WO2020209233A1 - 内視鏡用架橋体、内視鏡、及び内視鏡用架橋体を形成するための組成物 - Google Patents

内視鏡用架橋体、内視鏡、及び内視鏡用架橋体を形成するための組成物 Download PDF

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fluorine
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中井　義博
裕太 川本
慶久 武山
上野　真寛
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富士フイルム株式会社
日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked body for an endoscope, an endoscope, and a composition for forming a crosslinked body for an endoscope.
  • An endoscope is a medical device for observing a patient's body cavity, digestive tract, esophagus, and the like. Since it is inserted into the body and used, it is desired that the organ is not damaged and the patient does not feel pain or discomfort.
  • a spiral tube formed by spirally winding a softly bending metal strip is adopted as the flexible tube that constitutes the insertion part (the structural part that is inserted into the body) of the endoscope. ing. Further, the circumference of the spiral tube is coated with a flexible resin and further coated with a tube so as not to irritate or damage the inner surface of the esophagus, digestive tract, body cavity and the like.
  • Patent Document 1 describes a medical tube that can be used for an endoscope.
  • This tube is made of a medical composite material in which carbon nanotubes having a diameter of 30 nm or more and 200 nm or less are dispersed in a polymer material on either the outer surface or the inner surface, and has low friction with a living body and carbon. It is described that even if nanotubes are detached, they are unlikely to accumulate or remain in the living body.
  • the demand for durability of the flexible tube of the endoscope is increasing year by year.
  • an endoscopic flexible tube is repeatedly used while being inserted into a body, bent, rotated, and the like.
  • the polymer material such as the tube that constitutes the flexible tube of the endoscope has both flexibility that can be applied to bending with a large curvature and an appropriate repulsive force that tries to return to the original linear shape. , It is required to have the property of being hard to break even if it is repeatedly bent.
  • the endoscopic flexible tube is repeatedly disinfected with chemicals each time it is used. Especially when it is inserted into a highly infectious site such as a bronchus, a sterilization level of cleanliness that exceeds disinfection is required. Therefore, polymer materials such as tubes that make up an endoscope flexible tube are required to have a high degree of durability that can withstand sterilization treatment with hydrogen peroxide plasma or the like that is applied each time it is used.
  • Patent Document 1 describes that the medical tube can be bent with a radius of curvature of 30 mm. However, according to the studies by the present inventors, it has been found that the medical tube described in Patent Document 1 tends to break easily when the bending operation is repeated when it is used as a constituent member of an endoscope flexible tube. .. In addition, the medical tube has not yet achieved sufficient durability against sterilization.
  • the present invention has sufficient flexibility as a constituent member of an endoscope, has excellent tear strength, is hard to break even after repeated bending operations, and has excellent sterilization durability. It is an object of the present invention to provide a crosslinked body suitable as a constituent material of (outer skin), an endoscope using the crosslinked body, and a composition suitable for forming the crosslinked body.
  • the present inventors have added a predetermined amount of fibrous carbon nanostructures containing single-walled carbon nanotubes to a fluoroelastomer, and introduced a crosslinked structure into the fibrous carbon nanostructures. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by setting the hardness of the crosslinked product obtained as described above to a value within a predetermined range. Based on these findings, the present invention has been further studied and completed.
  • a crosslinked body for an endoscope containing a fluorine-containing elastomer and a fibrous carbon nanostructure containing a single-walled carbon nanotube The content of the fibrous carbon nanostructures in the crosslinked body is 0.1 part by mass or more and less than 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer, and JIS K 6253-3: A crosslinked body for an endoscope having a durometer type A hardness of 75 A or less at 23 ° C. measured in accordance with 2012.
  • ⁇ 2> The crosslinked body for an endoscope according to ⁇ 1>, wherein the t-plot of the fibrous carbon nanostructure obtained from the adsorption isotherm shows an upwardly convex shape.
  • ⁇ 3> The crosslinked body for an endoscope according to ⁇ 2>, wherein the bending point of the t-plot is in the range of 0.2 nm ⁇ t ⁇ 1.5 nm.
  • ⁇ 4> Described in ⁇ 2> or ⁇ 3>, wherein the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the fibrous carbon nanostructures obtained from the t-plot satisfy 0.05 ⁇ S2 / S1 ⁇ 0.30.
  • Cross-linked body for endoscopes Described in ⁇ 2> or ⁇ 3>, wherein the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the fibrous carbon nanostructures obtained from the t-plot satisfy 0.05 ⁇ S2 / S1 ⁇ 0.30.
  • ⁇ 5> The crosslinked body for an endoscope according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the fibrous carbon nanostructure has an average diameter of 2 nm or more and 10 nm or less.
  • the content of the fibrous carbon nanostructure in the crosslinked body is 0.1 part by mass or more and less than 1.6 part by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer content, ⁇ 1> to ⁇ 5. >.
  • the crosslinked body for an endoscope according to any one of.
  • the crosslinked product contains carbon black, and the content of the carbon black in the crosslinked product is 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer.
  • the crosslink for an endoscope according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> which comprises a fluorine-containing elastomer, a fibrous carbon nanostructure containing a single-walled carbon nanotube, and an organic peroxide.
  • a composition for forming a body which comprises a fluorine-containing elastomer, a fibrous carbon nanostructure containing a single-walled carbon nanotube, and an organic peroxide.
  • the crosslinked body for an endoscope of the present invention has sufficient flexibility as a constituent member of an endoscope, has excellent tear strength, is hard to break even after repeated bending operations, and has sterilization durability. Excellent.
  • the endoscope of the present invention has the above-mentioned crosslinked body for an endoscope, has sufficient flexibility, has excellent tear strength, is hard to break even after repeated bending operations, and has sterilization durability. Is also excellent.
  • the composition for forming the crosslinked body for an endoscope of the present invention is suitable for forming a crosslinked body for an endoscope.
  • the crosslinked body for an endoscope of the present invention is a crosslinked body containing a fluorine-containing elastomer and a fibrous carbon nanostructure, and the crosslinked structure is introduced into at least a part of the fluorine-containing elastomer.
  • the content of the fibrous carbon nanostructure is 0.1 part by mass or more and less than 2.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer.
  • the durometer type A hardness at 23 ° C. of the crosslinked product measured in accordance with JIS K 6253-3: 2012 is 75 A or less.
  • the “content of the fluorine-containing elastomer” is the total of the content of the uncrosslinked fluorine-containing elastomer and the content of the fluorine-containing elastomer forming the crosslinked structure when the uncrosslinked fluorine-containing elastomer is present. is there.
  • the crosslinked body for an endoscope of the present invention is a constituent material of an endoscope because fibrous carbon nanostructures containing single-walled carbon nanotubes form a network structure and the hardness of the crosslinked body is within a specific range. It is considered that excellent tear strength and bending resistance are realized while having sufficient flexibility. Furthermore, this fibrous carbon nanostructure has a radical scavenging ability and is considered to effectively contribute to the suppression of decomposition of the fluorine-containing elastomer in sterilization and the like.
  • the fluorine-containing elastomer used in the crosslinked body for an endoscope of the present invention is not particularly limited, and those generally used as constituent members of an endoscope can be widely used.
  • the fluoroelastomer include vinylidene fluoride rubber (FKM), ethylene tetrafluoroethylene propylene rubber (FEPM), ethylene tetrafluoroethylene-perfluoromethyl vinyl ether rubber (FFKM), and tetrafluoroethylene.
  • FKM vinylidene fluoride rubber
  • FEPM ethylene tetrafluoroethylene propylene rubber
  • FFKM ethylene tetrafluoroethylene-perfluoromethyl vinyl ether rubber
  • TFE ethylene rubber
  • fluorine-containing elastomer vinylidene fluoride rubber (FKM) and ethylene tetrafluoride-propylene rubber (FEPM) are preferable, and ethylene tetrafluoride-propylene rubber (FEPM) is more preferable.
  • Vinylidene fluoride rubber is a fluororubber containing vinylidene fluoride as a main component and having excellent heat resistance, oil resistance, chemical resistance, solvent resistance, processability, and the like.
  • the FKM is not particularly limited, and is, for example, a binary copolymer composed of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, a ternary copolymer composed of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene, and vinylidene fluoride. Hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, and a quaternary copolymer composed of a sulfide site monomer.
  • Examples of commercially available products include “Viton (registered trademark)” of The Chemours Company and “Daiel (registered trademark) G” of Daikin Industries, Ltd. Of these, a quaternary copolymer composed of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, and a vulcanized site monomer is preferable.
  • the quaternary copolymer is available, for example, as a commercially available product "Viton GBL-200S” (manufactured by The Chemours Company).
  • Fluorinated ethylene-propylene rubber is based on an alternating copolymer of tetrafluoroethylene (TFE) and propylene (P), and has heat resistance, chemical resistance, polar solvent resistance, steam resistance, etc. It is an excellent fluororubber.
  • the FEPM is not particularly limited, but is, for example, from a binary copolymer composed of tetrafluoroethylene (TFE) and propylene (P), tetrafluoroethylene (TFE), propylene (P) and vinylidene fluoride (VdF).
  • Examples thereof include a ternary copolymer composed of tetrafluoroethylene (TFE), propylene (P), and a cross-linking monomer (CSM).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • P propylene
  • CSM cross-linking monomer
  • Examples of commercially available products of the binary copolymer composed of tetrafluoroethylene (TFE) and propylene (P) include "Afras (registered trademark) 100" and "Afras 150" of AGC Inc.
  • AGC's "Afras 200" can be mentioned.
  • AGC's "Afras 300" can be mentioned.
