CN109824953A - 一种高柔性均质介电弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高柔性均质介电弹性体及其制备方法，包括以下组分的原料，以重量份数计：羧基丁腈橡胶60‑100份、热塑性聚氨酯20‑80份、四氢呋喃200‑600份、过氧化二异丙苯2‑4份、光交联剂10‑15份、催化剂3‑8份，所述羧基丁腈橡胶羧基含量为4％‑10％，所述热塑性聚氨酯为巴斯夫45A型，先利用溶液共混法将羧基丁腈橡胶与热塑性聚氨酯共混再加入交联剂，经过搅拌、溶剂脱除、热压制备了一种高柔性均质介电弹性体，本发明涉及介电弹性技术领域。该高柔性均质介电弹性体及其制备方法，解决了传统导电填料介电弹性体，因填料分散性不好、导电性差，尤其在外加电场下易团聚的问题，从而进一步增加聚氨酯型介电弹性体的电致形变，提高介电弹性体的性能。

Description

一种高柔性均质介电弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及介电弹性技术领域，具体为一种高柔性均质介电弹性体及其制备方法。

背景技术

介电弹性体(dielectric elastomer，DE)属于电活性聚合物。其在外加电场的刺激下做出反应，在整体上发生形变的一种高分子聚合物，例如形状记忆材料等。电活性聚合物中的一个重要分支介电弹性体(DEs),外加电场刺激下介电弹性体在形状下发生变化，其上下两个表面的电极区域之间产生麦克斯韦尔应力(也成为库仑力或静电压力)的作用下，介电弹性体薄膜在厚度方向收缩，在平面方向扩张。如何在较低电场作用下获得较大的稳定形变成为该研究领域的一大挑战。

对于带有导电填料的介电弹性体，介电弹性体发生较大电致形变时，由于填料与基体间相容性差，在填量添加分数超过渝渗值后，过高的填料量会在材料内部造成团聚，所以内部的损耗增大。当介电弹性体发生大电致形变时，由于外界电场刺激，复合材料中的团聚填料粒子极易形成材料缺陷，造成电击穿。

Zhimin Dang等人采用聚偏二氟乙烯基体中加入BaTiO3，复合材料中存在的偶极子极化和基体材料与BaTiO3之间存在的界面极化产生协同效应，因此复合材料的介电性能得到提高，而这一研究也暴露一些问题，在填料添加量到一定程度时，填料会出现团聚。为了避免BaTiO3填料的团聚，Dan Yang等人采用在BaTiO3颗粒表面包覆多巴胺，BaTiO3颗粒经由多巴胺包覆后填料在基体中的分散性大大提高，同时填料与基体间的相互作用也得到提高，同时弹性模量也有所降低。与将BaTiO3填料与基体直接共混相比，多巴胺包覆的BaTiO3填料粒子对材料的介电性能增幅效果明显，介电常数得到提升，击穿强度也随之提高。K.Wong等人探究了TPU/炭黑(CB)介电弹性体复合材料。经过研究发现，基体的炭黑逾渗值为1.25vol％，当1.25vol％CB加入到TPU基体中，介电复合材料与纯TPU相比在103Hz介电常数提高了5，与此同时电力学敏感因子也因此提高了三倍。但随着CB填量继续增加越过逾渗值，过高的填料量会在材料内部造成团聚，所以内部的损耗增大，这一结果使得复合材料在将电能转化为机械能的效率降低。对介电弹性体来说，基体中加入CB能够在一定程度上提升材料的介电性能，但同时模量也会被迫增高，并且炭黑与介电基体的相容性不好，CB在介电基体中形成团聚，在外加电场刺激下，复合材料中的团聚CB粒子极易形成材料缺陷，造成电击穿。C Huang等人以聚氨酯作为基体，把PANI与PolyCuPc共混后加入到TPU中，以期得到新型的介电弹性体复合材料。在这种三种组分共存的介电弹性体复合材料中，PolyCuPc本身的高介电常数能够起到提高复合材料介电性能的作用，并且PolyCuPc作为低聚物能够与TPU基体更好的结合，由于PANI的高介电性能又提升了整个体系的介电性能。而聚苯胺的模量太高，所以体系的弹性模量因此升高。文献中报道的复合材料的电致形变为9.3％(外加电场20kV/mm)。Stoy Nnov等构造了共聚物(SEBS-g-MA)分子链骨架，再将PANI接枝到骨架上，得到接枝改性的介电弹性体。复合材料的介电性能接枝改性后有了提高，介电常数由纯共聚物的1增幅到102(在0.1Hz，接枝量2.1vol％)。介电损耗的增幅并不明显。

