degree”, CNT rubber is volatilized at 500 ° C. for 24 hours under nitrogen introduction, and only CNT is taken out.
  • the diameter of the CNT bundle included in the CNT structure is observed by SEM or TEM, and the average diameter D of any CNT bundle included in the rubber is calculated. It is desirable to have 20 or more observations for calculating the average diameter.
  • Examples of the CNT used in the production of the carbon nanotube-elastomer composite material according to the present invention include, for example, International Publication No. 2006/011655 (single-walled CNT), International Publication No. 2012/060454 (multi-layered CNT), and Japanese Translation of PCT International Publication No. 2004-526660. It can be produced by the method disclosed in the publication (multilayer CNT). CNTs produced by such a production method have a very large specific surface area because of their small diameter and small number of layers. For this reason, the area for capturing radicals in the elastomer is large, and the heat resistance of the carbon nanotube-elastomer composite material can be improved, which is preferable.
  • CNT drying process CNTs are manufactured as aggregates, but in a state where moisture is adsorbed, the CNTs are attached to each other due to the surface tension of water, so that the CNTs are very difficult to unravel and good dispersibility in the elastomer is obtained. Absent.
  • the CNT is heated to 180 ° C., preferably 200 ° C. or higher, and held at 10 Pa or lower, preferably 1 Pa or lower for 24 hours or longer, preferably 72 hours or longer to remove water adhering to the surface of the CNT. By removing moisture from the CNT surface, wetting with the solvent in the next step can be improved and defibration can be facilitated. This facilitates the formation of a CNT network structure, increases the area of the interface with the elastomer capable of capturing thermal radicals in the carbon nanotube-elastomer composite material, and improves the heat resistance.
  • the CNT aggregate It is preferable to make the CNT aggregate of a uniform size by setting the size of the CNT aggregate within a predetermined range.
  • the CNT aggregate also includes a large-sized lump synthetic product. Since these large lumped CNT aggregates have different dispersibility, the dispersibility is lowered. Therefore, if only CNT aggregates that have passed through a net, filter, mesh, etc., excluding large CNT aggregates, are used in the subsequent steps, the dispersibility of CNTs in the carbon nanotube-elastomer composite material can be improved. it can.
  • the shake dispersion step can be performed, for example, by stirring about 0.1 parts by weight of CNT added to an organic solvent with a crosshead stirrer at 500 rpm or more for 8 hours or more.
  • MIBK can be used as an organic solvent in which CNTs are dispersed.
  • the apparent specific surface area of CNTs that is, the interface between CNTs and elastomers that can be used for scavenging radicals increases, so that the heat resistance of the carbon nanotube-elastomer composite material is improved.
  • CNT defibration process CNT is defibrated in an organic solvent such as MIBK.
  • an existing dispersion method can be adopted, in particular, an apparatus that disperses by a turbulent shear force such as a jet mill can reduce the damage to the CNTs and perform defibration.
  • the wet jet mill is configured to pump a mixture in a solvent as a high-speed flow from a nozzle disposed in a sealed state in a pressure resistant container.
  • CNTs are dispersed by collision between opposing flows, collision with a vessel wall, turbulent flow generated by high-speed flow, shear flow, or the like.
  • the treatment pressure in the dispersion step is preferably a value in the range of 10 MPa to 150 MPa.
  • the area of the interface between the CNT and the elastomer in the carbon nanotube-elastomer composite material can be increased.
  • the elastomer kneading process An appropriate amount of elastomer is added to the obtained CNT dispersion to prepare a CNT-elastomer solution. By adjusting the amount of elastomer added, the final CNT concentration can be adjusted.
  • the elastomer kneading step may be performed, for example, by adding an elastomer to the CNT dispersion and mixing in a beaker using a conical magnet stirrer. In this case, it is desirable to mix the fibrillated CNT and the elastomer by mixing at room temperature for 100 rpm or more for 12 hours or more.
  • CNT and elastomer are evenly distributed. As a result, thermal radicals generated in the elastomer region can be efficiently immobilized on the CNT surface, and the heat resistance of the carbon nanotube-elastomer composite material can be improved.
  • solvent removal step The organic solvent used for CNT dispersion is removed. At this time, a homogeneous structure can be maintained without phase separation of CNT and elastomer even in the solvent evaporation process by using an organic solvent having high affinity (close solubility parameter) to CNT and elastomer.
  • a beaker containing the CNT-elastomer solution is held on a plate (eg, an iron plate) at 80 ° C. (or a temperature of 10 ° C. to 50 ° C. below the boiling point of the organic solvent), and the organic solvent is removed to some extent. Remove.
  • the organic solvent can be completely removed by maintaining the boiling point of the organic solvent at a low temperature of 20 ° C.
  • the carbon nanotube-elastomer masterbatch is kneaded using an open roll.
  • the roll temperature is preferably 20 ° C. or more lower than the crosslinking initiation temperature and 50 ° C. or more higher than room temperature.
  • the rotation speed ratio of the roll is 1.2 or less, preferably 1.15 or less, more preferably 1.1 or less. Generally, the lower the temperature and the higher the rotation speed ratio in the open roll, the higher the shearing force is applied and the material can be kneaded well. In this step, the masterbatch is kneaded with the low shearing force at the high temperature and the low rotation ratio.
  • the viscosity of the elastomer is lowered and the shearing force applied to the CNTs is reduced. Further, it is preferable to reduce the shearing force by applying a rotation ratio of 1.2 or less, to reduce the shearing force applied to the CNT, and to suppress the shortening due to the cutting of the CNT.
  • the CNT has a continuous network structure and can efficiently capture thermal radicals, so that the heat resistance of the carbon nanotube-elastomer composite material is improved.
  • a crosslinking agent, a crosslinking initiator, and other additives may be added.
  • the obtained carbon nanotube-elastomer composite material can be thinned to obtain a sheet-like material containing CNT, elastomer and other additives.
  • the sheet-like material can be molded by filling in a mold or the like and heating while pressing in a hot press or a vacuum press. At this time, a crosslinking operation may be performed.
  • a sealing material or the like can be formed, and by performing a crosslinking operation, three-dimensional crosslinking is performed and heat resistance is improved.
  • Example 1 A carbon nanotube-elastomer composite material of Example 1 was manufactured using single-walled CNTs manufactured by the method described in International Publication No. 2006/011655 and fluororubber (Daikin, Daiel-G912).
  • the single-walled CNT used in Example 1 had a length of 100 ⁇ m, an average diameter of 3.0 nm, and the number of layers was 1, as observed by TEM. Further, a 50 mg mass was taken out, and an adsorption / desorption isotherm of liquid nitrogen was measured at 77 K using BELSORP-MINI (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) (adsorption equilibrium time was 600 seconds). When the specific surface area was measured from this adsorption / desorption isotherm by the method of Brunauer, Emmett, Teller, it was about 1000 m 2 / g.
  • Single-walled CNTs are placed on one side of a 0.8 mm mesh mesh, sucked with a vacuum cleaner through the mesh, and the passed material is collected. The CNT aggregate was removed and classification was performed (classification process).
  • the CNT aggregates were measured by the Karl Fischer reaction method (Mitsubishi Chemical Analitech Coulometric Titration Trace Moisture Analyzer CA-200). After drying the CNT aggregate under predetermined conditions (maintained at 200 ° C. for 1 hour under vacuum), the vacuum is released in a glove box in a dry nitrogen gas stream, and about 30 mg of the CNT aggregate is taken out. Moved to a glass boat. The glass boat moved to a vaporizer, where it was heated at 150 ° C. for 2 minutes, and the vaporized water was conveyed with nitrogen gas and reacted with iodine by the adjacent Karl Fischer reaction.
  • Karl Fischer reaction method Mitsubishi Chemical Analitech Coulometric Titration Trace Moisture Analyzer CA-200.
  • the amount of water was detected from the amount of electricity required to generate an amount of iodine equal to the iodine consumed at that time.
  • the CNT aggregate before drying contained 0.8% by weight of water.
  • the CNT aggregate after drying was reduced to 0.3% by weight of water.
  • 100 mg of the classified CNT aggregate was accurately weighed, put into a 100 ml flask (3 necks: for vacuum, for temperature control), held at vacuum for 200 hours and dried for 12 hours. . After drying is completed, 20 ml of dispersion medium MIBK (methyl isobutyl ketone) (manufactured by Sigma-Aldrich Japan) is injected at a temperature of 100 ° C. or higher in the state of heating and vacuum treatment to prevent the CNT aggregate from being exposed to the atmosphere. (Drying process).
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • MIBK manufactured by Sigma Aldrich Japan
  • a stirrer was put in the beaker, the beaker was sealed with aluminum foil, and MIBK was not volatilized, and the mixture was stirred at room temperature with a stirrer at 600 rpm for 12 hours.
  • a wet jet mill (wet jet mill (jet mill (HJP-7000) manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.)) is used, and a 0.13 mm channel is passed at a pressure of 100 MPa, and a pressure of 120 MPa. Then, the CNT aggregate was dispersed in MIBK to obtain a CNT dispersion having a weight concentration of 0.033 parts by weight.
