CN101899177A

CN101899177A - 一种高介电常数低模量介电弹性体材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101899177A
Application number: CN 201010222160
Authority: CN
Inventors: 张立群; 杨丹; 田明; 成煜民; 伍社毛; 于迎春; 刘浩亮
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2010-07-09
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2030-07-09
Also published as: CN101899177B

Abstract

本发明涉及一种高介电常数低模量介电弹性体材料及其制备方法。采用高介电常数的液体以液滴或分子水平分散在橡胶基体中，显著降低介电弹性体的模量，同时提高弹性体的介电常数，以解决介电弹性体中低模量与高介电常数不能兼顾的问题。

Description

一种高介电常数低模量介电弹性体材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种高介电常数低模量介电弹性体材料及其制备方法。特别是用高介电液体填充橡胶获得的低模量、高介电性能的介电弹性体材料及其制备方法。

背景技术：

介电弹性体(Dielectric Elastomer，DE)是电活性聚合物的一种，属于新型电致感应智能材料。其综合性能优异，包括具有电致变形大、弹性能量密度高、响应时间快(ms)、介电损耗和粘弹滞后损耗小、柔韧性好和潜在的高转换效率的特点。在可移动的袖珍或微型机器人、航天航空、医用等领域应用前景广阔。自从2000年科学杂志(SCIENCE)报道了应变大于100％的高速电驱动弹性体，发现由涂覆在两个柔性电极间的弹性体薄膜组成的介电弹性体驱动器，相比于其他电活性聚合物驱动器具有更好的电驱动性能，被认为是新一代电活性聚合物驱动器。近10年来介电弹性体驱动器的研究和开发成为热点。目前介电弹性体驱动器对高驱动电压(高达150v/μm)的需要，极大地限制它的发展与应用，尤其在生物医学领域，高驱动电压对生物体和设备都存在危险因素。要将介电弹性体发展成性能可靠的微驱动技术，仍然面临许多挑战，其关键是需要材料具有高介电常数和低模量，使介电弹性体在较低电场作用下产生大的电致形变量。

弹性体材料本身具有独特的高弹性(反应时间短、粘弹性滞后小)、柔韧性好和高的填充能力，然而大多数弹性体材料室温不结晶，介电常数(ε)小(低于10)，对外电场感应较弱，不能直接做为电活性聚合物。而陶瓷材料，尤其是豫驰铁电陶瓷，具有高介电常数，但是易脆、电击穿强度低且机械性能差，通常不能兼容电流电路集成技术。近年来，人们常常将具有高介电常数的陶瓷粉末通过特殊工艺与聚合物复合制备低成本、较易加工的高介电常数的聚合物基复合电介质材料。

中国专利申请“介电弹性体材料及其制备方法”(专利申请号200810064238.5)提出了采用驰豫型铁电陶瓷材料和硅橡胶溶液混合制成介电弹性体，其介电常数可以达到80-360。但是大量陶瓷粉末的加入使复合材料的模量大大增加，使得介电弹性体需要在很高的电压下才能产生形变，极大限制了它的应用。并且陶瓷粉和硅橡胶基体之间的相容性差，陶瓷粉分散结构均匀性不稳定，成型不易控制复合膜的厚度，体系粘度高，不易加工成型。

中国专利申请“含有碳纳米管的高介电复合材料及其制备方法”(专利申请号：03104776.9)提出了采用碳纳米管CNT、钛酸钡BaTiO₃和有机聚偏氟乙烯(PVDF)制成的复合材料，其介电常数可以高达450。但是对于填充导电填料的复合材料，在渗流阈值附近时，由于电流漏电等因素使材料的介电损耗大幅增加。高介电损耗的材料大大局限了复合材料的应用。另外，钛酸钡BaTiO₃的大量填充同样导致了复合材料的模量增加，限制了形变量的增大。

