WO2021172555A1 - エラストマー組成物及びその製造方法、並びに架橋物及び成形体 - Google Patents

エラストマー組成物及びその製造方法、並びに架橋物及び成形体 Download PDF

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WO2021172555A1
WO2021172555A1 PCT/JP2021/007492 JP2021007492W WO2021172555A1 WO 2021172555 A1 WO2021172555 A1 WO 2021172555A1 JP 2021007492 W JP2021007492 W JP 2021007492W WO 2021172555 A1 WO2021172555 A1 WO 2021172555A1
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compound
elastomer
elastomer composition
cnt
mass
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PCT/JP2021/007492
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Inventor
慶久 武山
上野 真寛
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日本ゼオン株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00Compositions of unspecified rubbers

Definitions

  • the present invention relates to an elastomer composition, a method for producing an elastomer composition, a crosslinked product obtained by cross-linking an elastomer composition, and a molded product obtained by molding a cross-linked product.
  • an elastomer composition obtained by blending a carbon material with an elastomer has been used as a material having excellent properties such as conductivity, thermal conductivity, and strength.
  • carbon nanotubes hereinafter, may be abbreviated as "CNT"
  • CNT carbon nanotubes
  • each CNT is excellent, since the outer diameter is small, it is easy to bundle (easily bundle) by Van der Waals force when using it as a bulk material. Therefore, when producing a molded product using an elastomer composition containing an elastomer and CNT, it is required to defibrate the bundle structure of CNT and disperse CNT well in the matrix of the elastomer. ..
  • Patent Document 1 a composition containing a polymer, CNTs, and an organic solvent such as methyl ethyl ketone is kneaded under a carbon dioxide atmosphere in a subcritical state or a supercritical state. According to Patent Document 1, if the composition is kneaded in a carbon dioxide atmosphere in a subcritical state or a supercritical state, CNTs can be satisfactorily dispersed in the polymer matrix.
  • an object of the present invention is to provide a new technique for obtaining a molded product in which carbon nanotubes are well dispersed in an elastomer.
  • the present inventors have conducted diligent studies to achieve the above object. Then, the present inventors include an elastomer and a CNT, and further include a compound in which the distance of the Hansen solubility parameter between the elastomer and the CNT satisfies a predetermined condition and the freezing point is equal to or less than a predetermined value.
  • the present invention has been completed by finding that a molded product in which CNTs are well dispersed in an elastomer can be produced by using an elastomer composition.
  • the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the elastomer composition of the present invention contains an elastomer, carbon nanotubes, and compound A having a freezing point of 40 ° C. or lower.
  • the Hansen solubility parameter distance R1 between the carbon nanotube and the compound A is 6.0 MPa 1/2 or less, and the Hansen solubility parameter distance R2 between the elastomer and the compound A is larger than R1. ..
  • the distance R1 of the Hansen solubility parameter between the CNT and the compound A is equal to or less than the above-mentioned value, and the Hansen of the elastomer and the compound A. If an elastomer composition having a solubility parameter distance R2 larger than R1 is used, a molded product in which CNTs are well dispersed in the elastomer can be obtained.
  • the "freezing point" is a value measured by the following method.
  • the sample is sealed in an aluminum cell
  • the aluminum cell is inserted into the sample holder of a differential scanning calorimeter (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., product name "DSC7000X"), and then the sample holder is placed at 10 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the endothermic peak was observed while heating to 150 ° C. at / min, and the obtained endothermic peak was used as a freezing point.
  • the vapor pressure of the compound A at 25 ° C. is 1.0 kPa or less.
  • the vapor pressure of compound A at 25 ° C. is equal to or lower than the above value, a molded product in which CNTs are more well dispersed in the elastomer can be obtained.
  • the compound A is a compound having a cyclic hydrocarbon.
  • an elastomer composition containing a compound having a cyclic hydrocarbon is used as the compound A, a molded product in which CNT is more well dispersed in the elastomer can be obtained.
  • the compound A is a compound having an aromatic ring.
  • an elastomer composition containing a compound having an aromatic ring is used as the compound A, a molded product in which CNTs are more well dispersed in the elastomer can be obtained.
  • the compound A is a phenyl ester compound.
  • the compound A is a phenyl ester compound.
  • the elastomer composition of the present invention preferably contains 0.1 part by mass or more and 60 parts by mass or less of the compound A per 100 parts by mass of the elastomer.
  • the elastomer composition of the present invention preferably contains the compound A in an amount of 0.1 part by mass or more and 40 parts by mass or less per 100 parts by mass of the elastomer.
  • the elastomer composition of the present invention preferably has a Hansen solubility parameter distance R1 between the carbon nanotubes and the compound A of 5.5 MPa 1/2 or less.
  • a molded product in which CNT is more well dispersed in the elastomer can be obtained.
  • the elastomer composition of the present invention preferably contains 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less of the carbon nanotubes per 100 parts by mass of the elastomer.
  • the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes. If an elastomer composition containing a single-walled CNT is used as the CNT, a molded product having further excellent properties such as conductivity, thermal conductivity, and strength can be obtained.
  • the elastomer composition of the present invention can further contain a cross-linking agent. If an elastomer composition containing a cross-linking agent is used, a molded product as a cross-linked product having excellent strength and the like can be obtained.
  • the present invention also aims to advantageously solve the above problems, and the method for producing an elastomer composition of the present invention is a method for producing any of the above-mentioned elastomer compositions.
  • the present invention includes a step of mixing the carbon nanotube and the compound A to obtain a mixture containing the carbon nanotube and the compound A, and a step of subjecting a composition containing the mixture and the elastomer to a dispersion treatment.
  • the present invention is intended to advantageously solve the above problems, and the crosslinked product of the present invention is obtained by cross-linking the above-mentioned elastomer composition of the present invention containing a cross-linking agent.
  • the crosslinked product obtained by cross-linking the elastomer composition of the present invention containing a cross-linking agent is excellent in properties such as conductivity, thermal conductivity, and strength because CNTs are well dispersed in the elastomer.
  • the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the molded product of the present invention is formed by molding the above-mentioned crosslinked product.
  • the molded product obtained from the crosslinked product described above is excellent in properties such as conductivity, thermal conductivity, and strength because CNTs are well dispersed in the elastomer.
  • an elastomer composition capable of forming a crosslinked product and a molded product in which carbon nanotubes are well dispersed in an elastomer, and a method for producing the same. Further, according to the present invention, it is possible to provide a crosslinked product and a molded product in which carbon nanotubes are well dispersed in an elastomer.
  • the elastomer composition of the present invention can be used for producing the crosslinked product and the molded product of the present invention. Then, the elastomer composition of the present invention can be prepared, for example, by using the method for producing an elastomer composition of the present invention.
  • the elastomer composition of the present invention contains an elastomer, a CNT, and a compound A having a freezing point of 40 ° C. or lower, and optionally further contains a cross-linking agent and / or an additive.
  • the distance R1 of the Hansen solubility parameter between CNT and compound A is 6.0 MPa 1/2 or less, and the distance R2 between the elastomer and the Hansen solubility parameter of compound A is larger than R1. .. Therefore, by using the elastomer composition of the present invention, it is possible to obtain a molded product in which CNTs are well dispersed in the elastomer. The reason for this is not clear, but it is presumed to be as follows.
  • the compound A has an excellent affinity with CNT, and the compound A impregnates the inside of the bundle structure of CNT to form the bundle. Promotes the defibration of structures.
  • the value of R2 is larger than the value of R1
  • compound A can have a better affinity for CNTs than the elastomer, and the presence of the elastomer excessively inhibits the defibration of the bundle structure by compound A described above.
  • the bundled structure of CNTs can be sufficiently defibrated to obtain a molded product in which CNTs are well dispersed in the elastomer.
  • the elastomer is not particularly limited, and for example, any rubber, resin, or a mixture thereof can be used.
  • the rubber is not particularly limited, and is, for example, natural rubber; vinylidene fluoride rubber (FKM), tetrafluoroethylene-propylene rubber (FEPM), tetrafluoroethylene-purple olovinyl ether rubber.
  • Fluorine rubber such as (FFKM); butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), hydride styrene-butadiene rubber (H-SBR), nitrile rubber (NBR), hydride nitrile rubber Diene rubber such as (H-NBR); silicone rubber; and the like.
  • the resin is not particularly limited, and for example, a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE); an acrylic resin such as polymethylmethacrylate (PMMA); polystyrene (PS); polycarbonate (PC); and the like. Can be mentioned.
  • examples of the elastomer include fluororubbers such as vinylidene fluoride rubber (FKM), tetrafluoroethylene-propylene rubber (FEPM), and tetrafluoroethylene-purple orovinyl ether rubber (FFKM); nitrile rubber (NBR). Hydrogenated nitrile rubber (H-NBR); fluororesin such as polytetrafluoroethylene; acrylic resin such as polymethylmethacrylate; polystyrene; polycarbonate; preferably FKM, FEPM, H-NBR, PTFE, PMMA, PS and PC is more preferable.
  • fluororubbers such as vinylidene fluoride rubber (FKM), tetrafluoroethylene-propylene rubber (FEPM), and tetrafluoroethylene-purple orovinyl ether rubber (FFKM); nitrile rubber (NBR). Hydrogenated nitrile rubber (H-NBR); fluororesin such as polytetraflu
  • elastomer composition containing at least one of these elastomers it is possible to obtain a molded product in which CNTs are more well dispersed in the elastomer.
  • these elastomers can be used individually by 1 type or by mixing 2 or more types.
  • CNT Carbon nanotubes
  • single-walled carbon nanotubes and / or multi-walled carbon nanotubes can be used without particular limitation, but the CNTs are preferably single-walled to five-walled carbon nanotubes, and single-walled carbon nanotubes. Is more preferable. This is because the use of single-walled CNTs improves the characteristics (for example, conductivity, thermal conductivity, strength, etc.) of the molded product even if the blending amount is small.
  • the elastomer composition of the present invention usually contains a plurality of carbon nanotubes.
