CN115103878A - 弹性体组合物及其制造方法、以及交联物和成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于得到碳纳米管良好地分散在弹性体中而成的成型体的新技术。本发明的弹性体组合物包含弹性体、碳纳米管以及凝固点为40℃以下的化合物A，上述碳纳米管与上述化合物A的汉森溶解度参数的距离R1为6.0MPa1/2以下，上述弹性体与上述化合物A的汉森溶解度参数的距离R2大于上述R1。

Description

弹性体组合物及其制造方法、以及交联物和成型体
技术领域
本发明涉及弹性体组合物、弹性体组合物的制造方法、将弹性体组合物交联而成的交联物、以及将交联物成型而成的成型体。
背景技术
一直以来，使用在弹性体中配合碳材料而成的弹性体组合物作为导电性、导热性以及强度等特性优异的材料。而且，近年来，碳纳米管(以下，有时简写为“CNT”)作为上述特性的提高效果高的碳材料而受到关注。
在此，虽然每一根CNT的特性优异，但因为外径小，因此在作为松散材料(BulkMaterial)使用时容易因范德华力而束化(容易成为束)。因此，在使用含有弹性体和CNT的弹性体组合物制作成型体时，需要将CNT的束结构体解纤，使CNT良好地分散在弹性体的基质中。
因此，例如在专利文献1中，将包含聚合物、CNT、甲乙酮等有机溶剂的组合物在亚临界状态或超临界状态的二氧化碳环境下混炼。而且，根据专利文献1，如果在亚临界状态或超临界状态的二氧化碳环境下混炼组合物，则能够使CNT良好地分散在聚合物的基质中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-203914号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，近年来，需要使CNT更加良好地分散在弹性体中来得到各种特性优异的成型体的新技术。
因此，本发明的目的在于提供一种用于得到碳纳米管良好地分散在弹性体中而成的成型体的新技术。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用包含弹性体和CNT，进一步包含与弹性体和CNT的汉森(Hansen)溶解度参数的距离分别满足规定的条件且凝固点为规定的值以下的化合物的弹性体组合物，则能够制作CNT良好地分散在弹性体中的成型体，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的弹性体组合物的特征在于包含弹性体、碳纳米管、以及凝固点为40℃以下的化合物A，上述碳纳米管与上述化合物A的汉森溶解度参数的距离R1为6.0MPa1/2以下，上述弹性体与上述化合物A的汉森溶解度参数的距离R2大于上述R1。像这样，如果使用包含弹性体、CNT、以及凝固点为40℃以下的化合物A，CNT与化合物A的汉森溶解度参数的距离R1为上述值以下，且弹性体与化合物A的汉森溶解度参数的距离R2大于R1的弹性体组合物，则能够得到CNT良好地分散在弹性体中的成型体。
另外，在本发明中，“凝固点”是用下述方法测定的值。
即，将试样密封在铝单元中，将该铝单元插入差示扫描量热仪(株式会社日立高新技术制，产品名“DSC7000X”)的样品架中，然后一边将该样品架在氮环境下以10℃/分钟加热至150℃，一边观察吸热峰，将得到的吸热峰作为凝固点。
在此，在本发明的弹性体组合物中，优选上述化合物A在25℃的蒸气压为1.0kPa以下。如果化合物A在25℃的蒸气压为上述值以下，则能够得到CNT更加良好地分散在弹性体中的成型体。
此外，在本发明的弹性体组合物中，优选上述化合物A为具有环式烃的化合物。如果使用包含具有环式烃的化合物作为化合物A的弹性体组合物，则能够得到CNT更加良好地分散在弹性体中的成型体。
而且，在本发明的弹性体组合物中，优选上述化合物A为具有芳香环的化合物。如果使用包含具有芳香环的化合物作为化合物A的弹性体组合物，则能够得到CNT更进一步良好地分散在弹性体中的成型体。
此外，在本发明的弹性体组合物中，优选上述化合物A为苯基酯化合物。如果使用包含苯基酯化合物作为化合物A的弹性体组合物，则能够得到CNT特别良好地分散在弹性体中的成型体。
在此，优选本发明的弹性体组合物包含相对于100质量份的上述弹性体为0.1质量份以上且60质量份以下的上述化合物A。如果使用化合物A的含量在上述范围内的弹性体组合物，则能够得到CNT更加良好地分散在弹性体中的成型体。
此外，优选本发明的弹性体组合物包含相对于100质量份的上述弹性体为0.1质量份以上且40质量份以下的上述化合物A。如果使用化合物A的含量在上述范围内的弹性体组合物，则能够得到CNT更进一步良好地分散在弹性体中的成型体。
而且，本发明的弹性体组合物优选上述碳纳米管与上述化合物A的汉森溶解度参数的距离R1为5.5MPa1/2以下。如果CNT与化合物A的汉森溶解度参数的距离R1为上述值以下，则能够得到CNT更加良好地分散在弹性体中的成型体。
此外，本发明的弹性体组合物优选包含相对于100质量份的上述弹性体为0.1质量份以上且10质量份以下的上述碳纳米管。如果使用化合物A的含量在上述范围内的弹性体组合物，则能够得到CNT更加良好地分散在弹性体中的成型体，此外，能够使该成型体充分发挥期望的特性(导电性、导热性、以及强度等)。