  • fibrous carbon nanostructures examples include non-cylindrical carbon nanostructures such as carbon nanotubes (CNTs) and carbon nanostructures in which a six-membered ring network of carbon is formed in a flat tubular shape. Examples include carbon nanostructures in shape.
  • CNTs carbon nanotubes
  • a fibrous carbon nanostructure containing a single-walled CNT is used.
  • the content of the fibrous carbon nanostructure in the crosslinked body for an endoscope of the present invention is 0.1 part by mass or more, preferably 0.2 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the fluoroelastomer. , 0.3 parts by mass or more, and more preferably 0.4 parts by mass or more. Sufficient tear strength can be realized when the crosslinked body for an endoscope of the present invention contains 0.1 part by mass or more of fibrous carbon nanostructures with respect to 100 parts by mass of a fluorine-containing elastomer.
  • the content of the fibrous carbon nanostructures in the crosslinked body for an endoscope of the present invention is less than 2 parts by mass and preferably less than 1.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoroelastomer. It is more preferably less than 1.6 parts by mass, and particularly preferably 1.5 parts by mass or less. By setting the upper limit of the content to less than 2 parts by mass, sufficient flexibility can be imparted to the crosslinked body for an endoscope of the present invention.
  • the fibrous carbon nanostructure containing single-walled CNTs used in the crosslinked body for endoscopes of the present invention is not particularly limited as long as it contains single-walled CNTs, and is composed of only single-walled CNTs. It may be a mixture of single-walled CNTs and multi-walled CNTs, or it may be a mixture of CNTs containing at least single-walled CNTs and fibrous carbon nanostructures other than CNTs. From the viewpoint of improving the flexibility and tear strength of the crosspiece for endoscope of the present invention, and from the viewpoint of making the crosspiece for endoscope of the present invention more difficult to break even after repeated bending operations, it is fibrous.
  • the number of single-walled CNTs in 100 carbon nanostructures is preferably 50 or more, more preferably 70 or more, and even more preferably 90 or more.
  • the fibrous carbon nanostructures containing single-walled CNTs preferably have an upwardly convex t-plot obtained from the adsorption isotherm.
  • fibrous carbon nanostructures in which the t-plot obtained from the adsorption isotherm shows an upwardly convex shape it is possible to form a molded product having further improved flexibility. It is more preferable that the fibrous carbon nanostructure containing the single-walled CNTs is not subjected to CNT opening treatment, and the t-plot shows an upwardly convex shape.
  • adsorption is a phenomenon in which gas molecules are removed from the gas phase to the solid surface, and is classified into physical adsorption and chemisorption according to the cause.
  • the nitrogen gas adsorption method used to obtain the t-plot utilizes physical adsorption. Normally, if the adsorption temperature is constant, the number of nitrogen gas molecules adsorbed on the fibrous carbon nanostructure increases as the pressure increases.
  • the horizontal axis is the relative pressure (the ratio of the pressure P in the adsorption equilibrium state to the saturated vapor pressure P0), and the vertical axis is the nitrogen gas adsorption amount, which is called the "isotherm".
  • the case where the amount is measured is called “adsorption isotherm"
  • desorption isotherm the case where the amount of nitrogen gas adsorbed while reducing the pressure
  • the t-plot is obtained by converting the relative pressure into the average thickness t (nm) of the nitrogen gas adsorption layer in the adsorption isotherm measured by the nitrogen gas adsorption method. That is, the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer corresponding to the relative pressure is obtained from a known standard isotherm obtained by plotting the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer with respect to the relative pressure P / P0, and the above conversion is performed.
  • t-plot of fibrous carbon nanostructures t-plot method by de Boer et al.
  • the growth of the nitrogen gas adsorption layer is classified into the following processes (1) to (3). Then, the slope of the t-plot changes due to the following processes (1) to (3).
  • the t-plot of fibrous carbon nanostructures containing single-walled CNTs shows that the plot is located on a straight line passing through the origin in the region where the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is small, whereas it is plotted when t is large. Is a position deviated downward from this straight line, and it is preferable that the shape is convex upward.
  • the shape of the t-plot is that the ratio of the internal specific surface area to the total specific surface area of the fibrous carbon nanostructures is large, and a large number of openings are formed in the carbon nanostructures constituting the fibrous carbon nanostructures. As a result, it is presumed that the flexibility can be further improved by using such a fibrous carbon nanostructure in the crosslinked body for endoscopy of the present invention.
  • the inflection point of the t-plot of the fibrous carbon nanostructure containing the single-walled CNT is preferably in the range satisfying 0.2 nm ⁇ t ⁇ 1.5 nm, and preferably in the range satisfying 0.45 nm ⁇ t ⁇ 1.5 nm. It is more preferable that the value is in the range of 0.55 nm ⁇ t ⁇ 1.0 nm.
  • the "position of the bending point" is an intersection of the approximate straight line A of the process (1) described above and the approximate straight line B of the process (3) described above in the t-plot.
  • the fibrous carbon nanostructure containing the single-walled CNTs preferably has an internal specific surface area S2 ratio (S2 / S1) to a total specific surface area S1 obtained from the t-plot of 0.05 or more, preferably 0.06.
  • S2 / S1 is 0.05 or more and 0.30 or less, the characteristics of the fibrous carbon nanostructure can be further improved, so that the tear strength and the sterilization durability can be further improved.
  • the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the fibrous carbon nanostructure containing the single-walled CNT are not particularly limited, but individually, S1 is preferably 600 m 2 / g or more and 1400 m 2 / g or less. , 800 m 2 / g or more and 1200 m 2 / g or less is more preferable. On the other hand, S2 is preferably 30 m 2 / g or more and 540 m 2 / g or less.
  • the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the fibrous carbon nanostructure containing the single-walled CNT can be obtained from the t-plot. Specifically, first, the total specific surface area S1 can be obtained from the slope of the approximate straight line in the process (1), and the external specific surface area S3 can be obtained from the slope of the approximate straight line in the process (3).
  • the internal specific surface area S2 can be calculated by subtracting the external specific surface area S3 from the total specific surface area S1.
  • Measurement of adsorption isotherms of fibrous carbon nanostructures containing single-walled CNTs, creation of t-plots, and calculation of total specific surface area S1 and internal specific surface area S2 based on t-plot analysis are, for example, commercially available. This can be performed using the measuring device "BELSORP (registered trademark) -mini” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
  • the ratio (3 ⁇ / Av) of the value (3 ⁇ ) obtained by multiplying the standard deviation ( ⁇ ) of the diameter by 3 with respect to the average diameter (Av) is more than 0.20 0. It is preferable to use a fibrous carbon nanostructure of less than .60, more preferably a fibrous carbon nanostructure having a 3 ⁇ / Av of more than 0.25, and a fibrous carbon having a 3 ⁇ / Av of more than 0.40. It is more preferred to use nanostructures.
  • a fibrous carbon nanostructure containing a single-walled CNT having a 3 ⁇ / Av of more than 0.20 and less than 0.60 it is possible to form a molded product having further improved flexibility and tear strength.
  • Average diameter of fibrous carbon nanostructures (Av)" and “standard deviation of diameter of fibrous carbon nanostructures ( ⁇ : sample standard deviation)” are randomly selected using a transmission electron microscope, respectively.
  • the diameter (outer diameter) of 100 fibrous carbon nanostructures can be measured and obtained.
  • the average diameter (Av) and standard deviation ( ⁇ ) of the fibrous carbon nanostructures containing single-walled CNTs may or may not be adjusted by changing the manufacturing method and manufacturing conditions of the fibrous carbon nanostructures. It may be adjusted by combining a plurality of types of fibrous carbon nanostructures obtained by the production method.
  • the fibrous carbon nanostructure containing the single-walled CNT preferably has a ratio (G / D ratio) of G band peak intensity to D band peak intensity in the Raman spectrum of 1 or more and 20 or less.
  • G / D ratio is 1 or more and 20 or less, it is possible to form a molded product having further improved flexibility and tear strength.
  • the lower limit of the average diameter (Av) of the fibrous carbon nanostructure containing the single-walled CNT is preferably 0.8 nm or more, more preferably 2 nm or more, and further preferably 2.5 nm or more. preferable.
  • the upper limit of Av is preferably 10 nm or less, and more preferably 6 nm or less.
  • the fibrous carbon nanostructure containing the single-walled CNT preferably has an average length of 100 ⁇ m or more at the time of synthesis.
  • the average length of the structure during synthesis is preferably 5000 ⁇ m or less.
  • the aspect ratio (length / diameter) of the fibrous carbon nanostructures containing the single-walled CNTs preferably exceeds 10.
  • the diameter and length of 100 randomly selected fibrous carbon nanostructures were measured using a transmission electron microscope, and the ratio of the diameter to the length (length / length /). It can be obtained by calculating the average value of (diameter).
  • the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure containing the single-walled CNT is preferably 600 m 2 / g or more, more preferably 800 m 2 / g or more, and preferably 2500 m 2 / g or less. It is more preferably 1200 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure containing the single-walled CNT is 600 m 2 / g or more, the strength of the formed molded body can be increased, so that the tear strength can be further improved.
  • the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure containing the single-walled CNT is 2500 m 2 / g or less, the flexibility of the formed molded product can be maintained and the hardness can be adjusted to be suitable.
  • the "BET specific surface area” refers to the nitrogen adsorption specific surface area measured by using the BET method.