  • the CNT dispersion was further stirred with a stirrer at room temperature for 24 hours. At this time, the temperature of the solution was raised to 70 ° C., and MIBK was volatilized to about 150 ml. The weight concentration of CNTs at this time was about 0.075 parts by weight (dispersing step). Thus, a CNT dispersion according to the present invention was obtained.
  • fluororubber (Daikin Kogyo Co., Ltd., Daiel-G912) was used as the fluorine-containing compound. Assuming that the total weight of the carbon nanotube-elastomer composite material is 100 parts by weight, 100 mg of the CNT dispersion is added so that the CNT content is 1 part by weight, and 100 mg of the fluoroelastomer is added so that the fluororubber content is 99 parts by weight. Then, the mixture was stirred for 16 hours at room temperature under a condition of about 300 rpm using a stirrer, and concentrated until the total amount was about 50 ml.
  • the sufficiently mixed solution was poured into a beaker or the like and dried at 80 ° C. for 2 days. Furthermore, it put into the 80 degreeC vacuum drying furnace, it was made to dry for 2 days, the organic solvent was removed, and the masterbatch was obtained.
  • a master batch was wound around the roll using a two-roll (Kansai roll, ⁇ 6 ′′ ⁇ L15 test roll machine, front and rear independent stepless transmission).
  • Roll temperature was 70 ° C.
  • rotation speed ratio was 1.2.
  • Front wheel rotation speed was 23 .2 rpm
  • rear wheel rotation speed 18.9 rpm
  • roll interval 0.5 mm
  • crosslinking agent triallyl isocyanurate (TAIC), 4 phr
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • phr crosslinking initiator
  • Example 2 In Example 2, the same single-walled CNT (hereinafter also referred to as SG-SWNT) as in Example 1 was used, and the content was changed.
  • the carbon nanotube-elastomer composite material of Example 2 using SG-SWNT (0.1 part by weight) and ternary fluororubber (FKM) (Daikin Kogyo Co., Ltd., Daiel-G912) in the same manner as in Example 1. was made.
  • Example 3 The carbon nanotube-elastomer composite material of Example 3 was prepared using SG-SWNT (10 parts by weight) and ternary FKM (Daikin Industries, Ltd., Daiel-G912) in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 Nanocyl having 5 to 10 graphene layers was used as the multilayer CNT.
  • a carbon nanotube-elastomer composite material of Example 4 was produced using Nanocyl-MWNT (5 parts by weight) and ternary FKM (Daikin Industries, Ltd., Daiel-G912) in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 CNano having 5 to 10 graphene layers was used as the multilayer CNT.
  • a carbon nanotube-elastomer composite material of Example 5 was prepared using CNano-MWNT (5 parts by weight) and ternary FKM (Daikin Industries, Ltd., Daiel-G912) in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 binary fluororubber (FKM) was used as the elastomer.
  • a carbon nanotube-elastomer composite material of Example 6 was produced using SG-SWNT (1 part by weight) and binary FKM (Daikin Industries, Ltd., Daiel-G801) in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 water-added nitrile rubber (H-NBR) was used as the elastomer.
  • a composite material was prepared using SG-SWNT (1 part by weight) and H-NBR (water-added nitrile rubber, Nippon Zeon, Zetpol 2020). In this system, 1.5 phr of perhexa 25B was added as a cross-linking material for cross-linking. (TAIC is not added)
  • Example 8 acrylic rubber (ACM) was used as the elastomer.
  • a composite material was prepared using SG-SWNT (1 part by weight) and ACM (acrylic rubber, Nippon Zeon, Nipol AR31). In this system, 1.5 phr of perhexa 25B was added as a crosslinking material for crosslinking. (TAIC is not added)
  • Comparative Example 1 carbon black was used instead of CNT.
  • a carbon nanotube-elastomer composite material of Comparative Example 1 was prepared using CB (Tokai Carbon, MAF, 10 parts by weight) and ternary FKM (Daikin Industries, Ltd., Daiel-G912) in the same manner as in Example 1. .
  • Comparative Example 2 carbon fiber (CF) was used instead of CNT.
  • An elastomer composite material was prepared.
  • Comparative Example 3 As Comparative Example 3, a sample was prepared using only an elastomer. TAIC and perhexa 25B were added to the ternary FKM simple substance, and the sample of the comparative example 3 was produced.
  • the amount of CNT added was measured by the following method. Measurement was performed using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus (TG / DTA, STA7000, Hitachi High-Tech). For the primary temperature rise, nitrogen was supplied at 200 ml / min, and the temperature was raised from room temperature to 800 ° C. at 1 ° C./min. In the primary temperature increase, only the elastomer is sublimated and the residual component is CNT. When carbon fillers other than CNT were included, secondary temperature increase was performed.
  • thermolysis temperature For the carbon nanotube-elastomer composite materials of Examples and Comparative Examples, the thermal decomposition temperature was measured by the following method. Measurement was performed using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus (TG / DTA, STA7000, Hitachi High-Tech). Nitrogen was supplied at 200 ml / min and the temperature was raised from room temperature to 800 ° C. at 1 ° C./min. The thermal decomposition temperature was calculated using the maximum value of ⁇ W / ⁇ T as the thermal decomposition temperature (TG). However, W shows a sample weight and T shows temperature. The measurement result of CNT addition amount is shown in FIG.
  • Storage modulus and loss tangent The storage modulus and loss tangent of the carbon nanotube-elastomer composite materials of Examples and Comparative Examples were measured by the following methods. It measured using the dynamic viscoelasticity measuring apparatus (RSA2000, TA instruments). Nitrogen was supplied at 200 ml / min and the temperature was raised from room temperature to glass transition point (TG) -50 ° C. at 10 ° C./min.
  • the storage elastic modulus when the carbon nanotube-elastomer composite material is held at 150 ° C. for t hours is E ′ (t)
  • the ratio E ′ (24) / E ′ (0) with E ′ (24) was calculated.
  • the rate of change of the storage elastic modulus is shown in FIG.
  • the change rate of the storage elastic modulus becomes 0.5 or more, and it is clear that the change in the storage elastic modulus is small even after continuous use at a temperature of 150 ° C. or more for 24 hours or more. became.
  • the change rate of the storage elastic modulus was around 0.1, and it was revealed that the storage elastic modulus was remarkably lowered when continuously used under high temperature conditions.
  • the storage elastic modulus at 150 ° C. is 0.5 MPa or more when the temperature is increased from room temperature to 10 ° C./min in the dynamic mechanical property apparatus, and the loss tangent was 0.5 or less.
  • the storage modulus of the carbon nanotube-elastomer composite material of the comparative example was 0.1 or less.
  • the radical concentration was measured by the following method. JES-FE3T manufactured by JEOL Ltd. was used as the ESR measurement device, and ES-HEXA (JEOL) was used as the temperature cavity. The temperature was 20 ° C. to 280 ° C., the central magnetic field was 3277 G, the magnetic field sweep width was 200 G, and the modulation was 100 kHz and 4 G. The microwave was 9.21 GHz, 1 mW, and the number of data points was 4095. As the cavity, TE011 and a cylindrical type were used. The radical concentration was measured before raising the temperature, and after holding at 280 ° C. for 10 minutes, the temperature was returned to room temperature, and 3 points after 10 minutes were measured. The concentration ratio of radicals after returning to 280 ° C. and room temperature was calculated.
  • the measurement result of radical concentration is shown in FIG.
  • the concentration ratio of radicals became 0.8 or more, and it became clear that the thermal radicals were immobilized on the CNT and could not move.
  • the radical concentration ratio was as small as 0.5 or less, and it became clear that the thermal radicals were not immobilized on the CNT.
  • the tensile strength of the carbon nanotube-elastomer composite materials of Examples and Comparative Examples was measured by the following method. Measurement was performed using a precision universal testing machine-tensile testing machine (AutoGraph, AG-1kN). It was kept at 150 ° C. in a thermostatic bath. Measurement was performed based on JIS K 6251.
  • the measurement results of the tensile strength are shown in FIG.
  • the tensile strength in the tensile test (based on JIS K6251) was 1 MPa or more, and it was revealed that the rubber elasticity peculiar to the elastomer can be maintained even at a high temperature.
  • the carbon nanotube-elastomer composite material of the comparative example was smaller than 1 MPa and became liquid.
  • Linear expansion coefficient With respect to the carbon nanotube-elastomer composite materials of Examples and Comparative Examples, the linear expansion coefficient was measured by the following method. Measurement was performed using a thermomechanical analyzer (TMA / SS) (TMA7000, Hitachi High-Tech). Nitrogen was supplied at 200 ml / min, and the linear expansion coefficient of the sample was measured while raising the indentation pressure at 50 ⁇ g and raising the temperature at a rate of temperature rise of 5 ° C./min.
  • TMA / SS thermomechanical analyzer
  • Nitrogen was supplied at 200 ml / min, and the linear expansion coefficient of the sample was measured while raising the indentation pressure at 50 ⁇ g and raising the temperature at a rate of temperature rise of 5 ° C./min.
  • the measurement result of the linear expansion coefficient is shown in FIG.
  • the carbon nanotube-elastomer composite material of the example has a linear expansion coefficient of 5 ⁇ 10 ⁇ 4 / K or less, and it is clear that the sealing material mounted at room temperature can be used even at high temperatures without loosening due to thermal expansion. It became.