  • the elastomer composition of the present invention preferably contains carbon nanotubes having a single layer to five layers as CNTs, and more preferably contains single-walled carbon nanotubes. Moreover, the elastomer composition of the present invention more preferably mainly contains single-walled to five-walled carbon nanotubes as CNTs, and further preferably mainly contains single-walled carbon nanotubes.
  • the term "mainly containing" the above-mentioned CNT means that more than half of the total number of the plurality of carbon nanotubes contained in the elastomer composition is the CNT.
  • the average diameter of the CNTs is preferably 1 nm or more, preferably 60 nm or less, more preferably 30 nm or less, and further preferably 10 nm or less.
  • the average diameter of CNTs is within the above range, the characteristics of the molded product (for example, conductivity, thermal conductivity, strength, etc.) can be sufficiently improved.
  • the "average diameter" of CNTs is determined by measuring the diameter (outer diameter) of, for example, 20 CNTs on a transmission electron microscope (TEM) image and calculating the number average value. Can be sought.
  • TEM transmission electron microscope
  • the ratio (3 ⁇ / Av) of the value (3 ⁇ ) obtained by multiplying the standard deviation ( ⁇ : sample standard deviation) of the diameter by 3 with respect to the average diameter (Av) is more than 0.20 and less than 0.80. It is preferable to use a CNT, it is more preferable to use a CNT having a 3 ⁇ / Av of more than 0.20 and less than 0.60, and even more preferably a CNT having a 3 ⁇ / Av of more than 0.25 is used. It is particularly preferred to use CNTs greater than .50.
  • the characteristics of the molded product for example, conductivity, thermal conductivity, strength, etc.
  • the average diameter (Av) and standard deviation ( ⁇ ) of CNTs may be adjusted by changing the manufacturing method and manufacturing conditions of CNTs, or by combining a plurality of types of CNTs obtained by different manufacturing methods. You may.
  • the CNT the one having a normal distribution when the diameter measured as described above is plotted on the horizontal axis and the frequency is plotted on the vertical axis and approximated by Gaussian is usually used.
  • the average length of CNTs is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, further preferably 80 ⁇ m or more, preferably 600 ⁇ m or less, and 550 ⁇ m or less. It is more preferably 500 ⁇ m or less.
  • the average length of CNTs is within the above range, the characteristics of the molded product (for example, conductivity, thermal conductivity, strength, etc.) can be sufficiently improved.
  • the "average length" of CNTs can be obtained by measuring the lengths of, for example, 20 CNTs on a scanning electron microscope (SEM) image and calculating the number average value. can.
  • CNTs usually have an aspect ratio of more than 10.
  • the aspect ratio of CNTs is the ratio of diameter to length (length / diameter) obtained by measuring the diameter and length of 20 randomly selected CNTs using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope. It can be obtained by calculating the average value.
  • the BET specific surface area of CNT is preferably 600 m 2 / g or more, more preferably 800 m 2 / g or more, preferably 2000 m 2 / g or less, and 1800 m 2 / g or less. More preferably, it is more preferably 1600 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of CNT is 600 m 2 / g or more, the characteristics of the molded product (for example, conductivity, thermal conductivity, strength, etc.) can be sufficiently enhanced with a small blending amount.
  • the BET specific surface area of CNT is 2000 m 2 / g or less, the bundle structure of CNT can be defibrated satisfactorily.
  • the "BET specific surface area” refers to the nitrogen adsorption specific surface area measured by using the BET method.
  • the CNT shows an upwardly convex shape in the t-plot obtained from the adsorption isotherm.
  • the "t-plot" can be obtained by converting the relative pressure into the average thickness t (nm) of the nitrogen gas adsorption layer in the adsorption isotherm of CNT measured by the nitrogen gas adsorption method. That is, the above conversion is performed by obtaining the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer corresponding to the relative pressure from a known standard isotherm obtained by plotting the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer with respect to the relative pressure P / P0.
  • the CNTs obtained from the adsorption isotherm showing an upwardly convex shape are preferably CNTs that have not been opened.
  • the growth of the nitrogen gas adsorption layer is classified into the following processes (1) to (3). Then, the slope of the t-plot changes due to the following processes (1) to (3).
  • the plot In the t-plot showing an upwardly convex shape, the plot is located on a straight line passing through the origin in the region where the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is small, whereas when t is large, the plot is the straight line. The position is shifted downward from.
  • the CNT having such a t-plot shape has a large ratio of the internal specific surface area to the total specific surface area of the CNT, indicating that a large number of openings are formed in the carbon nanostructures constituting the CNT.
  • the bending point of the CNT t-plot is preferably in the range of 0.2 ⁇ t (nm) ⁇ 1.5, and preferably in the range of 0.45 ⁇ t (nm) ⁇ 1.5. Is more preferable, and it is further preferable that the range is 0.55 ⁇ t (nm) ⁇ 1.0. As long as the bending point of the t-plot of CNT is within such a range, the characteristics of the molded product (for example, conductivity, thermal conductivity, strength, etc.) can be enhanced with a small blending amount.
  • the "position of the bending point" is the intersection of the approximate straight line A in the process (1) described above and the approximate straight line B in the process (3) described above.
  • the CNT preferably has a ratio (S2 / S1) of the internal specific surface area S2 to the total specific surface area S1 obtained from the t-plot of 0.05 or more and 0.30 or less.
  • S2 / S1 of CNT is within such a range, the characteristics of the molded product (for example, conductivity, thermal conductivity, strength, etc.) can be enhanced with a small blending amount.
  • the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the CNT can be obtained from the t-plot.
  • the total specific surface area S1 can be obtained from the slope of the approximate straight line in the process (1), and the external specific surface area S3 can be obtained from the slope of the approximate straight line in the process (3). Then, the internal specific surface area S2 can be calculated by subtracting the external specific surface area S3 from the total specific surface area S1.
  • the measurement of the adsorption isotherm of CNT, the creation of the t-plot, and the calculation of the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 based on the analysis of the t-plot can be performed by, for example, "BELSORP (BELSORP), which is a commercially available measuring device. It can be performed using "registered trademark) -mini” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
  • CNTs preferably have a Radial Breathing Mode (RBM) peak when evaluated using Raman spectroscopy.
  • RBM does not exist in the Raman spectrum of multi-walled CNTs having three or more layers.
  • the ratio (G / D ratio) of the G band peak intensity to the D band peak intensity in the Raman spectrum of CNT is 0.5 or more and 5.0 or less.
  • the characteristics of the molded product for example, conductivity, thermal conductivity, strength, etc.
  • the CNT can be produced by using a known CNT synthesis method such as an arc discharge method, a laser ablation method, or a chemical vapor deposition method (CVD method) without particular limitation.
  • CNTs are used, for example, when a raw material compound and a carrier gas are supplied onto a substrate having a catalyst layer for CNT production on the surface, and CNTs are synthesized by a chemical vapor deposition method (CVD method).
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • the CNT obtained by the super growth method may be referred to as "SGCNT".
  • the CNTs produced by the super growth method may be composed of only SGCNTs, or may contain other carbon nanostructures such as non-cylindrical carbon nanostructures in addition to SGCNTs. good.
  • the elastomer composition preferably contains 0.1 part by mass or more of the above-mentioned CNTs, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 2 parts by mass or more, and 3 parts by mass or more per 100 parts by mass of the elastomer. It may be included.
  • the elastomer composition preferably contains 10 parts by mass or less of the above-mentioned CNTs, more preferably 8 parts by mass or less, further preferably 7 parts by mass or less, and 6 parts by mass or less per 100 parts by mass of the elastomer. It may be included. When the content of CNTs in the elastomer composition is within the above range, CNTs can be more satisfactorily dispersed in the elastomer in the molded product obtained from the elastomer composition.
  • the compound A is not particularly limited as long as the freezing point is 40 ° C. or lower and the condition regarding the distance of the Hansen solubility parameter described later is satisfied, and any organic compound can be used.
  • compound A is preferably a compound having a cyclic hydrocarbon. Since the cyclic hydrocarbon has excellent affinity with CNT, it is presumed that the bulk structure can be easily defibrated. However, if a compound having at least one cyclic hydrocarbon is used as the compound A, it can be obtained from the elastomer composition. CNTs can be more well dispersed in the elastomer in the molded article.
  • the cyclic hydrocarbon that compound A can have is not particularly limited, and examples thereof include saturated alicyclic hydrocarbons, unsaturated alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons, and more specifically. Examples include a benzene ring, a naphthalene ring, and a cyclohexane ring.
  • Compound A may have one type of cyclic hydrocarbon or two or more types of cyclic hydrocarbon.
  • an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring is preferable, and a benzene ring is more preferable, from the viewpoint of more satisfactorily dispersing CNT in the elastomer.
  • an ester compound having a cyclic hydrocarbon (a compound having a cyclic hydrocarbon and an ester group) is preferable from the viewpoint of better dispersing CNT in the elastomer in the molded product.
  • the ester compound having an aromatic ring is more preferable, the ester compound having a benzene ring is further preferable, and the phenyl ester compound is particularly preferable.
  • the compound having a cyclic hydrocarbon examples include benzoic acid ester compounds such as methyl p-toluic acid (methyl 4-methylbenzoate), methyl benzoate, benzyl benzoate, and phenyl benzoate; 3- Alkyl 3-phenylpropionate such as methyl phenylpropionate; ethyl silicate; can be mentioned.
  • benzoic acid ester compounds such as benzoic acid ester compounds and alkyl 3-phenylpropionate are particularly preferable.
  • the compound A can be used alone or in combination of two or more.
  • the freezing point of Compound A needs to be 40 ° C. or lower as described above, and is preferably 35 ° C. or lower. If the freezing point of compound A exceeds 40 ° C., it is presumed that the fluidity of compound A cannot be sufficiently ensured and it becomes difficult to impregnate the inside of the bundle structure of CNT. In, CNTs cannot be well dispersed in the elastomer.
  • the lower limit of the freezing point of compound A is not particularly limited, but is, for example, ⁇ 100 ° C. or higher, ⁇ 50 ° C. or higher, or 5 ° C. or higher.
  • compound A preferably has a boiling point of 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher.