  • the fibrous carbon nanostructures containing single-walled CNTs are aggregates oriented in a direction substantially perpendicular to the substrate on a substrate having a catalyst layer for growing carbon nanotubes on the surface according to the super growth method described later. It is obtained as an oriented aggregate, and the mass density of the fibrous carbon nanostructures as the aggregate is preferably 0.002 g / cm 3 or more and 0.2 g / cm 3 or less. When the mass density is 0.2 g / cm 3 or less, the bonds between the fibrous carbon nanostructures are weakened, so that the fibrous carbon nanostructures can be uniformly dispersed in the fluorine-containing elastomer. Further, when the mass density is 0.002 g / cm 3 or more, the integrity of the fibrous carbon nanostructure can be improved and the disintegration can be suppressed, so that the handling becomes easy.
  • the fibrous carbon nanostructure containing single-walled CNTs preferably has a plurality of micropores.
  • the fibrous carbon nanostructure preferably has micropores having a pore diameter smaller than 2 nm, and the abundance thereof is the micropore volume determined by the following method, preferably 0.40 mL / g or more. It is preferably 0.43 mL / g or more, more preferably 0.45 mL / g or more, and the upper limit is usually about 0.65 mL / g.
  • the micropore volume can be adjusted, for example, by appropriately changing the preparation method and preparation conditions of the fibrous carbon nanostructure.
  • the fibrous carbon nanostructure containing the single-walled CNT having the above-mentioned properties is, for example, supplied with a raw material compound and a carrier gas on a base material having a catalyst layer for producing carbon nanotubes on the surface, and has a chemical vapor phase.
  • CVD method the catalytic activity of the catalyst layer is dramatically improved by the presence of a small amount of oxidizing agent (catalyst activator) in the system (super growth method; (See International Publication No. 2006/011655), the catalyst layer can be efficiently produced by forming a catalyst layer on the surface of the base material by a wet process.
  • the carbon nanotubes obtained by the super growth method may be referred to as "SGCNT".
  • the crosslinked body for an endoscope of the present invention preferably contains carbon black at least in order to further improve tear strength and sterilization durability.
  • the content of carbon black is preferably 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer, and is 3 parts by mass or more and 20 parts by mass. It is more preferably 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less.
  • the crosslinked body for an endoscope of the present invention may contain components such as additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Such components are not particularly limited, and examples thereof include additives such as reinforcing materials, lubricants, antiaging agents, and coupling agents.
  • a compound derived from a cross-linking agent, a cross-linking aid, a co-cross-linking agent, etc., which can be used when preparing the cross-linked body for an endoscope of the present invention may be contained.
  • the reinforcing material is not particularly limited, and silica or the like can be used.
  • the lubricant is not particularly limited, and sodium stearate or the like can be used.
  • the anti-aging agent is not particularly limited, and is, for example, di-t-butyl-P-cresol, pentaerythrityl-tetraxy [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate. ], 2,2'methylenebis (2-methyl-6-t-butylphenyl), bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperazyl) sevacate, N, N'-hexane-1,6- Diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide] and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperazyl) sebacate can be mentioned.
  • the coupling agent is not particularly limited, and for example, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris- ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ .
  • the cross-linking agent is not particularly limited, and a known cross-linking agent capable of cross-linking the fluorine-containing elastomer contained in the cross-linked body for an endoscope of the present invention can be used.
  • a cross-linking agent include a peroxide-based cross-linking agent (organic peroxide), a polyol-based cross-linking agent, and a polyamine-based cross-linking agent.
  • Organic peroxides are commonly used organic peroxides such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides and peroxyketals that have at least carbon atoms and —O—bonds in the molecule. Things can be mentioned.
  • -Hydroperoxide p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butylhydroperoxide, etc.
  • Dialkyl peroxide 1,3-bis (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumylper Oxide, di-t-hexyl peroxide, di-t-butyl peroxide and 2,5-bis (t-butylperoxy) -2,5-dimethyl-3-hexine, etc.
  • Peroxyesters t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxymaleate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy Isopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, 2,5-bis (benzoilperoxy) -2,5-dimethylhexane, t-butylperoxyacetate, etc.
  • -Diacyl peroxide bis (3-methylbenzoyl) peroxide, benzoyl (3-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (4-methylbenzoyl) peroxide, etc.
  • Peroxyketal 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butyl) Peroxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, n-butyl 4,4-bis (t-butylper) Oxy) Valerate and 2,2-bis (4,5-bis (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane, etc.
  • the cross-linking aid is not particularly limited, and for example, zinc oxide can be used.
  • the co-crosslinking agent is not particularly limited, and for example, triallyl isocyanurate or the like can be used.
  • the above other ingredients may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the above other components in the crosslinked body for an endoscope of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and for example, the content of the fluoroelastomer is 100 parts by mass. It can be contained in an amount of 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less.
  • the crosslinked body for an endoscope of the present invention has a durometer type A hardness at 23 ° C. of the crosslinked body measured in accordance with JIS K 6253-3: 2012 from the viewpoint of flexibility of the endoscope having the crosslinked body. Is 75A or less, preferably 40A to 75A, more preferably 50A to 75A, and even more preferably 60A to 75A.
  • the durometer type A hardness can be set to a value in a specific range depending on, for example, the component type and content of the components contained in the cross-linked body for an endoscope and the cross-linking density of the fluorine-containing elastomer.
  • An electronic endoscope has an endoscope flexible tube incorporated therein, and is used as a medical device for observing the inside of the body by inserting the flexible tube into the body.
  • the electronic endoscope 1 is connected to an insertion unit 2 to be inserted into the body, a main body operation unit 4 connected to the base end portion of the insertion unit 2, and a processor device or a light source device.
  • the universal code 5 is provided. Further, a button 3 for air supply and water supply is arranged on the main body operation unit 4.
  • the insertion portion 2 includes a flexible tube 2a connected to the main body operation portion 4, an angle portion 2b connected to the flexible tube 2a, and an imaging device (not shown) for in-vivo imaging connected to the tip thereof. It is composed of a built-in tip portion 2c.
  • the flexible tube 2a which occupies most of the length of the insertion portion 2, has flexibility over almost the entire length thereof, and particularly, the portion to be inserted into the body cavity or the like has a more flexible structure.
  • the cross-linked body for an endoscope used in the endoscope of the present invention can be used by appropriately adjusting the shape of the cross-linked body for an endoscope according to the shape of the application site.
  • the crosslinked body for an endoscope of the present invention can be used as a tube and applied to the insertion portion 2 as an angle rubber or a breakage rubber.
  • the crosslinked body for an endoscope of the present invention may be used as an O-ring and applied to the air supply / water supply button 3.
  • the crosslinked body for an endoscope of the present invention is not easily damaged even if the air supply / water supply button 3 is repeatedly attached / detached.
  • composition for forming a crosslinked body for an endoscope comprises a fluoroelastomer, a fibrous carbon nanostructure containing a single-walled carbon nanotube, and an organic peroxide. It can be suitably used for forming a crosslinked body for an endoscope.
  • the composition for forming the crosslinked body for an endoscope of the present invention may contain the above-mentioned reinforcing material, lubricant, antiaging agent, coupling agent, cross-linking aid and co-cross-linking agent.
  • the content of the components contained in the composition for forming the crosslinked body for an endoscope of the present invention may be appropriately adjusted so as to be the content of the components contained in the crosslinked body for an endoscope of the present invention. it can.
  • the method for preparing each of the cross-linked body for an endoscope of the present invention and the composition for forming the cross-linked body for an endoscope of the present invention is not particularly limited, but the cross-linked body for an endoscope of the present invention is the present invention. It is preferably formed by cross-linking a composition for forming a cross-linked body for an endoscope.
  • a preferred method for preparing the composition for forming the crosslinked body for endoscopy of the present invention and a preferable method for preparing the crosslinked body for endoscopy of the present invention will be described in this order.
  • the composition for forming the crosslinked body for an endoscope of the present invention includes, for example, a fluorine-containing elastomer, a fibrous carbon nanostructure containing a single-walled carbon nanotube, an organic peroxide, and, if necessary, the above. It can be prepared by mixing or kneading any component described as "other components" in a desired blending ratio. Specifically, the composition for forming the crosslinked body for an endoscope of the present invention is obtained after obtaining a mixture of a fluorine-containing elastomer and a fibrous carbon nanostructure containing a single-walled carbon nanotube. It can be prepared by kneading the mixture, the organic peroxide, and the optional component at 20 to 100 ° C.
  • the preparation of a mixture of the fluorine-containing elastomer and the fibrous carbon nanostructures containing the single-walled carbon nanotubes can be used to disperse the fibrous carbon nanostructures containing the single-walled carbon nanotubes in the fluorine-containing elastomer. This can be done using a mixing method.
  • the mixture is not particularly limited, with respect to a fluorine-containing elastomer solution in which a fluorine-containing elastomer is dissolved in an organic solvent or a fluorine-containing elastomer dispersion in which a fluorine-containing elastomer is dispersed in a dispersion medium.
  • a fibrous carbon nanostructure containing a single layer CNT was added, and further, the fibrous carbon nanostructure containing CNT was dispersed at 10 to 50 ° C., and an organic solvent or a dispersion medium was obtained from the obtained dispersion treatment solution.
  • the mixture can be prepared by removing the above.
  • the above dispersion processing can be performed using a known dispersion processing method.
  • a dispersion treatment method is not particularly limited, and examples thereof include an ultrasonic homogenizer, a wet jet mill, and a high-speed rotary shear disperser, but a wet jet mill is preferable.
  • the pressure applied in the dispersion treatment of the mixed solution by the wet jet mill is preferably 10 to 180 MPa, more preferably 15 to 170 MPa, more preferably 20 to 160 MPa, and more preferably 20 to 150 MPa. Is more preferable.
  • the number of processes (number of passes) is 1 or more, preferably 2 to 20 times.