  • the linear expansion coefficient exceeded 5 ⁇ 10 ⁇ 4 / K, and it was revealed that the carbon nanotube-elastomer composite material loosens due to thermal expansion.
  • Glass-transition temperature The glass transition temperature is measured using a differential scanning calorimeter (Hitachi High-Tech, DSC7020). About 10 mg of the sample is sealed in an aluminum sample pan, heated from ⁇ 70 ° C. to 5 ° C./min, and the temperature change of the specific heat capacity is measured. The temperature at which the specific heat capacity starts to change significantly for the first time after the temperature rise is defined as the “glass transition temperature”.
  • the CNT volume was measured by the following method. The sample was set in a tubular furnace, and this was heat-treated at 500 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to remove the matrix components by pyrolysis. The volume of the CNT structure was obtained by measuring the thickness of each sample on the sheet and the length of each side with a micrometer, and multiplying them.
  • the volume measurement result of the CNT structure is shown in FIG.
  • the ratio of the volume of the CNT structure 50 formed by the CNTs 10 remaining after combustion to the volume of the carbon nanotube-elastomer composite material 100 before combustion becomes 0.5 or more, and It became clear that the CNTs 10 were in contact with each other to form a network having a dynamic holding force.
  • the volume ratio was 0.2 or less, and it was revealed that the network was not sufficiently formed and the dynamic holding force could not be obtained.
  • the pore distribution of the CNT structure was measured by the following method. The sample was set in a tubular furnace, and this was heat-treated at 500 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to remove the matrix components by pyrolysis. The pore size distribution of the obtained CNT residue was measured with a mercury porosimeter (PoreMaster 60GT manufactured by Quantachrome). The measurement was based on the Washburn method, and the mercury pressure was changed from 1.6 kPa to 420 Mpa.
  • the pore distribution of the CNT structure is shown in FIG.
  • the carbon nanotube-elastomer composite material of the example one or more in the range of 1 nm to 100 ⁇ m in the pore distribution of the remaining CNT structure 50 when held at 500 ° C. in a nitrogen atmosphere for 6 hours or more A peak was observed, and it became clear that the distance traveled until the thermal radicals generated in the elastomer were captured by the CNTs was short.

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Abstract

１５０℃以上の温度での２４時間以上の連続使用を可能にするカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料、それを用いたシーリング材料及びシート状材料を提供する。本発明に係るカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料は、カーボンナノチューブとエラストマーを含むカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料であって、カーボンナノチューブとエラストマーとの総重量に対して、カーボンナノチューブを０．１重量部以上２０重量部以下含み、エラストマーの熱分解温度が１５０℃以上であり、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料を１５０℃でｔ時間保持したときの貯蔵弾性率をＥ'（ｔ）とすると、ｔ＝０時間における貯蔵弾性率Ｅ'（０）とｔ＝２４時間における貯蔵弾性率Ｅ'（２４）との比Ｅ'（２４）／Ｅ'（０）が０．５以上１．５以下の範囲にある。

Description

カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料、それを用いたシーリング材料及びシート状材料
本発明は、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料、それを用いたシーリング材料及びシート状材料に関する。特に、耐熱性を有し、高温下での連続使用が可能なカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料、それを用いたシーリング材料及びシート状材料に関する。
エラストマーは柔らかく、ゴム弾性を示すため、シーリング材や吸収材等の種々の用途に幅広く用いられている。しかし、エラストマーは耐熱性が十分な材料ではなく、その使用範囲、使用環境が制約される。一般的に用いられるエラストマーの耐熱限界は、天然ゴムで１２０℃、ブチルゴムで１５０℃、フッ素ゴムで３００℃であるが、連続的に使用すると軟化してしまうため、例えば高温下ではシーリング材料として用いることが難しい。
エラストマーに、例えばカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称す）のようなフィラーを複合化することで、エラストマーの耐熱性を向上させることができる。例えば、特許文献１において、直径の大きなＣＮＴとカーボンブラックとエラストマーを複合化することにより、耐熱性の向上が報告されている。また、特許文献２には、エラストマーと、該エラストマーに分散された平均直径が０．７～１５　ｎｍかつ平均長さが０．５～１００　μｍのカーボンナノファイバーと、平均直径が１～１００　μｍかつアスペクト比が５０～５００の繊維と、を含み、前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有する、繊維複合材料が記載されている。特許文献３には、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、平均直径が３０　ｎｍを超え２００　ｎｍ以下の気相成長炭素繊維を５～４０重量部含み、２３℃における破断伸び（ＥＢ）が２００％～５００％であり、３０℃における動的弾性率（Ｅ’／３０℃）が２５　ＭＰａ～３０００　ＭＰａであり、２５０℃における動的弾性率（Ｅ’／２５０℃）が１５　ＭＰａ～１０００　ＭＰａである、炭素繊維複合材料が記載されている。
しかしながら、これらの従来技術においても、高温での連続使用における物性変化が少ないＣＮＴとエラストマーの複合材料は未だ報告されていない。高温下での連続使用において、物性変化が少ない耐熱性のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料を実現できれば、シーリング材等の用途において、非常に好適に用いることができる。
特開２０１０－５０７１１０号公報 特開２００７－３９６４８号公報 特開２００９－１６１６５２号公報
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決するものであって、エラストマーの耐熱性を向上し、１５０℃以上の温度での２４時間以上の連続使用を可能にするカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料、それを用いたシーリング材料及びシート状材料を提供する。
本発明の一実施形態によると、カーボンナノチューブとエラストマーを含むカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料であって、前記カーボンナノチューブと前記エラストマーとの総重量に対して、前記カーボンナノチューブを０．１重量部以上２０重量部以下含み、前記エラストマーの熱分解温度が１５０℃以上であり、前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料を１５０℃でｔ時間保持したときの貯蔵弾性率をＥ’（ｔ）とすると、ｔ＝０時間における貯蔵弾性率　Ｅ’（０）とｔ＝２４時間における貯蔵弾性率Ｅ’（２４）との比Ｅ’（２４）／Ｅ’（０）が０．５以上１．５以下の範囲にあるカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料が提供される。
前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料において、前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料を２８０℃、又は、前記エラストマーの熱分解温度－５０℃の何れか低い温度で１０分保持し、電子スピン共鳴法により測定した前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料のラジカル濃度を、前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料を室温に戻して１０分後に前記電子スピン共鳴法により測定したラジカル濃度で割った値が、０．８以上であってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、カーボンナノチューブとエラストマーを含むカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料であって、前記カーボンナノチューブと前記エラストマーとの総重量に対して、前記カーボンナノチューブを０．１重量部以上２０重量部以下含み、前記エラストマーの熱分解温度が１５０℃以上であり、前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料を２８０℃、又は、前記エラストマーの熱分解温度－５０℃の何れか低い温度で１０分保持し、電子スピン共鳴法により測定した前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料のラジカル濃度を、前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料を室温に戻して１０分後に前記電子スピン共鳴法により測定したラジカル濃度で割った値が、０．８以上であるカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料が提供される。