尽管加入高介电常数的无机介电填料可明显提高聚合物的介电常数，但是依据介电弹性体驱动器工作原理：

(式中：s_z为厚度方向的形变量；ε和ε₀分别为介电弹性体的相对介电常数和真空介电常数(8.85×1^-12F/m)；U为施加电压；z为薄膜厚度)(X.Q.Zhang，M.Wissler，B.Jaehne，R.Broennimann，G.Kovacs.Effects of crosslinking，prestrain anddielectric filler on the electromechanical response of a new silicone andcomparison with acrylic elastomer[J].Proc.of SPIE，Vol.5385：78-79)，材料的模量增加导致电致形变增加不明显，而且脆性增加，力学性能明显下降，一定程度上制约了材料的使用。

发明内容：

本发明的目的是提供一种高介电常数、低模量介电弹性体材料及其制备方法。在橡胶基体中加入高介电常数的液体，使高介电常数的液体以液滴或分子水平分散在橡胶基体中，降低介电弹性体的模量，同时提高弹性体的介电常数，以解决介电弹性体模量与介电常数不能兼顾的问题。

本发明提供的一种高介电常数低模量介电弹性体材料，其基本组成和质量份数为：

橡胶基体：100份

介电液体：20-50份

硫化剂：1-3份

所述的介电液体为：甘油、丙二醇、甲酸、硫氰酸甲酯、硫氰酸乙酯或硝基苯甲酸甲酯。这些物质的极性相对较大，具有较高的介电常数，与极性基体橡胶相容性好，以液滴或分子水平分散在橡胶基体中，能显著降低介电弹性体的杨氏模量，同时能提高介电弹性体的介电常数，并且能改善材料的加工性能。

所述的橡胶基体为：丙烯腈质量含量为36％-43％的氢化丁腈橡胶、丙烯腈质量含量为31％-50％的丁腈橡胶、丙烯腈质量含量为31％-40％的羧基丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶或聚氨酯弹性体。丁腈橡胶的极性非常强，本身就具有较高的介电常数，且随着丙烯腈的含量增加，其介电常数进一步增大。氢化丁腈橡胶是由丁腈橡胶进行加氢处理而得到的一种高度饱和的弹性体，由于氢化丁腈橡胶的极性大，其介电常数能达到18。同时氢化丁腈橡胶具有良好耐油性能、耐热性能、耐化学腐蚀性能是综合性能极为出色的橡胶之一。羧基丁腈橡胶是在丁腈橡胶中引入羧基，提高了丁腈橡胶的极性，并且可以改善其力学性能和抗臭氧老化性。丙烯酸酯橡胶具有优越的低模量，高击穿强度。聚氨酯弹性体具有优良的介电性能以及大的电场诱导应变。这些基体橡胶的极性均较大，与高介电液体的相容性好。

所述的硫化剂采用橡胶领域常用的硫化剂，如：过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、2，5-二甲基-2，5二(叔丁基过氧基)或硫磺。

本发明上述高介电常数低模量介电弹性体采用如下方法制备：室温下将100质量份橡胶基体在双辊开炼机上塑炼，包辊后逐渐加入20-50质量份的介电液体，然后再加入1-3质量份的硫化剂及适量其他配合剂(所述的配合剂为橡胶材料中常用的活性剂、促进剂等，加入配合剂的总量一般不超过8质量份)，混炼均匀出片。混炼胶停放7-9h后，在平板硫化机上进行硫化，制得高介电常数低模量介电弹性体材料。

介电常数测定：

首先把导电银胶用丙酮稀释，然后用细毛刷在本发明制得的厚为1mm、面积为1cm×1cm的介电弹性体电极试片两侧表面分别涂刷均匀，尽可能涂刷均匀并且涂层要尽可能薄。然后在60℃的鼓风烘箱中烘干，使导电银胶固化。取出用砂布把四边抛至无银屑，即制得电极。