因此，对于制备在外加电场下稳定、高介电常数、高击穿电压的介电弹性体简单方法引起了相关领域研究人员的广泛关注

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高柔性均质介电弹性体及其制备方法，解决了的问题。

(二)技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种高柔性均质介电弹性体，包括以下组分的原料，以重量份数计：羧基丁腈橡胶60-100份、热塑性聚氨酯20-80份、四氢呋喃200-600份、过氧化二异丙苯2-4份、光交联剂10-15份、催化剂3-8份。

优选的，优选由以下重量份组成：羧基丁腈橡胶70-90份、热塑性聚氨酯20-40份、四氢呋喃400-500份、过氧化二异丙苯2-4份、光交联剂12-13份、催化剂5-7份。

优选的，所述羧基丁腈橡胶羧基含量为4％-10％。

优选的，所述热塑性聚氨酯为巴斯夫45A型。

优选的，所述过氧化二异丙苯作为交联剂，纯度为99％。

优选的，所述交联剂采用过氧化物，所述过氧化物包括过氧化二异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物及其衍生物。

一种高柔性均质介电弹性体的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：取羧基丁腈橡胶、过氧化二异丙苯、热塑性聚氨酯，将羧基丁腈橡胶、热塑性聚氨酯溶于溶剂中，向混合溶液中加入过氧化二异丙苯，在温度为60℃下磁力搅拌4小时，得到羧基丁基橡胶、热塑性聚氨酯混合溶液；

步骤二：将往步骤一已经混合好混合溶液首先经过旋转蒸发仪脱除大部分四氢呋喃溶剂，之后样品被置入真空烘箱中40℃真空干燥48小时，最后得到完全脱除溶剂的羧基丁腈橡胶/热塑性聚氨酯薄膜；

步骤三：将步骤二中得到的加工样品用平板硫化机将复合材料在15MPa的压力下，180℃硫化15min之后室温冷压5min，最后得到羧基丁腈橡胶/热塑性聚氨酯介电复合材料；

优选的，所述磁力搅拌的搅拌温度为55-65℃，搅拌速率为280rpm-300rpm。

优选的，所述磁力搅拌具体步骤为：

S1：取导羧基丁腈橡胶和热塑性聚氨酯、加热磁力搅拌3h-4h使其完全分散在四氢呋喃中；

S2：取S1的混合液后将两种溶液混合，搅拌2h-3h；

S3：往S2得到的混合液中加入交联剂、搅拌2-10min，得到柔性均质介电弹性体溶液。

(三)有益效果

本发明提供了一种高柔性均质介电弹性体及其制备方法。具备以下有益效果：

该高柔性均质介电弹性体及其制备方法，与传统的复合材料介电弹性体不同，目前所用较多的传统的介电弹性体配方里面的主要成分为导电填料，而本发明采用羧基含量较高的羧基丁腈橡胶，并通过溶液反应与热塑性聚氨酯混合，通过羧基丁腈橡胶中的羧基破坏热塑性聚氨酯硬段内部氢键，从而增加了介电弹性体的柔性与极性，而羧基丁腈橡胶中的羧基可与热塑性聚氨酯可以形成分子间氢键，降低介电弹性体模量。此外，破坏热塑性聚氨酯分子内氢键能够增强分子链的极化能力大幅提高介电常数。因为羧基丁腈橡胶和热塑性聚氨酯两种聚合物溶液共混，因为无导电填料，解决了导电填料在介电弹性体分散性差、模量高、在外加电场下不稳定的问题。因而可以进一步增加了介电弹性体的电致形变，扩大了其应用范围。

附图说明

图1是介电弹性体施加外场电压前的状态图；

图1标注：L0：施加电压前，介电弹性体薄膜的边长；h0：施加电压前，介电弹性体薄膜的厚度；

图2是介电弹性体施加外场电压后的状态图；

图2标注：L：施加电压后，介电弹性体薄膜的边长；h：施加电压后，介电弹性体薄膜的厚度；φ：外加电压。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