前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料において、前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料は、１５０℃での引っ張り試験（ＪＩＳ　Ｋ６２５１準拠）における引っ張り強さが１．０　ＭＰａ以上であってもよい。
前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料は、動的機械特性装置において室温から１０℃／ｍｉｎで昇温したときに、１５０℃における貯蔵弾性率が０．５　ＭＰａ以上であり、かつ損失正接が０．５　ＭＰａ以下であってもよい。
前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料は、室温から１５０℃迄の範囲における線膨張係数が５×１０-4／Ｋ以下であってもよい。
示差走査熱量測定による前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料のガラス転移温度が、－５０℃以上１０℃以下であってもよい。
前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料において、前記カーボンナノチューブの比表面積が２００　ｍ2／ｇ以上であってもよい。
前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料において、前記カーボンナノチューブの直径が２０　ｎｍ以下であってもよい。
前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料において、前記カーボンナノチューブの層数が１０層以下であってもよい。
前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料は、５００℃において窒素雰囲気下で６時間以上保持したときに、残留した前記カーボンナノチューブが構造体を形成し、且つ、燃焼前の前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料の体積に対する燃焼後に残留した前記カーボンナノチューブの前記構造体の嵩体積との比が０．５以上であってもよい。
前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料において、残留した前記カーボンナノチューブの構造体の空孔分布が、１　ｎｍ以上１００　μｍ以下の範囲に１つ以上のピークを有してもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記何れかに記載の前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料を用いて形成されるシーリング材料が提供される。
また、本発明の一実施形態によると、前記何れかに記載の前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料を用いて形成されるシート状材料が提供される。
本発明によると、エラストマーとカーボンナノチューブを複合化することで、エラストマーの耐熱性を向上し、１５０℃以上の温度での２４時間以上の連続使用を可能にするカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料、それを用いたシーリング材料及びシート状材料を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００の模式図であり、（ａ）はカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００の一部を切断した図であり、（ｂ）はカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００を燃焼させた後の構造体の模式図である。 本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００中のＣＮＴにラジカルが吸着する様子を示す模式図である。 本発明の一実施例に係るカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料の特性を示す表である。
以下、図面を参照して本発明に係るカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料、それを用いたシーリング材料及びシート状材料について説明する。なお、本発明のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料、それを用いたシーリング材料及びシート状材料は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
本発明に係るカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料は、１５０℃以上の高温下での連続使用において、熱分解、組成変形、物性変化が少ないカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とエラストマーとの複合材料である。
図１は、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００の模式図である。図１（ａ）はカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００の一部を切断した図であり、図１（ｂ）はカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００を燃焼させた後の構造体の模式図である。カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００は、ＣＮＴ１０とエラストマー３０を含み、エラストマー３０中にＣＮＴ１０が高度に解繊し、相互に接触しながら構成されるネットワーク構造を有する。
本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００に含まれるＣＮＴ１０は、ＣＮＴ１０の束（バンドル）からＣＮＴ１０が解繊した構造を有する。カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００において、ＣＮＴ１０同士が互いに物理的に絡み合っており、高度に発達したネットワーク構造を形成する。また、解繊したＣＮＴ１０同士の絡み合い点と絡み合い点の距離は１μｍ以上である。このような構造を有することにより、本発明に係るカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００は、エラストマーの耐熱性を向上させ、１５０℃以上の温度での２４時間以上の連続使用を可能にする。
一実施形態において、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００は、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００の総重量に対して、ＣＮＴを０．１重量部以上２０重量部以下含み、好ましくは０．３重量部以上１０重量部以下、より好ましくは０．５重量部以上１５重量部以下含む。ＣＮＴの含有量が０．１重量部より少ないと、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００に高温環境下での持続的な耐熱性を付与することはできない。また、ＣＮＴの含有量が２０重量部より多いと、エラストマー固有の粘弾性が十分に発揮されず、シーリング材料及びシート状材料に用いたときに、要求される柔軟性や追従性を得ることができないため、好ましくない。
一実施形態において、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００は、エラストマーの熱分解温度（ＴG）が１５０℃以上であり、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上である。本発明で用いるエラストマーの熱分解温度の上限は特に限定されない。エラストマーの熱分解温度が１５０℃よりも高いと、高温下でのエラストマーの熱分解による物性低下が抑制され、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００に持続的な耐熱性を付与することができ、高温下で用いるシーリング材及びシート状料には好適である。ここで、本明細書において、エラストマーの熱分解温度（ＴG）は、熱量計測定装置を用いて測定することができる。詳細な測定条件は、後述する。
また、一実施形態において、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００は、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料を１５０℃でｔ時間保持したときの貯蔵弾性率をＥ’（ｔ）とすると、ｔ＝０時間における貯蔵弾性率Ｅ’（０）とｔ＝２４時間における貯蔵弾性率Ｅ’（２４）との比Ｅ’（２４）／Ｅ’（０）が０．１以上３．０以下、好ましくは０．５以上２．０以下、より好ましくは０．７以上１．３以下、さらに好ましくは０．９以上１．１以下の範囲にある。高温での保持前後での比が０．５より小さいと、エラストマーが熱劣化を生じ、シーリングとして用いることが出来ず、好ましくない。また、高温での保持前後での比が１．５より大きいと、エラストマーが熱硬化し、シーリングとして用いることが出来ず、好ましくない。
カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上の高温下で、　比Ｅ’（２４）／Ｅ’（０）をこれらの範囲内とすることができる。本実施形態においては、保持時間ｔを好ましくは４８時間以上、より好ましくは７２時間以上とした場合にも、弾性率の比が熱処理前後でこれらの範囲内となる。
また、一実施形態において、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００は、２８０℃、又は、エラストマーの熱分解温度－５０℃の何れか低い温度で１０分保持し、電子スピン共鳴法により測定したカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００のラジカル濃度を、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００を室温に戻して１０分後に電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により測定したラジカル濃度で割った値が、０．８以上、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９以上、さらに好ましくは０．９５以上であり、１．０以下である。
カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００において、エラストマーの熱分解の要因となる熱ラジカルは、ＣＮＴに固定化され、移動できなくなる。したがって、ＣＮＴを含有しない場合は、熱ラジカルが会合により失われる。しかし、ＣＮＴを含有する場合には、熱ラジカルが空孔サイズのピーク値程度の距離を移動した後にＣＮＴ表面で補足され、熱ラジカルは移動できなくなるため、上述したラジカル濃度の比は１．０に近づく。ラジカル濃度の比が０．８より小さい場合には、熱ラジカルがＣＮＴに固定化されない。また、ラジカル濃度の比が１．０を超える場合には、高温よりも室温で熱ラジカルが多く発生することがないため、加熱前後の熱ラジカル濃度の比は１以上にはならない。
また、二つの熱ラジカルが会合すると、熱ラジカルは消失する。一方、熱ラジカルがＣＮＴ表面で安定化すると熱ラジカルは安定に存在し、熱ラジカルは消失しない。ＣＮＴとＣＮＴの距離が近いほど、熱ラジカルは少ない移動距離（すなわち、少ない移動時間）でＣＮＴ表面において安定化される。熱ラジカルは高分子を劣化させ、物性を低下させるが、本発明に係るカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００においては、加熱により発生した熱ラジカルがネットワーク構造を形成するＣＮＴ表面で短時間のうちに安定化されるため、エラストマーの熱分解、組成変形、物性変化が抑制される。