  • the temperature of the dispersion treatment is preferably 0 to 80 ° C.
  • Wet jet mills that can be used in dispersion processing include "NanoVeta (registered trademark)", “L-ES007 (trade name)” (all manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), and “BERYU SYSTEM PRO” (manufactured by Bigrain Co., Ltd.).
  • the minimum flow path diameter of the wet jet mill is preferably 100 ⁇ m or more from the viewpoint of suppressing clogging, and preferably 1000 ⁇ m or less from the viewpoint of effective pressure dispersion.
  • the above mixture can be prepared by removing the organic solvent or the dispersion medium from the obtained dispersion treatment liquid.
  • removing the organic solvent or the dispersion medium for example, a coagulation method, a casting method or a drying method can be used.
  • the kneading of the mixture, the organic peroxide and the arbitrary component can be carried out by using, for example, a mixer, a uniaxial kneader, a biaxial kneader, a roll, a lavender (registered trademark), an extruder or the like.
  • a mixer a uniaxial kneader, a biaxial kneader, a roll, a lavender (registered trademark), an extruder or the like.
  • the crosslinked body for an endoscope of the present invention can be obtained by molding the composition for forming the above-mentioned crosslinked body for an endoscope into a desired shape.
  • the crosslinked body for an endoscope of the present invention can be formed by, for example, putting the composition for forming the above-mentioned crosslinked body for an endoscope into a mold and cross-linking the composition.
  • fibrous carbon nanostructures (B-1) used in Examples and Comparative Examples were prepared as follows.
  • Carbon nanotubes (SGCNT) as fibrous carbon nanostructures (B-1) were prepared by the super growth method according to the description of International Publication No. 2006/011655.
  • SGCNT Carbon nanotubes
  • a catalyst layer was formed on the surface of the base material by a wet process, and a raw material gas containing acetylene as a main component was used.
  • the obtained SGCNT is mainly composed of single-walled CNTs, and in the measurement with a Raman spectrophotometer, the spectrum of radial breathing mode (RBM) is observed in the low wavenumber region of 100 to 300 cm -1 , which is characteristic of single-walled CNTs. It was.
  • the BET specific surface area of SGCNT measured using a BET specific surface area meter (“BELSORP-max” (trade name) manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) was 1050 m 2 / g (unopened).
  • BELSORP-max BET specific surface area meter
  • the diameter and length of 100 randomly selected SGCNTs were measured using a transmission electron microscope, and the average diameter (Av), standard deviation ( ⁇ ) and average length of the SGCNTs were determined.
  • the average diameter (Av) is 3.3 nm
  • the standard deviation ( ⁇ ) multiplied by 3 (3 ⁇ ) is 1.9 nm
  • their ratio (3 ⁇ / Av) is 0.58, which is the average.
  • the length was 500 ⁇ m.
  • the t-plot of SGCNT was measured using "BELSORP-mini" (trade name) manufactured by Nippon Bell Co., Ltd., the t-plot was bent in an upwardly convex shape. Then, S2 / S1 was 0.09, and the position t of the bending point was 0.6 nm.
  • composition for forming crosslinked products for endoscopes [Preparation of composition for forming an endoscopic crosslinked body of Example 1] As described below, a composition for forming the crosslinked endoscopic body of Example 1 shown in Table 1-1 below was prepared. [Preparation of mixture] 200 g of a fluorine-containing elastomer (A-1) was added to 4000 g of methyl ethyl ketone as an organic solvent, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to dissolve the fluorine-containing elastomer.
  • A-1 fluorine-containing elastomer
  • the black solid was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain a mixture of a fluorine-containing elastomer (A-1) and a fibrous carbon nanostructure (B-1).
  • A-1 fluorine-containing elastomer
  • B-1 fibrous carbon nanostructure
  • ⁇ Preparation of sheet-shaped sample> The composition for forming the crosslinked body for an endoscope is put into a mold and crosslinked at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 10 MPa for 20 minutes to obtain a sheet (length: 150 mm, width: 150 mm, thickness: 2 mm). It was. Next, the obtained sheet was transferred to a gear oven and subjected to secondary cross-linking at 230 ° C. for 2 hours to form a sheet-shaped sample (crosslinked body for an endoscope).
  • Durometer type A hardness measurement Durometer type A hardness measurement
  • Durometer type A hardness at a temperature of 23 ° C. was measured according to JIS K 6253-3: 2012.
  • a test piece having a thickness of 6 mm was used, which was obtained by punching out a sheet-shaped sample with a dumbbell-shaped No. 3 shape and stacking three sheets.
  • the test was conducted in accordance with JIS K 6260: 2017.
  • the composition for forming the crosslinked body for the endoscope was crosslinked at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 10 MPa for 20 minutes to prepare a test piece (length 140 to 155 mm, width 25 mm, thickness 6.3 mm).
  • a 2.0 mm notch was made parallel to the width direction of the center of the test piece. This notch penetrates the test piece.
  • a hoaxer type bending tester FT-1503 type manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.
  • the test piece with the above cut is repeatedly bent between chucks (interval between grippers) at 65 mm, stroke at 20 mm, and 25 ° C.
  • ⁇ Sterilization durability test> A sheet-shaped sample was punched into a dumbbell-shaped No. 3 shape to obtain a test piece. The following (1) and (2) were repeated 100 times in this order for this test piece. (1) The test piece was bent 100 times in the same manner as in the above ⁇ Bending durability test>. (2) Using Stellad (registered trademark) NX (trade name, manufactured by Johnson & Johnson), an advanced course, the test piece bent 100 times was subjected to hydrogen peroxide plasma sterilization treatment at room temperature. The autograph AGS-X (commodity) was applied to the test piece (I) before being attached to the above (1) and (2) and the test piece (II) in which the above (1) and (2) were repeated 100 times in this order.
  • Stellad registered trademark
  • NX trade name, manufactured by Johnson & Johnson
  • the tests (1) to (3) were carried out using the composition for forming the crosslinked body for the endoscope of Example 4.
  • the composition for forming a crosslinked body for an endoscope was compression-molded at 170 ° C. to prepare a tube having a length of 150 mm, an inner diameter of 12 mm, and a wall thickness of 0.5 mm.
  • This tube was attached to the angle portion (2b in FIG. 1) of an endoscope having an outer diameter of 12.8 mm.
  • the insertion portion 2b was operated so as to face upward (in the direction of the arrow in FIG. 1) from the original state to return to the original state. This operation was repeated 5000 times.
  • the outer diameter of the insertion portion 2 side the outer diameter of 12.8 mm, the main body operation
  • the insertion portion 2 was operated so as to face upward (in the direction of the arrow in FIG. 1) from the original state to return to the original state. This operation was repeated 2000 times. The same operation was performed 2000 times downward, 2000 times to the left, and 2000 times to the right. After that, the tube was removed from the endoscope and visually observed, and the tube was not damaged.
  • O-ring aptitude test An O-ring having an inner diameter of 3 mm and a wire diameter of 2 mm was produced by compression molding the composition for forming a crosslinked body for an endoscope at 170 ° C. This O-ring was attached to the air supply / water supply button 3 (outer diameter 20 mm) and removed. This attachment / detachment was repeated 2000 times, and when visually observed, there was no damage to the O-ring.
  • E-1 Triallyl Isocyanurate (manufactured by Nihon Kasei Co., Ltd., trade name "TAIC®”)
  • E-2 Zinc oxide (manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd., trade name "META-Z L40”)
  • E-3 Sodium stearate (manufactured by Dainichi Chemical Industry Co., Ltd.)
  • the crosslinked body for an endoscope of the present invention has sufficient flexibility as a constituent member of an endoscope, has excellent tear strength, and breaks even after repeated bending operations. It can be seen that it is difficult and has excellent sterilization durability.