  • the boiling point of the compound A is 120 ° C. or higher, the compound A is not excessively vaporized when the elastomer composition and the molded product are obtained, and the CNT is satisfactorily contained in the elastomer in the molded product obtained from the elastomer composition. Can be dispersed.
  • the upper limit of the boiling point of compound A is not particularly limited, but is, for example, 400 ° C. or lower, for example, 300 ° C. or lower.
  • the molecular weight of Compound A is preferably 100 or more, more preferably 120 or more, preferably 500 or less, more preferably 400 or less, still more preferably 300 or less. .. If the molecular weight of the compound A is within the above range, it is presumed that the compound A can be easily impregnated into the bundle structure of the CNT. It can be dispersed well.
  • the vapor pressure of Compound A at 25 ° C. is preferably 1.0 kPa or less, and more preferably 0.1 kPa or less. If the vapor pressure of compound A is 1.0 kPa or less, it is presumed that the fluidity of compound A is sufficiently ensured and the impregnation of the CNT into the bundle structure becomes easy, but it is obtained from the elastomer composition. In the molded product, the CNT can be dispersed sufficiently well in the elastomer.
  • the lower limit of the vapor pressure of compound A is not particularly limited, but is, for example, 10-5 kPa or more.
  • the compound A and the CNT described above need to have a Hansen solubility parameter distance R1 (unit: MPa 1/2 ) or less of 6.0 MPa 1/2 or less, and is 5.5 MPa 1/2. It is preferably less than or equal to, more preferably 5.0 MPa 1/2 or less, further preferably 4.5 MPa 1/2 or less, still more preferably 4.0 MPa 1/2 or less, 3 It is particularly preferably 1.5 MPa 1/2 or less. If R1 exceeds 6.0 MPa 1/2 , it is presumed that the affinity of compound A with CNT decreases and it becomes difficult for compound A to impregnate the inside of the bulk structure of CNT. From the elastomer composition, it is presumed.
  • the lower limit of the value of R1 is not particularly limited , but is preferably 0.5 MPa 1/2 or more, and more preferably 1.0 MPa 1/2 or more.
  • the "distance R1 (MPa 1/2 ) of the Hansen solubility parameter between the carbon nanotube and the compound A" can be calculated by using the following formula (1).
  • R1 ⁇ 4 ⁇ ( ⁇ d3- ⁇ d2 ) 2 + ( ⁇ p3- ⁇ p2 ) 2 + ( ⁇ h3- ⁇ h2 ) 2 ⁇ 1/2 ...
  • ⁇ d2 Dispersion term of compound A ⁇ d3 : Dispersion term of carbon nanotubes
  • ⁇ p2 Polarity term of compound A ⁇ p3 : Polarity term of carbon nanotubes
  • ⁇ h2 Hydrogen bond term of compound A ⁇ h3 : Hydrogen bond term of carbon nanotubes
  • the distance R2 (unit: MPa 1/2 ) of the Hansen solubility parameter of the compound A and the above-mentioned elastomer needs to be larger than R1 as described above.
  • R2 is R1 or less, it is presumed that compound A is less likely to be impregnated inside the bulk structure of CNT due to the high affinity with the elastomer. , CNTs cannot be well dispersed in the elastomer.
  • R2 is preferably at 4.0 MPa 1/2 or more, more preferably 4.5 MPa 1/2 or more, more preferably 5.5 MPa 1/2 greater than 6. more preferably 0MPa is 1/2 or more, particularly preferably at 7.0 MPa 1/2 or more, preferably 16.0MPa 1 ⁇ 2 or less, it is 9.0 MPa 1/2 or less More preferred.
  • R2 is within the above range, CNTs can be more well dispersed in the elastomer in the molded product obtained from the elastomer composition.
  • the "distance R2 of the Hansen solubility parameter between the elastomer and the compound A” can be calculated using the following formula (2).
  • R2 ⁇ 4 ⁇ ( ⁇ d1- ⁇ d2 ) 2 + ( ⁇ p1- ⁇ p2 ) 2 + ( ⁇ h1- ⁇ h2 ) 2 ⁇ 1/2 ...
  • ⁇ d1 Elastomer dispersion term ⁇ d2 : Compound A dispersion term ⁇ p1 : Elastomer polarity term ⁇ p2 : Compound A polarity term ⁇ h1 : Elastomer hydrogen bond term ⁇ h2 : Compound A hydrogen bond term
  • Hansen solubility parameter The definition and calculation method of the Hansen solubility parameter are described in the following documents. Charles M. Hansen, "Hansen Solubility Parameter: A Users Handbook", CRC Press, 2007.
  • the Hansen solubility parameter can be easily estimated from the chemical structure by using computer software (Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP)).
  • HSPiP version 3 may be used, the value may be used for the compound registered in the database, and the estimated value may be used for the compound not registered.
  • the elastomer composition preferably contains 0.1 part by mass or more of the above-mentioned compound A, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 5 parts by mass or more per 100 parts by mass of the elastomer. It is particularly preferably contained in an amount of 6 parts by mass or more, preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, further preferably 40 parts by mass or less, further preferably 35 parts by mass or less, and 30 parts by mass. It is particularly preferable to include parts or less.
  • the content of compound A in the elastomer composition is within the above range, CNTs can be more well dispersed in the elastomer in the molded product obtained from the elastomer composition.
  • the cross-linking agent that can be optionally contained in the elastomer composition of the present invention is not particularly limited, but a known cross-linking agent capable of cross-linking the elastomer in the elastomer composition can be used.
  • a known cross-linking agent capable of cross-linking the elastomer in the elastomer composition.
  • examples of such a cross-linking agent include a sulfur-based cross-linking agent, a peroxide-based cross-linking agent, a bisphenol-based cross-linking agent, and a diamine-based cross-linking agent.
  • the cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cross-linking agent in the elastomer composition is not particularly limited, and can be an amount usually used in a known elastomer composition.
  • Additives are not particularly limited, and are not particularly limited, and are dispersants, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, colorants, foaming agents, antistatic agents, flame retardants, lubricants, and softeners. , Antistatic agents, plasticizers, mold release agents, deodorants, fragrances and the like. More specific additives include, for example, carbon black, silica, talc, barium sulfate, calcium carbonate, clay, magnesium oxide, calcium hydroxide and the like. The additive may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the additive in the elastomer composition is not particularly limited, and can be an amount usually used in a known elastomer composition. For example, the content of the additive in the elastomer composition can be 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less per 100 parts by mass of the elastomer.
  • the above-mentioned elastomer composition of the present invention can be prepared, for example, by using the method for producing an elastomer composition of the present invention.
  • the method for producing an elastomer of the present invention includes a step of mixing CNT and compound A to obtain a mixture containing CNT and compound A (mixing step), and a dispersion treatment in a composition containing the mixture and the elastomer obtained in the mixing step. Is included in the process of applying (dispersion process).
  • the method for producing the elastomer composition of the present invention may include steps other than the above-mentioned mixing step and dispersion step. For example, after the dispersion step is carried out, the cross-linking agent, the additive and the like may be added separately to further perform the dispersion treatment.
  • the composition containing the elastomer, CNT, and compound A is subjected to the dispersion treatment, so that the bundle structure of CNT is defibrated. Therefore, the CNT can be well dispersed in the elastomer. Further, in the method for producing an elastomer composition of the present invention, since the CNT and the compound A are mixed in the mixing step before the dispersion step, the CNT is impregnated with the compound A, and the bundle structure of the CNT is easily defibrated. Therefore, during the dispersion treatment in the dispersion step, the CNT bundle structure can be defibrated satisfactorily, and the CNTs can be more satisfactorily dispersed in the elastomer.
  • ⁇ Mixing process> CNT and compound A are mixed to obtain a mixture containing CNT and compound A.
  • a cross-linking agent and / or an additive may be optionally mixed with CNT and compound A and contained in the mixture, depending on the use of the elastomer composition and the molded product. Further, the mixing of CNT and compound A in the mixing step is usually carried out in the absence of an elastomer.
  • the mixing of CNT and compound A is not particularly limited, and for example, immersion of CNT in compound A, impregnation of compound A into CNT, application of compound A to CNT, and compound to CNT. This can be done using any mixing method, such as spraying A. Above all, from the viewpoint of enabling better dispersion of CNTs in the dispersion step, it is preferable to impregnate the CNTs with the compound A to mix the CNTs and the compound A.
  • the time for impregnating the CNTs with the compound A in the mixing step can be any time, but from the viewpoint of enabling the CNTs to be dispersed more satisfactorily in the dispersion step, at least 1 hour is preferable. 10 hours is more preferred.
  • the temperature at which the CNT is impregnated with the compound A is not particularly limited, and may be, for example, a temperature equal to or higher than the freezing point of the compound A and lower than the boiling point.
  • the impregnation of compound A into CNTs is not particularly limited, but is usually carried out under normal pressure (1 atm).
  • a dispersion treatment is performed on a composition containing an elastomer and a mixture obtained by mixing CNT and compound A in the mixing step.
  • a cross-linking agent and / or an additive may be optionally contained in the composition depending on the use of the elastomer composition and the molded product.
  • the dispersion treatment is not particularly limited as long as the CNTs can be dispersed in the elastomer, and a known dispersion treatment can be used.
  • a dispersion treatment include a dispersion treatment by shear stress, a dispersion treatment by collision energy, and a dispersion treatment in which a cavitation effect can be obtained. According to such a dispersion treatment, it is not necessary to carry out the dispersion treatment in a conventional supercritical carbon dioxide atmosphere, and the dispersion treatment can be carried out relatively easily.
  • Examples of the apparatus that can be used for the dispersion treatment by shear stress include a two-roll mill and a three-roll mill.
  • Examples of the device that can be used for the dispersion processing by the collision energy include a bead mill, a rotor / stator type disperser, and the like.
  • Examples of the device that can be used for the dispersion processing that can obtain the cavitation effect include a jet mill and an ultrasonic disperser.
  • the conditions for the above-mentioned dispersion processing are not particularly limited, and can be appropriately set within the range of the usual dispersion conditions in the above-mentioned apparatus, for example.