このような特徴を有する本発明に係るカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００においては、エラストマーの熱分解の原因となる熱ラジカルを、ＣＮＴが補足し、エラストマーの熱分解を抑制することができる。このため、本発明に係るカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００は、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上の高温下で２４時間以上、好ましくは４８時間以上、より好ましくは７２時間以上保持しても、熱分解せず、物性変化が少ないために、高温下での連続使用に好適である。
一実施形態において、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００は、１５０℃での引っ張り試験（ＪＩＳ　Ｋ６２５１準拠）における引っ張り強さが１　ＭＰａ以上、好ましくは５　ＭＰａ以上、より好ましくは１０　ＭＰａ以上であり、１００　ＭＰａ以下である。引っ張り強さが１　ＭＰａより小さいと液状の性状となる。一方、引っ張り強さが１　ＭＰａ以上であれば、ゴム弾性を示し、シーリング材料として使用可能である。本発明に係るカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００においては、エラストマーの熱分解によって発生したラジカルがＣＮＴにより補足されるため、高温下においてもエラストマー特有のゴム弾性を維持することができる。
一実施形態において、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００は、動的機械特性装置において室温から１０℃／ｍｉｎで昇温したときに、１５０℃における貯蔵弾性率が０．５　ＭＰａ以上、好ましくは１　ＭＰａ以上、より好ましくは５　ＭＰａ以上で、１００　ＭＰａ以下であり、かつ損失正接が０．５以下、好ましくは０．１以下で、０．００１以上である。本発明に係るカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００においては、貯蔵弾性率及び損失正接がこれらの範囲にあることにより、高温下においてもエラストマー特有のゴム弾性を維持することができる。
一実施形態において、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００は、室温から１５０℃迄の範囲における線膨張係数が５×１０-4／Ｋ以下、好ましくは２×１０-4／Ｋであり、－１×１０-4／Ｋ以上である。本発明に係るカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００においては、室温で装着したシーリング材料が熱膨張により緩むことなく、高温化においても用いることが出来る。図１に示したように、本発明に係るカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００は、負の線熱膨張係数を有するＣＮＴがエラストマー中に連続的なネットワークを形成したＣＮＴ構造体５０を形成するため、エラストマーの熱膨張が抑制される。
一実施形態において、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００は、ガラス転移温度が、－５０℃以上１０℃以下であり、好ましくは－５０℃以上－１０℃以下である。本発明に係るカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００は、このようなガラス転移温度を有し、室温においてエラストマー特有のゴム弾性を示すため、シーリング材料等として使用可能である。一般に、エラストマーにフィラーを添加した場合、フィラーによるエラストマー分子の分子運動の抑制により、ガラス転移温度が上昇する。本発明に係るカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００は、ＣＮＴがエラストマーの分子運動を抑制しないため、ＣＮＴを添加することによるガラス転移温度の変化を小さくすることが可能である。
（カーボンナノチューブ）
図１に示したように、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００に含まれるＣＮＴ１０は、ＣＮＴ１０が複数のＣＮＴ１０と交差し、ファンデルワールス力により点で結合したネットワーク構造を有する。また、図２に示したように、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００において、ＣＮＴ１０はエラストマー３０を加熱した際に発生する熱ラジカル１５０を捕捉する。カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００に含まれるＣＮＴ１０の比表面積は、２００　ｍ2／ｇ以上、好ましくは４００　ｍ2／ｇ以上、より好ましくは６００　ｍ2／ｇ以上であり、２０００　ｍ2／ｇ以下である。このような大きな比表面積を有するＣＮＴ１０は、エラストマー３０を加熱した際に発生する熱ラジカル１５０をより多く補足することが出来るため、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００の耐熱性を向上させることができる。
また、ＣＮＴ１０の直径は２０　ｎｍ以下、好ましくは１０　ｎｍ以下、より好ましくは７　ｎｍ以下、さらに好ましくは４　ｎｍ以下であり、０．５　ｎｍ以上である。このような小さな直径を有するＣＮＴ１０は、比表面積が大きくなり、熱ラジカル１５０をより多く補足することが出来るため、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００の耐熱性を向上させることができる。
また、ＣＮＴ１０の層数は１０層以下、好ましくは５層以下、より好ましくは２層以下、最も好ましくは単層である。ここで、ＣＮＴの層数とは透過型電子顕微鏡（TEM）により観察した１００本のＣＮＴの層数の平均であり、二層ＣＮＴとは全体の半分以上が二層のＣＮＴであるもの、単層ＣＮＴとは全体の半分以上が単層ＣＮＴであるものをいう。エラストマー３０を加熱した際に発生する熱ラジカル１５０は、ＣＮＴの最外層においてのみ補足されるため、このような層数の少ないＣＮＴ１０は、より多くの熱ラジカル１５０を補足することが出来きるため、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００の耐熱性を向上させることができる。
このような直径の細い、比表面積が大きなＣＮＴをエラストマー中に緻密に分散することで、熱ラジカルを効率的に捕捉することができ、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００の耐熱性が向上する。
一実施形態において、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００は、５００℃において窒素雰囲気下で６時間以上保持したときに、残留したＣＮＴ１０がＣＮＴ構造体５０を形成し、且つ、燃焼前のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００の体積に対する燃焼後に残留したＣＮＴ１０が構成するＣＮＴ構造体５０の嵩体積との比が０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上、最も好ましくは０．９以上であり、１．０以下である。エラストマー３０を窒素雰囲気下で昇華させると、残留したＣＮＴはばらばらにならず、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料に対して体積変化のないＣＮＴ構造体５０を形成する。これは、エラストマー内でＣＮＴ１０同士が接触し、力学的な保持力を有するネットワークを形成していることを意味する。このようなＣＮＴ構造体５０はコンクリートの中の鉄筋のようにエラストマー３０に頑強性や、優れた力学・化学特性を付与することができる。
ＣＮＴ構造体５０の体積比は既存のいかなる手法を用いても計測することが可能であるが、デジタル顕微鏡でＣＮＴ構造体５０のサイズを計測し、上面から面積を、厚みを横方向から計測し、底面積と高さの積により嵩体積を求めることが好適である。したがって、本明細書においては、ＣＮＴ構造体５０は、嵩体積により評価し、ＣＮＴ１０の体積を積算して算出するものではない。
カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００は、５００℃において窒素雰囲気下で６時間以上保持したときに、残留したＣＮＴ構造体５０の空孔分布において、１　ｎｍ以上１００　μｍ以下の範囲に１つ以上のピークを有する。ここで、空孔分布は、水銀圧入式のポロシメーターで計測することができる。ピークとは微分細孔容積が０になる点であり、かつ微分細孔容積が負から正になる点である。このようなピークを有するＣＮＴ構造体５０を含むカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００は、エラストマー３０中で発生した熱ラジカル１５０がＣＮＴ１０に補足されるまでに移動する距離が短いため、効率よく熱ラジカル１５０がＣＮＴ１０に補足され、耐熱性が向上する。
また、ＣＮＴ１０の長さは、１　μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５　μｍ以上、さらに好ましくは１０　μｍ以上である。このような長尺なＣＮＴ１０は、ＣＮＴ間の結合点が多いため、形状保持性に優れたネットワーク構造を形成することを可能とする。なお、本発明においては、このような長尺なＣＮＴを含むものであればよく、その製造方法等は特に限定されない。
（シーリング材料及びシート状材料）
本発明に係るカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００は、耐熱性を要求されるシーリング材料及びシート状材料に好適に用いることができる。本発明に係るカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００は、１５０℃でｔ時間保持したときの貯蔵弾性率をＥ’（ｔ）とすると、ｔ＝０時間における貯蔵　弾性率Ｅ’（０）とｔ＝２４時間における貯蔵弾性率Ｅ’（２４）との比Ｅ’（２４）／Ｅ’（０）が０．５以上１．５以下の範囲にあるため、高温下でシーリング材料及びシート状材料として好適に用いることができる。
また、本発明に係るカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００は、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００を２８０℃、又は、エラストマー３０の熱分解温度－５０℃の何れか低い温度で１０分保持し、ＥＳＲにより測定したカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００のラジカル濃度に対する、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００を室温に戻して１０分後に測定したラジカル濃度の比が０．８以上となり、ＣＮＴ１０の表面に熱ラジカル１５０が固定化される。そのため、熱ラジカル１５０によるエラストマー３０の分子鎖の切断が進行しないため、高温下で使用するシーリング材料及びシート状材料として連続的に用いることができる。
本発明に係るカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００は、無端状シール部材として用いることができる。無端状シール部材は、外形が連続する無端状である。無端状シール部材は、外形が円形だけでなく、シール部材を配置する溝や部材の形状に併せて形成することができる。無端状シール部材としては、例えば、横断面が円形のＯリング、又はＸリングであってもよい。カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００は動的シール、例えば回転軸シール、往復動用シール、ロッドシール、ピストンシールとして用いることもできる。また静的シール、例えばガスケットとしても用いることもできる。
（エラストマー）
カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００に含まれるエラストマー３０は、熱分解温度は１５０℃以上であれば、特に限定されない。エラストマー３０は熱可塑性エラストマー又はゴムであることが好ましい。特に、耐熱性が高いフッ素ゴム（二元系フッ素ゴム、３元系フッ素ゴム）が好適である。エラストマー３０としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物が挙げられる。また、エラストマー３０は、架橋剤、架橋開始材、酸化防止剤などの添加物等をさらに含有していてもよい。