在此，在本发明的弹性体组合物中，优选上述碳纳米管为单壁碳纳米管。如果使用包含单壁CNT作为CNT的弹性体组合物，则能够得到导电性、导热性、以及强度等特性更优异的成型体。
而且，本发明的弹性体组合物还能够包含交联剂。如果使用包含交联剂的弹性体组合物，则能够得到强度等优异的作为交联体的成型体。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的弹性体组合物的制造方法为制造上述任一弹性体组合物的方法，该方法包括：将上述碳纳米管与上述化合物A混合，得到包含上述碳纳米管和上述化合物A的混合物的工序；对包含上述混合物和上述弹性体的组合物实施分散处理的工序。如果经过上述的工序，则能够得到CNT的束结构体良好地解纤的弹性体组合物，如果使用该弹性体组合物，则能够得到CNT充分良好地分散在弹性体中的成型体。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的交联物是将包含交联剂的上述本发明的弹性体组合物交联而成的。将包含交联剂的本发明的弹性体组合物交联而成的交联物由于CNT良好地分散在弹性体中，因此导电性、导热性、以及强度等特性优异。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的成型体是将上述交联物成型而成的。由上述交联物得到的成型体由于CNT良好地分散在弹性体中，因此导电性、导热性、以及强度等特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供一种弹性体组合物及其制造方法，该弹性体组合物能够形成碳纳米管良好地分散在弹性体中而成的交联物和成型体。
此外，根据本发明，能够提供一种碳纳米管良好地分散在弹性体中而成的交联物和成型体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
在此，本发明的弹性体组合物能够用于制作本发明的交联物和成型体。而且，本发明的弹性体组合物能够使用例如本发明的弹性体组合物的制造方法来制备。
(弹性体组合物)
本发明的弹性体组合物包含弹性体、CNT、以及凝固点为40℃以下的化合物A，还任意含有交联剂和/或添加剂等。
在此，本发明的弹性体组合物的CNT与化合物A的汉森溶解度参数的距离R1为6.0MPa1/2以下且弹性体与化合物A的汉森溶解度参数的距离R2大于R1。因此，通过使用本发明的弹性体组合物，能够得到CNT良好地分散在弹性体中的成型体。其理由尚不明确，但推测为如下。
即，在本发明的弹性体组合物中，由于R1的值为上述规定的值以下，因此化合物A与CNT的亲和性优异，化合物A含浸于CNT的束结构体的内部，由此促进该束结构体的解纤。而且，由于R2的值大于R1的值，因此与弹性体相比，化合物A能够与CNT更良好地亲和，弹性体的存在不会过度阻碍由上述化合物A引起的束结构体的解纤。因此，可以认为通过使用上述弹性体组合物，能够将CNT的束结构体充分地解纤，得到CNT良好地分散在弹性体中的成型体。
<弹性体>
作为弹性体，没有特别限定，能够使用例如任意的橡胶、树脂或它们的混合物。
具体而言，作为橡胶，没有特别限定，可举出例如：天然橡胶；偏氟乙烯系橡胶(FKM)、四氟乙烯-丙烯系橡胶(FEPM)、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系橡胶(FFKM)等氟橡胶；丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(H-SBR)、腈橡胶(NBR)、氢化腈橡胶(H-NBR)等二烯橡胶；硅橡胶等。
此外，作为树脂，没有特别限定，可举出例如：聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸树脂；聚苯乙烯(PS)；聚碳酸酯(PC)等。
在上述之中，作为弹性体，优选偏氟乙烯系橡胶(FKM)、四氟乙烯-丙烯系橡胶(FEPM)、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系橡胶(FFKM)等氟橡胶；腈橡胶(NBR)；氢化腈橡胶(H-NBR)；聚四氟乙烯等氟树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂；聚苯乙烯；聚碳酸酯；更优选FKM、FEPM、H-NBR、PTFE、PMMA、PS以及PC。如果使用包含这些弹性体中的至少任一种的弹性体组合物，则能够得到CNT更加良好地分散在弹性体中的成型体。
另外，这些弹性体能够单独使用一种，或混合两种以上使用。
<碳纳米管>
作为CNT，没有特别限定，能够使用单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，CNT优选为单壁～5壁的碳纳米管，更优选为单壁碳纳米管。这是因为如果使用单壁CNT，则即使配合量为少量，成型体的特性(例如，导电性、导热性、强度等)也可提高。