  • Crosslinked product The crosslinked product of the present invention is obtained by cross-linking an elastomer composition containing the above-mentioned cross-linking agent.
  • the molded product of the present invention is formed by molding the above-mentioned elastomer composition of the present invention, particularly the above-mentioned crosslinked product.
  • the molded product of the present invention is not particularly limited, and is, for example, a belt, a hose, a gasket, a packing, and an oil seal.
  • the molded product of the present invention obtained from the above-mentioned elastomer composition of the present invention is excellent in properties such as conductivity, thermal conductivity, and strength because CNTs are well dispersed in the elastomer.
  • the molding of the elastomer composition is not particularly limited, and can be performed by using any molding method such as injection molding, extrusion molding, press molding, or roll molding.
  • the above-mentioned mixture containing the single layer CNT and methyl p-toluic acid was added, and kneading was performed for 60 minutes.
  • a rubber sheet in which FKM, a single-layer CNT, and methyl p-toluate were combined was obtained.
  • the distance R1 of the Hansen solubility parameter between the single-walled CNT and methyl p-toluic acid is 1.2 MPa 1/2
  • the distance R2 of the Hansen solubility parameter between FKM and methyl p-toluic acid is 9.0 MPa 1/2 . there were.
  • the surface resistivity of the obtained rubber sheet was measured. The results are shown in Table 1.
  • the rubber sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 36.0 g (12 parts by mass per 100 parts by mass of FKM) was used, except that the pressure: 9.3 ⁇ 10 -4 kPa, boiling point: 271 ° C., molecular weight: 176.21). It was prepared and the surface resistance was measured. The results are shown in Table 1.
  • the distance R1 of Hansen solubility parameters of the single-walled CNT watch cinnamic acid ethyl 3.0 MPa 1/2, FKM watch skin distance Hansen solubility parameters of the ethyl R2 was 7.6 MPa 1/2.
  • Example 3 A rubber sheet was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of ethyl cinnamic acid was changed from 36.0 g to 72.0 g (24 parts by mass per 100 parts by mass of FKM), and the surface resistivity was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A rubber sheet was prepared in the same manner as in Example 4 except that the amount of methyl 3-phenylpropionate was 72.0 g (24 parts by mass per 100 parts by mass of FKM described above), and the surface resistivity was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A rubber sheet was prepared in the same manner as in Example 4 except that the amount of methyl 3-phenylpropionate was 120.0 g (40 parts by mass per 100 parts by mass of FKM described above), and the surface resistivity was measured. The results are shown in Table 1.
  • the distance R1 of the Hansen solubility parameter between the single-walled CNT and methyl benzoate was 2.2 MPa 1/2
  • the distance R2 of the Hansen solubility parameter between FKM and methyl benzoate was 5.6 MPa 1/2 .
  • the distance R1 of the Hansen solubility parameter between the single-walled CNT and benzyl benzoate was 0.5 MPa 1/2
  • the distance R2 of the Hansen solubility parameter between FKM and benzyl benzoate was 7.2 MPa 1/2 .
  • Example 9 The rubber sheet produced in Example 5 was wound around an open roll, and 3 parts by mass of zinc oxide (two types of zinc oxide) was used as a cross-linking agent, and triallyl isocyanurate (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., "TAIC M-60") was used as a co-crosslinking agent. ) 5 parts by mass, 2 parts by mass of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (manufactured by Nichiyu Co., Ltd., "Perhexa 25B40") as a cross-linking agent is added and kneaded, and then kneaded.
  • zinc oxide two types of zinc oxide
  • TAIC M-60 triallyl isocyanurate
  • the obtained rubber composition was subjected to primary vulcanization (160 ° C. ⁇ 15 minutes) and secondary vulcanization (232 ° C. ⁇ 2 hours) to obtain a sheet-shaped molded product.
  • the surface resistivity of this sheet-shaped molded product (rubber sheet) was measured. The results are shown in Table 2.
  • 120.0 g 40 parts by mass per 100 parts by mass of FKM
  • boiling point 111 ° C.
  • molecular weight 92
  • the distance R1 of the Hansen solubility parameter between the single-walled CNT and toluene was 3.4 MPa 1/2
  • the distance R2 of the Hansen solubility parameter between FKM and toluene was 7.2 MPa 1/2 .
  • Example 1 A rubber sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that methyl p-toluic acid was not used (that is, the step of obtaining a mixture containing monolayer CNT and methyl p-toluic acid was not carried out). The surface resistivity was measured. The results are shown in Table 2.
  • the distance R1 of Hansen solubility parameters of the single-layer CNT and the methyl ethyl ketone is 7.5 MPa 1/2
  • the distance of the Hansen solubility parameters of the FKM and methyl ethyl ketone R2 was 3.5 MPa 1/2.
  • the distance R1 of the Hansen solubility parameter between the single-walled CNT and methyl salicylate was 7.0 MPa 1/2
  • the distance R2 of the Hansen solubility parameter between FKM and methyl salicylate was 8.2 MPa 1/2 .
  • an elastomer composition capable of forming a crosslinked product and a molded product in which carbon nanotubes are well dispersed in an elastomer, and a method for producing the same. Further, according to the present invention, it is possible to provide a crosslinked product and a molded product in which carbon nanotubes are well dispersed in an elastomer.