采用美国安捷伦4294A型阻抗分析仪测试其介电常数。介电性能的测试选用阻抗测试方法。用安捷伦4294A型阻抗分析仪测试其在室温下，10²～10⁷的频率范围内的介电常数。依照HG4-834-81标准(化工行标)，采用静态重物法测其杨氏模量。

本发明与传统思路不同的是：采用高介电常数的液体填充橡胶基体，高介电液体以液滴或分子水平分散在橡胶基体中(如图1所示)，既显著降低介电弹性体的杨氏模量，又可较大幅度提高弹性体的介电常数，很好地解决了介电弹性体中低模量与高介电常数不能兼顾的问题。

本发明得到的介电弹性体的介电常数可提高1.49-1.78倍，杨氏模量降低30％-36％，介电常数/杨氏模量(ε/Y)可以提高4.14-5.98倍，依据介电弹性体电驱动原理，其厚度方向的形变量可以增大4.14-5.98倍，效果非常显著。本发明的介电弹性体材料在较低电场作用下，可以获得较大电致形变，是一种先进的功能弹性体材料。

附图说明：

图1为介电液体在橡胶基体中分散状态示意图，图中1表示分子链，2表示介电液体液滴。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但不作为对本发明保护范围的限制。

实施例1：以丙烯腈质量含量为36％的氢化丁腈橡胶为基体，采用甘油作为介电液体，制备氢化丁腈/甘油介电弹性体材料。(1)将100质量份氢化丁腈橡胶在开炼机上室温塑炼，然后逐渐加入20质量份甘油，割刀混炼，打三角包，使之混炼均匀；(2)然后依次加入3质量份氧化锌、3质量份过氧化二异丙苯(DCP)，混炼均匀，出片；(3)混炼胶停放8h后，用北京环峰化工机械实验厂生产的LH-2型盘式硫化仪测试硫化曲线，确定正硫化时间；(4)在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上按160℃×正硫化时间进行硫化，得到交联的氢化丁腈橡胶/甘油复合材料。(5)将复合材料裁成面积为1cm×1cm，在上下两个表面分别涂上银电极，制成面积为1cm×1cm的两面有电极的试片。用安捷伦4294A型阻抗分析仪测试其在室温下、10²～10⁷的频率范围内的介电常数。得到氢化丁腈橡胶/甘油介电弹性体的介电常数数据见表1。(6)采用静态重物法，取长为80-90mm，宽度为10mm，厚度为2mm的试样测其杨氏模量。得到氢化丁腈橡胶/甘油介电弹性体的杨氏模量数据见表1。

实施例2：制备方法及测试方法同实施例1，不同的是甘油的份数为30质量份。测试结果见表1。

实施例3：制备方法及测试方法同实施例1，不同的是甘油的份数为40质量份。测试结果见表1。

对比例1：用丙烯腈质量含量为36％的氢化丁腈橡胶制成纯氢化丁腈橡胶。(1)将100质量份氢化丁腈橡胶在开炼机上室温塑炼，然后依次加入3质量份氧化锌、3质量份过氧化二异丙苯(DCP)，割刀混炼，打三角包，使之混炼均匀，出片；(2)用北京环峰化工机械实验厂生产的LH-2型盘式硫化仪测试硫化曲线，确定正硫化时间；(3)混炼胶停放8h后，在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机按160℃×正硫化时间进行硫化，得到交联的氢化丁腈硫化胶。(4)将硫化胶裁成面积为1cm×1cm，在上下两个表面分别涂上银电极，制成面积为1cm×1cm的两面有电极的试片。用安捷伦4294A型阻抗分析仪测试其在室温下，10²～10⁷的频率范围内的介电常数。得到纯氢化丁腈橡胶的介电常数数据见表1。(5)采用静态重物法，取长为80-90mm，宽度为10mm，厚度为2mm的试样测其杨氏模量。得到氢化丁腈橡胶的杨氏模量数据见表1。