一种高柔性均质介电弹性体，包括以下组分的原料，以重量份数计：羧基丁腈橡胶60-100份、热塑性聚氨酯20-80份、四氢呋喃200-600份、过氧化二异丙苯2-4份、光交联剂10-15份、催化剂3-8份。

优选由以下重量份组成：羧基丁腈橡胶70-90份、热塑性聚氨酯20-40份、四氢呋喃400-500份、过氧化二异丙苯2-4份、光交联剂12-13份、催化剂5-7份。

羧基丁腈橡胶羧基含量为4％-10％。

热塑性聚氨酯为巴斯夫45A型。

过氧化二异丙苯作为交联剂，纯度为99％。

交联剂采用过氧化物，过氧化物包括过氧化二异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物及其衍生物。

一种高柔性均质介电弹性体的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：取羧基丁腈橡胶、过氧化二异丙苯、热塑性聚氨酯，将羧基丁腈橡胶、热塑性聚氨酯溶于溶剂中，向混合溶液中加入过氧化二异丙苯，在温度为60℃下磁力搅拌4小时，得到羧基丁基橡胶、热塑性聚氨酯混合溶液；

步骤二：将往步骤一已经混合好混合溶液首先经过旋转蒸发仪脱除大部分四氢呋喃溶剂，之后样品被置入真空烘箱中40℃真空干燥48小时，最后得到完全脱除溶剂的羧基丁腈橡胶/热塑性聚氨酯薄膜；

步骤三：将步骤二中得到的加工样品用平板硫化机将复合材料在15MPa的压力下，180℃硫化15min之后室温冷压5min，最后得到羧基丁腈橡胶/热塑性聚氨酯介电复合材料；

磁力搅拌的搅拌温度为55-65℃，搅拌速率为280rpm-300rpm。

磁力搅拌具体步骤为：

S1：取导羧基丁腈橡胶和热塑性聚氨酯、加热磁力搅拌3h-4h使其完全分散在四氢呋喃中；

S2：取S1的混合液后将两种溶液混合，搅拌2h-3h；

S3：往S2得到的混合液中加入交联剂、搅拌2-10min，得到柔性均质介电弹性体溶液。

实施例1：

首先使用羧基丁腈橡胶(XNBR)和热塑性聚氨酯(TPU)，采用过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂，采用溶液共混法制备介电弹性体，称取80重量份羧基含量为6％的羧基丁腈橡胶放入在锥形瓶中，并加入400份四氢呋喃(THF)作为溶剂；待羧基丁腈橡胶充分溶解后加入3份过氧化二异丙苯，待过氧化二异丙苯充分溶解后静置；同时取热塑性聚氨酯20重量份，溶于200份四氢呋喃中；之后将羧基丁腈橡胶溶液和热塑性聚氨酯溶液混合；将得到的混合溶液在60℃下在旋转蒸发脱除溶剂，得到存在少量溶剂的混合溶液，之后将将混合溶液用铺膜法置于培养皿，在真空烘箱中40℃真空干燥48h，最后，用平板硫化机将羧基丁腈/热塑性聚氨酯复合材料在15Mpa的压力下，180℃硫化15min之后室温冷压5min，最后得到羧基丁腈橡胶/热塑性聚氨酯介电弹性体。

对羧基丁腈橡胶/热塑性聚氨酯介电弹性体进行电力学性能测试。

粘合性能测试：拉伸试验使用拉力机(CMT4104)深圳SANs公司生产，复合材料在压片机用模具制成成为8cm*1cm的纺锤拉伸样条，厚度控制在0.5mm左右，拉伸速率设置为50mm/min进行拉伸性能测试在室温条件下，得到拉伸数据后计算应变5％点处对应的应力应变数据进行处理即为弹性模量。

电致形变测试：使用高压喷枪在介电弹性体复合材料柔性碳基电极，电极直径约为10mm，喷涂电极后将样品放入鼓风烘箱烘干后进行测试，使用高压发射器(武汉多泰电器生产)对样品施加电压，同时用数码相机记录复合材料电极区域在外界电场刺激下的形状变化，随着电压的不断增加，直至复合材料被击穿，测试结果见表1。