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Abstract

本発明は、カーボンナノチューブがエラストマー中に良好に分散してなる成形体を得るための新たな技術の提供を目的とする。本発明のエラストマー組成物は、エラストマーと、カーボンナノチューブと、凝固点が40℃以下の化合物Aとを含み、前記カーボンナノチューブと前記化合物Aとのハンセン溶解度パラメータの距離R1が6.0MPa1/2以下であり、前記エラストマーと前記化合物Aとのハンセン溶解度パラメータの距離R2が前記R1よりも大きい。

Description

エラストマー組成物及びその製造方法、並びに架橋物及び成形体
 本発明は、エラストマー組成物、エラストマー組成物の製造方法、エラストマー組成物を架橋してなる架橋物、及び架橋物を成形してなる成形体に関するものである。
 従来、導電性、熱伝導性、及び強度などの特性に優れる材料として、エラストマーにカーボン材料を配合してなるエラストマー組成物が使用されている。そして、近年では、上記特性の向上効果が高いカーボン材料として、カーボンナノチューブ(以下、「CNT」と略記する場合がある。)が注目されている。
 ここで、CNTは、一本一本の特性は優れているものの、外径が小さいため、バルク材料として使用する際にファンデルワールス力によってバンドル化し易い(束になり易い)。そのため、エラストマーとCNTとを含有するエラストマー組成物を用いて成形体を作製するに際しては、CNTのバンドル構造体を解繊し、エラストマーのマトリックス中にCNTを良好に分散させることが求められている。
 そこで、例えば特許文献1では、ポリマーと、CNTと、メチルエチルケトン等の有機溶媒とを含む組成物を、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素雰囲気下で混錬している。そして特許文献1によれば、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素雰囲気下で組成物を混練すれば、ポリマーのマトリックス中にCNTを良好に分散させることができる。
特開2018-203914号公報
 しかしながら近年、エラストマー中に一層良好にCNTを分散させて、諸特性に優れる成形体を得る新たな技術が求められていた。
 そこで、本発明は、カーボンナノチューブがエラストマー中に良好に分散してなる成形体を得るための新たな技術の提供を目的とする。
 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、エラストマーと、CNTとを含み、更に、エラストマー及びCNTとのハンセン溶解度パラメータの距離が、それぞれ所定の条件を満たし、且つ凝固点が所定の値以下である化合物とを含むエラストマー組成物を用いれば、エラストマー中にCNTが良好に分散した成形体を作製可能であることを見出し、本発明を完成させた。
 即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のエラストマー組成物は、エラストマーと、カーボンナノチューブと、凝固点が40℃以下の化合物Aとを含み、前記カーボンナノチューブと前記化合物Aとのハンセン溶解度パラメータの距離R1が6.0MPa1/2以下であり、前記エラストマーと前記化合物Aとのハンセン溶解度パラメータの距離R2が前記R1よりも大きいことを特徴とする。このように、エラストマーと、CNTと、凝固点が40℃以下の化合物Aとを含み、CNTと化合物Aとのハンセン溶解度パラメータの距離R1が上述した値以下であり、且つエラストマーと化合物Aとのハンセン溶解度パラメータの距離R2がR1よりも大きいエラストマー組成物を用いれば、CNTがエラストマー中に良好に分散した成形体を得ることができる。
 なお、本発明において「凝固点」は、下記方法で測定される値である。
 即ち、試料をアルミニウムセルの中に密閉し、当該アルミニウムセルを示差走査熱量計(日立ハイテクサイエンス社製、製品名「DSC7000X」)のサンプルホルダーに挿入した後、当該サンプルホルダーを窒素雰囲気下10℃/分で150℃まで加熱しながら吸熱ピークを観察し、得られた吸熱ピークを凝固点とした。
 ここで、本発明のエラストマー組成物において、前記化合物Aは25℃での蒸気圧が1.0kPa以下であることが好ましい。化合物Aの25℃での蒸気圧が上記値以下であれば、CNTがエラストマー中に一層良好に分散した成形体を得ることができる。
 また、本発明のエラストマー組成物において、前記化合物Aが環式炭化水素を有する化合物であることが好ましい。化合物Aとして環式炭化水素を有する化合物を含むエラストマー組成物を用いれば、CNTがエラストマー中に一層良好に分散した成形体を得ることができる。
 そして、本発明のエラストマー組成物において、前記化合物Aが芳香環を有する化合物であることが好ましい。化合物Aとして芳香環を有する化合物を含むエラストマー組成物を用いれば、CNTがエラストマー中により一層良好に分散した成形体を得ることができる。
 加えて、本発明のエラストマー組成物において、前記化合物Aがフェニルエステル化合物であることが好ましい。化合物Aとしてフェニルエステル化合物を含むエラストマー組成物を用いれば、CNTがエラストマー中に特に良好に分散した成形体を得ることができる。
 ここで、本発明のエラストマー組成物は、前記エラストマー100質量部当たり、前記化合物Aを0.1質量部以上60質量部以下含むことが好ましい。化合物Aの含有量が上記範囲内であるエラストマー組成物を用いれば、CNTがエラストマー中に一層良好に分散した成形体を得ることができる。
 また、本発明のエラストマー組成物は、前記エラストマー100質量部当たり、前記化合物Aを0.1質量部以上40質量部以下含むことが好ましい。化合物Aの含有量が上記範囲内であるエラストマー組成物を用いれば、CNTがエラストマー中により一層良好に分散した成形体を得ることができる。
 そして、本発明のエラストマー組成物は、前記カーボンナノチューブと前記化合物Aとのハンセン溶解度パラメータの距離R1が5.5MPa1/2以下であることが好ましい。CNTと化合物Aとのハンセン溶解度パラメータの距離R1が上記値以下であれば、CNTがエラストマー中に一層良好に分散した成形体を得ることができる。
 加えて、本発明のエラストマー組成物は、前記エラストマー100質量部当たり、前記カーボンナノチューブを0.1質量部以上10質量部以下含むことが好ましい。化合物Aの含有量が上記範囲内であるエラストマー組成物を用いれば、CNTがエラストマー中に一層良好に分散した成形体を得ることができ、また当該成形体に所期の特性(導電性、熱伝導性、及び強度など)を十分に発揮させることができる。
 ここで、本発明のエラストマー組成物において、前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることが好ましい。CNTとして単層CNTを含むエラストマー組成物を用いれば、導電性、熱伝導性、及び強度などの特性に一層優れる成形体を得ることができる。
 そして、本発明のエラストマー組成物は、更に架橋剤を含むことができる。架橋剤を含むエラストマー組成物を用いれば、強度などに優れる架橋体としての成形体を得ることができる。
 また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のエラストマー組成物の製造方法は、上述した何れかのエラストマー組成物を製造する方法であって、前記カーボンナノチューブと前記化合物Aとを混合し、前記カーボンナノチューブと前記化合物Aを含む混合物を得る工程と、前記混合物と前記エラストマーとを含む組成物に分散処理を施す工程と、を含む。上述した工程を経れば、CNTのバンドル構造体が良好に解繊されたエラストマー組成物を得ることができ、当該エラストマー組成物を用いれば、CNTがエラストマー中に十分良好に分散した成形体を得ることができる。
 また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の架橋物は、架橋剤を含む上述した本発明のエラストマー組成物を架橋してなる。架橋剤を含む本発明のエラストマー組成物を架橋してなる架橋物は、CNTがエラストマー中に良好に分散しているため、導電性、熱伝導性、及び強度などの特性に優れる。
 また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の成形体は、上述した架橋物を成形してなる。上述した架橋物から得られる成形体は、CNTがエラストマー中に良好に分散しているため、導電性、熱伝導性、及び強度などの特性に優れる。
 本発明によれば、カーボンナノチューブがエラストマー中に良好に分散してなる架橋物及び成形体を形成し得るエラストマー組成物、及びその製造方法を提供することができる。
 また、本発明によれば、カーボンナノチューブがエラストマー中に良好に分散してなる架橋物及び成形体を提供することができる。
 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
 ここで、本発明のエラストマー組成物は、本発明の架橋物及び成形体の作製に用いることができる。そして、本発明のエラストマー組成物は、例えば、本発明のエラストマー組成物の製造方法を用いて調製することができる。
(エラストマー組成物)
 本発明のエラストマー組成物は、エラストマーと、CNTと、凝固点が40℃以下の化合物Aとを含み、任意に、架橋剤及び/又は添加剤などを更に含有する。
 ここで、本発明のエラストマー組成物は、CNTと化合物Aのハンセン溶解度パラメータの距離R1が6.0MPa1/2以下であり、且つエラストマーと化合物Aのハンセン溶解度パラメータの距離R2がR1よりも大きい。そのため、本発明のエラストマー組成物を用いることで、エラストマー中にCNTが良好に分散した成形体を得ることができる。この理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。
 即ち、本発明のエラストマー組成物において、R1の値が上記所定の値以下であるため化合物AがCNTとの親和性に優れ、化合物AがCNTのバンドル構造体の内部に含浸することで当該バンドル構造体の解繊を促進する。その上、R2の値がR1の値よりも大きいため化合物AはエラストマーよりもCNTと良好に親和し得り、エラストマーの存在が上述した化合物Aによるバンドル構造体の解繊を過度に阻害することもない。そのため、上述したエラストマー組成物を用いることにより、CNTのバンドル構造体を十分に解繊して、エラストマー中にCNTが良好に分散した成形体を得ることができると考えられる。
<エラストマー>
 エラストマーとしては、特に限定されることなく、例えば、任意のゴム、樹脂又はそれらの混合物を用いることができる。
 具体的には、ゴムとしては、特に限定されることなく、例えば、天然ゴム;フッ化ビニリデン系ゴム(FKM)、テトラフルオロエチレン-プロピレン系ゴム(FEPM)、テトラフルオロエチレン-パープルオロビニルエーテル系ゴム(FFKM)などのフッ素ゴム;ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、水素化スチレン-ブタジエンゴム(H-SBR)、ニトリルゴム(NBR)、水素化ニトリルゴム(H-NBR)などのジエンゴム;シリコーンゴム;等が挙げられる。
 また、樹脂としては、特に限定されることなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などのフッ素樹脂;ポリメタクリル酸メチル(PMMA)などのアクリル樹脂;ポリスチレン(PS);ポリカーボネート(PC);等が挙げられる。
 上述した中でも、エラストマーとしては、フッ化ビニリデン系ゴム(FKM)、テトラフルオロエチレン-プロピレン系ゴム(FEPM)、テトラフルオロエチレン-パープルオロビニルエーテル系ゴム(FFKM)などのフッ素ゴム;ニトリルゴム(NBR);水素化ニトリルゴム(H-NBR);ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂;ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;が好ましく、FKM、FEPM、H-NBR、PTFE、PMMA、PS及びPCがより好ましい。これらのエラストマーの少なくとも何れかを含むエラストマー組成物を用いれば、CNTがエラストマー中に一層良好に分散した成形体を得ることができる。
 なお、これらのエラストマーは、1種単独で、又は、2種以上を混合して用いることができる。
<カーボンナノチューブ>
 CNTとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブ及び/又は多層カーボンナノチューブを用いることができるが、CNTは、単層から5層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層CNTを用いれば、配合量が少量であっても成形体の特性(例えば、導電性、熱伝導性、強度など)が向上するからである。
 なお、本発明のエラストマー組成物には、通常、複数本のカーボンナノチューブが含まれる。また、本発明のエラストマー組成物は、CNTとして、単層から5層までのカーボンナノチューブを含むことが好ましく、単層カーボンナノチューブを含むことがより好ましい。その上、本発明のエラストマー組成物は、CNTとして、単層から5層までのカーボンナノチューブを主として含むことがより好ましく、単層カーボンナノチューブを主として含むことがさらに好ましい。
 なお、前述したあるCNTを「主として含む」とは、エラストマー組成物に含まれる複数本のカーボンナノチューブの全本数のうち、半数超が当該あるCNTであることを意味する。
 また、CNTの平均直径は、1nm以上であることが好ましく、60nm以下であることが好ましく、30nm以下であることがより好ましく、10nm以下であることが更に好ましい。CNTの平均直径を上記範囲内とすれば、成形体の特性(例えば、導電性、熱伝導性、強度など)を十分に向上させることができる。
 ここで、本発明において、CNTの「平均直径」は、透過型電子顕微鏡(TEM)画像上で、例えば、20本のCNTについて直径(外径)を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
 また、CNTとしては、平均直径(Av)に対する、直径の標準偏差(σ:標本標準偏差)に3を乗じた値(3σ)の比(3σ/Av)が0.20超0.80未満のCNTを用いることが好ましく、3σ/Avが0.20超0.60未満のCNTを用いることがより好ましく、3σ/Avが0.25超のCNTを用いることが更に好ましく、3σ/Avが0.50超のCNTを用いることが特に好ましい。3σ/Avが0.20超0.80未満のCNTを使用すれば、成形体の特性(例えば、導電性、熱伝導性、強度など)を更に向上させることができる。
 なお、CNTの平均直径(Av)及び標準偏差(σ)は、CNTの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたCNTを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
 そして、CNTとしては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
 また、CNTは、平均長さが、10μm以上であることが好ましく、50μm以上であることがより好ましく、80μm以上であることが更に好ましく、600μm以下であることが好ましく、550μm以下であることがより好ましく、500μm以下であることが更に好ましい。CNTの平均長さを上記範囲内とすれば、成形体の特性(例えば、導電性、熱伝導性、強度など)を十分に向上させることができる。
 なお、本発明において、CNTの「平均長さ」は、走査型電子顕微鏡(SEM)画像上で、例えば、20本のCNTについて長さを測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
 更に、CNTは、通常、アスペクト比が10超である。なお、CNTのアスペクト比は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択したCNT20本の直径及び長さを測定し、直径と長さとの比(長さ/直径)の平均値を算出することにより求めることができる。
 また、CNTは、BET比表面積が、600m/g以上であることが好ましく、800m/g以上であることがより好ましく、2000m/g以下であることが好ましく、1800m/g以下であることがより好ましく、1600m/g以下であることが更に好ましい。CNTのBET比表面積が600m/g以上であれば、少ない配合量で成形体の特性(例えば、導電性、熱伝導性、強度など)を十分に高めることができる。また、CNTのBET比表面積が2000m/g以下であれば、CNTのバンドル構造体を良好に解繊することができる。
 なお、本発明において、「BET比表面積」とは、BET法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
 また、CNTは、吸着等温線から得られるt-プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。なお、「t-プロット」は、窒素ガス吸着法により測定されたCNTの吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みt(nm)に変換することにより得ることができる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みtを相対圧P/P0に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みtを求めて上記変換を行うことにより、CNTのt-プロットが得られる(de Boerらによるt-プロット法)。
 なお、吸着等温線から得られるt-プロットが上に凸な形状を示すCNTは、開口処理が施されていないCNTであることが好ましい。
 ここで、表面に細孔を有する物質では、窒素ガス吸着層の成長は、次の(1)~(3)の過程に分類される。そして、下記の(1)~(3)の過程によって、t-プロットの傾きに変化が生じる。
(1)全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
(2)多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
(3)細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
 そして、上に凸な形状を示すt-プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みtが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、tが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるt-プロットの形状を有するCNTは、CNTの全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、CNTを構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示している。
 なお、CNTのt-プロットの屈曲点は、0.2≦t(nm)≦1.5を満たす範囲にあることが好ましく、0.45≦t(nm)≦1.5の範囲にあることがより好ましく、0.55≦t(nm)≦1.0の範囲にあることが更に好ましい。CNTのt-プロットの屈曲点がかかる範囲内にあれば、少ない配合量で成形体の特性(例えば、導電性、熱伝導性、強度など)を高めることができる。
 なお、「屈曲点の位置」は、前述した(1)の過程の近似直線Aと、前述した(3)の過程の近似直線Bとの交点である。
 更に、CNTは、t-プロットから得られる全比表面積S1に対する内部比表面積S2の比(S2/S1)が0.05以上0.30以下であるのが好ましい。CNTのS2/S1の値がかかる範囲内であれば、少ない配合量で成形体の特性(例えば、導電性、熱伝導性、強度など)を高めることができる。
 ここで、CNTの全比表面積S1及び内部比表面積S2は、そのt-プロットから求めることができる。具体的には、まず、(1)の過程の近似直線の傾きから全比表面積S1を、(3)の過程の近似直線の傾きから外部比表面積S3を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積S1から外部比表面積S3を差し引くことにより、内部比表面積S2を算出することができる。
 因みに、CNTの吸着等温線の測定、t-プロットの作成、及び、t-プロットの解析に基づく全比表面積S1と内部比表面積S2との算出は、例えば、市販の測定装置である「BELSORP(登録商標)-mini」(日本ベル(株)製)を用いて行うことができる。
 更に、CNTは、ラマン分光法を用いて評価した際に、Radial Breathing Mode(RBM)のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層CNTのラマンスペクトルには、RBMが存在しない。
 また、CNTは、ラマンスペクトルにおけるDバンドピーク強度に対するGバンドピーク強度の比(G/D比)が0.5以上5.0以下であることが好ましい。G/D比が0.5以上5.0以下であれば、成形体の特性(例えば、導電性、熱伝導性、強度など)を更に向上させることができる。
 なお、CNTは、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法(CVD法)などの既知のCNTの合成方法を用いて製造することができる。具体的には、CNTは、例えば、CNT製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物及びキャリアガスを供給し、化学的気相成長法(CVD法)によりCNTを合成する際に、系内に微量の酸化剤(触媒賦活物質)を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法(スーパーグロース法;国際公開第2006/011655号参照)に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるCNTを「SGCNT」と称することがある。
 そして、スーパーグロース法により製造されたCNTは、SGCNTのみから構成されていてもよいし、SGCNTに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体を含んでいてもよい。
 エラストマー組成物は、エラストマー100質量部当たり、上述したCNTを0.1質量部以上含むことが好ましく、1質量部以上含むことがより好ましく、2質量部以上含むことが更に好ましく、3質量部以上含むこととしてもよい。また、エラストマー組成物は、エラストマー100質量部当たり、上述したCNTを10質量部以下含むことが好ましく、8質量部以下含むことがより好ましく、7質量部以下含むことが更に好ましく、6質量部以下含むこととしてもよい。エラストマー組成物中のCNTの含有量が上記範囲内であれば、エラストマー組成物から得られる成形体において、CNTをエラストマー中に一層良好に分散させることができる。
<化合物A>
 化合物Aは、凝固点が40℃以下であり、且つ後述するハンセン溶解度パラメータの距離に関する条件を満たせば特に限定されず、任意の有機化合物を用いることができる。
 例えば、化合物Aは、環式炭化水素を有する化合物であることが好ましい。環式炭化水素がCNTとの親和性に優れるためバルク構造体を解繊し易いと推察されるが、化合物Aとして、環式炭化水素を少なくとも1つ有する化合物を用いれば、エラストマー組成物から得られる成形体において、CNTをエラストマー中に一層良好に分散させることができる。
 ここで、化合物Aが有しうる環式炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、飽和脂環式炭化水素、不飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられ、より具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環が挙げられる。なお化合物Aは1種類の環式炭化水素を有していてもよく、2種類以上の環式炭化水素を有していてもよい。そして環式炭化水素としては、CNTをエラストマー中に一層良好に分散させる観点から、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
 また、環式炭化水素を有する化合物としては、成形体においてCNTをエラストマー中により一層良好に分散させる観点から、環式炭化水素を有するエステル化合物(環式炭化水素及びエステル基を有する化合物)が好ましく、芳香環を有するエステル化合物がより好ましく、ベンゼン環を有するエステル化合物が更に好ましく、フェニルエステル化合物が特に好ましい。
 ここで、環式炭化水素を有する化合物の具体例としては、p-トルイル酸メチル(4-メチル安息香酸メチル)、安息香酸メチル、安息香酸ベンジル、安息香酸フェニル等の安息香酸エステル化合物;3-フェニルプロピオン酸メチル等の3-フェニルプロピオン酸アルキル;けい皮酸エチル;を挙げることができる。
 これらの中でも、安息香酸エステル化合物や3-フェニルプロピオン酸アルキル等のフェニルエステル化合物が特に好ましい。