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Abstract

含フッ素エラストマーと、単層カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体とを含有する内視鏡用架橋体であって、上記架橋体中の上記繊維状炭素ナノ構造体の含有量が、上記含フッ素エラストマーの含有量１００質量部に対し０．１質量部以上２．０質量部未満であり、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３：２０１２に準拠して測定される、２３℃における２３℃におけるデュロメータタイプＡ硬度が７５Ａ以下である、内視鏡用架橋体、この内視鏡用架橋体を用いた内視鏡、及びこの内視鏡用架橋体を形成するための組成物。

Description

内視鏡用架橋体、内視鏡、及び内視鏡用架橋体を形成するための組成物
　本発明は、内視鏡用架橋体、内視鏡、及び内視鏡用架橋体を形成するための組成物に関する。
　内視鏡は、患者の体腔内、消化管内、食道等を観察するための医療用機器である。体内に挿入して用いるため、臓器に傷をつけず、患者に痛みないし違和感を与えないものが望まれる。そのような要請から、内視鏡の挿入部（体内に挿入される構造部）を構成する可撓管には、柔らかく屈曲する金属帯片を螺旋状に巻いて形成された螺旋管が採用されている。さらに、螺旋管の周囲は柔軟な樹脂で被覆され、さらにチューブで被覆されて、食道、消化管、体腔等の内表面に刺激ないし傷を与えない工夫がなされている。
　例えば特許文献１には、内視鏡に用いることができる医療用チューブが記載されている。このチューブは外表面及び内表面のいずれかが直径３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のカーボンナノチューブを高分子材料中に分散させてなる医療用複合材料で形成され、生体に対して低摩擦性で、また、カーボンナノチューブが離脱しても生体内に蓄積ないし残留しにくいことが記載されている。
　内視鏡可撓管の耐久性等に対する要求は年々高度化している。
　例えば、内視鏡可撓管は、体内に挿入して曲げ、回転等をさせながら繰り返し使用される。このため、内視鏡可撓管を構成するチューブ等の高分子材料には、曲率の大きい曲げに付すことのできる柔軟性とともに元の直線状に戻ろうとする適度の反発力を併せ持つこと、また、繰り返し曲げに付されても破断しにくい特性を有することが求められる。
　また内視鏡可撓管は、使用の度に薬品を用いて繰り返し消毒される。特に気管支等の感染可能性の高い部位に挿入する場合には、消毒を越える滅菌レベルの清浄性が求められる。したがって、内視鏡可撓管を構成するチューブ等の高分子材料には、使用の度に付される過酸化水素プラズマ等による滅菌処理にも耐える高度な耐久性が求められる。
特開２００９－３９４３９号公報
　特許文献１には、上記医療用チューブを曲率半径３０ｍｍの曲げに付すことができることが記載されている。しかし、本発明者らの検討により、特許文献１記載の医療用チューブは、内視鏡可撓管の構成部材として用いた場合、曲げ動作を繰り返すと破断しやすい傾向にあることがわかってきた。また、上記医療用チューブは滅菌処理に対しても十分な耐久性を実現するには至っていない。
　本発明は、内視鏡の構成部材として十分な柔軟性を有し、引裂強度にも優れ、また、曲げ動作を繰り返しても破断しにくく、さらに滅菌耐久性にも優れる、内視鏡用チューブ（外皮）の構成材料として好適な架橋体、この架橋体を用いた内視鏡及びこの架橋体の形成に好適な組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記特性を実現する内視鏡用チューブについて検討を重ねた結果、含フッ素エラストマーに単層カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体を所定量含有させ、これに架橋構造を導入して得られる架橋体の硬度を所定の範囲の値にすることにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成させるに至ったものである。
　本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
＜１＞
　含フッ素エラストマーと、単層カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体とを含有する内視鏡用架橋体であって、
　上記架橋体中の上記繊維状炭素ナノ構造体の含有量が、上記含フッ素エラストマーの含有量１００質量部に対し０．１質量部以上２．０質量部未満であり、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３：２０１２に準拠して測定される、２３℃におけるデュロメータタイプＡ硬度が７５Ａ以下である、内視鏡用架橋体。
＜２＞
　吸着等温線から得られる、上記繊維状炭素ナノ構造体のｔ－プロットが上に凸な形状を示す、＜１＞に記載の内視鏡用架橋体。
＜３＞
　上記ｔ－プロットの屈曲点が、０．２ｎｍ≦ｔ≦１．５ｎｍの範囲にある、＜２＞に記載の内視鏡用架橋体。
＜４＞
　上記ｔ－プロットから得られる、上記繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１及び内部比表面積Ｓ２が、０．０５≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３０を満たす、＜２＞又は＜３＞に記載の内視鏡用架橋体。
＜５＞
　上記繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の内視鏡用架橋体。
＜６＞
　上記架橋体中の上記繊維状炭素ナノ構造体の含有量が、上記含フッ素エラストマーの含有量１００質量部に対し０．１質量部以上１．６質量部未満である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の内視鏡用架橋体。
＜７＞
　上記架橋体がカーボンブラックを含有し、上記架橋体中の上記カーボンブラックの含有量が、上記含フッ素エラストマーの含有量１００質量部に対し５質量部以上１５質量部以下である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の内視鏡用架橋体。
＜８＞
　＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の内視鏡用架橋体を用いた内視鏡。
＜９＞
　含フッ素エラストマーと、単層カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体と、有機過酸化物とを含有してなる、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の内視鏡用架橋体を形成するための組成物。
　本発明の内視鏡用架橋体は、内視鏡の構成部材として十分な柔軟性を有し、引裂強度にも優れ、また、曲げ動作を繰り返しても破断しにくく、さらに滅菌耐久性にも優れる。
　本発明の内視鏡は、上記内視鏡用架橋体を有し、十分な柔軟性を有し、引裂強度にも優れ、また、曲げ動作を繰り返しても破断しにくく、さらに滅菌耐久性にも優れる。
　本発明の内視鏡用架橋体を形成するための組成物は、内視鏡用架橋体の形成に好適である。
電子内視鏡の一実施形態の構成を示す外観図である。
（内視鏡用架橋体）
　本発明の内視鏡用架橋体は、含フッ素エラストマーと、繊維状炭素ナノ構造体とを含有し、含フッ素エラストマーの少なくとも一部に架橋構造が導入された架橋体である。
　本発明の内視鏡用架橋体中、上記繊維状炭素ナノ構造体の含有量は、上記含フッ素エラストマーの含有量１００質量部に対し０．１質量部以上２．０質量部未満であり、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３：２０１２に準拠して測定される上記架橋体の２３℃におけるデュロメータタイプＡ硬度が７５Ａ以下である。なお、「含フッ素エラストマーの含有量」は、未架橋の含フッ素エラストマーが存在する場合、未架橋の含フッ素エラストマーの含有量と架橋構造を形成している含フッ素エラストマーの含有量との合計である。
　本発明の内視鏡用架橋体は、単層カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体がネットワーク構造を形成し、また架橋体の硬度が特定の範囲にあることにより、内視鏡の構成材料として十分な柔軟性を有しながら、優れた引裂強度と耐屈曲性が実現されると考えられる。さらに、この繊維状炭素ナノ構造体はラジカル捕捉能を有し、滅菌処理等における含フッ素エラストマーの分解抑制にも効果的に寄与するものと考えられる。
　以下、本発明の内視鏡用架橋体が含有する成分及び含有してもよい成分について説明する。
＜含フッ素エラストマー＞
　本発明の内視鏡用架橋体に用いられる含フッ素エラストマーは、特に限定されることなく、内視鏡の構成部材として一般的に用いられるものを広く用いることができる。具体的には、含フッ素エラストマーとしては、例えば、フッ化ビニリデン系ゴム（ＦＫＭ）、四フッ化エチレンプロピレン系ゴム（ＦＥＰＭ）、四フッ化エチレン－パーフルオロメチルビニルエーテル系ゴム（ＦＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン系ゴム（ＴＦＥ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上述した中でも、含フッ素エラストマーとしては、フッ化ビニリデン系ゴム（ＦＫＭ）、四フッ化エチレン－プロピレン系ゴム（ＦＥＰＭ）が好ましく、四フッ化エチレン－プロピレン系ゴム（ＦＥＰＭ）がより好ましい。
　フッ化ビニリデン系ゴム（ＦＫＭ）は、フッ化ビニリデンを主成分とし、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性、加工性などに優れるフッ素ゴムである。ＦＫＭとしては、特に限定されないが、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとからなる二元共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとからなる三元共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンと加硫サイトモノマーとからなる四元共重合体などが挙げられる。市販品としては、例えば、ケマーズ社の「バイトン（登録商標）」、ダイキン工業社の「ダイエル（登録商標）Ｇ」などが挙げられる。中でもフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンと加硫サイトモノマーとからなる四元共重合体が好ましい。四元共重合体は、例えば、市販品「バイトンＧＢＬ－２００Ｓ」（ケマーズ社製）として入手可能である。
　四フッ化エチレン－プロピレン系ゴム（ＦＥＰＭ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とプロピレン（Ｐ）との交互共重合体をベースとし、耐熱性、耐薬品性、耐極性溶剤性、耐スチーム性などに優れるフッ素ゴムである。ＦＥＰＭとしては、特に限定されないが、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とプロピレン（Ｐ）とからなる二元共重合体、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とプロピレン（Ｐ）とフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）からなる三元共重合体、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とプロピレン（Ｐ）と架橋点モノマー（ＣＳＭ）とからなる三元共重合体などが挙げられる。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とプロピレン（Ｐ）とからなる二元共重合体の市販品としては、例えば、ＡＧＣ社の「アフラス（登録商標）１００」及び「アフラス１５０」が挙げられる。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とプロピレン（Ｐ）とフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）からなる三元共重合体の市販品としては、例えば、ＡＧＣ社の「アフラス２００」が挙げられる。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とプロピレン（Ｐ）と架橋点モノマー（ＣＳＭ）とからなる三元共重合体の市販品としては、例えば、ＡＧＣ社の「アフラス３００」が挙げられる。
＜繊維状炭素ナノ構造体＞
　繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体が挙げられる。本発明の内視鏡用架橋体では、単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用する。
　本発明の内視鏡用架橋体中の繊維状炭素ナノ構造体の含有量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対し０．１質量部以上であり、０．２質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．４質量部以上であることが更に好ましい。本発明の内視鏡用架橋体が含フッ素エラストマー１００質量部に対して、繊維状炭素ナノ構造体を０．１質量部以上含有することにより、十分な引裂強度を実現することができる。