另外，本发明的弹性体组合物通常包含多根碳纳米管。此外，本发明的弹性体组合物中，作为CNT，优选包含单壁～5壁的碳纳米管，更优选包含单壁碳纳米管。而且，本发明的弹性体组合物中，作为CNT，更优选主要包含单壁～5壁的碳纳米管，进一步优选主要包含单壁碳纳米管。
另外，上述的“主要包含”某CNT是指弹性体组合物中包含的多根碳纳米管的总根数中，超过半数为该某CNT。
另外，CNT的平均直径优选为1nm以上，优选为60nm以下，更优选为30nm以下，进一步优选为10nm以下。如果使CNT的平均直径在上述范围内，则能够充分提高成型体的特性(例如导电性、导热性、强度等)。
在此，在本发明中，CNT的“平均直径”能够通过在透射型电子显微镜(TEM)图像上，对例如20根CNT测定直径(外径)，算出个数平均值而求出。
此外，作为CNT，优选使用直径的标准偏差(σ：样本标准偏差)乘以3的值(3σ)与平均直径(Av)的比(3σ/Av)大于0.20且小于0.80的CNT，更优选使用3σ/Av大于0.20且小于0.60的CNT，进一步优选使用3σ/Av大于0.25的CNT，特别优选使用3σ/Av大于0.50的CNT。如果使用3σ/Av大于0.20且小于0.80的CNT，则能够进一步提高成型体的特性(例如导电性、导热性、强度等)。
另外，CNT的平均直径(Av)和标准偏差可以通过变更CNT的制造方法、制造条件来调节，也可以通过组合多种用不同制法得到的CNT来调节。
而且，作为CNT，通常使用如下的CNT：将如上所述地测定的直径作为横轴、将其频率作为纵轴而进行绘图，通过高斯法进行近似时，呈正态分布的CNT。
此外，CNT的平均长度优选为10μm以上，更优选为50μm以上，进一步优选为80μm以上，优选为600μm以下，更优选为550μm以下，进一步优选为500μm以下。如果使CNT的平均长度在上述范围内，则能够充分提高成型体的特性(例如导电性、导热性、强度等)。
另外，在本发明中，CNT的“平均长度”能够通过在扫描型电子显微镜(SEM)图像上，对例如20根CNT测定长度，算出个数平均值而求出。
进而，CNT的长径比通常大于10。另外，CNT的长径比能够通过使用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜，测定随机选择的20根CNT的直径和长度，算出直径与长度的比(长度/直径)的平均值而求出。
此外，CNT的BET比表面积优选为600m2/g以上，更优选为800m2/g以上，优选为2000m2/g以下，更优选为1800m2/g以下，进一步优选为1600m2/g以下。如果CNT的BET比表面积为600m2/g以上，则能够以少的配合量充分提高成型体的特性(例如导电性、导热性、强度等)。此外，如果CNT的BET比表面积为2000m2/g以下，则能够良好地解纤CNT的束结构体。
另外，在本发明中，“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积。
此外，CNT优选由吸附等温线得到的t-曲线显示上凸的形状。另外，“t-曲线”能够通过在利用氮气吸附法测定的CNT的吸附等温线中，将相对压转换为氮气吸附层的平均厚度t(nm)来得到。即，根据将氮气吸附层的平均厚度t相对于相对压P/P0绘制的已知的标准等温线，求出对应于相对压的氮气吸附层的平均厚度t，进行上述转换，由此得到CNT的t-曲线(de Boer等人提出的t-曲线法)。
另外，从吸附等温线得到的t-曲线显示上凸的形状的CNT优选为没有实施开口处理的CNT。
在此，对于表面具有细孔的物质，氮气吸附层的生长分为如下(1)～(3)的过程。而且，根据下述的(1)～(3)的过程，t-曲线的斜率发生变化。
(1)氮分子在整个表面形成单分子吸附层的过程
(2)多分子吸附层的形成和与之相伴的在细孔内的毛细管凝结的填充过程
(3)在细孔被氮充满、表观上的非多孔性表面形成多分子吸附层的过程
而且，显示上凸形状的t-曲线在氮气吸附层的平均厚度t小的区域，曲线位于经过原点的直线上，相对于此，当t变大时，曲线位于从该直线向下偏移的位置。具有该t-曲线的形状的CNT中，CNT的内部比表面积相对于总比表面积的比例大，表示构成CNT的碳纳米结构体中形成多个开口。
另外，CNT的t-曲线的弯曲点优选为满足0.2≤t(nm)≤1.5的范围，更优选为0.45≤t(nm)≤1.5的范围，进一步优选为0.55≤t(nm)≤1.0的范围。如果CNT的t-曲线的弯曲点在这样的范围内，则能够以少的配合量提高成型体的特性(例如导电性、导热性、强度等)。
另外，“弯曲点的位置”为上述的(1)过程的近似直线A与上述的(3)过程的近似直线B的交点。
进而，CNT优选根据t-曲线得到的内部比表面积S2与总比表面积S1的比(S2/S1)为0.05以上且0.30以下。如果CNT的S2/S1的值在这样的范围内，则能够以少的配合量提高成型体的特性(例如导电性、导热性、强度等)。
在此，CNT的总比表面积S1和内部比表面积S2能够根据该t-曲线求出。具体而言，首先，根据(1)过程的近似直线的斜率能够求出总比表面积S1，根据(3)过程的近似直线的斜率能够求出外部比表面积S3。然后，通过从总比表面积S1减去外部比表面积S3，能够算出内部比表面积S2。