（製造方法）
上述した本発明に係るカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料の製造方法について説明する。なお、以下に説明する製造方法は一例であって、本発明に係るカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料の製造方法は、これらに限定されるものではない。
本発明に係るカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料の製造方法は、従来の製造方法とは異なり、ＣＮＴを解繊しエラストマーに複合化する工程と、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料にオープンロールを用いて硬化剤を加え分配し、成形体を得る工程とに分離したことを特徴の一つとする。このような２つの工程を経ることにより、熱ラジカル補足効果の大きな比表面積の大きいＣＮＴの連続したネットワークをエラストマー中に構築することができ、耐熱性を向上させることができる。すなわち、ＣＮＴに強いせん断力を加えると、ＣＮＴの束（バンドル）が解れる解繊と、ＣＮＴの切断の両方がおきる。ＣＮＴの高度に発達した連続なネットワーク構造を構築するためには、ＣＮＴを切断することなくＣＮＴを解繊し、アスペクト比の高いＣＮＴを得ることが必要となる。また、ＣＮＴをゴムに混ぜる場合、ＣＮＴとゴムは表面エネルギーが異なることからＣＮＴは凝集する可能性がある。ＣＮＴが凝集するとＣＮＴの高度に発達した連続なネットワーク構造を得ることが出来ない。そこで、ＣＮＴをできる限り位置的に乱雑に分配(配置)することによりネットワーク構造を構築する。連続なネットワーク構造により、効率的にゴムの分子量を低下させる熱ラジカルを補足・安定化することが出来る。
本発明に係るカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料において、ラジカルの補足効果を高めるには、ＣＮＴがエラストマー中で多くの界面を有することが必要である。そのためには、ＣＮＴがバンドルではなく、解繊している事が重要である。ここで、「解繊」とは、繊維を解すことを意味する。「解す」とは、ＣＮＴがガス吸着法で測定可能な表面をバンドルから露出することを意味する。
また、本発明において、ＣＮＴが一カ所に固まって居らず、エラストマー中に均一に分布していることが重要である。熱ラジカルを少ない移動距離で補足するためには、ＣＮＴがエラストマー中に均一に分布していることが必要である。またＣＮＴ同士が互いに物理的に接触していることによって、熱ラジカルの補足時の安定化エネルギーが大きくなる。
「解繊」とはＣＮＴがバンドル（束）状の状態から一本一本に解れることである。多くのＣＮＴは合成直後にはＣＮＴが１０～１００本以上束になったバンドルとして存在している。このままでは、ＣＮＴの表面がＣＮＴ同士で接触しているために、バンドル状態では耐熱性を向上させることが出来ない。そこでＣＮＴの束を解し、ＣＮＴとゴムの界面積を増やすために「解繊」を行う必要がある。「解繊度」の評価方法は、ＣＮＴゴムを５００℃で２４時間、窒素導入下においてゴムを揮発させ、ＣＮＴのみを取り出す。つぎにＣＮＴ構造体に含まれるＣＮＴバンドルの直径をＳＥＭ、もしくはＴＥＭにより観察し、ゴム中に含まれる任意のＣＮＴバンドルの平均直径Dを算出する。平均直径の算出には２０本以上の観測がある事が望ましい。次にＴＥＭにより当該ＣＮＴの一本あたりの直径D0を決定する。
解繊度Deは、
De = D / Do × 100
とする。解繊度は望ましくは１以上、さらに望ましくは１０以上、さらに望ましくは５０以上、さらに望ましくは７５以上である。
本発明に係るカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料の製造に用いるＣＮＴは、例えば、国際公開第２００６／０１１６５５号（単層ＣＮＴ）、国際公開第２０１２／０６０４５４号（多層ＣＮＴ）、特表２００４－５２６６６０号公報（多層ＣＮＴ）に開示された方法により製造することができる。このような製造方法により製造されたＣＮＴは、直径が小さく、層数が少ないため、非常に大きな比表面積を有する。このため、エラストマー中のラジカルを補足する面積が大きく、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料の耐熱を向上させることができ、好適である。
（ＣＮＴ乾燥工程）
ＣＮＴは集合体として製造されるが、水分が吸着した状態では、水の表面張力により、ＣＮＴ同士がくっついているため、ＣＮＴが非常にほどけにくくなり、エラストマー中での良好な分散性が得られない。ＣＮＴを１８０℃、好ましくは２００℃以上に加熱し、１０　Ｐａ以下、好ましくは１　Ｐａ以下で２４時間以上、好ましくは７２時間以上保持して、ＣＮＴの表面に付着した水を除去する。ＣＮＴ表面の水分を除去することで、次工程での溶剤とのぬれ性を高め、解繊を容易にすることができる。これにより、ＣＮＴのネットワーク構造が形成しやすくなり、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料中の熱ラジカルを捕捉可能なエラストマーとの界面の面積を大きくし、耐熱性を向上させることができる。
（分級工程）
ＣＮＴ集合体の大きさを所定の範囲にすることで、均一なサイズのＣＮＴ集合体とすることが好ましい。ＣＮＴ集合体は、サイズの大きな塊状の合成品も含まれる。これらのサイズの大きな塊状のＣＮＴ集合体は分散性が異なるため、分散性が低下する。そこで、網、フィルター、メッシュ等を通過した、大きな塊状のＣＮＴ集合体を除外したＣＮＴ集合体だけを以後の工程に用いると、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料中でのＣＮＴの分散性を高めることができる。
（ブレ分散工程）
ＣＮＴを大きい凝集塊のまま分散機に投入すると詰まりの原因となるため、乾燥させたＣＮＴに有機溶媒を加え、ＣＮＴを１０　μｍ程度以下のバンドルまで解繊することにより、分散工程における歩留まりを改善することができる。ブレ分散工程は、例えば、有機溶媒に添加した約０．１重量部のＣＮＴをクロスヘッドスターラーで５００　ｒｐｍ以上、８ｈ以上攪拌することで実施することができる。ＣＮＴを分散させる有機溶媒としては、例えば、ＭＩＢＫを用いることができる。プレ分散工程を行うことにより、次工程である解繊工程において、より解繊が容易に進むようになる。解繊が進むことにより、見かけ上のＣＮＴの比表面積、すなわちラジカルを捕捉するために使用できるＣＮＴとエラストマーとの界面が大きくなるため、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料の耐熱性が向上する。
（ＣＮＴ解繊工程）
ＣＮＴをＭＩＢＫのような有機溶媒中で解繊する。既存の分散方法を採用できるが、特にジェットミルなどの乱流状のせん断力により分散する装置ではＣＮＴへのダメージを低減して解繊することができる。特に、湿式ジェットミルは、溶媒中の混合物を高速流として、耐圧容器内に密閉状態で配置されたノズルから圧送するものである。耐圧容器内で対向流同士の衝突、容器壁との衝突、高速流によって生じる乱流、剪断流などによりＣＮＴを分散させる。湿式ジェットミルとして、例えば、株式会社常光のナノジェットパル（ＪＮ１０、ＪＮ１００、ＪＮ１０００）を用いた場合、分散工程における処理圧力は、１０　ＭＰａ以上１５０　ＭＰａ以下の範囲内の値が好ましい。
これ以上高い圧力でせん断力を加えた場合、ＣＮＴは繊維軸方向に切断される。このことはＣＮＴの欠陥を評価するラマン分光法により確かめられている。また１０　ＭＰａ以下の圧力では、ＣＮＴを効率良く解繊することが出来ない。すなわち１０　ＭＰａ～１５０　Ｍｐａの圧力で圧力を加えることによりＣＮＴは切断よりも解繊がより進み、より高いアスペクト比を有するようになる。この高いアスペクト比はＣＮＴが高度に発達した連続したネットワーク構造を構築するために必要である。また、本実施形態において、ＣＮＴ集合体の分散工程には、スギノマシン社製のジェットミル（ＨＪＰ－１７００７）を用いてもよい。
ＣＮＴを１００ｎｍ程度以下まで解繊することにより、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料中でのＣＮＴとエラストマーとの界面の面積を増やすことができる。比表面積が大きいほど、エラストマーの熱分解の原因となるラジカルを捕捉する能力が高まり、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料中の耐熱性が向上する。
（エラストマー混練工程）
得られたＣＮＴ分散液にエラストマーを適量加え、ＣＮＴ－エラストマー溶液を作製する。エラストマーの添加量を調整することにより、最終的なＣＮＴの濃度を調整することができる。エラストマー混練工程は、例えば、ＣＮＴ分散液にエラストマーを加え、ビーカー中で円錐状のマグネット攪拌子を用いて混合することにより行ってもよい。この場合、室温で、１００　ｒｐｍ以上、１２時間以上混合して、解繊したＣＮＴとエラストマーを混練することが望ましい。ＣＮＴ及びエラストマーに親和性の高い（溶解度パラメーターが近い）有機溶媒を用いることにより、ＣＮＴとエラストマーが均等に分配される。この結果、エラストマー領域で発生した熱ラジカルを効率よくＣＮＴ表面に固定化することが可能となり、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料の耐熱性を向上させることができる。
（溶媒除去工程）
ＣＮＴの分散に用いた有機溶媒を除去する。このとき、ＣＮＴ及びエラストマーに親和性の高い（溶解度パラメーターが近い）有機溶媒を用いることにより溶媒蒸発過程においてもＣＮＴとエラストマーとが相分離することなく、均質な構造を保持することができる。溶媒除去工程は、例えば、８０℃（もしくは有機溶媒の沸点の１０℃以上５０℃下の温度）の板（例えば、鉄板）上でＣＮＴ－エラストマー溶液の入ったビーカーを保持し、有機溶媒をある程度除去する。さらに真空オーブンで有機溶媒の沸点の２０℃以上５０℃以下の低い温度で保持することにより、有機溶媒を完全に除去することができる。有機溶媒は、エラストマーを劣化させる要因であるため、有機溶媒を確実に取り除いておくことがカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料の耐熱性向上のためには重要である。このようにして、カーボンナノチューブ－エラストマーマスターバッチを得る。
（オープンロールによる混練り）
カーボンナノチューブ－エラストマーマスターバッチを、オープンロールを用いて混練りする。ロールの温度は、架橋開始温度よりも２０℃以上低く、室温よりも５０℃以上高い温度であることが好ましい。またロールの回転数比は１．２以下、好ましくは１．１５以下、より好ましくは１．１以下とする。一般にオープンロールにおいて低温、高回転数比であるほど高いせん断力がかかり、材料をよく練ることができるが、本工程においては高い温度、低回転比によりマスターバッチを緩慢なせん断力により練る。可能な限りロール温度を高い温度にすることでエラストマーの粘度を下げ、ＣＮＴにかかるせん断力を低減させる。また回転比率を１．２以下にすることによりせん断力を低減させ、ＣＮＴに加わるせん断力を低下させ、ＣＮＴの切断による短尺化を抑制することが好ましい。この結果、ＣＮＴは連続的なネットワーク構造をとり、熱ラジカルを効率よく捕捉することが可能になるため、カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料の耐熱性が向上する。このとき、架橋剤、架橋開始剤、その他の添加剤を添加してもよい。
得られたカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料に薄通しを行い、ＣＮＴ、エラストマー、その他添加剤が含まれたシート状材料を得ることができる。シート状材料は、金型等に充填し、ホットプレス、真空プレスにおいてプレスしながら加熱し、成形することができる。このとき架橋操作を行ってもよい。成形することにより、シーリング材料などの形状にすることができ、また架橋操作を行うことにより、３次元架橋が行われ、耐熱性が向上する。
（実施例１）
国際公開第２００６／０１１６５５号に記載した方法により製造した単層ＣＮＴと、フッ素ゴム（ダイキン、Ｄａｉｅｌ－Ｇ９１２）を用い、実施例１のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料を製造した。実施例１に用いた単層ＣＮＴは、ＴＥＭによる観察から、長さが１００　μｍ、平均直径が３．０　ｎｍ、層数は１層であった。また、５０　ｍｇの塊を取り出し、これをBELSORP-MINI（株式会社日本ベル製）を用いて７７Ｋで液体窒素の吸脱着等温線を計測した（吸着平衡時間は６００秒とした）。この吸脱着等温線からBrunauer, Emmett, Tellerの方法で比表面積を計測したところ、約１０００　ｍ2／ｇであった。