 なお、化合物Aは、1種単独で、又は、2種以上を混合して用いることができる。
 また、化合物Aは、凝固点が、上述した通り40℃以下であることが必要であり、35℃以下であることが好ましい。化合物Aの凝固点が40℃を超えると、化合物Aの流動性が十分に確保できずCNTのバンドル構造体内部への含浸が困難となるためと推察されるが、エラストマー組成物から得られる成形体において、CNTをエラストマー中に良好に分散させることができない。なお、化合物Aの凝固点の下限値は、特に限定されないが、例えば-100℃以上であり、-50℃以上であり、又は5℃以上である。
 加えて、化合物Aは、沸点が120℃以上であることが好ましく、150℃以上であることがより好ましい。化合物Aの沸点が120℃以上であれば、エラストマー組成物及び成形体を得る際に化合物Aが過度に気化することもなく、エラストマー組成物から得られる成形体において、CNTをエラストマー中に良好に分散させることができる。なお、化合物Aの沸点の上限値は、特に限定されないが、例えば400℃以下であり、例えば300℃以下である。
 そして、化合物Aは、分子量が100以上であることが好ましく、120以上であることがより好ましく、500以下であることが好ましく、400以下であることがより好ましく、300以下であることが更に好ましい。化合物Aの分子量が上記範囲内であれば、化合物AがCNTのバンドル構造体内部へ容易に含浸し得るためと推察されるが、エラストマー組成物から得られる成形体において、CNTをエラストマー中に一層良好に分散させることができる。
 また、化合物Aは、25℃での蒸気圧が1.0kPa以下であることが好ましく、0.1kPa以下であることがより好ましい。化合物Aの蒸気圧が1.0kPa以下であれば、化合物Aの流動性が十分に確保されてCNTのバンドル構造体内部への含浸が容易となるためと推察されるが、エラストマー組成物から得られる成形体において、CNTをエラストマー中に十分良好に分散させることができる。なお、化合物Aの蒸気圧の下限値は、特に限定されないが、例えば10-5kPa以上である。
<<ハンセン溶解度パラメータの距離R1>>
 ここで、化合物Aと、上述したCNTとは、ハンセン溶解度パラメータの距離R1(単位:MPa1/2)が、6.0MPa1/2以下であることが必要であり、5.5MPa1/2以下であることが好ましく、5.0MPa1/2以下であることがより好ましく、4.5MPa1/2以下であることが更に好ましく、4.0MPa1/2以下であることが一層好ましく、3.5MPa1/2以下であることが特に好ましい。R1が、6.0MPa1/2を超えると、化合物AのCNTとの親和性が低下して化合物AがCNTのバルク構造体内部に含浸し難くなるためと推察されるが、エラストマー組成物から得られる成形体において、CNTをエラストマー中に良好に分散させることができない。
 また、R1の値の下限は、特に限定されないが、0.5MPa1/2以上であることが好ましく、1.0MPa1/2以上であることがより好ましい。
 なお、「カーボンナノチューブと化合物Aとのハンセン溶解度パラメータの距離R1(MPa1/2)」は、下記式(1)を用いて算出することができる。
R1={4×(δd3-δd2+(δp3-δp2+(δh3-δh21/2・・・(1)
 δd2:化合物Aの分散項
 δd3:カーボンナノチューブの分散項
 δp2:化合物Aの極性項
 δp3:カーボンナノチューブの極性項
 δh2:化合物Aの水素結合項
 δh3:カーボンナノチューブの水素結合項
<<ハンセン溶解度パラメータの距離R2>>
 また、化合物Aと上述したエラストマーのハンセン溶解度パラメータの距離R2(単位:MPa1/2)は、上述した通りR1より大きいことが必要である。R2がR1以下であると、化合物Aは、エラストマーとの親和性が高くなることに因りCNTのバルク構造体内部に含浸し難くなるためと推察されるが、エラストマー組成物から得られる成形体において、CNTをエラストマー中に良好に分散させることができない。
 具体的に、R2は、4.0MPa1/2以上であることが好ましく、4.5MPa1/2以上であることがより好ましく、5.5MPa1/2超であることが更に好ましく、6.0MPa1/2以上であることが一層好ましく、7.0MPa1/2以上であることが特に好ましく、16.0MPa1/2以下であることが好ましく、9.0MPa1/2以下であることがより好ましい。R2が上記範囲内であれば、エラストマー組成物から得られる成形体において、CNTをエラストマー中に一層良好に分散させることができる。
 なお、「エラストマーと化合物Aとのハンセン溶解度パラメータの距離R2」は、下記式(2)を用いて算出することができる。
R2={4×(δd1-δd2+(δp1-δp2+(δh1-δh21/2・・・(2)
 δd1:エラストマーの分散項
 δd2:化合物Aの分散項
 δp1:エラストマーの極性項
 δp2:化合物Aの極性項
 δh1:エラストマーの水素結合項
 δh2:化合物Aの水素結合項
 なお、ハンセン溶解度パラメータの定義及び計算方法は、下記の文献に記載されている。Charles M. Hansen著、「Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook」、CRCプレス、2007年。
 また、ハンセン溶解度パラメータの文献値が未知の物質については、コンピュータソフトウェア(Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP))を用いることによって、その化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメータを推算することができる。
 具体的には、例えば、HSPiPバージョン3を用い、データベースに登録されている化合物についてはその値を用い、登録されていない化合物については推算値を用いればよい。
<<含有量>>
 そして、エラストマー組成物は、エラストマー100質量部当たり、上述した化合物Aを0.1質量部以上含むことが好ましく、1質量部以上含むことがより好ましく、5質量部以上含むことが更に好ましく、10質量部以上含むことが特に好ましく、60質量部以下含むことが好ましく、50質量部以下含むことがより好ましく、40質量部以下含むことが更に好ましく、35質量部以下含むことが一層好ましく、30質量部以下含むことが特に好ましい。エラストマー組成物中の化合物Aの含有量が上記範囲内であれば、エラストマー組成物から得られる成形体において、CNTをエラストマー中に一層良好に分散させることができる。
<架橋剤>
 本発明のエラストマー組成物が任意に含み得る架橋剤としては、特に限定されないが、上記エラストマー組成物中のエラストマーを架橋可能な既知の架橋剤を用いることができる。このような架橋剤としては、例えば、硫黄系架橋剤、パーオキサイド系架橋剤、ビスフェノール系架橋剤、ジアミン系架橋剤が挙げられる。
 なお、架橋剤は、1種単独で、又は、2種以上を混合して用いることができる。
 またエラストマー組成物中の架橋剤の含有量は、特に限定されず、既知のエラストマー組成物中において通常使用する量とすることができる。
<添加剤>
 添加剤としては、特に限定されることなく、分散剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料などを挙げることができる。
 より具体的な添加剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
 なお、添加剤は、1種単独で、又は、2種以上を混合して用いることができる。
 またエラストマー組成物中の添加剤の含有量は、特に限定されず、既知のエラストマー組成物中において通常使用する量とすることができる。例えば、エラストマー組成物中の添加剤の含有量は、エラストマー100質量部当たり5質量部以上40質量部以下とすることができる。
(エラストマー組成物の製造方法)
 上述した本発明のエラストマー組成物は、例えば、本発明のエラストマー組成物の製造方法を用いて調製することができる。本発明のエラストマーの製造方法は、CNTと化合物Aとを混合してCNT及び化合物Aを含む混合物を得る工程(混合工程)と、混合工程で得られた混合物及びエラストマーを含む組成物に分散処理を施す工程(分散工程)と含む。
 なお、本発明のエラストマー組成物の製造方法は、上述した混合工程及び分散工程以外の工程を含んでいてもよい。例えば、上記分散工程の実施後に、別途、前記架橋剤や前記添加剤等を添加して更に分散処理を行ってもよい。
 そして、本発明のエラストマー組成物の製造方法によれば、分散工程において、エラストマー、CNT、及び化合物Aを含む組成物に対して分散処理を施しているので、CNTのバンドル構造体を解繊して、エラストマー中にCNTを良好に分散させることができる。また、本発明のエラストマー組成物の製造方法では、分散工程の前に、混合工程でCNTと化合物Aとを混合するので、CNTに化合物Aが含浸し、CNTのバンドル構造体が解繊され易くなり、分散工程における分散処理の際に、CNTのバンドル構造体を良好に解繊しつつ、エラストマー中にCNTを更に良好に分散させることができる。
<混合工程>
 混合工程では、CNTと化合物Aとを混合し、CNT及び化合物Aを含む混合物を得る。なお、混合工程では、エラストマー組成物及び成形体の用途に応じて、任意に、架橋剤及び/又は添加剤をCNT及び化合物Aに混合して混合物に含有させてもよい。また、混合工程におけるCNTと化合物Aとの混合は、通常、エラストマーの不存在下で行われる。
 ここで、CNTと化合物Aとの混合は、特に限定されることなく、例えば、化合物A中へのCNTの浸漬、化合物AのCNTへの含浸、CNTへの化合物Aの塗布、CNTへの化合物Aのスプレー噴霧などの任意の混合方法を用いて行うことができる。中でも、分散工程においてCNTを更に良好に分散させ得るようにする観点からは、化合物AをCNTに含浸させることによりCNTと化合物Aとを混合することが好ましい。
 なお、混合工程において化合物AをCNTに含浸させる時間は、任意の時間とすることができるが、分散工程においてCNTを更に良好に分散させ得るようにする観点からは、少なくとも1時間が好ましく、少なくとも10時間がより好ましい。
 また、化合物AをCNTに含浸させる際の温度は、特に限定されることなく、例えば、化合物Aの凝固点以上沸点未満の温度とすることができる。
 そして、化合物AのCNTへの含浸は、特に限定されないが、通常は常圧(1atm)下で行われる。
<分散工程>
 分散工程では、混合工程においてCNTと化合物Aとを混合して得た混合物と、エラストマーとを含む組成物に分散処理を施す。
 なお、混合工程では、エラストマー組成物及び成形体の用途に応じて、任意に、架橋剤及び/又は添加剤を組成物に含有させてもよい。
<<分散処理>>
 分散処理としては、エラストマー中にCNTを分散させることができれば特に限定されず、既知の分散処理を用いることができる。このような分散処理としては、例えば、ずり応力による分散処理、衝突エネルギーによる分散処理、キャビテーション効果が得られる分散処理が挙げられる。このような分散処理によれば、従来の超臨界状態の二酸化炭素雰囲気下で実施しなくてもよく、比較的簡便に分散処理を実施できる。
 ずり応力による分散処理に使用し得る装置としては、2本ロールミルや3本ロールミル等が挙げられる。
 衝突エネルギーによる分散処理に使用し得る装置としては、ビーズミル、ローター/ステーター型分散機等が挙げられる。
 キャビテーション効果が得られる分散処理に使用し得る装置としては、ジェットミル、超音波分散機等が挙げられる。
 上記分散処理の条件は特に限定されず、例えば上述した装置における通常の分散条件の範囲内で適宜設定することができる。
(架橋物)
 本発明の架橋物は、上述した架橋剤を含むエラストマー組成物を架橋してなる。
(成形体)
 本発明の成形体は、上述した本発明のエラストマー組成物、特に上記架橋物を成形してなる。ここで、本発明の成形体は、特に限定されず、例えばベルト、ホース、ガスケット、パッキン、オイルシールである。
 そして、上述した本発明のエラストマー組成物から得られる本発明の成形体は、CNTがエラストマー中に良好に分散しているため、導電性、熱伝導性、及び強度などの特性に優れる。
 なお、エラストマー組成物の成形は、特に限定されることなく、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ロール成形などの任意の成形方法を用いて行うことができる。
 以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
 なお、実施例及び比較例において、エラストマー中のCNTの分散状態は、下記のようにゴムシートの表面抵抗率を測定することで評価した。
<表面抵抗率>