此外，CNT的吸附等温线的测定、t-曲线的制作以及基于t-曲线的解析算出的总比表面积S1和内部比表面积S2能够使用例如为市售的测定装置的“BELSORP(注册商标)-mini”(日本BEL株式会社制)而进行。
进而，在使用拉曼光谱法进行评价时，CNT优选具有径向呼吸模式(RadialBreathing Mode，RBM)的峰。另外，在三壁以上的多壁CNT的拉曼光谱中不存在RBM。
此外，CNT的拉曼光谱中的G带峰强度与D带峰强度的比(G/D比)优选为0.5以上且5.0以下。如果G/D比为0.5以上且5.0以下，则能够进一步提高成型体的特性(例如导电性、导热性、强度等)。
另外，CNT能够没有特别限定地使用电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(CVD法)等已知的CNT的合成方法来制造。具体而言，CNT能够按照例如以下方法(超速生长(Super Growth)法；参考国际公开第2006/011655号)高效地制造：在表面具有CNT制造用催化剂层的基材上供给原料化合物和载气，在利用化学气相沉积法(CVD法)合成CNT时，使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)，由此使催化剂层的催化剂活性飞跃性地提高。另外，以下有时也将通过超速生长法得到的CNT称为“SGCNT”。
而且，通过超速生长法制造的CNT可以仅由SGCNT构成，也可以除SGCNT之外，进一步包含例如非圆筒形状的碳纳米结构体等其它碳纳米结构体。
相对于100质量份的弹性体，弹性体组合物优选包含0.1质量份以上的上述CNT，更优选包含1质量份以上的上述CNT，进一步优选包含2质量份以上的上述CNT，也可以包含3质量份以上的上述CNT。此外，相对于100质量份的弹性体，弹性体组合物优选包含10质量份以下的上述CNT，更优选包含8质量份以下的上述CNT，进一步优选包含7质量份以下的上述CNT，也可以包含6质量份以下的上述CNT。如果弹性体组合物中的CNT的含量在上述范围内，则在由弹性体组合物得到的成型体中，能够使CNT更加良好地分散在弹性体中。
<化合物A>
化合物A只要凝固点为40℃以下且满足后述关于汉森溶解度参数的距离的条件，则没有特别限定，能够使用任意的有机化合物。
例如，化合物A优选为具有环式烃的化合物。由于环式烃与CNT的亲和性优异，因此推测容易使松散结构体解纤，如果使用具有至少一种环式烃的化合物作为化合物A，则在由弹性体组合物得到的成型体中，能够使CNT更加良好地分散在弹性体中。
在此，作为化合物A能够具有的环式烃，没有特别限定，可举出例如饱和脂环式烃、不饱和脂环式烃、芳香族烃，更具体而言，可举出苯环、萘环、环己烷环。另外，化合物A可以具有一种环式烃，也可以具有两种以上的环式烃。而且，作为环式烃，从使CNT更加良好地分散在弹性体中的观点出发，优选苯环、萘环等芳香环，更优选苯环。
此外，作为具有环式烃的化合物，从在成型体中使CNT更进一步良好地分散在弹性体中的观点出发，优选具有环式烃的酯化合物(具有环式烃和酯基的化合物)，更优选具有芳香环的酯化合物，进一步优选具有苯环的酯化合物，特别优选苯基酯化合物。
在此，作为具有环式烃的化合物的具体例子，能够举出：对甲基苯甲酸甲酯(4-甲基苯甲酸甲酯)、苯甲酸甲酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸苯酯等苯甲酸酯化合物；3-苯基丙酸甲酯等3-苯基丙酸烷基酯；肉桂酸乙酯。
这些之中，特别优选苯甲酸酯化合物；3-苯基丙酸烷基酯等苯基酯化合物。
另外，化合物A能够单独使用一种，或混合两种以上使用。
此外，如上所述，化合物A的凝固点需要为40℃以下，优选为35℃以下。推测由于当化合物A的凝固点大于40℃时，不能充分确保化合物A的流动性，向CNT的束结构体内部的含浸变得困难，因此在由弹性体组合物得到的成型体中，不能使CNT良好地分散在弹性体中。另外，化合物A的凝固点的下限值没有特别限定，例如为-100℃以上、-50℃以上、或者5℃以上。
另外，化合物A的沸点优选为120℃以上，更优选为150℃以上。如果化合物A的沸点为120℃以上，则在得到弹性体组合物和成型体时，化合物A不会过度汽化，在由弹性体组合物得到的成型体中，能够使CNT良好地分散在弹性体中。另外，化合物A的沸点的上限值没有特别限定，例如为400℃以下、例如为300℃以下。
而且，化合物A的分子量优选为100以上，更优选为120以上，优选为500以下，更优选为400以下，进一步优选为300以下。推测由于如果化合物A的分子量在上述范围内，则化合物A能够容易地含浸于CNT的束结构体内部，因此在由弹性体组合物得到的成型体中，能够使CNT更加良好地分散在弹性体中。
此外，化合物A在25℃的蒸气压优选为1.0kPa以下，更优选为0.1kPa以下。推测由于如果化合物A的蒸气压为1.0kPa以下，则可充分确保化合物A的流动性，向CNT的束结构体内部的含浸变得容易，因此在由弹性体组合物得到的成型体中，能够使CNT充分良好地分散在弹性体中。另外，化合物A的蒸气压的下限值没有特别限定，例如为10-5kPa以上。