単層ＣＮＴは、目開き０．８　ｍｍの網の一方にＣＮＴ集合体を置き、網を介して掃除機で吸引し、通過したものを回収して、ＣＮＴ集合体から、サイズの大きな塊状のＣＮＴ集合体を取り除き、分級を行った（分級工程）。
ＣＮＴ集合体はカール・フィッシャー反応法（三菱化学アナリテック製電量滴定方式微量水分測定装置ＣＡ－２００型）で測定した。ＣＮＴ集合体を所定の条件（真空下、２００℃に１時間保持）で乾燥後、乾燥窒素ガス気流中のグローブボックス内で、真空を解除してＣＮＴ集合体を約３０　ｍｇ取り出し、水分計のガラスボートに移した。ガラスボートは、気化装置に移動し、そこで１５０℃×２分間加熱され、その間に気化した水分は窒素ガスで運ばれて隣のカール・フィッシャー反応によりヨウ素と反応させた。その時消費されたヨウ素と等しい量のヨウ素を発生させるために要した電気量により、水分量を検知した。この方法により、乾燥前のＣＮＴ集合体は、０．８重量％の水分を含有していた。乾燥後のＣＮＴ集合体は、０．３重量％の水分に減少した。
分級したＣＮＴ集合体を１００　ｍｇ正確に計量し、１００　ｍｌフラスコ（３つ口：真空用、温度調節用）に投入して、真空下で２００℃に達してから１２時間保持し、乾燥させた。乾燥が終了後、加熱・真空処理状態のまま、１００℃以上の温度で、分散媒ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）（シグマアルドリッチジャパン社製）を２０　ｍｌ注入しＣＮＴ集合体が大気に触れることを防いだ（乾燥工程）。
さらに、ＭＩＢＫ（シグマアルドリッチジャパン社製）を追加して３００　ｍｌとした。そのビーカーに撹拌子を入れて、ビーカーをアルミ箔で封印し、ＭＩＢＫが揮発しないようにして、６００　ｒｐｍで、１２時間スターラーで常温撹拌した。
分散工程には、湿式ジェットミル（湿式ジェットミル（スギノマシン社製のジェットミル（ＨＪＰ－７０００）））を用い、０．１３　ｍｍの流路を１００　ＭＰａの圧力で通過させ、１２０　ＭＰａの圧力でさらに通過させてＣＮＴ集合体をＭＩＢＫに分散させ、重量濃度０．０３３重量部のＣＮＴ分散液を得た。
ＣＮＴ分散液を更に常温で２４時間、スターラーで撹拌した。この時、溶液を７０℃まで昇温し、ＭＩＢＫを揮発させ１５０　ｍｌ程度とした。この時のＣＮＴの重量濃度は、０．０７５重量部程度となった（分散工程）。このようにして、本発明に係るＣＮＴ分散液を得た。
本実施例においては、フッ素を含む化合物としてフッ素ゴム（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ－Ｇ９１２）を用いた。カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料全体の重量を１００重量部とした場合、ＣＮＴ含量が１重量部となるようにＣＮＴ分散液１００　ｍｌに、フッ素ゴム含量が９９重量部となるようにフッ素ゴム１００　ｍｇを添加し、スターラーを用い、約３００　ｒｐｍ条件下で、室温で１６時間攪拌し全量が５０　ｍｌ程度になるまで濃縮した。
十分に混合した溶液をビーカー等に流しこみ、８０℃で２日間乾燥させた。さらに、８０℃の真空乾燥炉に入れて、２日間乾燥させ有機溶媒を除去し、マスターバッチを得た。
二本ロール（関西ロール、φ６”×Ｌ１５テストロール機、前後独立無段変速）を用い、マスターバッチをロールに巻き付けた。ロールの温度は７０℃、回転数比１．２。前輪回転数２３．２　ｒｐｍ、後輪回転数１８．９　ｒｐｍ、ロール間隔が０．５　ｍｍとした。試料を薄通ししながら架橋剤（トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、４ｐｈｒ）、架橋開始剤（パーヘキサ２５Ｂ、１．５ｐｈｒ）を添加した。その後、金型で、２７０℃で１０分間成形加熱し、さらに１８０℃で４時間以上熱処理することにより架橋を進行させ、実施例１のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料を得た。
（実施例２）
実施例２においては、実施例１と同じ単層ＣＮＴ（以下、ＳＧ－ＳＷＮＴとも称する）を用い、含有量を変更した。ＳＧ－ＳＷＮＴ（０．１重量部）と３元フッ素ゴム（ＦＫＭ）（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ－Ｇ９１２）を用い、実施例１と同様の手法で、実施例２のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料を作製した。
（実施例３）
ＳＧ－ＳＷＮＴ（１０重量部）と３元ＦＫＭ（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ－Ｇ９１２）を実施例１と同様の手法を用いて、実施例３のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料を作製した。
（実施例４）
実施例４においては、多層ＣＮＴとして、グラフェン層を５～１０層を有するＮａｎｏｃｙｌを用いた。Ｎａｎｏｃｙｌ－ＭＷＮＴ（５重量部）と３元ＦＫＭ（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ－Ｇ９１２）を実施例１と同様の手法を用いて、実施例４のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料を作製した。
（実施例５）
実施例５においては、多層ＣＮＴとして、グラフェン層が５～１０層のＣＮａｎｏを用いた。ＣＮａｎｏ－ＭＷＮＴ（５重量部）と３元ＦＫＭ（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ－Ｇ９１２）を実施例１と同様の手法を用いて、実施例５のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料を作製した。
（実施例６）
実施例６においては、エラストマーとして、２元フッ素ゴム（ＦＫＭ）を用いた。ＳＧ－ＳＷＮＴ（１重量部）と２元ＦＫＭ（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ－Ｇ８０１）を実施例１と同様の手法を用いて、実施例６のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料を作製した。
（実施例７）
実施例７においては、エラストマーとして、水添加ニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）を用いた。ＳＧ－ＳＷＮＴ（１重量部）とＨ－ＮＢＲ（水添加ニトリルゴム、日本ゼオン、Ｚｅｔｐｏｌ　２０２０）を用いて複合材料作製を行った。本系においては、架橋材としてパーヘキサ２５Ｂを１．５ｐｈｒ加え架橋した。（ＴＡＩＣは加えていない）
（実施例８）
実施例８においては、エラストマーとして、アクリルゴム（ＡＣＭ）を用いた。ＳＧ－ＳＷＮＴ（１重量部）とＡＣＭ（アクリルゴム、日本ゼオン、Ｎｉｐｏｌ　ＡＲ３１）を用いて複合材料作製を行った。本系においては、架橋材としてパーヘキサ２５Ｂを１．５ｐｈｒ加え架橋を行った。（ＴＡＩＣは加えていない）
（比較例１）
比較例１として、ＣＮＴに替えて、カーボンブラックを用いた。ＣＢ（東海カーボン、ＭＡＦ，１０重量部）と３元ＦＫＭ（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ－Ｇ９１２）を実施例１と同様の手法を用いて、比較例１のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料を作製した。
（比較例２）
比較例２として、ＣＮＴに替えて、炭素繊維（ＣＦ）を用いた。ピッチ系炭素繊維（三菱化学、ダイアリード２００　μｍ，１０重量部）と３元ＦＫＭ（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ－Ｇ９１２）を実施例１と同様の手法を用いて、比較例２のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料を作製した。
（比較例３）
比較例３として、エラストマーのみで試料を作製した。３元ＦＫＭ単体にＴＡＩＣとパーヘキサ２５Ｂを加え、比較例３の試料を作製した。
（カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料の成形、加工）
実施例１～８及び比較例１～３のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料を金型に入れ込み、真空ホットプレス中でガス抜きを３回行った。真空オーブン中、１７０℃で１５分間保持し、ギアオーブン（大気圧）で１８０℃４時間保持した。カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料によるシーリング材料、シート状材料を得た。
（ＣＮＴ添加量の測定）
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料について、ＣＮＴ添加量を以下の方法により測定した。示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ、ＳＴＡ７０００、Ｈｉｔａｃｈｉハイテク）を用いて測定した。一次昇温は、窒素２００　ｍｌ／ｍｉｎを供給し、１　℃／ｍｉｎで、室温から８００℃まで昇温させた。一次昇温においては、エラストマーのみ昇華し、残留成分がＣＮＴである。ＣＮＴ以外の炭素フィラーなどが含まれる場合には、二次昇温を行った。二次昇温は、純空気２００　ｍｌ／ｍｉｎを供給し、１　℃／ｍｉｎで、室温から８００℃まで昇温させた。純空気中ではＣＮＴ、および炭素フィラーは既知の温度において燃焼し、重量減少を生じた。重量減少から、ＣＮＴ充填量を算出した。ＣＮＴ添加量の測定結果を図３に示す。
（熱分解温度）
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料について、熱分解温度を以下の方法により測定した。示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ、ＳＴＡ７０００、Ｈｉｔａｃｈｉハイテク）を用いて測定した。窒素２００　ｍｌ／ｍｉｎを供給し、１　℃／ｍｉｎで、室温から８００℃まで昇温させた。ΔＷ／ΔＴの最大値を熱分解温度（ＴＧ）として熱分解温度を算出した。ただし、Ｗは試料重量、Ｔは温度を示す。ＣＮＴ添加量の測定結果を図３に示す。
（貯蔵弾性率及び損失正接）
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料について、貯蔵弾性率及び損失正接を以下の方法により測定した。動的粘弾性測定装置（ＲＳＡ２０００、ＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて測定した。窒素２００　ｍｌ／ｍｉｎを供給し、１０　℃／ｍｉｎで、室温からガラス転移点（ＴＧ）－５０℃まで昇温させた。
カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料を１５０℃でｔ時間保持したときの貯蔵弾性率をＥ’（ｔ）とすると、ｔ＝０時間における貯蔵弾性率Ｅ’（０）とｔ＝２４時間における貯蔵弾性率Ｅ’（２４）との比Ｅ’（２４）／Ｅ’（０）を算出した。貯蔵弾性率の変化率を図３に示す。実施例のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料では貯蔵弾性率の変化率が０．５以上となり、１５０℃以上の温度での２４時間以上の連続使用においても、貯蔵弾性率の変化が小さいことが明らかとなった。一方、比較例のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料では貯蔵弾性率の変化率が０．１前後となり、高温条件下での連続使用では貯蔵弾性率が著しく低下することが明らかとなった。
また、実施例のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料では、動的機械特性装置において室温から１０　℃／ｍｉｎで昇温したときに、１５０℃における貯蔵弾性率が０．５　ＭＰａ以上であり、かつ損失正接が０．５以下であった。一方、比較例のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料では貯蔵弾性率が０．１以下となった。
（ラジカル濃度）