　一方、本発明の内視鏡用架橋体中の繊維状炭素ナノ構造体の含有量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対し２質量部未満であり、１．８質量部未満であることが好ましく、１．６質量部未満であることが更に好ましく、１．５質量部以下であることが特に好ましい。上記含有量の上限値を２質量部未満にすることで、本発明の内視鏡用架橋体に十分な柔軟性を付与することができる。
　本発明の内視鏡用架橋体に用いられる、単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、単層ＣＮＴを含むものであれば特に限定されることなく、単層ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、単層ＣＮＴと多層ＣＮＴとの混合物であってもよいし、少なくとも単層ＣＮＴを含むＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
　本発明の内視鏡用架橋体の柔軟性と引裂強度とを向上させる観点、及び、本発明の内視鏡用架橋体を曲げ動作を繰り返してもより破断しにくくする観点からは、繊維状炭素ナノ構造体１００本中の単層ＣＮＴの本数は、５０本以上であることが好ましく、７０本以上であることがより好ましく、９０本以上であることが更に好ましい。
　単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、吸着等温線から得られるｔ－プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。吸着等温線から得られるｔ－プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、柔軟性が更に向上した成形体を形成することができる。
　なお、単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴの開口処理が施されておらず、ｔ－プロットが上に凸な形状を示すことがより好ましい。
　一般に、吸着とは、ガス分子が気相から固体表面に取り去られる現象であり、その原因から、物理吸着と化学吸着に分類される。ｔ－プロットの取得に用いられる窒素ガス吸着法では、物理吸着を利用する。通常、吸着温度が一定であれば、繊維状炭素ナノ構造体に吸着する窒素ガス分子の数は、圧力が大きいほど多くなる。また、横軸に相対圧（吸着平衡状態の圧力Ｐと飽和蒸気圧Ｐ０の比）、縦軸に窒素ガス吸着量をプロットしたものを「等温線」といい、圧力を増加させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「吸着等温線」、圧力を減少させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「脱着等温線」という。
　ｔ－プロットは、窒素ガス吸着法により測定された吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得られる。即ち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、繊維状炭素ナノ構造体のｔ－プロットが得られる（ｄｅ　Ｂｏｅｒらによるｔ－プロット法）。
　表面に細孔を有する試料では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）～（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）～（３）の過程によって、ｔ－プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
　単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のｔ－プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットがこの直線から下にずれた位置となり、上に凸な形状を示すことが好ましい。かかるｔ－プロットの形状は、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、繊維状炭素ナノ構造体を構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示しており、その結果として、このような繊維状炭素ナノ構造体を本発明の内視鏡用架橋体に用いると柔軟性を更に向上させることができると推察される。
　単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のｔ－プロットの屈曲点は、０．２ｎｍ≦ｔ≦１．５ｎｍを満たす範囲にあることが好ましく、０．４５ｎｍ≦ｔ≦１．５ｎｍを満たす範囲にあることがより好ましく、０．５５ｎｍ≦ｔ≦１．０ｎｍを満たす範囲にあることが更に好ましい。ｔ－プロットの屈曲点の位置が上記範囲内にあると、繊維状炭素ナノ構造体の特性が更に向上するため、引裂強度及び滅菌耐久性を更に向上させることができる。
　上記「屈曲点の位置」とは、ｔ－プロットにおける、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。
　単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ｔ－プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が、０．０５以上であることが好ましく、０．０６以上であることがより好ましく、０．０８以上であることが更に好ましく、０．３０以下であることが好ましい。Ｓ２／Ｓ１が０．０５以上０．３０以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の特性を更に向上させることができるので、引裂強度及び滅菌耐久性を更に向上させることができる。
　単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１及び内部比表面積Ｓ２は、特に限定されないが、個別には、Ｓ１は、６００ｍ２／ｇ以上１４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。一方、Ｓ２は、３０ｍ２／ｇ以上５４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１及び内部比表面積Ｓ２は、そのｔ－プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。内部比表面積Ｓ２は、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより算出することができる。
　単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線の測定、ｔ－プロットの作成、及び、ｔ－プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ｍｉｎｉ」（日本ベル社製）を用いて行うことができる。
　単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．４０超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満の単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、柔軟性と引裂強度との双方が更に向上した成形体を形成することができる。
　「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）」及び「繊維状炭素ナノ構造体の直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）及び標準偏差（σ）は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
　単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下であれば、柔軟性と引裂強度との双方が更に向上した成形体を形成することができる。
　単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）の下限値は、０．８ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましく、２．５ｎｍ以上であることが更に好ましい。Ａｖの上限値は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が２ｎｍ以上であれば、引裂強度が更に向上した成形体を形成することができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が１０ｎｍ以下であれば、柔軟性が更に向上した成形体を形成することができる。
　単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、合成時における構造体の平均長さが１００μｍ以上であることが好ましい。分散時に繊維状炭素ナノ構造体に破断や切断などの損傷の発生を減らすため、合成時の構造体の平均長さは５０００μｍ以下であることが好ましい。
　単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比（長さ／直径）は、１０を超えることが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径及び長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。
　単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積は、６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であれば、形成した成形体の強度を高めることができるので、引裂強度を更に向上させることができる。また、単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２５００ｍ２／ｇ以下であれば、形成した成形体の柔軟性を維持し好適な硬さとすることができる。
　本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
　単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、後述のスーパーグロース法によれば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に略垂直な方向に配向した集合体（配向集合体）として得られるが、この集合体としての繊維状炭素ナノ構造体の質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ３以上０．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体同士の結びつきが弱くなるので、含フッ素エラストマー中で繊維状炭素ナノ構造体を均質に分散させることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。
　単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、複数の微小孔を有することが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体は、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体が上記のようなマイクロ孔を有することで、柔軟性を更に向上させることができる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、繊維状炭素ナノ構造体の調製方法及び調製条件を適宜変更することで調整することができる。
　「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ３である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ（商品名）」（日本ベル社製）を使用して求めることができる。
　上述した性状を有する単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物及びキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行うことで、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
＜カーボンブラック＞
　本発明の内視鏡用架橋体は、少なくとも引裂強度及び滅菌耐久性をより向上させるため、カーボンブラックを含有することが好ましい。本発明の内視鏡用架橋体中、カーボンブラックの含有量は、含フッ素エラストマーの含有量１００質量部に対し１質量部以上２５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明の内視鏡用架橋体は、本発明の効果を損なわない範囲内で添加剤等の成分を含有してもよい。このような成分としては、特に限定されることはなく、例えば、補強材、滑剤、老化防止剤及びカップリング剤等の添加剤が挙げられる。また、本発明の内視鏡用架橋体を調製する際に用いることができる、架橋剤、架橋助剤及び共架橋剤等由来の化合物を含有してもよい。