<<汉森溶解度参数的距离R1>>
在此，化合物A与上述CNT的汉森溶解度参数的距离R1(单位：MPa1/2)需要为6.0MPa1/2以下，优选为5.5MPa1/2以下，更优选为5.0MPa1/2以下，进一步优选为4.5MPa1/2以下，更进一步优选为4.0MPa1/2以下，特别优选为3.5MPa1/2以下。推测由于当R1大于6.0MPa1/2时，化合物A与CNT的亲和性降低，化合物A变得难以含浸于CNT的松散结构体内部，因此在由弹性体组合物得到的成型体中，不能使CNT良好地分散在弹性体中。
此外，R1的值的下限没有特别限定，优选为0.5MPa1/2以上，更优选为1.0MPa1/2以上。
另外，“碳纳米管与化合物A的汉森溶解度参数的距离R1(MPa1/2)”能够使用下述式(1)算出。
R1＝{4×(δd3-δd2)2+(δp3-δp2)2+(δh3-δh2)2}1/2…(1)
δd2：化合物A的色散项
δd3：碳纳米管的色散项
δp2：化合物A的极性项
δp3：碳纳米管的极性项
δh2：化合物A的氢键项
δh3：碳纳米管的氢键项
<<汉森溶解度参数的距离R2>>
此外，化合物A与上述弹性体的汉森溶解度参数的距离R2(单位：MPa1/2)，如上所述地需要大于R1。推测由于当R2大于R1时，化合物A因与弹性体的亲和性会变高而变得难以含浸于CNT的松散结构体内部，因此在由弹性体组合物得到的成型体中，不能使CNT良好地分散在弹性体中。
具体而言，R2优选为4.0MPa1/2以上，更优选为4.5MPa1/2以上，进一步优选大于5.5MPa1/2，更进一步优选为6.0MPa1/2以上，特别优选为7.0MPa1/2以上，优选为16.0MPa1/2以下，更优选为9.0MPa1/2以下。如果R2在上述范围内，则在由弹性体组合物得到的成型体中，能够使CNT更加良好地分散在弹性体中。
另外，“弹性体与化合物A的汉森溶解度参数的距离R2”能够使用下述式(2)算出。
R2＝{4×(δd1-δd2)2+(δp1-δp2)2+(δh1-δh2)2}1/2…(2)δd1：弹性体的色散项
δd2：化合物A的色散项
δd1：弹性体的极性项
δp2：化合物A的极性项
δh1：弹性体的氢键项
δh2：化合物A的氢键项
另外，汉森溶解度参数的定义和计算方法记载于下述的文献中。CharlesM.Hansen著，“Hansen Solubility Parameters:A Users Handbook”，CRC出版社，2007年。
此外，对于汉森溶解度参数的文献值为未知的物质，能够通过使用电脑软件(Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP))，根据其化学结构而简便地推算出汉森溶解度参数。
具体而言，使用例如HSPiP版本3，对于已在数据库中登记的化合物，使用其值，对于未登记的化合物，使用推算值即可。
<<含量>>
而且，相对于100质量份的弹性体，弹性体组合物优选包含0.1质量份以上的上述化合物A，更优选包含1质量份以上的上述化合物A，进一步优选包含5质量份以上的上述化合物A，特别优选包含10质量份以上的上述化合物A，优选包含60质量份以下的上述化合物A，更优选包含50质量份以下的上述化合物A，进一步优选包含40质量份以下的上述化合物A，更进一步优选包含35质量份以下的上述化合物A，特别优选包含30质量份以下的上述化合物A。如果弹性体组合物中的化合物A的含量在上述范围内，则在由弹性体组合物得到的成型体中，能够使CNT更加良好地分散在弹性体中。
<交联剂>
作为本发明的弹性体组合物能够任意包含的交联剂，没有特别限定，能够使用能够将上述弹性体组合物中的弹性体交联的已知交联剂。作为这样的交联剂，可举出例如硫系交联剂、过氧化物系交联剂、双酚系交联剂、二胺系交联剂。
另外，交联剂能够单独使用一种，或混合两种以上使用。
此外，弹性体组合物中的交联剂的含量没有特别限定，能够为已知的弹性体组合物中通常使用的量。
<添加剂>
作为添加剂，没有特别限定，能够举出：分散剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、发泡剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、软化剂、增粘剂、增塑剂、脱模剂、除臭剂、香料等。
作为更具体的添加剂，可举出例如炭黑、二氧化硅、滑石、硫酸钡、碳酸钙、粘土、氧化镁、氢氧化钙等。
另外，添加剂能够单独使用一种，或混合两种以上使用。
此外，弹性体组合物中的添加剂的含量没有特别限定，能够为已知的弹性体组合物中通常使用的量。例如，相对于100质量份的弹性体，弹性体组合物中的添加剂的含量能够为5质量份以上且40质量份以下。
(弹性体组合物的制造方法)
上述本发明的弹性体组合物能够使用例如本发明的弹性体组合物的制造方法来制备。本发明的弹性体的制造方法包括以下工序：将CNT与化合物A混合，得到包含CNT和化合物A的混合物的工序(混合工序)；对包含混合工序中得到的混合物和弹性体的组合物实施分散处理的工序(分散工序)。