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料について、ラジカル濃度を以下の方法により測定した。ＥＳＲ測定装置として日本電子社製のＪＥＳ－ＦＥ３Ｔ、温度キャビティとしてＥＳ－ＨＥＸＡ（日本電子）を用いた。温度は２０℃～２８０℃、中心磁場は３２７７Ｇ、磁場掃引幅は２００Ｇ、変調は１００　ｋＨｚ、４Ｇとした。マイクロ波は９．２１　ＧＨｚ、１　ｍＷとし、データポイント数は４０９５点とした。キャビティにはＴＥ０１１、円筒型を用いた。昇温前にラジカル濃度の測定を行い、２８０℃で１０分保持後、室温に戻した後１０分後の３点を測定した。２８０℃および室温に戻してからのラジカルの濃度比を算出した。
ラジカル濃度の測定結果を図３に示す。実施例のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料では、ラジカルの濃度比が０．８以上になり、熱ラジカルがＣＮＴに固定化され、移動できなくなったことが明らかとなった。一方、比較例のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料ではラジカルの濃度比が０．５以下と小さく、熱ラジカルがＣＮＴに固定化されないことが明らかとなった。
（引っ張り強さ）
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料について、引っ張り強さを以下の方法により測定した。精密万能試験機－引っ張り試験機（ＡｕｔｏＧｒａｐｈ，　ＡＧ－１ｋＮ）を用いて測定した。恒温槽で１５０℃に保持した。ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に基づき測定を行った。
引っ張り強さの測定結果を図３に示す。実施例のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料では、引っ張り試験（ＪＩＳ　Ｋ６２５１準拠）における引っ張り強さが１　ＭＰａ以上となり、高温下においてもエラストマー特有のゴム弾性を維持することができることが明らかとなった。一方、比較例のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料では１　ＭＰａより小さく、液状の性状となった。
（線膨張係数）
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料について、線膨張係数を以下の方法により測定した。熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ）（ＴＭＡ７０００、Ｈｉｔａｃｈｉハイテク）を用いて測定した。窒素２００　ｍｌ／ｍｉｎを供給し、押し込み圧力を５０　μｇとして昇温速度５　℃／ｍｉｎで昇温しながら試料の線膨張係数を測定した。
線膨張係数の測定結果を図３に示す。実施例のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料では線膨張係数が５×１０-4／Ｋ以下であり、室温で装着したシーリング材料が熱膨張により緩むことなく、高温化においても用いることが出来ることが明らかとなった。一方、比較例のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料では線膨張係数が５×１０-4／Ｋを超え、熱膨張により緩むことが明らかとなった。
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は示差走査熱量計（日立ハイテク社、ＤＳＣ７０２０）を用いて測定する。試料約１０　ｍｇをアルミニウム製のサンプルパンに封入し、－７０℃から５　℃／ｍｉｎで昇温し、比熱容量の温度変化を測定する。昇温後、初めて比熱容量が有意に変化を開始する温度を「ガラス転移温度」と定義する。
（ＣＮＴ構造体の体積測定）
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料について、ＣＮＴ体積を以下の方法により測定した。試料を管状炉にセットし、これを窒素雰囲気下、５００℃で６時間熱処理することによりマトリックス成分を熱分解により除去した。ＣＮＴ構造体の体積は、シート上の試料を厚さおよび各辺の長さをマイクロメーターにより測定し、これを乗じることにより体積を求めた。
ＣＮＴ構造体の体積測定結果を図３に示す。実施例のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料では燃焼前のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料１００の体積に対する燃焼後に残留したＣＮＴ１０が構成するＣＮＴ構造体５０の嵩体積との比が０．５以上となり、エラストマー内でＣＮＴ１０同士が接触し、力学的な保持力を有するネットワークを形成していることが明らかとなった。一方、比較例のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料では体積の比が０．２以下であり、ネットワークが十分に形成されず、力学的な保持力を得られないことが明らかとなった。
（ＣＮＴ構造体の空孔分布）
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料について、ＣＮＴ構造体の空孔分布を以下の方法により測定した。試料を管状炉にセットし、これを窒素雰囲気下、５００℃で６時間熱処理することによりマトリックス成分を熱分解により除去した。得られたＣＮＴ残留物の空孔径の分布を水銀ポロシメーター（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製　ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ　６０ＧＴ）により測定を行った。測定はＷａｓｈｂｕｒｎ法に準拠し、水銀圧は１．６　ｋＰａ～４２０　Ｍｐａまで変化させた。
ＣＮＴ構造体の空孔分布を図３に示す。実施例のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料では５００℃において窒素雰囲気下で６時間以上保持したときに、残留したＣＮＴ構造体５０の空孔分布において、１　ｎｍ以上１００　μｍ以下の範囲に１つ以上のピークが認められ、エラストマー中で発生した熱ラジカルがＣＮＴに補足されるまでに移動する距離が短いことが明らかとなった。
１０：ＣＮＴ、３０：エラストマー、５０：ＣＮＴ構造体、１００：カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料、１５０：熱ラジカル

Claims (14)

  1. カーボンナノチューブとエラストマーを含むカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料であって、
    前記カーボンナノチューブと前記エラストマーとの総重量に対して、前記カーボンナノチューブを０．１重量部以上２０重量部以下含み、
    前記エラストマーの熱分解温度が１５０℃以上であり、
    前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料を１５０℃でｔ時間保持したときの貯蔵弾性率をＥ’（ｔ）とすると、ｔ＝０時間における貯蔵弾性率Ｅ’（０）とｔ＝２４時間における貯蔵弾性率Ｅ’（２４）との比Ｅ’（２４）／Ｅ’（０）が０．５以上１．５以下の範囲にあることを特徴とするカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料。
  2. 前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料を２８０℃、又は、前記エラストマーの熱分解温度－５０℃の何れか低い温度で１０分保持し、
    電子スピン共鳴法により測定した前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料のラジカル濃度を、前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料を室温に戻して１０分後に前記電子スピン共鳴法により測定したラジカル濃度で割った値が、０．８以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料。
  3. カーボンナノチューブとエラストマーとを含むカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料であって、
    前記カーボンナノチューブと前記エラストマーとの総重量に対して、前記カーボンナノチューブを０．１重量部以上２０重量部以下含み、
    前記エラストマーの熱分解温度が１５０℃以上であり、
    前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料を２８０℃、又は、前記エラストマーの熱分解温度－５０℃の何れか低い温度で１０分保持し、
    電子スピン共鳴法により測定した前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料のラジカル濃度を、前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料を室温に戻して１０分後に前記電子スピン共鳴法により測定したラジカル濃度で割った値が、０．８以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料。
  4. 前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料は、１５０℃での引っ張り試験（ＪＩＳ　Ｋ６２５１準拠）における引っ張り強さが１．０　ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料。
  5. 前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料は、動的機械特性装置において室温から１０　℃／ｍｉｎで昇温したときに、１５０℃における貯蔵弾性率が０．５　ＭＰａ以上であり、かつ損失正接が０．５　ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料。
  6. 前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料は、室温から１５０℃迄の範囲における線膨張係数が５×１０-4／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料。
  7. 示差走査熱量測定による前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料のガラス転移温度が、－５０℃以上１０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料。
  8. 前記カーボンナノチューブの比表面積が２００　ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料。
  9. 前記カーボンナノチューブの直径が２０　ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料。
  10. 前記カーボンナノチューブの層数が１０層以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料。
  11. 前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料は、５００℃において窒素雰囲気下で６時間以上保持したときに、残留した前記カーボンナノチューブが構造体を形成し、且つ、
    燃焼前の前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料の体積に対する燃焼後に残留した前記カーボンナノチューブの前記構造体の嵩体積との比が０．５以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料。
  12. 残留した前記カーボンナノチューブの構造体の空孔分布が、１　ｎｍ以上１００　μｍ以下の範囲に１つ以上のピークを有することを特徴とする請求項１１に記載のカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料。
  13. 請求項１に記載の前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料を用いて形成されるシーリング材料。
  14. 請求項１に記載の前記カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料を用いて形成されるシート状材料。
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