实施例2：

基本实验步骤同实施例1，但与实施例1不同的是：采用羧基丁腈橡胶重量份数为20，热塑性聚氨酯重量份数为80，加入过氧化二异丙苯0.75重量份数，测试结果见表1。

对比例1：

基本实验步骤同实施例2，但与实施例2不同的是：采用热塑性聚氨酯100份且无羧基丁腈橡胶、过氧化二异丙苯，测试结果见表1。

实施例3：

基本实验步骤同实施例1，但与实施例1不同的是：采用羧基丁腈橡胶50份，加入热塑性聚氨酯50份，加入1.9份过氧化二异丙苯，测试结果见表1。

以下表1为实施例与对比例的性能比较：

由表1中的数据分析可知：通过对比实施例1和实施例2，可以看出模量从2.09MPa变为3.82MPa，最大电致形变从3.9％降低到1.4％，击穿强度则变化不大。这是由于实施例2中使用的羧基丁腈橡胶减少，从而羧基的含量减少，热塑性聚氨酯分子内氢键还未被完全破坏。将对比例1与实施例2进行对比，由于对比例1中没有使用羧基丁腈橡胶，因而模量从2.09MPa变为6.3MPa，而电致形变从3.9％变为1.31％。击穿强度变大了，这可能是热塑性聚氨酯分子内氢键限制了分子的极化。而实施例3，由于复合材料中存在较多羧基丁腈橡胶，因而可以得到比较大的电致形变(2.32％)，通过对以上数据的分析，可以得知：通过使用羧基丁腈橡胶与热塑性聚氨酯共混，经过搅拌、溶剂脱除、热压制备了一种高柔性均质介电弹性体。这种新型介电弹性体解决了传统导电填料介电弹性体，因填料分散性不好、尤其与丙在外加电场下易团聚的问题，从而进一步增加聚氨酯介电弹性体的电致形变。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种高柔性均质介电弹性体，其特征在于：包括以下组分的原料，以重量份数计：羧基丁腈橡胶60-100份、热塑性聚氨酯20-80份、四氢呋喃200-600份、过氧化二异丙苯2-4份、光交联剂10-15份、催化剂3-8份。

2.根据权利要求1所述的一种高柔性均质介电弹性体，其特征在于：优选由以下重量份组成：羧基丁腈橡胶70-90份、热塑性聚氨酯20-40份、四氢呋喃400-500份、过氧化二异丙苯2-4份、光交联剂12-13份、催化剂5-7份。

3.根据权利要求1所述的一种高柔性均质介电弹性体，其特征在于：所述羧基丁腈橡胶羧基含量为4％-10％。

4.根据权利要求1所述的一种高柔性均质介电弹性体，其特征在于：所述热塑性聚氨酯为巴斯夫45A型。

5.根据权利要求1所述的一种高柔性均质介电弹性体，其特征在于：所述过氧化二异丙苯作为交联剂，纯度为99％。

6.根据权利要求1所述的一种高柔性均质介电弹性体，其特征在于：所述交联剂采用过氧化物，所述过氧化物包括过氧化二异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物及其衍生物。

7.一种高柔性均质介电弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：取羧基丁腈橡胶、过氧化二异丙苯、热塑性聚氨酯，将羧基丁腈橡胶、热塑性聚氨酯溶于溶剂中，向混合溶液中加入过氧化二异丙苯，在温度为60℃下磁力搅拌4小时，得到羧基丁基橡胶、热塑性聚氨酯混合溶液；

步骤二：将往步骤一已经混合好混合溶液首先经过旋转蒸发仪脱除大部分四氢呋喃溶剂，之后样品被置入真空烘箱中40℃真空干燥48小时，最后得到完全脱除溶剂的羧基丁腈橡胶/热塑性聚氨酯薄膜；

步骤三：将步骤二中得到的加工样品用平板硫化机将复合材料在15MPa的压力下，180℃硫化15min之后室温冷压5min，最后得到羧基丁腈橡胶/热塑性聚氨酯介电复合材料。

8.根据权利要求7所述的一种高柔性均质介电弹性体的制备方法，其特征在于：所述磁力搅拌的搅拌温度为55-65℃，搅拌速率为280rpm-300rpm。

9.根据权利要求7所述的一种高柔性均质介电弹性体的制备方法，其特征在于：所述磁力搅拌具体步骤为：

S1：取导羧基丁腈橡胶和热塑性聚氨酯、加热磁力搅拌3h-4h使其完全分散在四氢呋喃中；

S2：取S1的混合液后将两种溶液混合，搅拌2h-3h；

S3：往S2得到的混合液中加入交联剂、搅拌2-10min，得到柔性均质介电弹性体溶液。