 抵抗率計(三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ-GX MCP-T700」、プローブ:LSP)を用いて、得られたゴムシートの表面抵抗率を10点、測定箇所を変え測定し、10点の測定値から平均値を求め、平均値をゴムシートの表面抵抗率とした。表面抵抗率が1.0×10Ω/sq.を超えている場合は、抵抗率計(三菱化学アナリテック社製、製品名「ハイレスタ-UX MCP-HT800」、プローブ:UR-SS)を用いて、得られたゴムシートの表面抵抗率を10点、測定箇所を変え測定し、10点の測定値から平均値を求め、平均値をゴムシートの表面抵抗率とした。
 ゴムシートの表面抵抗率の値が小さい(即ち、導電性が高い)程、エラストマー中においてCNTが良好に分散していると言える。
(実施例1)
 900mlのガラス瓶に、単層カーボンナノチューブ(日本ゼオン社製、製品名「ZEONANO SG101」、比重:1.7、平均直径:3.5nm、平均長さ:350μm、BET比表面積:1256m/g、G/D比:3.5、t-プロットは上に凸、ハンセン溶解度パラメータ(δd3=19.4、δp3=6.0、δh3=4.5))12.0g(後述のFKM100質量部当たり4質量部)を計量後、化合物Aとしてのp-トルイル酸メチル(東京化成工業社製、ハンセン溶解度パラメータ(δd2=19.0、δp2=6.5、δh2=3.8)、凝固点:32℃、25℃での蒸気圧:1.3×10-2kPa、沸点:223℃、分子量:150.17)を72.0g(後述のFKM100質量部当たり24質量部)滴下した。次いで、40℃のオーブンに12時間静置し、単層CNTにp-トルイル酸メチルを含浸させて単層CNTとp-トルイル酸メチルを含む混合物を得た。
 次いで、エラストマーとしてのFKM(フッ化ビニリデン系ゴム、ケマーズ社製「Viton GBL600S」、ハンセン溶解度パラメータ(δd1=14.7、δp1=9.0、δh1=2.7))300gを、水冷し、ロール間隙0.5mmに調整した6インチオープンロール(2本ロールミル)に巻き付けた後、上述の単層CNTとp-トルイル酸メチルを含む混合物を添加し、60分間混錬を行い、FKMと単層CNTとp-トルイル酸メチルとが複合したゴムシートを得た。
 なお、単層CNTとp-トルイル酸メチルとのハンセン溶解度パラメータの距離R1は1.2MPa1/2、FKMとp-トルイル酸メチルとのハンセン溶解度パラメータの距離R2は9.0MPa1/2であった。
 そして、得られたゴムシートの表面抵抗率を測定した。結果を表1に示す。
(実施例2)
 p-トルイル酸メチルに代えて、けい皮酸エチル(ハンセン溶解度パラメータ(δd3=18.4、δp3=8.2、δh3=4.1)、凝固点:10℃、25℃での蒸気圧:9.3×10-4kPa、沸点:271℃、分子量:176.21)36.0g(FKM100質量部当たり12質量部)を用いた以外は、実施例1と同様にしてゴムシートを作製し、表面抵抗率を測定した。結果を表1に示す。
 なお、単層CNTとけい皮酸エチルとのハンセン溶解度パラメータの距離R1は3.0MPa1/2、FKMとけい皮酸エチルとのハンセン溶解度パラメータの距離R2は7.6MPa1/2であった。
(実施例3)
 けい皮酸エチルの量を36.0gから72.0g(FKM100質量部当たり24質量部)に変更した以外は、実施例2と同様にしてゴムシートを作製し、表面抵抗率を測定した。結果を表1に示す。
(実施例4)
 900mlのガラス瓶に、単層カーボンナノチューブ(日本ゼオン社製、製品名「ZEONANO SG101」、比重:1.7、平均直径:3.5nm、平均長さ:350μm、BET比表面積:1256m/g、G/D比:3.5、t-プロットは上に凸、ハンセン溶解度パラメータ(δd3=19.4、δp3=6.0、δh3=4.5))12.0g(後述のFKM100質量部当たり4質量部)を計量後、化合物Aとしての3-フェニルプロピオン酸メチル(東京化成工業社製、ハンセン溶解度パラメータ(δd2=17.4、δp2=3.8、δh2=5.1)、凝固点:-20℃以下、25℃での蒸気圧5.6×10-3kPa、沸点:239℃、分子量:178)を36.0g(後述のFKM100質量部当たり12質量部)滴下した。次いで、40℃のオーブンに12時間静置し、単層CNTに3-フェニルプロピオン酸メチルを含浸させて単層CNTと3-フェニルプロピオン酸メチルを含む混合物Aを得た。
 次いで、エラストマーとしてのFKM(フッ化ビニリデン系ゴム、ケマーズ社製「Viton GBL600S」、ハンセン溶解度パラメータ(δd1=14.7、δp1=9.0、δh1=2.7))300gを、水冷し、ロール間隙0.5mmに調整した6インチオープンロール(2本ロールミル)に巻き付けた後、上述の混合物Aを添加して混合物Aとエラストマーとを合わせた組成物を得て、60分間混錬を行って分散処理を施し、FKMと単層CNTと3-フェニルプロピオン酸メチルとが複合したゴムシートを得た。
 なお、単層CNTと3-フェニルプロピオン酸メチルとのハンセン溶解度パラメータの距離R1は3.5MPa1/2、FKMと3-フェニルプロピオン酸メチルとのハンセン溶解度パラメータの距離R2は5.1MPa1/2であった。
 そして、得られたゴムシートの表面抵抗率を測定した。結果を表1に示す。
(実施例5)
 3-フェニルプロピオン酸メチルの量を72.0g(前述のFKM100質量部当たり24質量部)とした以外は、実施例4と同様にしてゴムシートを作製し、表面抵抗率を測定した。結果を表1に示す。
(実施例6)
 3-フェニルプロピオン酸メチルの量を120.0g(前述のFKM100質量部当たり40質量部)とした以外は、実施例4と同様にしてゴムシートを作製し、表面抵抗率を測定した。結果を表1に示す。
(実施例7)
 3-フェニルプロピオン酸メチルに代えて、安息香酸メチル(ハンセン溶解度パラメータ(δd2=18.1、δp2=6.8、δh2=5.0)、凝固点:-12℃、25℃での蒸気圧5.0×10-2kPa、沸点:200℃、分子量:136)72.0g(FKM100質量部当たり24質量部)を用いた以外は、実施例4と同様にしてゴムシートを作製し、表面抵抗率を測定した。結果を表1に示す。
 なお、単層CNTと安息香酸メチルとのハンセン溶解度パラメータの距離R1は2.2MPa1/2、FKMと安息香酸メチルとのハンセン溶解度パラメータの距離R2は5.6MPa1/2であった。
(実施例8)
 3-フェニルプロピオン酸メチルに代えて、安息香酸ベンジル(ハンセン溶解度パラメータ(δd2=18.7、δp2=5.1、δh2=3.9)、凝固点:20℃、25℃での蒸気圧6.0×10-2kPa、沸点:324℃、分子量:212)72.0g(FKM100質量部当たり24質量部)を用いた以外は、実施例1と同様にしてゴムシートを作製し、表面抵抗率を測定した。結果を表2に示す。
 なお、単層CNTと安息香酸ベンジルとのハンセン溶解度パラメータの距離R1は0.5MPa1/2、FKMと安息香酸ベンジルとのハンセン溶解度パラメータの距離R2は7.2MPa1/2であった。
(実施例9)
 実施例5で作製したゴムシートをオープンロールに巻き付け、架橋助剤として酸化亜鉛(亜鉛華二種)3質量部、共架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート(三菱ケミカル社製、「TAIC M-60」)5質量部、架橋剤として2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン(日油株式会社製、「パーヘキサ25B40」)2質量部を添加して混錬した後、得られたゴム組成物を一次加硫(160℃×15分)および二次加硫(232℃×2時間)処理した後、シート状の成形体を得た。このシート状成形体(ゴムシート)の表面抵抗率を測定した。結果を表2に示す。
(実施例10)
 3-フェニルプロピオン酸メチルに代えて、トルエン(ハンセン溶解度パラメータ(δd2=18.0、δp2=2.6、δh2=3.3)、凝固点:-95℃、25℃での蒸気圧3.8kPa、沸点:111℃、分子量:92)120.0g(FKM100質量部当たり40質量部)を用いた以外は、実施例4と同様にしてゴムシートを作製し、表面抵抗率を測定した。結果を表2に示す。
 なお、単層CNTとトルエンとのハンセン溶解度パラメータの距離R1は3.4MPa1/2、FKMとトルエンとのハンセン溶解度パラメータの距離R2は7.2MPa1/2であった。
(比較例1)
 p-トルイル酸メチルを使用しなかった(即ち、単層CNTとp-トルイル酸メチルを含む混合物を得る工程を実施しなかった)以外は、実施例1と同様にしてゴムシートを作製し、表面抵抗率を測定した。結果を表2に示す。
(比較例2)
 p-トルイル酸メチルに代えて、メチルエチルケトン(MEK、ハンセン溶解度パラメータ(δd3=16.0、δp3=9.0、δh3=5.1)、凝固点:-86℃)72.0g(FKM100質量部当たり24質量部)を用いた以外は、実施例1と同様にしてゴムシートを作製し、表面抵抗率を測定した。結果を表2に示す。
 なお、単層CNTとメチルエチルケトンとのハンセン溶解度パラメータの距離R1は7.5MPa1/2、FKMとメチルエチルケトンとのハンセン溶解度パラメータの距離R2は3.5MPa1/2であった。
(比較例3)
 3-フェニルプロピオン酸メチルに代えて、サリチル酸メチル(ハンセン溶解度パラメータ(δd2=18.7、δp2=8.7、δh2=10.2)、凝固点:-9℃、25℃での蒸気圧1.5×10-2kPa、沸点:222℃、分子量:152)72.0g(FKM100質量部当たり24質量部)を用いた以外は、実施例4と同様にしてゴムシートを作製し、表面抵抗率を測定した。結果を表2に示す。
 なお、単層CNTとサリチル酸メチルとのハンセン溶解度パラメータの距離R1は7.0MPa1/2、FKMとサリチル酸メチルとのハンセン溶解度パラメータの距離R2は8.2MPa1/2であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1及び2より、実施例1~10では、比較例1~3に比して表面抵抗率の小さいゴムシートが得られており、即ち、エラストマー中においてCNTを良好に分散できていることが分かる。
 本発明によれば、カーボンナノチューブがエラストマー中に良好に分散してなる架橋物及び成形体を形成し得るエラストマー組成物、及びその製造方法を提供することができる。
 また、本発明によれば、カーボンナノチューブがエラストマー中に良好に分散してなる架橋物及び成形体を提供することができる。

Claims (14)

  1.  エラストマーと、カーボンナノチューブと、凝固点が40℃以下の化合物Aとを含み、
     前記カーボンナノチューブと前記化合物Aとのハンセン溶解度パラメータの距離R1が6.0MPa1/2以下であり、
     前記エラストマーと前記化合物Aとのハンセン溶解度パラメータの距離R2が前記R1よりも大きい、エラストマー組成物。
  2.  前記化合物Aは25℃での蒸気圧が1.0kPa以下である、請求項1に記載のエラストマー組成物。
  3.  前記化合物Aが環式炭化水素を有する化合物である、請求項1又は2に記載のエラストマー組成物。
  4.  前記化合物Aが芳香環を有する化合物である、請求項3に記載のエラストマー組成物。
  5.  前記化合物Aがフェニルエステル化合物である、請求項4に記載のエラストマー組成物。
  6.  前記エラストマー100質量部当たり、前記化合物Aを0.1質量部以上60質量部以下含む、請求項1~5の何れかに記載のエラストマー組成物。
  7.  前記エラストマー100質量部当たり、前記化合物Aを0.1質量部以上40質量部以下含む、請求項1~5の何れかに記載のエラストマー組成物。
  8.  前記カーボンナノチューブと前記化合物Aとのハンセン溶解度パラメータの距離R1が5.5MPa1/2以下である、請求項1~7の何れかに記載のエラストマー組成物。
  9.  前記エラストマー100質量部当たり、前記カーボンナノチューブを0.1質量部以上10質量部以下含む、請求項1~8の何れかに記載のエラストマー組成物。
  10.  前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである、請求項1~9の何れかに記載のエラストマー組成物。
  11.  更に架橋剤を含む、請求項1~10の何れかに記載のエラストマー組成物。
  12.  請求項1~11の何れかに記載のエラストマー組成物を製造する方法であって、
     前記カーボンナノチューブと前記化合物Aとを混合し、前記カーボンナノチューブと前記化合物Aを含む混合物を得る工程と、
     前記混合物と前記エラストマーとを含む組成物に分散処理を施す工程と、
    を含む、エラストマー組成物の製造方法。
  13.  請求項11に記載のエラストマー組成物を架橋してなる架橋物。
  14.  請求項13に記載の架橋物を成形してなる成形体。
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