　補強材としては、特に限定されることなく、シリカなどを用いることができる。
　滑剤としては、特に限定されることなく、ステアリン酸ナトリウムなどを用いることができる。
　老化防止剤としては、特に限定されることなく、例えば、ジ－ｔ－ブチル－Ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキシ［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２′メチレンビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル）、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペラジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕及びビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペラジル）セバケートが挙げられる。
　カップリング剤としては、特に限定されることなく、例えば、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス－（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
　架橋剤としては、特に限定されることなく、本発明の内視鏡用架橋体に含まれる含フッ素エラストマーを架橋可能な既知の架橋剤を用いることができる。このような架橋剤としては、例えば、パーオキサイド系架橋剤（有機過酸化物）、ポリオール系架橋剤及びポリアミン系架橋剤が挙げられる。
　有機過酸化物は、分子内に少なくとも炭素原子と－Ｏ－Ｏ－結合とを有する、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイドおよびパーオキシケタール等の通常用いられる有機過酸化物が挙げられる。
　具体的には、以下の有機過酸化物が挙げられる。
・ハイドロパーオキサイド：ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドおよびｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等
・ジアルキルパーオキサイド：１，３－ビス（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドおよび２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２，５－ジメチル－３－ヘキシン等
・パーオキシエステル：ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシマレエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ビス（ベンソイルパーオキシ）－２，５－ジメチルヘキサンおよびｔ－ブチルパーオキシアセテート等
・ジアシルパーオキサイド：ビス（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイドおよびビス（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド等
・パーオキシケタール：１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレートおよび２，２－ビス（４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン等
　架橋助剤としては、特に限定されることなく、例えば亜鉛華などを用いることができる。
　共架橋剤としては、特に限定されることなく、例えばトリアリルイソシアヌレートなどを用いることができる。
　上記その他の成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、本発明の内視鏡用架橋体中の上記その他の成分の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されず、例えば、含フッ素エラストマーの含有量１００質量部に対し２０質量部以下含有することができ、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
＜デュロメータタイプＡ硬度＞
　本発明の内視鏡用架橋体は、この架橋体を有する内視鏡の柔軟性観点から、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３：２０１２に準拠して測定される上記架橋体の２３℃におけるデュロメータタイプＡ硬度が７５Ａ以下であり、４０Ａ～７５Ａが好ましく、５０Ａ～７５Ａがより好ましく、６０Ａ～７５Ａがさらに好ましい。
　デュロメータタイプＡ硬度は、例えば、内視鏡用架橋体が含有する成分の成分種及び含有量並びに含フッ素エラストマーの架橋密度により特定の範囲の値にすることができる。
（内視鏡）
　本発明の内視鏡用架橋体を用いた内視鏡型医療機器の好ましい実施形態について、電子内視鏡（内視鏡）を例に説明する。電子内視鏡は、内視鏡可撓管が組み込まれ、この可撓管を体内に挿入して体内を観察等する医療機器として用いられる。図１に示した例において、電子内視鏡１は、体内に挿入される挿入部２と、挿入部２の基端部分に連設された本体操作部４と、プロセッサ装置や光源装置に接続されるユニバーサルコード５とを備えている。また、本体操作部４には送気送水用ボタン３が配置されている。挿入部２は、本体操作部４に連設される可撓管２ａと、そこに連設されるアングル部２ｂと、その先端に連設され、体内撮影用の撮像装置（図示せず）が内蔵された先端部２ｃとから構成される。挿入部２の大半の長さを占める可撓管２ａは、そのほぼ全長にわたって可撓性を有し、特に体腔等の内部に挿入される部位はより可撓性に富む構造となっている。
　本発明の内視鏡に用いられる内視鏡用架橋体は、適用箇所の形状に応じて内視鏡用架橋体の形状を適宜調整して用いることができる。例えば、本発明の内視鏡用架橋体をチューブにして、アングルゴム又は折れ止めゴムとして挿入部２に適用することができる。また、本発明の内視鏡用架橋体をＯリングにして送気送水用ボタン３に適用してもよい。本発明の内視鏡用架橋体は、送気送水用ボタン３に着脱を繰り返しても破損しにくい。
（内視鏡用架橋体を形成するための組成物）
　本発明の内視鏡用架橋体を形成するための組成物は、含フッ素エラストマーと、単層カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体と、有機過酸化物とを含有してなり、本発明の内視鏡用架橋体の形成に好適に用いることができる。本発明の内視鏡用架橋体を形成するための組成物は、上述の、補強材、滑剤、老化防止剤、カップリング剤、架橋助剤及び共架橋剤を含有してもよい。本発明の内視鏡用架橋体を形成するための組成物が含有する成分の含有量は、本発明の内視鏡用架橋体が含有する成分の含有量になるように適宜調整することができる。
（内視鏡用架橋体、及び内視鏡用架橋体を形成するための組成物の調製方法）
　本発明の内視鏡用架橋体及び本発明の内視鏡用架橋体を形成するための組成物の各調製方法は特に制限されないが、本発明の内視鏡用架橋体は、本発明の内視鏡用架橋体を形成するための組成物を架橋反応させることにより形成することが好ましい。以下、本発明の内視鏡用架橋体を形成するための組成物の好ましい調製方法、本発明の内視鏡用架橋体の好ましい調製方法の順に記載する。
＜内視鏡用架橋体を形成するための組成物の調製＞
　本発明の内視鏡用架橋体を形成するための組成物は、例えば、含フッ素エラストマーと、単層カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体と、有機過酸化物と、必要に応じて上記「その他の成分」として記載した任意成分とを、所望の配合比で混合又は混練することにより調製することができる。
　具体的には、本発明の内視鏡用架橋体を形成するための組成物は、含フッ素エラストマーと、単層カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体との混合物を得た後、得られた混合物と、有機過酸化物と、任意成分とを２０～１００℃で混練することにより、調製することができる。
　含フッ素エラストマーと、単層カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体との混合物の調製は、含フッ素エラストマー中に単層カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体を分散させることが可能な任意の混合方法を用いて行うことができる。具体的には、上記混合物は、特に限定されることなく、有機溶媒に含フッ素エラストマーを溶解させてなる含フッ素エラストマー溶液又は分散媒に含フッ素エラストマーを分散させてなる含フッ素エラストマー分散液に対し、単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を添加し、更に、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を１０～５０℃で分散処理して、得られた分散処理液から有機溶媒又は分散媒を除去することより、混合物を調製することができる。
　上記分散処理は、既知の分散処理方法を用いて行うことができる。そのような分散処理方法としては、特に限定されず、例えば、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル及び高速回転せん断分散機が挙げられるが、湿式ジェットミルが好ましい。適度に強いせん断力を印加することにより、繊維状炭素ナノ構造体を十分に分散させることができ、材質均一性が向上した内視鏡用架橋体を形成することができるからである。湿式ジェットミルによる混合液の分散処理にあたり印加する圧力は、１０～１８０ＭＰａであることが好ましく、１５～１７０ＭＰａであることがより好ましく、２０～１６０ＭＰａであることがより好ましく、２０～１５０ＭＰａであることが更に好ましい。処理回数（パス回数）は１回以上であり、２～２０回が好ましい。分散処理の温度は、０～８０℃が好ましい。分散処理において使用可能な湿式ジェットミルとしては、「ナノヴェイタ（登録商標）」、「Ｌ－ＥＳ００７（商品名）」（いずれも吉田機械興業社製）、「ＢＥＲＹＵ　ＳＹＳＴＥＭ　ＰＲＯ」（美粒社製）、超高圧湿式微粒化装置（吉田工業株社製）、「ナノマイザー（登録商標）」（ナノマイザー社製）、及び「スターバースト（登録商標）」（スギノマシン社製）等が挙げられる。なお、湿式ジェットミルの最小流路径は、目詰まり抑制の観点から、好ましくは１００μｍ以上であり、効果的に加圧分散する観点から、好ましくは１０００μｍ以下である。
　上記混合物は、得られた分散処理液から有機溶媒又は分散媒を除去することにより、調製することができる。なお、有機溶媒又は分散媒の除去には、例えば凝固法、キャスト法又は乾燥法を用いることができる。
　また、混合物と有機過酸化物と任意成分との混練は、例えば、ミキサー、一軸混練機、二軸混練機、ロール、ブラベンダー（登録商標）、押出機などを用いて行うことができる。
　こうして得られる組成物は、低温（例えば－２０℃）で保存することにより架橋反応を事実上生じず、安定に保存することが可能となる。
＜内視鏡用架橋体の調製＞
　本発明の内視鏡用架橋体は、上述した内視鏡用架橋体を形成するための組成物を所望の形状に成形して得ることができる。具体的には、本発明の内視鏡用架橋体は、例えば、上述した内視鏡用架橋体を形成するための組成物を金型に投入し、架橋させて形成することができる。
　以下に、本発明について実施例を通じてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定して解釈されるものではない。
＜繊維状炭素ナノ構造体（Ｂ－１）の調製＞
　以下のようにして、実施例及び比較例で使用する繊維状炭素ナノ構造体（Ｂ－１）を調製した。
　国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従い、スーパーグロース法により繊維状炭素ナノ構造体（Ｂ－１）としてのカーボンナノチューブ（ＳＧＣＮＴ）を調製した。なお、ＳＧＣＮＴの調製時には、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガスを用いた。
　得られたＳＧＣＮＴは、主として単層ＣＮＴからなり、ラマン分光光度計での測定において、単層ＣＮＴに特徴的な１００～３００ｃｍ－１の低波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、ＢＥＴ比表面積計（日本ベル社製「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ」（商品名））を用いて測定したＳＧＣＮＴのＢＥＴ比表面積は１０５０ｍ２／ｇ（未開口）であった。更に、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した１００本のＳＧＣＮＴの直径及び長さを測定し、ＳＧＣＮＴの平均直径（Ａｖ）、直径の標準偏差（σ）及び平均長さを求めたところ、平均直径（Ａｖ）は３．３ｎｍであり、標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）は１．９ｎｍであり、それらの比（３σ／Ａｖ）は０．５８であり、平均長さは５００μｍであった。更に、日本ベル社製の「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ」（商品名）を用いてＳＧＣＮＴのｔ－プロットを測定したところ、ｔ－プロットは、上に凸な形状で屈曲していた。そして、Ｓ２／Ｓ１は０．０９であり、屈曲点の位置ｔは０．６ｎｍであった。