另外，本发明的弹性体组合物的制造方法可以包括除了上述混合工序和分散工序以外的工序。例如，在实施上述分散工序后，还可以另外添加上述交联剂、上述添加剂等，进一步进行分散处理。
而且，根据本发明的弹性体组合物的制造方法，由于在分散工序中对包含弹性体、CNT、以及化合物A的组合物实施分散处理，因此能够将CNT的束结构体解纤，使CNT良好地分散在弹性体中。此外，在本发明的弹性体组合物的制造方法中，由于在分散工序之前，在混合工序中将CNT与化合物A混合，因此化合物A含浸于CNT中，CNT的束结构体变得容易解纤，在分散工序中的分散处理时，能够良好地解纤CNT的束结构体，并且使CNT更加良好地分散在弹性体中。
<混合工序>
在混合工序中，将CNT与化合物A混合，得到包含CNT和化合物A的混合物。另外，在混合工序中，根据弹性体组合物和成型体的用途，可以任意地将交联剂和/或添加剂混合在CNT和化合物A中，使混合物含有它们。此外，混合工序中的CNT与化合物A的混合通常在弹性体不存在的条件下进行。
在此，CNT与化合物A的混合没有特别限定，能够使用例如CNT在化合物A浸渍、化合物A向CNT含浸、对CNT涂敷化合物A、化合物A对CNT喷雾等任意的混合方法进行。其中，从在分散工序中能够使CNT更加良好地分散的观点出发，优选通过使化合物A含浸于CNT来将CNT与化合物A混合。
另外，在混合工序中使化合物A含浸于CNT的时间能够为任意时间，从在分散工序中能够使CNT更加良好地分散的观点出发，优选至少1小时，更优选至少10小时。
此外，使化合物A含浸于CNT时的温度没有特别限定，能够为例如化合物A的凝固点以上且小于沸点的温度。
而且，化合物A向CNT含浸没有特别限定，通常在常压(1atm)的条件下进行。
<分散工序>
在分散工序中，对包含混合工序中混合CNT与化合物A而得到的混合物和弹性体的组合物实施分散处理。
另外，在混合工序中，根据弹性体组合物和成型体的用途，可以使组合物中任意地含有交联剂和/或添加剂。
<<分散处理>>
作为分散处理，只要能够使CNT分散在弹性体中则没有特别限定，能够使用已知的分散处理。作为这样的分散处理，可举出例如利用剪切应力的分散处理、利用碰撞能量的分散处理、可得到气蚀效果的分散处理。根据这样的分散处理，可以不在以往的超临界状态的二氧化碳环境下实施，能够比较简便地实施分散处理。
作为能够用于利用剪切应力的分散处理的装置，可举出二辊研磨机、三辊研磨机等。
作为能够用于利用碰撞能量的分散处理的装置，可举出珠磨机、转子/定子型分散机等。
作为能够用于可得到气蚀效果的分散处理的装置，可举出喷射磨、超声波分散机等。
上述分散处理的条件没有特别限定，能够在例如上述装置中的通常的分散条件的范围内适当设定。
(交联物)
本发明的交联物是将包含上述交联剂的弹性体组合物交联而成的。
(成型体)
本发明的成型体是将上述本发明的弹性体组合物、特别是上述交联物成型而成的。在此，本发明的成型体没有特别限定，例如为带、软管、衬垫、垫片、油封等。
而且，由上述本发明的弹性体组合物得到的本发明的成型体由于CNT良好地分散在弹性体中，因此导电性、导热性、以及强度等特性优异。
另外，弹性体组合物的成型没有特别限定，能够使用例如注射成型、挤出成型、压制成型、辊成型等任意的成型方法进行。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行进一步详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
另外，在实施例和比较例中，弹性体中的CNT的分散状态通过如下所述地测定橡胶片的表面电阻率来评价。
<表面电阻率>
使用电阻率计(株式会社三菱化学分析科技制，产品名“Loresta-GX MCP-T700”，探针：LSP)，改变测定位置来测定得到的橡胶片的10个点的表面电阻率，由10个点的测定值求出平均值，将平均值作为橡胶片的表面电阻率。在表面电阻率大于1.0×107Ω/sq.的情况下，使用电阻率计(株式会社三菱化学分析科技制，产品名“Hiresta-UX MCP-HT800”，探针：UR-SS)，改变测定位置来测定得到的橡胶片的10个点的表面电阻率，由10个点的测定值求出平均值，将平均值作为橡胶片的表面电阻率。
橡胶片的表面电阻率的值越小(即，电导率越高)，则可认为CNT越良好地分散在弹性体中。
(实施例1)
在900ml的玻璃瓶中，称量12.0g(相对于100质量份的后述的FKM为4质量份)的单壁碳纳米管(日本瑞翁株式会社制，产品名“ZEONANO SG101”，比重：1.7，平均直径：3.5nm，平均长度：350μm，BET比表面积：1256m2/g，G/D比：3.5，t-曲线上凸，汉森溶解度参数(δd3＝19.4，δp3＝6.0，δh3＝4.5))，然后滴加72.0g(相对于100质量份的后述的FKM为24质量份)的作为化合物A的对甲基苯甲酸甲酯(东京化成工业株式会社制，汉森溶解度参数(δd2＝19.0，δp2＝6.5，δh2＝3.8)，凝固点：32℃，在25℃的蒸气压：1.3×10-2kPa，沸点：223℃，分子量：150.17)。接下来，在40℃的烘箱中静置12小时，使对甲基苯甲酸甲酯含浸于单壁CNT，得到包含单壁CNT和对甲基苯甲酸甲酯的混合物。