从表1中可以看出，随着甘油的填充份数增多，氢化丁腈橡胶/甘油介电弹性体的介电常数增加，杨氏模量降低。当甘油的填充份数为40质量份时，其介电常数可以增大到纯氢化丁腈橡胶1.8倍，杨氏模量则降低到纯氢化丁腈橡胶的30％。

实施例4：用丙烯腈质量含量为41％的丁腈橡胶橡胶为基体，采用丙二醇作为介电液体，制备丁腈橡胶/丙二醇介电弹性体材料。(1)将100质量份丁腈橡胶在开炼机上室温塑炼，然后逐渐加入20质量份丙二醇，割刀混炼，打三角包，使之混炼均匀；(2)然后依次加入5质量份氧化锌、1.5质量份过氧化二异丙苯(DCP)，混炼均匀，出片；(3)混炼胶停放8h后，用北京环峰化工机械实验厂生产的LH-2型盘式硫化仪测试硫化曲线，确定正硫化时间；(4)在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上按170℃×正硫化时间进行硫化，得到丁腈橡胶/丙二醇介电弹性体材料。(5)将复合材料裁成面积为1cm×1cm，在上下两个表面分别涂上银电极，制成面积为1cm×1cm的两面有电极的试片。用安捷伦4294A型阻抗分析仪测试其在室温下，10²～10⁷的频率范围内的介电常数。得到丁腈橡胶/丙二醇介电弹性体的介电常数数据见表2。(6)采用静态重物法，取长为80-90mm，宽度为10mm，厚度为2mm的试样测其杨氏模量。得到丁腈橡胶/丙二醇介电弹性体的杨氏模量数据见表2。

实施例5：制备方法及测试方法同实施例4，不同的是丙二醇的份数为30质量份。测试结果见表2。

实施例6：制备方法及测试方法同实施例4，不同的是丙二醇的份数为35质量份。测试结果见表2。

对比例2：用丙烯腈质量含量为41％的丁腈橡胶制成纯丁腈硫化橡胶。(1)将100质量份丁腈橡胶在开炼机上室温塑炼，然后依次加入5质量份氧化锌、1.5质量份过氧化二异丙苯(DCP)，割刀混炼，打三角包，使之混炼均匀，出片；(2)混炼胶停放8h后，用北京环峰化工机械实验厂生产的LH-2型盘式硫化仪测试硫化曲线，确定正硫化时间；(3)在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上按170℃×正硫化时间进行硫化，得到交联的丁腈橡胶硫化胶。(4)将硫化胶裁成面积为1cm×1cm，在上下两个表面分别涂上银电极，制成面积为1cm×1cm的两面有电极的试片。用安捷伦4294A型阻抗分析仪测试其在室温下，10²～10⁷的频率范围内的介电常数。得到丁腈橡胶的介电常数数据见表2。(5)采用静态重物法，取长为80-90mm，宽度为10mm，厚度为2mm的试样测其杨氏模量。得到丁腈橡胶的杨氏模量数据见表2。

从表2中可以看出，随着丙二醇的填充份数增多，丁腈橡胶/丙二醇介电弹性体的介电常数增加，杨氏模量降低。当丙二醇的填充份数为35质量份时，其介电常数可以增大到纯丁腈橡胶1.5倍，杨氏模量则降低到纯丁腈橡胶的36％。

实施例7：用丙烯腈质量含量为33％的羧基丁腈橡胶为基体，采用硫氰酸甲酯作为介电液体，制备羧基丁腈/硫氰酸甲酯介电弹性体材料。(1)将100质量份羧基丁腈橡胶在开炼机上室温塑炼，然后逐渐加入20质量份硫氰酸甲酯，割刀混炼，打三角包，使之混炼均匀；(2)然后依次加入5质量份氧化锌、1质量份硬脂酸、1.5质量份促进剂MBTS、2质量份硫磺，混炼均匀，出片；(3)混炼胶停放9h后，用北京环峰化工机械实验厂生产的LH-2型盘式硫化仪测试硫化曲线，确定正硫化时间；(4)在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上按160℃×正硫化时间进行硫化，得到交联的羧基丁腈橡胶/硫氰酸甲酯复合材料。(5)将复合材料裁成面积为1cm×1cm，在上下两个表面分别涂上银电极，制成面积为1cm×1cm的两面有电极的试片。用安捷伦4294A型阻抗分析仪测试其在室温下，10²～10⁷的频率范围内的介电常数。得到羧基丁腈橡胶/硫氰酸甲酯介电弹性体的介电常数数据见表3。(6)采用静态重物法，取长为80-90mm，宽度为10mm，厚度为2mm的试样测其杨氏模量。得到羧基丁腈橡胶/硫氰酸甲酯介电弹性体的杨氏模量数据见表3。