＜内視鏡用架橋体を形成するための組成物の調製＞
［実施例１の内視鏡用架橋体を形成するための組成物の調製］
　以下のようにして、下記表１－１に記載の実施例１の内視鏡用架橋体を形成するための組成物を調製した。
［混合物の調製］
　有機溶媒としてのメチルエチルケトン４０００ｇに含フッ素エラストマー（Ａ－１）２００ｇを加え、室温で１２時間撹拌して含フッ素エラストマーを溶解させた。得られた含フッ素エラストマー溶液に対し、繊維状炭素ナノ構造体（Ｂ－１）を０．２ｇ加え、撹拌機（プライミクス社製、ラボ・リューション（登録商標））を用いて室温で１５分間撹拌した。更に、湿式ジェットミル（吉田機械興業社製、Ｌ－ＥＳ００７（商品名））を用いて、含フッ素エラストマー（Ａ－１）と繊維状炭素ナノ構造体（Ｂ－１）とを含む溶液を１００ＭＰａで分散処理した。得られた分散処理液を１６ｋｇの水（２０℃）へ滴下し、凝固させて黒色固体を得た。この黒色固体を８０℃で１２時間減圧乾燥し、含フッ素エラストマー（Ａ－１）と繊維状炭素ナノ構造体（Ｂ－１）との混合物を得た。
［混練］
　１５℃のオープンロールを用いて、上記混合物２００．２ｇと、カーボンブラック（Ｄ－１）２０．０ｇ、架橋助剤として（Ｅ－２）６．０ｇ、共架橋剤として（Ｅ－１）６．０ｇと、有機過酸化物（Ｃ－１）２．０ｇとを混練し、実施例１の内視鏡用架橋体を形成するための組成物を得た。
［実施例２～１６及び比較例１～６の内視鏡用架橋体を形成するための組成物の調製］
　実施例１の内視鏡用架橋体を形成するための組成物の調製において、実施例１の内視鏡用架橋体を形成するための組成物の組成に変えて下記表１－１～１－３に記載の組成を採用したこと以外は、実施例１の内視鏡用架橋体を形成するための組成物と同様にして実施例２～１６及び比較例１～６の内視鏡用架橋体を形成するための組成物を調製した。
＜シート状サンプルの作製＞
　内視鏡用架橋体を形成するための組成物を金型に投入し、温度１７０℃、圧力１０ＭＰａで２０分間架橋させて、シート（縦：１５０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）を得た。次いで、得られたシートをギヤー式オーブンに移して２３０℃で２時間二次架橋させることによりシート状サンプル（内視鏡用架橋体）を形成した。
＜試験１＞
　下記各試験を行った。試験ないし測定結果を表１に示す。
＜柔軟性試験（デュロメータタイプＡ硬度測定）＞
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３：２０１２に準拠して温度２３℃におけるデュロメータタイプＡ硬度を測定した。この測定には、シート状サンプルをダンベル状３号形で打ち抜いたものを３枚重ねた厚さ６ｍｍの試験片を用いた。
＜引裂強度測定＞
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５２：２０１５に準拠して２３℃における引裂強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。この測定に用いた試験片は、シート状サンプルを切込みなしアングル形で打ち抜いて得た。測定結果を下記評価基準にあてはめ評価した。Ａ～Ｃが本試験の合格である。
－評価基準－
　Ａ：４５Ｎ／ｍｍ以上
　Ｂ：３５Ｎ／ｍｍ以上、４５Ｎ／ｍｍ未満
　Ｃ：２５Ｎ／ｍｍ以上、３５Ｎ／ｍｍ未満
　Ｄ：２５Ｎ／ｍｍ未満
＜屈曲耐久性試験＞
　ＪＩＳ　Ｋ　６２６０：２０１７に準拠して試験を行った。
　内視鏡用架橋体を形成するための組成物を温度１７０℃、圧力１０ＭＰａで２０分間架橋させて試験片（長さ１４０～１５５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ６．３ｍｍ）を作製した。この試験片の中央の幅方向に平行に、２．０ｍｍの切り込みを入れた。この切り込みは試験片を貫通している。
　上記切れ込みを入れた試験片を、デマチャ式屈曲試験機（上島製作所社製ＦＴ－１５０３型）を用いて、チャック間（つかみ具の間隔）６５ｍｍ、ストローク２０ｍｍ、２５℃にて繰り返し屈曲させ、上記切り込み（亀裂）を１０００回毎に観察し、亀裂が試験片幅方向の両端部まで達したときの回数を下記評価基準にあてはめ評価した。
Ａ～Ｃが本試験の合格である。
－評価基準－
　Ａ：５０，０００回以上
　Ｂ：２０，０００回以上、５０，０００回未満
　Ｃ：５，０００回以上、２０，０００回未満
　Ｄ：５，０００回未満
＜滅菌処理耐久性試験＞
　シート状サンプルをダンベル状３号形で打ち抜き試験片を得た。この試験片に対して、下記（１）及び（２）をこの順に１００回繰り返した。
（１）上記＜屈曲耐久性試験＞と同様にして試験片を１００回屈曲させた。
（２）ステラッド（登録商標）ＮＸ（商品名、ジョンソンアンドジョンソン社製）、アドバンスコースを用いて、上記１００回屈曲させた試験片を室温で過酸化水素プラズマ滅菌処理に付した。
　上記（１）及び（２）に付す前の試験片（Ｉ）と、上記（１）及び（２）をこの順に１００回繰り返した試験片（ＩＩ）に対して、オートグラフＡＧＳ－Ｘ（商品名、島津製作所製）用いて、引張速度を２０ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離を２０ｍｍとして、引張試験を行った。
　試験片（Ｉ）に対する試験片（ＩＩ）の破断強度の割合［｛［試験片（ＩＩ）の破断強度（ＭＰａ）］／［試験片（Ｉ）の破断強度（ＭＰａ）］｝×１００〕を破断強度の維持率として、下記評価基準にあてはめ滅菌処理耐久性を評価した。Ａ～Ｃが本試験の合格である。
－評価基準－
　Ａ：破断強度の維持率が９５％以上
　Ｂ：破断強度の維持率が９０％以上９５％未満
　Ｃ：破断強度の維持率が８５％以上９０％未満
　Ｄ：破断強度の維持率が８５％未満
＜試験２＞
　実施例４の内視鏡用架橋体を形成するための組成物を用いて（１）～（３）の試験を行った。以下、図１を参照して記載する。
（１）アングルゴム適性試験
　内視鏡用架橋体を形成するための組成物を１７０℃で圧縮成形して、長さ１５０ｍｍ、内径１２ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのチューブを作製した。このチューブを外径１２．８ｍｍの内視鏡のアングル部（図１の２ｂ）に装着させた。挿入部２ｂが元の状態から上向き（図１の矢印の向き）になるように操作して元の状態に戻した。この操作を５０００回繰り返した。同様の操作を、下に５０００回、左に５０００回、右に５０００回行った。その後、チューブを内視鏡から取り外し、目視で観察したところチューブに損傷は無かった。
（２）折れ止めゴム適性試験
　内視鏡用架橋体を形成するための組成物を１７０℃で圧縮成形して、長さ８５ｍｍ、先端径：８ｍｍ、後端径：３０ｍｍのチューブを作製した。このチューブは、内径が先端から後端にかけて大きくなる（傾斜している）。このチューブを挿入部３と本体操作部５とを覆うように、内視鏡の細長い管状部材の外周（図１の破線で挟まれた箇所、挿入部２側の外径１２．８ｍｍ、本体操作部４側の外径：３５ｍｍ）に装着させた。挿入部２が元の状態から上向き（図１の矢印の向き）になるように操作して元の状態に戻した。この操作を２０００回繰り返した。同様の操作を、下に２０００回、左に２０００回、右に２０００回行った。その後、チューブを内視鏡から取り外し、目視で観察したところチューブに損傷は無かった。
（３）Ｏリング適性試験
　内視鏡用架橋体を形成するための組成物を１７０℃で圧縮成形して、内径３ｍｍ、線径２ｍｍのＯリングを作製した。このＯリングを送気送水用ボタン３（外径２０ｍｍ）に装着させ、取り外した。この着脱を２０００回繰り返し行い、目視で観察したところＯリングに損傷は無かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜表の注＞
［含フッ素エラストマー（Ａ）］
（Ａ－１）バイトンＧＢＬ－２００Ｓ（ケマーズ社製、商品名）
（Ａ－２）アフラス１００Ｓ（ＡＧＣ社製、商品名）
（Ａ－３）ダイニオンＳＦＭ－４０Ｌ（スリーエム社製、商品名）
（Ｐ－１）非フッ素系ポリエステルエラストマー、ペルプレンＳ－２００１（東洋紡社製）（上記表１－３中、Ｐ－１は、対比のため含フッ素エラストマー（Ａ）の行に記載している。）
［繊維状炭素ナノ構造体（Ｂ）］
（Ｂ－１）上記調製した繊維状炭素ナノ構造体（Ｂ－１）
（Ｂ－２）単層カーボンナノチューブ（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製、商品名「Ｈｉｐｃｏ　Ｐｕｒｉｆｉｅｄ」）
平均直径（Ａｖ）：１．１ｎｍ
標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）：０．２ｎｍ、３σ／Ａｖ：０．１８
平均長さ：５００ｎｍ
［有機過酸化物（Ｃ）］
（Ｃ－１）２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（日油社製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ－４０」）
（Ｃ－２）１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（ＧＥＯ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ製、商品名「Ｖｕｌ　Ｃｕｐ　４０ＫＥ」）
［カーボンブラック（Ｄ）］
（Ｄ－１）Ｃａｎｃａｒｂ　Ｌｉｍｉｔｅｄ社製「サーマックス（登録商標）Ｎ９９０」）
［その他添加剤（Ｅ）］
（Ｅ－１）トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製、商品名「ＴＡＩＣ（登録商標）」）
（Ｅ－２）亜鉛華（井上石灰工業社製、商品名「ＭＥＴＡ－Ｚ　Ｌ４０」）
（Ｅ－３）ステアリン酸ナトリウム（大日化学工業社製）
　「－」は該当する成分を含有しないことを示す。
　表１から明らかなように、本発明の内視鏡用架橋体は、内視鏡の構成部材として十分な柔軟性を有し、引裂強度にも優れ、また、曲げ動作を繰り返しても破断しにくく、さらに滅菌耐久性にも優れることが分かる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１９年４月９日に日本国で特許出願された特願２０１９－０７３９９６に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
　１　電子内視鏡（内視鏡）
　２　挿入部
　　２ａ　可撓管
　　２ｂ　アングル部
　　２ｃ　先端部
　３　送気送水用ボタン
　４　本体操作部
　５　ユニバーサルコード

Claims (9)

  1. 　含フッ素エラストマーと、単層カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体とを含有する内視鏡用架橋体であって、
    　前記架橋体中の前記繊維状炭素ナノ構造体の含有量が、前記含フッ素エラストマーの含有量１００質量部に対し０．１質量部以上２．０質量部未満であり、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３：２０１２に準拠して測定される、２３℃におけるデュロメータタイプＡ硬度が７５Ａ以下である、内視鏡用架橋体。
  2. 　吸着等温線から得られる、前記繊維状炭素ナノ構造体のｔ－プロットが上に凸な形状を示す、請求項１に記載の内視鏡用架橋体。
  3. 　前記ｔ－プロットの屈曲点が、０．２ｎｍ≦ｔ≦１．５ｎｍの範囲にある、請求項２に記載の内視鏡用架橋体。
  4. 　前記ｔ－プロットから得られる、前記繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１及び内部比表面積Ｓ２が、０．０５≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３０を満たす、請求項２又は３に記載の内視鏡用架橋体。
  5. 　前記繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の内視鏡用架橋体。
  6. 　前記架橋体中の前記繊維状炭素ナノ構造体の含有量が、前記含フッ素エラストマーの含有量１００質量部に対し０．１質量部以上１．６質量部未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の内視鏡用架橋体。
  7. 　前記架橋体がカーボンブラックを含有し、前記架橋体中の前記カーボンブラックの含有量が、前記含フッ素エラストマーの含有量１００質量部に対し５質量部以上１５質量部以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の内視鏡用架橋体。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の内視鏡用架橋体を用いた内視鏡。
  9. 　含フッ素エラストマーと、単層カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体と、有機過酸化物とを含有してなる、請求項１～７のいずれか１項に記載の内視鏡用架橋体を形成するための組成物。
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