接下来，将300g的作为弹性体的FKM(偏氟乙烯系橡胶，科慕公司制“VitonGBL600S”，汉森溶解度参数(δd1＝14.7，δp1＝9.0，δh1＝2.7))进行水冷，卷绕在辊隙调节至0.5mm的6英寸开放辊(二辊研磨机)后，添加包含上述的单壁CNT和对甲基苯甲酸甲酯的混合物，进行60分钟混炼，得到FKM、单壁CNT、对甲基苯甲酸甲酯复合的橡胶片。
另外，单壁CNT与对甲基苯甲酸甲酯的汉森溶解度参数的距离R1为1.2MPa1/2，FKM与对甲基苯甲酸甲酯的汉森溶解度参数的距离R2为9.0MPa1/2。
然后，测定得到的橡胶片的表面电阻率。结果示于表1。
(实施例2)
使用36.0g(相对于100质量份的FKM为12质量份)的肉桂酸乙酯(汉森溶解度参数(δd3＝18.4，δp3＝8.2，δh3＝4.1)，凝固点：10℃，在25℃的蒸气压：9.3×10-4kPa，沸点：271℃，分子量：176.21)代替对甲基苯甲酸甲酯，除此以外，与实施例1同样地制作橡胶片，测定表面电阻率。结果示于表1。
另外，单壁CNT与肉桂酸乙酯的汉森溶解度参数的距离R1为3.0MPa1/2，FKM与肉桂酸乙酯的汉森溶解度参数的距离R2为7.6MPa1/2。
(实施例3)
将肉桂酸乙酯的量由36.0g变更为72.0g(相对于100质量份的FKM为24质量份)，除此以外，与实施例2同样地制作橡胶片，测定表面电阻率。结果示于表1。
(实施例4)
在900ml的玻璃瓶中，称量12.0g(相对于100质量份的后述的FKM为4质量份)的单壁碳纳米管(日本瑞翁株式会社制，产品名“ZEONANO SG101”，比重：1.7，平均直径：3.5nm，平均长度：350μm，BET比表面积：1256m2/g，G/D比：3.5，t-曲线上凸，汉森溶解度参数(δd3＝19.4，δp3＝6.0，δh3＝4.5))，然后滴加36.0g(相对于100质量份后述的FKM为12质量份)的作为化合物A的3-苯基丙酸甲酯(东京化成工业株式会社制，汉森溶解度参数(δd2＝17.4，δp2＝3.8，δh2＝5.1)，凝固点：-20℃以下，在25℃的蒸气压：5.6×10-3kPa，沸点：239℃，分子量：178)。接下来，在40℃的烘箱中静置12小时，使3-苯基丙酸甲酯含浸于单壁CNT，得到包含单壁CNT和3-苯基丙酸甲酯的混合物A。
接下来，将300g的作为弹性体的FKM(偏氟乙烯系橡胶，科慕公司制“VitonGBL600S”，汉森溶解度参数(δd1＝14.7，δp1＝9.0，δh1＝2.7))进行水冷，卷绕在辊隙调节至0.5mm的6英寸开放辊(二辊研磨机)后，添加上述的混合物A，得到混合物A和弹性体组合的组合物，进行60分钟混炼，实施分散处理，得到FKM、单壁CNT、3-苯基丙酸甲酯复合的橡胶片。
另外，单壁CNT与3-苯基丙酸甲酯的汉森溶解度参数的距离R1为3.5MPa1/2，FKM与3-苯基丙酸甲酯的汉森溶解度参数的距离R2为5.1MPa1/2。
然后，测定得到的橡胶片的表面电阻率。结果示于表1。
(实施例5)
使3-苯基丙酸甲酯的量为72.0g(相对于100质量份的上述的FKM为24质量份)，除此以外，与实施例4同样地制作橡胶片，测定表面电阻率。结果示于表1。
(实施例6)
使3-苯基丙酸甲酯的量为120.0g(相对于100质量份的上述的FKM为40质量份)，除此以外，与实施例4同样地制作橡胶片，测定表面电阻率。结果示于表1。
(实施例7)
使用72.0g(相对于100质量份的FKM为24质量份)的苯甲酸甲酯(汉森溶解度参数(δd2＝18.1，δp2＝6.8，δh2＝5.0)，凝固点：-12℃，在25℃的蒸气压：5.0×10-2kPa，沸点：200℃，分子量：136)代替3-苯基丙酸甲酯，除此以外，与实施例4同样地制作橡胶片，测定表面电阻率。结果示于表1。
另外，单壁CNT与苯甲酸甲酯的汉森溶解度参数的距离R1为2.2MPa1/2，FKM与苯甲酸甲酯的汉森溶解度参数的距离R2为5.6MPa1/2。
(实施例8)
使用72.0g(相对于100质量份的FKM为24质量份)的苯甲酸苄酯(汉森溶解度参数(δd2＝18.7，δp2＝5.1，δh2＝3.9)，凝固点：20℃，在25℃的蒸气压：6.0×10-2kPa，沸点：324℃，分子量：212)代替3-苯基丙酸甲酯，除此以外，与实施例1同样地制作橡胶片，测定表面电阻率。结果示于表2。
另外，单壁CNT与苯甲酸苄酯的汉森溶解度参数的距离R1为0.5MPa1/2，FKM与苯甲酸苄酯的汉森溶解度参数的距离R2为7.2MPa1/2。
(实施例9)
将实施例5中制作的橡胶片卷绕于开放辊，添加3质量份的氧化锌(2种氧化锌)作为交联助剂，5质量份的三烯丙基异氰脲酸酯(三菱化学株式会社制，“TAIC M-60”)作为共交联剂，2质量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(日油株式会社制，“PERHEXA25B40”)作为交联剂进行混炼后，将得到的橡胶组合物进行一次硫化(160℃×15分钟)和二次硫化(232℃×2小时)处理后，得到片状的成型体。测定该片状成型体(橡胶片)的表面电阻率。结果示于表2。