实施例8：制备方法及测试方法同实施例7，不同的是硫氰酸甲酯的份数为30质量份。测试结果见表3。

实施例9：制备方法及测试方法同实施例7，不同的是硫氰酸甲酯的份数为40质量份。测试结果见表3。

实施例10：制备方法及测试方法同实施例7，不同的是硫氰酸甲酯的份数为50质量份。测试结果见表3。

对比例3：用丙烯腈质量含量为33％的羧基丁腈橡胶制成纯羧基丁腈硫化橡胶。(1)将100质量份羧基丁腈橡胶在开炼机上室温塑炼，然后依次加入5质量份氧化锌、1质量份硬脂酸、1.5质量份促进剂MBTS、2质量份硫磺，割刀混炼，打三角包，使之混炼均匀，出片；(2)混炼胶停放9h后，用北京环峰化工机械实验厂生产的LH-2型盘式硫化仪测试硫化曲线，确定正硫化时间；(3)在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上按160℃×正硫化时间进行硫化，得到交联的羧基丁腈橡胶硫化胶。(4)将硫化胶裁成面积为1cm×1cm，在上下两个表面分别涂上银电极，制成面积为1cm×1cm的两面有电极的试片。用安捷伦4294A型阻抗分析仪测试其在室温下，10²～10⁷的频率范围内的介电常数。得到纯羧基丁腈橡胶的介电常数数据见表3。(5)采用静态重物法，取长为80-90mm，宽度为10mm，厚度为2mm的试样测其杨氏模量。得到纯羧基丁腈橡胶的杨氏模量数据见表3。

从表3中可以看出，随着硫氰酸甲酯的填充份数增多，羧基丁腈橡胶/硫氰酸甲酯介电弹性体的介电常数增加，杨氏模量降低。当硫氰酸甲酯的填充份数为50份时，其介电常数可以增大到纯羧基丁腈橡胶1.78倍，杨氏模量则降低到纯羧基丁腈橡胶的34％。

表1

表2

表3

Claims

1.一种高介电常数低模量介电弹性体材料，其基本组成和质量份数为：

橡胶基体：100份

介电液体：20-50份

硫化剂：1-3份

所述的介电液体为：甘油、丙二醇、甲酸、硫氰酸甲酯、硫氰酸乙酯或硝基苯甲酸甲酯。

2.根据权利要求1所述的高介电常数低模量介电弹性体材料，其特征是：所述的橡胶基体为：丙烯腈质量含量为36％-43％的氢化丁腈橡胶、丙烯腈质量含量为31％-50％的丁腈橡胶、丙烯腈质量含量为31％-40％的羧基丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶或聚氨酯弹性体。

3.根据权利要求1或2所述的高介电常数低模量介电弹性体材料，其特征是：所述的硫化剂为：过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5二(叔丁基过氧基)或硫磺。

4.权利要求1至3所述的任何一种高介电常数低模量介电弹性体材料的制备方法，室温下将100质量份橡胶基体在双辊开炼机上塑炼，包辊后逐渐加入20-50质量份的介电液体，然后再加入1-3质量份的硫化剂及适量其他配合剂，混炼均匀出片，混炼胶停放7-9h后，在平板硫化机上进行硫化，制得高介电常数低模量介电弹性体材料。