(实施例10)
使用120.0g(相对于100质量份的FKM为40质量份)的甲苯(汉森溶解度参数(δd2＝18.0，δp2＝2.6，δh2＝3.3)，凝固点：-95℃，在25℃的蒸气压：3.8kPa，沸点：111℃，分子量：92)代替3-苯基丙酸甲酯，除此以外，与实施例4同样地制作橡胶片，测定表面电阻率。结果示于表2。
另外，单壁CNT与甲苯的汉森溶解度参数的距离R1为3.4MPa1/2，FKM与甲苯的汉森溶解度参数的距离R2为7.2MPa1/2。
(比较例1)
不使用对甲基苯甲酸甲酯(即，不实施得到包含单壁CNT和对甲基苯甲酸甲酯的混合物的工序)，除此以外，与实施例1同样地制作橡胶片，测定表面电阻率。结果示于表2。
(比较例2)
使用72.0g(相对于100质量份的FKM为24质量份)的甲乙酮(汉森溶解度参数(δd3＝16.0，δp3＝9.0，δh3＝5.1)，凝固点：-86℃)代替对甲基苯甲酸甲酯，除此以外，与实施例1同样地制作橡胶片，测定表面电阻率。结果示于表2。
另外，单壁CNT与甲乙酮的汉森溶解度参数的距离R1为7.5MPa1/2，FKM与甲乙酮的汉森溶解度参数的距离R2为3.5MPa1/2。
(比较例3)
使用72.0g(相对于100质量份的FKM为24质量份)的水杨酸甲酯(汉森溶解度参数(δd2＝18.7，δp2＝8.7，δh2＝10.2)，凝固点：-9℃，在25℃的蒸气压：1.5×10-2kPa，沸点：222℃，分子量：152)代替3-苯基丙酸甲酯，除此以外，与实施例4同样地制作橡胶片，测定表面电阻率。结果示于表2。
另外，单壁CNT与水杨酸甲酯的汉森溶解度参数的距离R1为7.0MPa1/2，FKM与水杨酸甲酯的汉森溶解度参数的距离R2为8.2MPa1/2。
[表1]
Figure BDA0003800107770000201
[表2]
Figure BDA0003800107770000211
由表1和表2可知，与比较例1～3相比，在实施例1～10中得到了表面电阻率小的橡胶片，即能够将CNT良好地分散在弹性体中。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种弹性体组合物及其制造方法，该弹性体组合物能够形成碳纳米管良好地分散在弹性体中而成的交联物和成型体。
此外，根据本发明，能够提供一种碳纳米管良好地分散在弹性体中而成的交联物和成型体。

Claims (14)

1.一种弹性体组合物，其包含弹性体、碳纳米管、以及凝固点为40℃以下的化合物A，
所述碳纳米管与所述化合物A的汉森溶解度参数的距离R1为6.0MPa1/2以下，
所述弹性体与所述化合物A的汉森溶解度参数的距离R2大于所述R1。
2.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中，所述化合物A在25℃的蒸气压为1.0kPa以下。
3.根据权利要求1或2所述的弹性体组合物，其中，所述化合物A为具有环式烃的化合物。
4.根据权利要求3所述的弹性体组合物，其中，所述化合物A为具有芳香环的化合物。
5.根据权利要求4所述的弹性体组合物，其中，所述化合物A为苯基酯化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的弹性体组合物，其中，所述弹性体组合物包含相对于100质量份的所述弹性体为0.1质量份以上且60质量份以下的所述化合物A。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的弹性体组合物，其中，所述弹性体组合物包含相对于100质量份的所述弹性体为0.1质量份以上且40质量份以下的所述化合物A。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的弹性体组合物，其中，所述碳纳米管与所述化合物A的汉森溶解度参数的距离R1为5.5MPa1/2以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的弹性体组合物，其中，所述弹性体组合物包含相对于100质量份的所述弹性体为0.1质量份以上且10质量份以下的所述碳纳米管。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的弹性体组合物，其中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的弹性体组合物，其中，所述弹性体组合物还包含交联剂。
12.一种弹性体组合物的制造方法，为制造权利要求1～11中任一项所述的弹性体组合物的方法，所述弹性体组合物的制造方法包括：
将所述碳纳米管与所述化合物A混合，得到包含所述碳纳米管和所述化合物A的混合物的工序；
对包含所述混合物和所述弹性体的组合物实施分散处理的工序。
13.一种交联物，其是将权利要求11所述的弹性体组合物交联而成的。
14.一种成型体，其是将权利要求13所述的交联物成型而成的。
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